JP7344854B2 - 船舶用ディーゼルエンジンのピストン沈着物の減少方法 - Google Patents

船舶用ディーゼルエンジンのピストン沈着物の減少方法 Download PDF

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Description

本発明は、エンジンのピストン沈着物を減少させる方法、特に低濃度の硫黄を有する船舶用残渣燃料で動かされる4ストローク船舶用ディーゼルエンジンのピストン上の沈着物の発生率を減少させる方法に関する。
現在、沖合領域における開運(shipping)操縦に用いられる船舶用ディーゼルエンジンに動力を供給するために使用される残渣燃料は、燃料の質量に基づいて3.5質量%以下の硫黄含量を有しなければならない。しかしながら、他の輸送部門と共通して、商業及びレジャー開運に起因する有害排出物を減少させるための環境圧力がある。残渣燃料中に存在する硫黄は、環境汚染の主原因である。2015年1月以来、世界各地が主に沿岸地域に排出規制海域(Emission Control Areas)(ECAs)を導入した。これらのECAsでは、0.1質量%以下の硫黄含量を有する場合にのみ船舶はバンカー燃料を燃やしてよい。ECA適合燃料は相対的に高価なので、オフショア海運(offshore shipping)のためにもそれらの使用を命じると、世界の海運業界に経済的ダメージを与えることになる。代わりに、国際海事機関(International Maritime Organisation)(IMO)は、オフショア海運に用いる残渣燃料の硫黄含量を燃料の質量に基づいて0.5質量%以下とする世界的低減を命じた。硫黄レベルに関するこの上限は、2020年1月1日に発効する予定である。
IMOの新規制(IMO 2020と呼ばれる)は、船主及び操作者のみならず燃料の精製業者及び製造業者にも課題を強いる。船主には、選択肢があるだろう。いずれの船舶もより低い硫黄含量の燃料で操縦し始めなければならないか、又は代わりに、既存のより高い硫黄含量(<3.5質量%)の燃料は、その燃焼に起因する大気汚染を除去するために対策を講じるという条件で使用し続けてよい。この後の選択肢には、排ガスから95%を超える酸化硫黄及び粒子状物質の大部分を除去できる排ガス浄化システム(「スクラバー」と呼ばれることが多い)の使用が必要である。しかしながらスクラバーの購入及び装着のためにも、またアップグレードした機器を装着している間は船舶を利用できないためにも船主に相当な財務費用がかかる。より高い硫黄濃度の燃料を使い続けられるように自己の船舶を改装するほうが経時的に魅力的であると感じる船主及び操縦者もいるが、他者にとってはより低い硫黄含量の残渣燃料に交換することがより対費用効果が高いであろう。これは燃料の精製業者及び製造業者に波及効果を及ぼす。それがIMO規制により命じられるまで、0.5質量%以下の硫黄含量を有する残渣燃料を製造する商業上のインセンティブはないので、現時点では、そのような燃料は市販されていない。
2020年1月1日以降は、該燃料の市場が存在することになるが、この市場の大きさは、新燃料を使用することにする船主及び操縦者と、スクラバーの装着を選択する船主及び操縦者との比率によって決まることになる。燃料の精製業者及び製造業者は、低硫黄含量残渣燃料がどのくらい必要になるか及びIMO規制に準拠することになる燃料の正確なタイプを両方とも判断しなければならないことになる。例えば、必要に応じて硫黄含量を減らすように適宜処理された種々の精製流の組み合わせを利用することにより、適合残渣燃料を製造する多くの様々な方法がある。新燃料は、船舶用残渣燃料の種々のカテゴリーについての例えば最大動粘度、密度、引火点等の特性を特定する、船舶用残渣燃料に関する既存の国際標準仕様、ISO 8217 2017を満たさなけれならないことにもなる。本発明は、船舶用残渣燃料に関するISO 8217 2017仕様を満たし、かつ0.5質量%以下の硫黄含量を有する残渣燃料で動かされるエンジンに関する。ISO 8217 2017は、船舶用留出燃料に関する国際標準をも特定するが、これらは本発明に関係がない。
新しい低硫黄含量残渣燃料は、船舶用ディーゼルエンジンを潤滑するために用いられる潤滑剤の変更を必要とすることにもなる。伝統的に、潤滑剤製造業者は、自己の製品をより高い硫黄含量を有する燃料で作動するように策定してきた。該燃料は、燃焼時に相当量の酸化硫黄を生じさせ、これは高レベルの酸性種を潤滑剤中に蓄積することになり得る。従って潤滑剤は、これらの酸を中和してエンジン部品の腐食及び潤滑剤の劣化を防止できる化学種を含有してきた。粒子状物質及びすすのレベルもかなり高かったので、潤滑剤中にこれらを分散させ得る種が必要であった。
従って、来たる低硫黄含量への動きは、潤滑剤策定者に新たな課題を提示する。高硫黄濃度燃料で動かされるエンジンを潤滑するように設計された潤滑剤は、新燃料で動かされるときには同エンジンにおいて最適の性能を示さないであろう。
高硫黄含量の船舶用残渣燃料で動かされるエンジンを潤滑するように設計された潤滑剤による以前の経験から、酸性燃焼生成物を中和するために必ず存在する過塩基性金属清浄剤の存在下では、無灰分散剤がピストン清浄度に悪影響を及ぼすことが分かっている。これは、高硫黄含量の船舶用残渣燃料中に常に存在するアスファルテンを処理する潤滑剤の能力の低下が原因であり、エンジンのベンチ試験でもリアル試験でも観察されている。この結果として、高硫黄含量の船舶用残渣燃料で動かされるエンジンを潤滑するように設計された潤滑剤に無灰分散剤を使用することは今日まで制限されてきた。
IMO 2020規制を満たす新しい船舶用残渣燃料は、減少した硫黄含量を有することになるが、それでも硫黄を除去するために用いられるプロセスは通常アスファルテンをも除去するわけではないのでアスファルテンを含有することになる。そこで、以前の経験に基づいて、これらの低硫黄含量燃料で動くエンジンに用いられる潤滑剤に無灰分散剤を含めると、同様に不十分なピストン清浄度をもたらすと予測することができた。しかしながら驚いたことに、本発明者らは、IMO 2020規制(及び船舶用残渣燃料のISO 8217 2017仕様)を満たす船舶用残渣燃料で動かされるエンジンを潤滑するために用いられる潤滑剤中の金属清浄剤と無灰分散剤の組み合わせは、実際には、如何なる無灰分散剤をも含有しない同様の潤滑剤に比べてピストン沈着物の減少をもたらすことを見出した。さらに、金属清浄剤と無灰分散剤の組み合わせに特定化合物を添加してこの効果を「増強」できるので、さらに向上したピストン清浄度を提供できることを見出した。
従って、第一態様では、本発明は、4ストローク船舶用ディーゼルエンジンが、船舶用残渣燃料に関するISO 8217 2017燃料基準を満たし、かつ燃料の質量に基づいて0.1質量%超及び0.5質量%未満の硫黄含量を有する船舶用残渣燃料で動かされるときにこのエンジンの作動中の該エンジンのピストン上の沈着物の発生率を減少させる方法であって、潤滑油組成物を用いて該エンジンを潤滑することを含み、この潤滑油組成物が下記：
(a)組成物の質量に基づいて、少なくとも50質量%の潤滑粘度の油；
(b)組成物の質量に基づいて、5～25質量%の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤、又は2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤の混合物（油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤又は混合物中の各油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤は、ASTM D2896で測定して0～500mgKOH/gの全塩基価(TBN)を有する）；
(c)組成物の質量に基づいて、0.1～10質量%の1種以上の油溶性若しくは油分散性無灰分散剤；及び場合により、
(d)組成物の質量に基づいて、0.1～10質量%のポリアルキレン置換無水コハク酸
を含む、方法を提供する。
好ましくは、油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤、又は2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤の混合物は、組成物の総質量に基づいて、6～20質量%、さらに好ましくは組成物の総質量に基づいて、7～15質量%の量で存在する。2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤の混合物を使用するとき、これらの量は、組成物中に存在する混合物の質量百分率を意味する。
本方法は、船舶用残渣燃料に関するISO 8217 2017燃料基準を満たし、かつ燃料の質量に基づいて、0.1質量%超及び0.5質量%未満の硫黄含量を有する船舶用残渣燃料を4ストローク船舶用ディーゼルエンジンに供給することを含む。これらの基準を満たすいずれの残渣燃料も請求項に係る発明の方法の実施に適しているが、好ましくは、船舶用残渣燃料は、大気塔残分(atmospheric tower bottoms)、真空塔残分(vacuum tower bottoms)、軽質サイクル油(light cycle oil)、重質サイクル油(heavy cycle oil)、流動接触分解サイクル油(fluid catalytic cracked cycle oil)、流動接触分解スラリー油）、熱分解残渣、サーマルタール(thermal tar)、非融剤処理タール(unfluxed tar)、熱分解重質留分、グループIスラックワックス(slack wax)、脱アスファルト油(deasphalted oil)、熱分解灯油ガス・ツー・リキッドワックス(thermally cracked kerosene gas-to-liquid wax)、水素処理した(hydrotreated)軽質サイクル油、水素処理した重質サイクル油、水素処理した流動接触分解サイクル油、水素処理した熱分解重質留分、水素処理残分、水素添加分解ヒドロワックス(hydrocracker hydrowax)及び水素処理した水素添加分解脱アスファルト油から選択される残渣精製流の1種、又は2種以上の混合物を含む。好ましくは、船舶用残渣燃料はこれらの残渣精製流の2種以上の混合物を含む。
さらに好ましくは、船舶用残渣燃料は、大気塔残分、真空塔残分、軽質サイクル油、重質サイクル油、流動接触分解サイクル油、流動接触分解スラリー油、熱分解残渣、サーマルタール、非融剤処理タール、熱分解重質留分、グループIスラックワックス、脱アスファルト油、熱分解灯油ガス・ツー・リキッドワックス、水素処理した軽質サイクル油、水素処理した重質サイクル油、水素処理した流動接触分解サイクル油、水素処理した熱分解重質留分、水素処理残分、水素添加分解ヒドロワックス及び水素処理した水素添加分解脱アスファルト油から選択される残渣精製流の1種、又は2種以上の混合物から本質的に成る。さらに好ましくは、船舶用残渣燃料はこれらの残渣精製流の2種以上の混合物から本質的に成る。
IMO 2020適合燃料は、船舶用残渣燃料に関するISO 8217 2017燃料基準を満たさなければならず、所要の低硫黄含量を有するが、組成及び物理的性質は可変性であり、それらの製造に用いられる残渣流に左右される。どのブレンド成分を使用するかの選択には、利用可能性、費用、適合性及び安定性の影響並びに精製デザインを含めた因子に基づいた複雑な計算が必要である。
潤滑油組成物は、(b)油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤、又は2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤の混合物を含む。該清浄剤は技術上周知である。
清浄剤は、エンジンにおけるピストン沈着物、例えば低温ワニス及びラッカー沈着物の形成を減少させる添加剤であり；通常は酸中和特性を有し、懸濁液中に微粉固体を保持することができる。ほとんどの清浄剤は、酸性有機化合物の金属塩である「石鹸」に基づいている。従って、本発明の潤滑油組成物は、石鹸としてサリチル酸のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩、すなわちサリチル酸塩石鹸を含む。
好ましくは、油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤、又は2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤の混合物は、潤滑油組成物に、潤滑油組成物1kg当たり30～100、好ましくは40～90、さらに好ましくは50～80mmolのサリチル酸塩石鹸を与える。2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤を使用するときには、これらの範囲は、混合物によって与えられるサリチル酸塩石鹸の量を指す。
用語「サリチル酸塩石鹸」によって、我々は、いずれの過塩基性(overbasing)物質をも除く1種以上のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤が寄与するアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩の量を意味する。
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩(サリチル酸塩石鹸)のモル数は、二相滴定法、ASTM D664を用いて決定される全酸価(total acid number)(TAN)、透析及び他の周知分析技術を含めた滴定法を利用することによって導くことができる。金属の総量を決定し、金属比を用いてサリチル酸と無機酸に割り当てなければならない。存在する金属の総量は、通常は誘導結合プラズマ原子発光分析－ASTM D4951によって好都合に決定される。金属比は、存在する金属の総量を、存在するいずれのサリチル酸をも中和するのに必要とされる金属の量を超える金属の量、すなわち、無機酸を中和する金属の量で除したものと定義される。金属比は、市販の清浄剤の製造業者によって提示され、存在する塩の総量及びサリチル酸の平均分子量の知識を有する製造業者は決定することができる。清浄剤中に存在するアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩の量は、清浄剤を透析し、残渣の量を数値化することによって決定し得る。サリチル酸塩の平均分子量が分からない場合、透析した清浄剤からの残渣を強酸で処理して塩をその酸形態に変換し、クロマトグラフ法、プロトンNMR、及び質量分析法によって分析し、既知特性のサリチル酸と関連付けることができる。より詳細には、清浄剤を透析してから残渣を強酸で処理していずれの塩をもそれらのそれぞれの酸形態に変換する。次にASTM D1957に記載の方法で混合物の水酸化物数を計測することができる。サリチル酸はヒドロキシル官能基を含むので、ASTM D1957により決定される水酸化物数を補正できるように、別の分析を行なって当該ヒドロキシル基の量を数値化しなければならない。
これとは別に、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩(サリチル酸塩石鹸)のモル数を導く第2の方法は、清浄剤を作るために加えられたサリチル酸の全てが実際に塩に変換されると仮定する。これらの2つの方法は両方とも清浄剤中に存在するサリチル酸塩石鹸の量の決定を可能にする。
サリチル酸は、典型的にフェノキシドのカルボキシル化によって、例えばコルベ・シュミット法によって調製される。サリチル酸の過塩基化方法は当業者に周知である。
清浄剤は、一般的に極性頭部と長い疎水性尾部を含み、極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、それらが一般的に正塩又は中性塩と記載されるときには実質的に化学量論量の金属を含有することができ、典型的に100%の活性質量(ASTM D2896により測定される得るように)で0～80の全塩基価又はTBNを有するであろう。例えば酸化物又は水酸化物等の過剰の金属化合物と、二酸化炭素等の酸性ガスの反応によって大量の金属塩基を含めることができる。結果として生じる過塩基性清浄剤は、金属塩基(例えば炭酸塩)ミセルの外層として中和した清浄剤を含む。該過塩基性清浄剤は、100%の活性質量で100以上、典型的に200～500以上のTBNを有し得る。
好適には、1種以上のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤は、中性又は過塩基性であってよい。1種以上のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤は、100%の活性質量で0～500mgKOH/gのTBN(ASTM D2896により測定され得るように)を有する。好ましくは、1種以上のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤は、過塩基性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤である。好ましくは、1種以上の過塩基性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤は、100%の活性質量で(ASTM D2896により測定され得るように)50～500mgKOH/g、好ましくは100～500mgKOH/g、さらに好ましくは150～500mgKOH/g、さらに好ましくは200～500mgKOH/g、例えば250～500mgKOH/gのTBNを有する。
好ましくは、油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤、又は2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤の混合物は、1種以上のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属C8-C30アルキルサリチル酸塩清浄剤、さらに好ましくは1種以上のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属C10-C20アルキルサリチル酸塩清浄剤、最も好ましくは1種以上のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属C14-C18アルキルサリチル酸塩清浄剤である。アルキル基は直鎖又は分岐鎖であってよく、適切なアルキル基の例としては、下記：オクチル；ノニル；デシル；ドデシル；ペンタデシル；オクタデシル；エイコシル；ドコシル；トリコシル；ヘキサコシル；及びトリアコンチルが挙げられる。本明細書で定義されるサリチル酸塩清浄剤に、その硫化誘導体を含めてもよい。
好ましくは、1種以上のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤は、1種以上のアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤である。サリチル酸カルシウム及びサリチル酸マグネシウム清浄剤、特にサリチル酸カルシウム清浄剤が特に好ましい。
好ましくは、油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤、又は2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤の混合物は、ASTM D5185で測定して、潤滑油組成物の総質量に基づいて、0.3質量%以上、さらに好ましくは0.4質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上の金属を潤滑油組成物に与える。好ましくは、油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤、又は2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤の混合物は、ASTM D5185で測定して、潤滑油組成物の総質量に基づいて、1.5質量%以下、さらに好ましくは1.3質量%以下、さらに好ましくは1.2質量%以下の金属を潤滑油組成物に与える。
他の金属含有清浄剤が潤滑油組成物中に存在してよく、それらには、金属、特にアルカリ若しくはアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの中性及び過塩基性スルホン酸塩、石炭酸塩(phenate)、硫化石炭酸塩、チオホスホン酸塩及びナフテン酸塩のような油溶性塩が含まれる。最も一般的に用いられる金属は、両方とも潤滑剤に使用される清浄剤中に存在してよいカルシウム及びマグネシウム、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムの混合物である。清浄剤を様々な組み合わせで使用してよい。
好ましい実施形態では、油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤、又は2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤の混合物は、潤滑油組成物中の唯一の金属含有清浄剤となる。
潤滑油組成物は、(c)1種以上の油溶性又は油分散性無灰分散剤を含む。本発明に有用な無灰分散剤は適切に、分散すべき粒子と結び付くことができる官能基を有する油溶性ポリマー長鎖骨格を含む。典型的に、該分散剤は、多くの場合架橋基を介してポリマー骨格に付着したアミン、アミン-アルコール又はアミド極性部分を有する。適切な無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びポリカルボン酸又はその無水物の油溶性塩、エステル、アミノ-エステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボン酸誘導体；それに直接付着したポリマー部分を有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレポリアミドの縮合によって形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択され得る。
本発明で用いる潤滑油組成物に適した分散剤は、好ましくはポリアルケニル置換モノ若しくはジカルボン酸、無水物又はエステルから誘導され、この分散剤は、少なくとも900の数平均分子量のポリアルケニル部分及びポリアルケニル部分1個当たり1.3超～1.7、好ましくは1.3超～1.6、最も好ましくは1.3超～1.5個の官能基(モノ若しくはジカルボン酸生成部分)を有する(中位官能性分散剤)。官能性(F)は、下記式に従って決定可能である。
F＝(SAP×Mn)／((112,200×A.I.)－(SAP×MW)) (1)
式中、SAPは、鹸化価(すなわち、ASTM D94に従って決定して、1グラムの反応生成物中の酸基の完全な中和で消費されるKOHのミリグラム数)であり；Mnは、開始オレフィンポリマーの数平均分子量であり；A.I.は、反応生成物の活性成分のパーセント(残余は未反応オレフィンポリマー、カルボン酸、無水物又はエステル及び希釈剤)であり；MWは、カルボン酸、無水物又はエステルの分子量(例えば、無水コハク酸では98)である。
一般的に、各モノ若しくはジカルボン酸生成部分は、求核基(アミン、アルコール、アミド又はエステルの極性部分)と反応し、ポリアルケニル置換カルボン酸アシル化剤中の官能基の数が、完成分散剤中の求核基の数を決めることになる。
分散剤のポリアルケニル部分は、好ましくは少なくとも450、適切には少なくとも700、好ましくは少なくとも900、例えば450～3000、好ましくは700～3000、さらに好ましくは900～2400の数平均分子量を有する。分散剤の正確な分子量は分散剤を誘導するために用いるポリマーのタイプ、官能基の数、及び利用する求核基のタイプを含めた多くのパラメーターに左右されるので、分散剤の分子量は、一般的にポリアルケニル部分の分子量に関して表される。
ポリマー分子量、明確には
Figure 0007344854000001
は、種々の公知技術によって決定することができる。1つの便利な方法はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)であり、さらに数平均分子量分布情報を提供する (W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979参照)。特に低分子量ポリマーについて分子量を決定するための別の有用な方法は蒸気圧浸透圧法である(例えば、ASTM D3592参照)。
本発明で用いる潤滑油組成物に有用な分散剤の形成に適したポリアルケニル部分は、好ましくは狭い分子量分布(MWD)を有し、これは多分散性とも呼ばれ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比によって決められる。2.2未満、好ましくは2.0未満のMw/Mnを有するポリマーが最も望ましい。適切なポリマーは、1.5～2.1、好ましくは1.6～1.8の多分散性を有する。
分散剤の形成に利用するのに適した炭化水素又はポリマーとしては、ホモポリマー、インターポリマー又は低分子量炭化水素がある。該ポリマーの1つのファミリーは、エチレン及び／又は式H2C=CHR1を有する少なくとも1つのC3-C28αオレフィンのポリマーを含み、式中、R1は、1～26個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、ポリマーは、炭素-炭素不飽和、好ましくは高度の末端エテニリデン不飽和を含有する。好ましくは、該ポリマーは、エチレンと上式の少なくとも1つのαオレフィンのインターポリマーを含み、式中、R1は、1～18個の炭素原子のアルキルであり、さらに好ましくは1～8個の炭素原子のアルキルであり、さらに好ましくは1～2個の炭素原子のアルキルである。
ポリマーの別の有用な分類は、イソブテン、スチレン等のカチオン重合によって調製されるポリマーである。この分類の一般的ポリマーとしては、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素等の存在下での35～75質量%のブテン含量、及び30～60質量%のイソブテン含量を有するC4製油所流の重合によって得られるポリイソブテンがある。ポリ-n-ブテンを作るための好ましいモノマー源は、石油供給流、例えばラフィネートIIである。これらの供給流は当技術分野、例えば米国特許第4,952,739号に開示されている。ポリイソブチレンは、ブテン流からカチオン重合によって(例えば、AlCl3又はBF3触媒を用いて)容易に入手可能なので、本発明の最も好ましい骨格である。該ポリイソブチレンは一般的に、1ポリマー鎖当たり1つのエチレン性二重結合の量で、鎖に沿って位置する残存不飽和を含有する。好ましい実施形態は、純粋なイソブチレン流又はラフィネートI流から調製されたポリイソブチレンを利用して、末端ビニリデンオレフィンを有する反応性イソブチレンポリマーを調製する。好ましくは、高反応性ポリイソブチレン(HR-PIB)とも呼ばれるこれらのポリマーは、少なくとも65%、例えば、70%、さらに好ましくは少なくとも80%、最も好ましくは、少なくとも85%の末端ビニリデン含量を有する。該ポリマーの製法は、例えば、米国特許第4,152,499号に記載されている。HR-PIBは公知であり、HR-PIBは商標名Glissopal(商標)(BASFから)及びUltravis(商標)(BP-Amocoから)で商業的に入手可能である。
利用し得るポリイソブチレンポリマーは、一般的に450～3000の炭化水素鎖に基づいている。ポリイソブチレンの製造方法は公知である。ポリイソブチレンは、後述するように、ハロゲン化(例えば塩素化)、熱的「エン(ene)」反応、又は触媒(例えば過酸化物)を用いるフリーラジカル反応によって官能化することができる。
炭化水素又はポリマー骨格は、上記3つのプロセス又はその組み合わせのいずれかを任意の順序で用いてポリマー若しくは炭化水素鎖上の炭素-炭素不飽和の部位で選択的に、又は鎖に沿ってランダムに、例えば、カルボン酸生成部分(好ましくは酸又は無水物部分)で官能化することができる。
ポリマー炭化水素を不飽和カルボン酸、無水物又はエステルと反応させるプロセス及び該化合物からの誘導体の調製は、米国特許第3,087,936号；第3,172,892号；第3,215,707号；第3,231,587号；第3,272,746号；第3,275,554号；第3,381,022号；第3,442,808号；第3,565,804号；第3,912,764号；第4,110,349号；第4,234,435号；第5,777,025号；第5,891,953号；並びにEP 0 382 450 B1；CA-1,335,895及びGB-A-1,440,219に開示されている。ポリマー又は炭化水素は、例えば、ハロゲン補助官能化(例えば塩素化)プロセス又は熱的「エン」反応を用いて、主に炭素-炭素不飽和(エチレン性又はオレフィン性不飽和とも呼ばれる)部位でポリマー又は炭化水素上への官能部分又は官能因子、すなわち、酸、無水物、エステル部分等の付加をもたらす条件下でポリマー又は炭化水素を反応させることによって、カルボン酸生成部分(好ましくは酸又は無水物)で官能化することができる。
選択的官能化は、ハロゲン化、例えば、60～250℃、好ましくは110～160℃、例えば、120～140℃の温度で0.5～10時間、好ましくは1～7時間ポリマーに塩素又は臭素を通すことによって、不飽和αオレフィンポリマーをポリマー又は炭化水素の質量に基づいて、1～8質量%、好ましくは3～7質量%の塩素、又は臭素まで塩素化又は臭素化することによって達成可能である。次にハロゲン化ポリマー又は炭化水素(以降、骨格)を、得られる生成物が、ハロゲン化骨格1モル当たり所望モル数の一不飽和カルボン酸反応体を含有することになるように、所要数の官能部分を骨格に付加できる十分な一不飽和反応体、例えば、一不飽和カルボン酸反応体と、100～250℃、通常は180℃～235℃で、0.5～10時間、例えば、3～8時間反応させる。これとは別に、骨格及び一不飽和カルボン酸反応体を混合し、この熱い材料に塩素を添加しながら加熱する。
炭化水素又はポリマー骨格は、種々の方法によるポリマー鎖に沿った官能部分のランダムな付着によって官能化され得る。例えば、溶液又は固体形態で、フリーラジカル開始剤の存在下で、上述したように、ポリマーを一不飽和カルボン酸反応体でグラフト化してよい。溶液中で行なわれるときには、グラフト化は、100～260℃、好ましくは120～240℃の範囲の高温で起こる。好ましくは、フリーラジカル惹起グラフト化は、最初の総油溶液に基づいて、例えば、1～50質量%、好ましくは5～30質量%のポリマーを含有する鉱由系潤滑油溶液で達成されるであろう。
骨格を官能化するために使用し得る一不飽和反応体は、モノ及びジカルボン酸材料、すなわち、酸、無水物、又は酸エステル材料を含み、例えば、(i)一不飽和C4-C10ジカルボン酸、ここで、(a)カルボキシル基はビシナル(vicinyl)であり(すなわち、隣接炭素原子上に位置する)、かつ(b)前記隣接炭素原子の少なくとも一方、好ましくは両方は前記一不飽和の一部であり；(ii)(i)の誘導体、例えば(i)の無水物又はC1-C5アルコール由来モノ若しくはジエステル；(iii)炭素-炭素二重結合がカルボキシ基と共役している、すなわち、構造-C=C-CO-の一不飽和C3-C10モノカルボン酸；及び(iv)(iii)の誘導体、例えば(iii)のC1-C5アルコール由来モノ又はジエステルが含まれる。一不飽和カルボン酸材料(i)～(iv)の混合物を使用してもよい。骨格と反応すると、一不飽和カルボン酸反応体の一不飽和は飽和されてくる。従って、例えば、無水マレイン酸は、骨格-置換無水コハク酸になり、アクリル酸は、骨格-置換プロピオン酸になる。該一不飽和カルボン酸反応体の典型例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、無水クロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及び前述の酸の低級アルキル(例えば、C1-C4アルキル)酸エステル、例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチル、及びフマル酸メチルである。
所要の官能性を与えるために、一不飽和カルボン酸反応体、好ましくは無水マレイン酸は典型的に、ポリマー又は炭化水素のモルに基づいて、等モル量～100質量%過剰、好ましくは5～50質量%過剰の範囲の量で使用されることになる。過剰の未反応一不飽和カルボン酸反応体は、例えば、必要に応じて、通常は真空下でのストリッピングによって、最終分散剤生成物から除去可能である。
官能化油溶性ポリマー炭化水素骨格は、次に求核反応体、例えばアミン、アミノ-アルコール、アルコール、金属化合物、又はその混合物等で誘導体化されて、対応する誘導体を形成する。官能化ポリマーの誘導体化に有用なアミン化合物は、少なくとも1つのアミンを含み、かつ1つ以上の追加のアミン又は他の反応性若しくは極性基を含むことができる。これらのアミンはヒドロカルビルアミンであってよく、又は主にヒドロカルビルアミンであるが、ヒドロカルビル基に他の基、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等が含まれてもよい。特に有用なアミン化合物としては、モノ及びポリアミン、例えば、1分子当たり1～12、例えば3～12、好ましくは3～9、最も好ましくは6～7個の窒素原子を有する2～60、例えば2～40(例えば、3～20)の総炭素原子数のポリアルケン及びポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。ジハロゲン化アルキレンとアンモニアの反応により調製されるもののようなアミン化合物の混合物を有利に使用することができる。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンであり、例えば、1,2-ジアミノエタン；1,3-ジアミノプロパン；1,4-ジアミノブタン；1,6-ジアミノヘキサン；ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン；トリエチレンテトラアミン；テトラエチレンペンタアミン；及びポリプロピレンアミン、例えば1,2-プロピレンジアミン；及びジ-(1,2-プロピレン)トリアミンが挙げられる。PAMとして知られる該ポリアルキレンポリアミン混合物は商業的に入手可能である。特に好ましいポリアルキレンポリアミン混合物は、PAM生成物からライトエンド(light ends)を蒸留することによって得られる混合物である。結果として生じる「重質」PAM、又はHPAMとして知られる混合物も商業的に入手可能である。両PAM及び／又はHPAMの特性及び性状は、例えば、米国特許第4,938,881号；第4,927,551号；第5,230,714号；第5,241,003号；第5,565,128号；第5,756,431号；第5,792,730号；及び第5,854,186号に記載されている。
本発明の方法で潤滑油組成物に用いる分散剤は、米国特許第3,087,936号、第3,254,025号及び第5,430,105号に一般的に教示されているように、通常の手段によりホウ素化(borated)してよい。分散剤のホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組成物の各モルに対して0.1～20原子比のホウ素を与えるの十分な量でホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、及びホウ素酸エステル等で処理することによって容易に達成される。
脱水ホウ酸ポリマー(主に(HBO2)3)として生成物中に見られるホウ素は、アミン塩としての分散剤イミド及びジイミドに付着すると考えられる(例えば、ジイミドのメタホウ酸塩)。ホウ素化は、十分な量のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を、通常はスラリーとして、アシル窒素含有化合物に添加し、135℃～190℃、例えば、140℃～170℃で、1～5時間加熱した後の窒素ストリッピングによって実施することができる。これとは別に、ジカルボン酸材料とアミンの熱い反応混合物に、水を除去しながらホウ酸を添加することによってホウ素処理を行なうことができる。技術上周知の他の後反応プロセスを適用することもできる。
ホウ素化分散剤が潤滑油組成物中に存在する場合、ホウ素化分散剤により潤滑油組成物に与えられるホウ素の量は適切に、潤滑油組成物の総質量に基づいて、少なくとも10、例えば少なくとも30、例えば少なくとも50又は少なくとも65ppmのホウ素である。存在する場合、ホウ素化無灰分散剤は適切に、潤滑油組成物の総質量に基づいて、1000ppm以下、好ましくは750ppm以下、さらに好ましくは500ppm以下のホウ素を潤滑油組成物に与える。
好ましい実施形態では、1種以上の油溶性若しくは油分散性無灰分散剤は、ポリイソブチレン置換無水コハク酸とポリアルキレンポリアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミン混合物の反応により形成されるスクシンイミドを含む。ポリイソブチレン基の数平均分子量は、適切に少なくとも450、好ましくは少なくとも700、さらに好ましくは少なくとも900、例えば450～3000、好ましくは700～3000、さらに好ましくは900～2400である。複数の油分散性無灰分散剤を利用する実施形態では、好ましくはそれぞれが、ポリイソブチレン置換無水コハク酸とポリアルキレンポリアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミン混合物の反応により形成され、1つの分散剤のポリイソブチレン基の数平均分子量が900～1500であり、別の分散剤のポリイソブチレン基の数平均分子量が1800～3000であるスクシンイミドである。特に好ましい実施形態では、2種の油溶性若しくは油分散性無灰分散剤を使用し、それぞれが、ポリイソブチレン置換無水コハク酸とポリアルキレンポリアミン混合物の反応により形成され、一方の分散剤のポリイソブチレン基の数平均分子量が900～1000であり、他方の分散剤のポリイソブチレン基の数平均分子量が2000～2500であるスクシンイミドである。
好ましくは、1種以上の油溶性若しくは油分散性無灰分散剤は、潤滑油組成物中に、組成物の質量に基づいて、0.4～10質量%、好ましくは0.5～8質量%、さらに好ましくは1～5質量%の量で存在する。
潤滑油組成物は、任意にさらに(d)ポリアルキレン置換無水コハク酸を含んでよい。これらの化合物としては、求核反応体による誘導体化前の官能化油溶性ポリマー炭化水素骨格として上述した成分(c)に関して述べたものが挙げられる。ポリイソブチレン基が少なくとも450、好ましくは少なくとも700、さらに好ましくは少なくとも900、例えば450～3000、好ましくは700～3000、さらに好ましくは900～2400の数平均分子量を有するポリイソブチレン置換無水コハク酸が好ましい。好ましい化合物(d)は、ポリイソブチレン基が900～1000の数平均分子量を有するポリイソブチレン置換無水コハク酸である。
好ましい実施形態では、潤滑油組成物は、さらに(d)ポリアルキレン置換無水コハク酸、好ましくは上記ポリイソブチレン置換無水コハク酸を含む。
存在するとき、好ましくはポリアルキレン置換無水コハク酸(d)は、潤滑油組成物中に組成物の質量に基づいて、0.1～10質量%、好ましくは0.2～8質量%、さらに好ましくは0.5～6質量%の量で存在する。
本発明で用いる潤滑油組成物の少なくとも50質量%は、(a)潤滑粘度の油を構成する。該油は、軽質留分鉱物油から重質潤滑油までの粘度範囲であってよい。一般的に、油の粘度は、100℃で測定して、2～40、例えば3～15mm2/秒の範囲であり、かつ80～100、例えば90～95の粘度指数を有する。
天然油としては、動物油及び植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；パラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン系-ナフテン系型の液体石油並びに水素化精製、溶媒処理又は酸処理鉱物油がある。石炭又はシェール由来の潤滑粘度の油もまた有用な基油として役立つ。
合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール)；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって改変されているアルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー並びにその誘導体は、既知合成潤滑油の別の分類を構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル(例えば、1000の分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル又は1000～1500の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)；並びにそのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステル及びC13オキソ酸ジエステルによっって例示される。
合成潤滑油の別の適切な分類は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸,アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)のエステルを含む。該エステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、並びに1モルのセバシン酸を2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン酸と反応させることによって形成される複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステルとしては、C5-C12モノカルボン酸とポリオール及びポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等から作られるものも挙げられる。
ケイ素ベース油、例えばポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリカート油は、合成潤滑油の別の有用な分類を構成し；該油には、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ(2-エチルヘキシル)、ケイ酸テトラ(4-メチル-2-エチルヘキシル)、ケイ酸テトラ(p-tert-ブチル-フェニル)、ヘキサ(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが含まれる。他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル(例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸)及びポリマーテトラヒドロフランが挙げられる。
本発明の潤滑剤には未精製、精製及び再精製油を使用することができる。未精製油は、天然又は合成原料からさらに精製処理せずに直接得られるものである。例えば、乾留操作から直接得られ、さらに処理せずに使用されるシェール油；蒸留から直接得られ、さらに処理せずに使用される石油；又はエステル化から直接得られ、さらに処理せずに使用されるエステル油は未精製油である。
米国石油協会(API)出版物"Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998は、ベースストックを以下のように分類している。
a)グループIベースストックは、表E-1に特定される試験方法を用いて90パーセント未満の飽和物及び／又は0.03パーセント超の硫黄を含有し、80以上及び120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIのベースストックは、表E-1に特定される試験方法を用いて90パーセント以上の飽和物及び0.03パーセント以下の硫黄を含有し、80以上及び120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIのベースストックは、表E-1に特定される試験方法を用いて90パーセント以上の飽和物及び0.03パーセント以下の硫黄を含有し、120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVのベースストックはポリαオレフィン(PAO)である。
e)グループVのベースストックには、グループI、II、III、又はIVに含まれない全ての他のベースストックが含まれる。
ベースストックの分析方法を下表に示す。
Figure 0007344854000002
本発明は、好ましくは潤滑粘度の油として90%以上の飽和物及び0.03%以下の硫黄を含油有する例えばグループII、III、IV又はVの上記油のものを包含する。それらは、フィッシャー・トロプシュ法により合成される炭化水素由来のベースストックも含まれる。フィッシャー・トロプシュ法では、一酸化炭素及び水素を含有する合成ガス(又は「シンガス」)が最初に精製されてからフィッシャー・トロプシュ触媒を用いて炭化水素に変換される。これらの炭化水素は、基油として役立つためには典型的にさらなる加工を必要とする。例えば、それらは、技術上周知の方法によって水素異性化(hydroisomerized)；水素化分解及び水素異性化；脱ワックス；又は水素異性化及び脱ワックスされ得る。シンガスは、例えば、ベースストックをガス・ツー・リキッド(「GTL」)基油と称し得るときには、例えば天然ガス又は水蒸気改質による他のガス状炭化水素から；或いはベースストックをバイオマス・ツー・リキッド(biomass-to-liquid)(「BTL」又は「BMTL」)基油と称し得るときには、バイオマスのガス化から；或いはベースストックを石炭液化(coal-to-liquid)(「CTL」)基油と称し得るときには、石炭のガス化から製造し得る。しかしながら、本発明は、上記べースストックの使用に限定されず；従って、例えば、グループIのベースストックの使用及びブライトストック(bright stock)の使用を含めてよい。
好ましくは、本発明における潤滑粘度の油は、50質量%以上の前記ベースストックを含有する。それは、60、例えば70、80又は90質量%以上の前記ベースストックを含有してよい。潤滑粘度の油は、実質的に全て前記ベースストック又はその混合物であり得る。
好ましくは、本発明の方法で用いる潤滑油組成物は、組成物の質量に基づいて、少なくとも60質量%、例えば少なくとも70質量%、又は少なくとも80質量%の潤滑粘度の油を含む。
本発明の方法で用いる潤滑油組成物中に任意で他の添加剤が存在してもよい。
実施形態では、潤滑油組成物は、さらに1種以上の耐摩耗添加剤を含む。耐摩耗剤は、摩擦及び過剰摩耗を減少させ、通常は例えば関与する表面上にポリスルフィド膜を蓄積させ得る、硫黄若しくはリン又は両方を含有する化合物をベースとしている。ジヒドロカルビルジチオホスファート金属塩は注目すべきであり、金属はアルカリ若しくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅であってよく、好ましくは、亜鉛である。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、既知技術に従って最初に通常は1種以上のアルコール又はフェノールとP2S5の反応によってジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成し、次に形成されたDDPAを金属化合物で中和することによって調製可能である。例えば、ジチオリン酸は、一級及び二級アルコールの混合物を反応させることによって調製され得る。或いは、1つのジチオリン酸上のヒドロカルビル基の性質が全体的に二次的であり、他のジチオリン酸上のヒドロカルビル基の性質が全体的に一次的である複数のジチオリン酸を調製することができる。金属塩を作製するために、いずれの塩基性又は中性金属化合物をも使用できるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に利用される。市販の添加剤は、中和反応で過剰の塩基性金属化合物を使用するため、過剰の金属を含有することが多い。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記式で表すことができる。
Figure 0007344854000003
式中、R及びR'は、1～18、好ましくは2～12個の炭素原子を含有する同一又は異なるヒドロカルビル基であってよく、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び脂環式基が含まれる。R及びR'基として2～8個の炭素原子のアルキル基が特に好ましい。従って、基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロぺニル、ブテニルであってよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の炭素原子の総数(すなわちR及びR')は、一般的に約5以上であろう。従って、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができる。
ZDDPは、潤滑油組成物に、潤滑油組成物の総質量に基づいて、ASTM D5185に従って測して、質量で1200ppm以下、好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは900ppm以下、最も好ましくは850ppmのリンを与えるのに十分な量で添加される。ZDDPは、潤滑油組成物に、潤滑油組成物の総質量に基づいて、ASTM D5185に従って測して、質量で少なくとも100ppm、好ましくは少なくとも200ppm、例えば200～400ppmのリンを与えるのに十分な量で適切に添加される。
2種以上の耐摩耗添加剤、例えば2種以上の異なるZDDP化合物の混合物を使用してもよい。
本発明の方法で用いる潤滑油組成物中に存在してもよい他の添加剤(又は共添加剤)について以下に述べる。存在するとき、共添加剤の量は、潤滑油組成物中の活性成分の質量パーセントで以下に示すとおりである。
Figure 0007344854000004
技術上周知なように、多様な効果を提供できる添加剤もある。
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、並びにアニオン性アルキルスルホン酸から成る群より選択される錆防止剤を使用してよい。
銅及び鉛を有する腐食防止剤を用いてよいが、本発明の処方では典型的に必要でない。典型的に該化合物は、5～50個の炭素原子を含有するチアジアゾールポリスルフィド、それらの誘導体及びそのポリマーである。1,3,4-チアジアゾールの誘導体、例えば米国特許第2,719,125号；第2,719,126号；及び第3,087,932号に記載されているものが典型的である。他の類似材料は、米国特許第3,821,236号；第3,904,537号；第4,097,387号；第4,107,059号；第4,136,043号；第4,188,299号；及び第4,193,882号に記載されている。他の添加剤は、チアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミド、例えばUK特許明細書第1,560,830号に記載のものである。ベンゾトリアゾール誘導体もこの分類の添加剤の範囲に入る。これらの化合物を潤滑油組成物に含めるときには、それらは好ましくは0.2wt.%を超えない活性成分の量で存在する。
少量の解乳化成分を使用してよい。好ましい解乳化成分はEP 330522に記載されている。それは、アルキレンオキシドを、ビスエポキシドと多価アルコールを反応させて得られる付加体と反応させることによって得られる。解乳化剤は0.1質量%の活性成分を超えないレベルで使用すべきである。0.001～0.05質量%の活性成分の処理率が便利である。
泡制御は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサンを含め、多くの化合物によって実現可能である。
個々の添加剤、両必須成分(b)及び(c)、任意成分(d)、及びいずれの共添加剤も、あらゆる便利な手段で潤滑粘度の油中に組み入れることができる。従って、それらを潤滑粘度の油に所望濃度で分散又は溶解させることによって、各成分を直接潤滑粘度の油に添加することができる。該ブレンディングは、周囲温度又は高温で起こり得る。
好ましくは、全ての成分をブレンドして濃縮製剤又は添加剤パッケージにし、当該濃縮製剤又は添加剤パッケージを引き続き潤滑粘度の油中にブレンドして完成潤滑油組成物を製造する。濃縮製剤は典型的に、所定量の潤滑粘度の油と混ぜ合わせると、最終製剤に所望濃度をもたらすように正確な量で添加剤を含有するように処方されることになる。
濃縮製剤は、好ましくはUS 4,938,880に記載の方法に従って製造される。当該特許は、少なくとも約100℃の温度でプレブレンドされる無灰分散剤と金属清浄剤のプレミックを作ることを記載している。その後、プレミックスを少なくとも85℃まで冷却し、追加成分を添加する。
第二態様では、本発明は、第一態様に関して定義した潤滑油組成物の、4ストローク船舶用ディーゼルエンジンが、船舶用残渣燃料に関するISO 8217 2017燃料基準を満たし、かつ燃料の質量に基づいて0.1質量%超及び0.5質量%未満の硫黄含量を有する船舶用残渣燃料で動かされるときにこのエンジンの作動中の該エンジンのピストン上の沈着物の発生率を減少させるための使用を提供する。
以下、本発明を例のためだけに説明する。
下表1に示すように潤滑油組成物を調製した。与えた量は、油組成物も総質量に基づく質量%の量である。
Figure 0007344854000005
使用成分は以下のとおりだった。
Disp 1：ポリイソブチレン置換無水コハク酸とポリアルキレンポリアミンの反応により形成されたスクシンイミドであるホウ素化(1.3質量%のB)無灰分散剤であり、ポリイソブチレン基は950の数平均分子量を有する。
Disp 2：ポリイソブチレン置換無水コハク酸とポリアルキレンポリアミンの反応により形成されたスクシンイミドである非ホウ素化無灰分散剤であり、ポリイソブチレン基は2225の数平均分子量を有する。
Det 1：ASTM D2896で測定して350mgKOH/gのTBN及び12.5質量%のカルシウム含量を有するサリチル酸カルシウム清浄剤。
Det 2：ASTM D2896で測定して225mgKOH/gのTBN及び8質量%のカルシウム含量を有するサリチル酸カルシウム清浄剤。
ZDDP：ジアルキルジチオリン酸亜鉛であって、アルキル基の60%が1o C4基であり、40%が1o C5基であり、かつ亜鉛含量が8.8質量%である。
PIBSA：ポリイソブチレン置換無水コハク酸であって、ポリイソブチレン基が950の数平均分子量を有する。
Gp II油：APIグループIIの鉱物油。
集束ビーム反射率法(Focused Beam Reflectance Method)(FBRM)を用いてアスファルテン分散性について潤滑油組成物を評価した。この技術はアスファルテン凝集の測定値を与えるので、エンジンを潤滑するために使用するときに潤滑油がピストン沈着物を形成する傾向を示す。
FBRM試験法は光ファイバープローブを利用する。プローブの先端には、レーザー光を小スポットに集める光学部品が収容されている。この光学部品は、流れを測定すべき油サンプルが通る窓を横切る円形路を集光ビームが走査するように回転する。油中のアスファルテン粒子が窓を通って流れるとき、該粒子は走査光路を横切り、粒子からの後方散乱光が収集される。走査レーザービームは粒子よりずっと速く移動する。こらは光に比べて、粒子が効果的に定常性であることを意味する。集光ビームが粒子の一端と交差するとき、収集される後方散乱光の量が増加し、ビームが粒子の他端に達するときに再び減少する。この器具は、後方散乱光増加が検出される間の時間を決定する。この時間にレーザーの走査速度を掛けると距離を与える。この距離はコード長、実際は粒子端の2点間の直線の長さである。FBRM技術は、1秒当たり数万のコード長を測定するので、通常はミクロンで表されるコード長分布を提供する。このようにしてサンプル中のアスファルテン粒子の粒径分布の正確な尺度が得られる。
使用したFBRM機器は、Mettler Toledo, Leicester, UKによって供給されたモデルLasentec G400であった。それは1μmと1mmの間の粒径解明を与えるように構成されていた。得られたデータはいくつかの方法で提示できるが、我々の研究は、1秒当たりの平均カウントをアスファルテン分散性の定量的尺度として使用できることを示した。この値は、平均粒径及び凝集度の両方の関数である。
5つの異なる船舶用残渣燃料を使用した。これらについて下表2に詳述する。
Figure 0007344854000006
燃料1～3は、3.5質量%未満である硫黄含量を有する点で該燃料の現行の規制を満たし、かつ船舶用残渣燃料に関するISO 8217 2017燃料基準を満たす船舶用残渣燃料の例である。これらの燃料は、2020年1月1日以降は、該燃料を使用する船舶が適切な排ガス浄化システムを備えない限り使用できないことになる。
燃料4及び5は、0.5質量%未満である硫黄含量を有するので2020年1月1日以降に使用できることになる船舶用残渣燃料の例である。それらは船舶用残渣燃料に関するISO 8217 2017燃料基準の要件をも満たす。
高硫黄含量燃料でも低硫黄含量燃料でも明らかかつ同様のアスファルテン含量を有することは注目すべきである。アスファルテン含量は、ASTM D2007-11のAppendix X1に提示されている「ペンタン不溶分(pentane in-solubles)」法により決定した。
第1のステップとして、表1に詳述した各潤滑油組成物の個々のサンプル(880g)を多口の平底フラスコ内で撹拌しながら140℃で加熱し、45リットル/時間の流速で48時間焼結ガラス管を介して油に空気を通すことによって、人工的に老化させた。
上述したように老化した潤滑油組成物の個々のサンプル(それぞれ49.5g)を次に60℃に加熱し、撹拌しながら当該温度で維持した。表2に示す各燃料の秤量サンプル(9.90g)を各油サンプルに添加した。FBRMプローブを各混合物に挿入し、15分間測定値を収集した。1秒当たりの平均カウントとして表される得られた結果を下表3に詳述する。各データ点は、各サンプルについての2つの個々の測定値の平均である。
Figure 0007344854000007
高硫黄含量を有する燃料(燃料1～3)については独特な挙動パターンが明白であった。油1及び油2の結果を比較すると、分散剤添加は、油がアスファルテンを分散させる能力を大いに低下させたことが明白であり、記録された1秒当たりの平均カウントの大きな増加により証明された。PIBSAをさらに添加するといくらか改善が見られたが(油2及び3を比較されたい)、それでも油3の性能はいずれの場合も油1より顕著に悪かった。
低硫黄含量を有する燃料(燃料4及び5)については同様に独特だが対照的な傾向が見られた。ここでは、分散剤の添加(油1及び油2を比較されたい)は、油がアスファルテンを分散させる能力の顕著な増加をもたらし、この挙動はPIBSAの添加によってさらに改善された(油2及び3を比較されたい)。
これらのデータは、本発明の方法が、来たるIMO 2020規制に準拠する残渣燃料で動くときに4ストローク船舶用ディーゼルエンジン内のピストン沈着物の発生率の減少を可能にすることを例証している。
Ricardo Atlas II 4ストローク単気筒中速エンジンを用いて浄化性能について上表1に記載の油1、2及び3を評価した。下記条件下、全エンジン負荷及び最大定格回転数で動かす持続時間はそれぞれ60時間であった。
Figure 0007344854000008
この試験は、潤滑油が沈着を防止する能力の測定を可能にする。RMG380仕様を満たす市販の超低硫黄重質燃料油(VLSFO)をこれらの試験に使用した(燃料6)。それは0.5質量%未満の硫黄含量を有し、かつ船舶用残渣燃料に関するISO 8217 2017燃料基準の要件を満たした。
Figure 0007344854000009
試験完了時に、作動中に形成された沈着物についてピストン及びリング部品の上部を視覚的に評価した(DIN 51349-3によって)。結果を表6に与える。
Figure 0007344854000010
油1と油2及び油3を比較すると、分散剤の添加は、0.5質量%未満の硫黄含量を有し、かつ船舶用残渣燃料に関するISO 8217 2017燃料基準の要件を満たす船舶用残渣燃料を用いて動かすときにエンジン内の沈着物レベルを減少させたことが明白である。?

Claims (10)

  1. 4ストローク船舶用ディーゼルエンジンが、船舶用残渣燃料に関するISO 8217 2017燃料基準を満たし、かつ燃料の質量に基づいて0.1質量%超及び0.5質量%未満の硫黄含量を有する船舶用残渣燃料で動かされるときに前記エンジンの作動中の前記エンジンのピストン上の沈着物の発生率を減少させる方法であって、潤滑油組成物を用いて前記エンジンを潤滑することを含み、前記潤滑油組成物が下記：
    (a)前記組成物の質量に基づいて、少なくとも50質量%の潤滑粘度の油；
    (b)前記組成物の質量に基づいて、5～25質量%の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤、又は2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤の混合物（前記油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤又は前記混合物中の各油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤は、ASTM D2896で測定して50～500mgKOH/gの全塩基価(TBN)を有する）；
    (c)前記組成物の質量に基づいて、0.1～10質量%の1種以上の油溶性若しくは油分散性無灰分散剤；及び場合により、
    (d)前記組成物の質量に基づいて、0.1～10質量%のポリアルキレン置換無水コハク酸
    を含む、前記方法。
  2. 前記船舶用残渣燃料が、大気塔残分、真空塔残分、軽質サイクル油、重質サイクル油、流動接触分解サイクル油、流動接触分解スラリー油、熱分解残渣、サーマルタール、非融剤処理タール、熱分解重質留分、グループIスラックワックス、脱アスファルト油、熱分解灯油ガス・ツー・リキッドワックス、水素処理した軽質サイクル油、水素処理した重質サイクル油、水素処理した流動接触分解サイクル油、水素処理した熱分解重質留分、水素処理残分、水素添加分解ヒドロワックス及び水素処理した水素添加分解脱アスファルト油から選択される残渣精製流の1種、又は2種以上の混合物を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記船舶用残渣燃料が、大気塔残分、真空塔残分、軽質サイクル油、重質サイクル油、流動接触分解サイクル油、流動接触分解スラリー油、熱分解残渣、サーマルタール、非融剤処理タール、熱分解重質留分、グループIスラックワックス、脱アスファルト油、熱分解灯油ガス・ツー・リキッドワックス、水素処理した軽質サイクル油、水素処理した重質サイクル油、水素処理した流動接触分解サイクル油、水素処理した熱分解重質留分、水素処理残分、水素添加分解ヒドロワックス及び水素処理した水素添加分解脱アスファルト油から選択される残渣精製流の1種、又は2種以上の混合物から本質的に成る、請求項1に記載の方法。
  4. 前記アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属がカルシウムである、請求項1～3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤、又は2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤の混合物が、前記組成物の総質量に基づいて、6～20質量%、さらに好ましくは前記組成物の総質量に基づいて、7～15質量%の量で存在する、請求項1～4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記1種以上の油溶性若しくは油分散性無灰分散剤が、ポリイソブチレン置換無水コハク酸とポリアルキレンポリアミンの反応により形成されるスクシンイミドを含む、請求項1～5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 前記潤滑油組成物が、さらに(d)ポリアルキレン置換無水コハク酸、好ましくはポリイソブチレン置換無水コハク酸を含む、請求項1～6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記潤滑油組成物が、さらに1種以上の耐摩耗添加剤を含む、請求項1～7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 前記1種以上の耐摩耗添加剤が、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩、好ましくはジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛塩を含む、請求項8に記載の方法。
  10. 潤滑油組成物であって、下記：
    (a)前記組成物の質量に基づいて、少なくとも50質量%の潤滑粘度の油；
    (b)前記組成物の質量に基づいて、5～25質量%の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤、又は2種以上の油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤の混合物（前記油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤又は前記混合物中の各油溶性若しくは油分散性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属サリチル酸塩清浄剤は、ASTM D2896で測定して0及び500mgKOH/gの全塩基価(TBN)を有する）；
    (c)前記組成物の質量に基づいて、0.1～10質量%の1種以上の油溶性若しくは油分散性無灰分散剤；及び場合により、
    (d)前記組成物の質量に基づいて、0.1～10質量%のポリアルキレン置換無水コハク酸
    を含む前記潤滑油組成物の、
    4ストローク船舶用ディーゼルエンジンが、船舶用残渣燃料に関するISO 8217 2017燃料基準を満たし、かつ燃料の質量に基づいて0.1質量%超及び0.5質量%未満の硫黄含量を有する船舶用残渣燃料で動かされるときに前記エンジンの作動中の前記エンジンのピストン上の沈着物の発生率を減少させるための使用。
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