KR102156944B1 - 선박 엔진 윤활화 - Google Patents

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Abstract

90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황 또는 이의 혼합물을 함유하는 베이스스톡을 50 질량% 이상 포함하는 윤활 점도 오일 주요량; 및 각각 소량의 오일-가용성 과염기형(overbased) 금속 알킬 살리실레이트 세정제 및 오일-가용성 폴리알케닐-치환된 카복실산 무수물 또는 오일-가용성 알킬화된 페놀을 포함하는 조성물에 의해 2-행정 크로스-헤드 압축-점화 선박 엔진의 윤활화가 수행된다. 상기 무수물 또는 상기 페놀의 존재는 윤활제의 아스팔텐 분산성을 개선한다.

Description

선박 엔진 윤활화{MARINE ENGINE LUBRICATION}
본 발명은 2-행정 크로스-헤드 압축-점화 선박 엔진의 시스템 오일 윤활화에 관한 것이다. 본 발명은 2-행정 크로스-헤드 압축-점화 선박 엔진의 시스템 오일에 관한 것이다.
2-행정 선박 디젤 엔진은, 각각의 피스톤 로드가 크로스-헤드 베어링에 의해 크랭크샤프트에 연결된 압축-점화 엔진이다. 이는 두 가지의 별도의 윤활제, 즉 실린더 오일과 시스템 오일에 의해 윤활화된다. 실린더 오일은, 연소실에서 연소되는 "원스-쓰루(once-through)" 윤활제이며, 과잉의 실린더 오일은 실린더 오일 덕트를 통해 배출된다. 엔진의 크랭크실은 시스템 오일에 의해 윤활화되며, 이는 베어링과 저널을 윤활화할 뿐 아니라 피스톤 언더크라운(undercrown)을 냉각시킨다.
상기 시스템 오일은 그 위에 위치된 낮은 응력 때문에 변하지 않는다. 스터핑 박스(stuffing box)를 통과하는 실린더 드레인 오일로부터 발생하는 오염에 대처할 수 있는 것이 필요하며, 그룹 I 베이스 오일과 혼합된 시스템 오일은 이 오염에 대처할 수 있다. 그러나 보다 높은 포화체 베이스 오일(예컨대 그룹 II)은 아스팔텐 분산성 면에서 불량하며, 이는 피스톤의 언더크라운 및 크랭크실 상에 침적될 수 있다. 이는 보다 높은 포화체 베이스 오일과 혼합되는 시스템 윤활제를 고안하는데 문제가 된다.
WO 2008/119936 A1(이하, '936)은 시스템 윤활화를 기술하며 시스템 오일용 그룹 I 및 그룹 II 베이스스톡을 언급한다. 또한 시스템 오일에 칼슘 알킬 살리실레이트 세정제 비누를 사용하는 것을 기술한다. 그러나, 그룹 II 베이스스톡의 사용을 예시하거나 그룹 II 스톡과 관련된 문제를 언급하지 않는다.
본 발명은, 보다 높은 포화체 베이스스톡과 혼합된 살리실레이트-함유 시스템 오일에 폴리알케닐-치환된 카복실산 무수물 또는 알킬화된 페놀을 혼입시킴으로써, 상기 문제를 경감시키는 것에 관한 것이다. 그러한 무수물 또는 페놀의 용도는 '936에 기술되어 있지 않다. WO 2008/21737 A2(이하, '737)는 선박 윤활제에 그러한 무수물을 사용하는 것을 기술하고 있지만, 시스템 윤활화를 언급하고 있지는 않다. 상기 특허는 살리실레이트 세정제는 언급하지만 단지 설포네이트/페네이트 세정제만을 예시하고 있다.
본 발명의 제 1 양태는,
18 미만, 바람직하게는 15 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 9의 TBN을 가지며,
(A) 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황 또는 이의 혼합물을 함유하는 베이스스톡을 50 질량% 이상 포함하는, 주요량의 윤활 점도 오일;
(B) 소량의 오일-가용성 과염기형(overbased) 금속 알킬 살리실레이트 세정제; 및
(C) 소량의 오일-가용성 폴리알케닐-치환된 카복실산 무수물(이때, 하나 이상의 폴리알케닐 기는 200 내지 3,000의 수평균 분자량을 가진 폴리알킬렌으로부터 유도됨) 또는 오일-가용성 알킬화된 페놀, 바람직하게는 캐슈넛 쉘 액체(CNSL)로부터 유도된 오일-가용성 알킬화된 페놀
을 포함하거나 이들을 혼합하는 것에 의해 제조되는,
2-행정 크로스-헤드 압축-점화 선박 엔진을 위한 시스템 윤활유 조성물(즉, 시스템 오일)이다.
본 발명의 제 2 양태는, 본 발명의 제 1 양태의 시스템 윤활유 조성물로 엔진의 크랭크실을 윤활화하는 것을 포함하는, 2-행정 크로스-헤드 압축-점화 선박 엔진에 시스템 윤활을 제공하는 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 2-행정 크로스-헤드 압축-점화 선박 엔진의 크랭크실과 본 발명의 제 1 양태의 시스템 윤활유 조성물의 조합이다.
본 발명의 제 4 양태는, 본 발명의 제 1 양태에서 정의한 세정제(B)와 본 발명의 제 1 양태에서 정의한 폴리알케닐-치환된 카복실산 무수물 또는 알킬화된 페놀(C)의 각각 소량의 조합물의, 2-행정 크로스-헤드 압축-점화 선박 엔진용 시스템 윤활유 조성물에서의 용도이며, 이때 상기 조성물은 주요량의 윤활 점도 오일을 포함하고, 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황 또는 이의 혼합물을 함유하는 베이스스톡을 50 질량% 이상 포함하여, 동일량의 (B)가 (C) 부재하에 사용되는 유사 작동과 비교할 때, 중질 연료유가 연료로 공급되는 엔진의 작동 및 상기 조성물에 의한 엔진의 시스템 윤활화 중의 아스팔텐 분산성을 개선한다.
본원에서, 하기 용어 및 표현들이 사용되는 경우, 이들은 다음과 같은 의미를 갖는다.
용어 "활성 성분" 또는 "a.i."는, 희석제 또는 용매가 아닌 첨가물을 지칭한다.
용어 "포함하는" 또는 이와 유사한 용어는, 제시된 특징, 단계, 정수 또는 성분의 존재를 구체적으로 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 군의 존재 또는 부가를 배제하지 않는다. 용어 "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진" 또는 이와 유사한 용어는 "포함하는" 또는 이와 유사한 용어 범주에 포함될 수 있으며, 이때 "본질적으로 이루어진"은, 이 용어가 적용되는 조성물의 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질이 혼입되는 것을 허용한다.
용어 "주요량"은 조성물의 50 질량% 이상을 의미한다.
용어 "소량"은 조성물의 50 질량% 미만을 의미한다.
용어 "TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정되는 총 염기가(base number)를 의미한다.
추가로, 본원에서 사용되는 경우,
"칼슘 함량"은 ASTM 4951에 의해 측정되고,
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정되며,
"황산화된 회분(sulphated ash) 함량"은 ASTM D874에 의해 측정되고,
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정되며,
"KV100"은 ASTM D445에 의해 측정되는 100℃에서의 동적 점도(kinematic viscosity)를 의미한다.
또한, 배합, 저장 또는 사용 조건하에, 필수적일 뿐만 아니라 최적으로 그리고 통상적으로 사용되는 다양한 성분들이 반응할 수 있으며, 본 발명은 또한 이와 같은 임의의 반응에 의해 수득될 수 있거나 수득되는 생성물을 제공하는 것은 물론이다.
또한, 본원에 기재된 임의의 상한 및 하한 수량, 범위 및 비율은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 특징을 이하에서 더욱 상세하게 기술할 것이다.
윤활 점도 오일(A)
윤활유는 경질 증류물 무기유로부터 중질 윤활유까지의 점도 범위를 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 윤활유의 점도는 100℃에서 측정시 2 내지 40 ㎟/초에 이른다.
천연 오일은 동물유 및 식물유(예컨대, 피마자유, 라드유); 액체 석유계 유분 및 수소화정제되거나, 용매-처리되거나, 또는 산-처리된 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀-나프텐계 유형의 무기 오일을 포함한다. 또한, 석탄 또는 셰일로부터 유래된 윤활 점도 오일이 유용한 베이스 오일(base oil)로서 제공된다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들면 중합 및 상호중합된 올레핀(예컨대, 폴리뷰틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-아이소뷰틸렌 공중합체, 염소화된 폴리뷰틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 다이페닐 에터 및 알킬화된 다이페닐 설파이드, 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
다른 부류의 공지된 합성 윤활유는, 말단 하이드록실 기가 에스터화, 에터화 등에 의해 개질된 알킬렌 옥사이드 중합체, 및 이들의 상호중합체 및 유도체이다. 이의 예는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조되는 폴리옥시알킬렌 중합체, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에터(예컨대, 분자량이 1000인 메틸-폴리아이소-프로필렌 글리콜 에터, 또는 분자량이 1000 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터); 및 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스터, 예를 들면 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스터, 혼합된 C3-C8 지방산 에스터 및 C13 옥소산 다이에스터이다.
또 다른 적합한 부류의 합성 윤활유로는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 퓨마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알콜(예컨대, 뷰틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)의 에스터를 들 수 있다. 이러한 에스터의 구체적인 예는 다이뷰틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 퓨마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이아이소옥틸 아젤레이트, 다이아이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 세박산 1몰과 테트라에틸렌 글리콜 2몰 및 2-에틸헥산산 2몰과의 반응에 의해 형성된 착체 에스터를 들 수 있다.
또한, 합성 오일로서 유용한 에스터로는 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스터, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 들 수 있다.
규소계 오일(예컨대, 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일) 및 실리케이트 오일이 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활제를 구성하며, 이러한 오일로는 테트라에틸 실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-3급-뷰틸-페닐)실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)다이실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 들 수 있다. 다른 합성 윤활유로는 인-함유 산의 액체 에스터(예컨대, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 다이에틸 에스터) 및 중합체성 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다.
비정제된, 정제된 및 재-정제된 오일이 본 발명의 윤활제에 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 추가 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득되는 것이다. 예를 들면, 레토르팅(retorting) 작업으로부터 직접 수득되는 셰일유, 증류로부터 직접 수득되는 석유, 또는 에스터화로부터 직접 수득되고 추가 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제된 오일이다. 정제된 오일은, 오일이 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되어 하나 이상의 특징이 개선된 것을 제외하고는, 비정제된 오일과 유사하다. 이와 같은 다수의 정제 기법, 예컨대 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 투과는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 재-정제된 오일은 정제된 오일을 제공하기 위해 사용된 공정과 유사한 공정에 의해 수득되지만, 이미 사용된 오일로부터 얻은 것이다. 이와 같은 재-정제된 오일은 또한 재생 오일 또는 재가공 오일로서 알려져 있으며, 종종 폐 첨가물 및 오일 파괴 산물을 제거하기 위한 기법을 사용하여 추가로 가공된다.
미국 석유 협회(API) 간행물["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]은 베이스스톡을 다음과 같이 분류하고 있다.
a) 그룹 I 베이스스톡은 90% 미만의 포화체 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 II 베이스스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 III 베이스스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용시 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 IV 베이스스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스스톡을 포함한다.
베이스스톡에 대한 분석 방법을 아래에 표로 나타내었다.
[표 E-1]
Figure 112013098910656-pat00001
예를 들어, 본 발명은, 그룹 II, 그룹 III 및 그룹 IV 베이스스톡, 및 피셔-트롭쉬 공정에 의해 합성되는 탄화수소로부터 유도된 베이스스톡을 포함한다. 피셔-트롭쉬 공정에서는, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스(또는 '합성가스')를 먼저 생성한 후, 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 이를 탄화수소로 전환한다. 이런 탄화수소는 전형적으로, 베이스 오일로서 유용해지기 위해서는 추가 가공을 필요로 한다. 예컨대, 이는 당업계에 공지된 방법에 의해 수첨이성질체화(hydroisomerized); 수첨열분해(hydrocracked) 및 수첨이성질체화; 탈랍(dewaxed); 또는 수첨이성질체화 및 탈랍될 수 있다. 합성가스는, 예컨대 베이스스톡이 가스액화(gas-to-liquid 또는 "GTL") 베이스 오일로서 불릴 수 있는 경우 스팀 리포밍(reforming)에 의한 천연 가스 또는 다른 기상 탄화수소와 같은 가스로부터 제조되거나; 베이스스톡이 바이오매스액화(biomass-to-liquid 또는 "BTL" 또는 "BMTL") 베이스 오일로 불릴 수 있는 경우 바이오매스의 기화로부터 제조되거나; 또는 베이스스톡이 석탄액화(coal-to-liquid 또는 "CTL") 베이스 오일로 불릴 수 있는 경우 석탄의 기화로부터 제조될 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 윤활 점도 오일은 상기 정의된 베이스스톡 또는 이의 혼합물을 50 질량% 이상 함유한다. 바람직하게는 상기 정의된 베이스스톡 또는 이의 혼합물을 60 질량% 이상, 예컨대, 70, 80 또는 90 질량% 이상 함유한다. 윤활 점도 오일은 실질적으로 모든 상기 정의된 베이스스톡 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 베이스스톡은 예를 들면 그룹 II, 그룹 III 또는 그룹 IV 베이스스톡일 수 있다.
금속 알킬 살리실레이트 세정제(B)
금속 세정제는 소위 금속 "비누"를 기제로 하는 첨가제, 즉 때로는 계면활성제로 지칭되는 산성 유기 화합물의 금속염이다. 이는 일반적으로 긴 소수성 테일(tail)과 함께 극성 헤드(head)를 포함한다. 금속 염기(예컨대, 카보네이트) 마이셀의 외층으로서 중화된 금속 세정제를 포함하는 과염기형 금속 세정제는, 과량의 금속 염기 예컨대 옥사이드 또는 하이드록사이드를, 산성 기체 예컨대 이산화탄소와 반응시켜 다량의 금속 염기를 포함시킴으로써 제공될 수 있다.
본 발명에서, 상기 성분 (B)는 과염기형 금속(예컨대, 칼슘) 알킬-치환된 살리실레이트이다.
그러한 세정제는, 금속이 칼슘인 경우, 전형적으로 하기 구조를 갖는다:
Figure 112013098910656-pat00002
상기 식에서, R은 선형 알킬 기이다. 벤젠 고리에 부착된 R 기는 1개보다 더 많이 존재할 수 있다. COO- 기는 하이드록실 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있으며, 오르토 위치가 바람직하다. R 기는 하이드록실 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있다.
살리실산은 전형적으로 페녹사이드의 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의한 카복실화에 의해 제조되며, 이 경우, 일반적으로 비카복실화된 페놀과 함께 (전형적으로 희석제 중에서) 수득될 것이다. 살리실산은 비-황화 또는 황화될 수 있고, 화학적으로 개질되고/되거나 추가의 치환기를 함유할 수 있다. 알킬 살리실산을 황화시키는 공정은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 US 2007/0027057에 기재되어 있다.
상기 알킬 기는 유리하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "과염기형"은 일반적으로 산 잔기의 당량수에 대한 금속 잔기의 당량수의 비가 1을 초과하는 금속 세정제를 기술하는 데 사용된다. 용어 "저-염기형"은 금속 잔기 대 산 잔기의 당량비가 1 초과 약 2 이하인 금속 세정제를 기술하는 데 사용된다.
용어 "계면활성제의 과염기형 칼슘염"은 오일-불용성 금속염의 금속 양이온이 본질적으로 칼슘 양이온인 과염기형 세정제를 의미한다. 소량의 다른 양이온이 오일-불용성 금속염에 존재할 수 있지만, 전형적으로 오일-불용성 금속염 중 80 몰% 이상, 더 전형적으로 90 몰% 이상, 예를 들면 95 몰% 이상의 양이온이 칼슘 이온이다. 칼슘 이외의 다른 양이온은, 과염기형 세정제의 제조시에 예를 들면 양이온이 칼슘 이외의 다른 금속인 계면활성제 염의 사용에 의해 유도될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제의 금속염은 칼슘이다.
탄산화된 과염기형 금속 세정제는 전형적으로 무정형 나노입자를 포함한다. 또한, 결정질 칼사이트 및 바테라이트 형태의 탄산염을 포함하는 나노미립자 물질이 있다.
세정제의 염기도는 총 염기가(TBN)로 표현될 수 있다. 총 염기가는 과염기형 물질의 염기도 전부를 중화시키는 데 필요한 산의 양이다. TBN은 ASTM 표준 D2896 또는 등가의 절차를 이용하여 측정할 수 있다. 세정제는 저 TBN(즉, 50 미만의 TBN), 중간 TBN(즉, 50 내지 150의 TBN) 또는 고 TBN(즉, 150 초과, 예컨대 150 내지 500의 TBN)을 가질 수 있다. 염기도는 또한 염기도 지수(BI)로서 표현될 수도 있으며, 이는 과염기형 세정제 중의 총 비누에 대한 총 염기의 몰비이다.
윤활유 조성물에 함유되는 첨가제(B)의 처리 비율은 예컨대 0.1 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 9 질량%, 더 바람직하게는 1 내지 8 질량%, 더더욱 바람직하게는 1 내지 6 질량% 범위일 수 있다.
폴리알케닐 -치환된 카복실산 무수물 또는 알킬화된 페놀 (C)
상기 무수물은 모노 또는 폴리카복실산계, 바람직하게는 다이카복실산계일 수 있다. 상기 폴리알케닐 기는 바람직하게는 8 내지 400개, 예컨대 8 내지 100개의 탄소 원자를 갖는다.
예시적 무수물의 일반식은 다음과 같이 표현된다:
Figure 112013098910656-pat00003
상기 식에서,
R1은 C8 내지 C100 선형 또는 분지형 폴리알케닐 기를 나타낸다.
상기 폴리알케닐 잔기는 수 평균 분자량이 200 내지 3000, 바람직하게는 350 내지 950일 수 있다.
본 발명의 무수물의 형성에 사용되어 폴리알케닐 잔기를 생성하기에 적합한 탄화수소 또는 중합체는 단독중합체, 상호중합체 또는 저분자량 탄화수소를 포함한다. 이와 같은 중합체의 한 부류는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 화학식 H2C=CHR1(여기서, R1은 탄소수 1 내지 26의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼임)의 C3 내지 C28 알파-올레핀의 중합체를 포함하며, 이때 상기 중합체는 탄소-탄소 불포화 결합, 바람직하게는 높은 말단 에텐일리덴 불포화도를 갖는다. 바람직하게는, 상기 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 상기 화학식(여기서, R1은 탄소수 1 내지 18, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알킬임)의 알파-올레핀의 상호중합체를 포함한다. 따라서, 유용한 알파-올레핀 단량체 및 공단량체는, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 데센-1, 도데센-1, 트라이데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 노나데센-1 및 이들의 혼합물(예컨대, 프로필렌과 부텐-1의 혼합물 등)을 들 수 있다. 이러한 중합체의 예는 프로필렌 단독중합체, 부텐-1 단독중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등이고, 이때 상기 중합체는 적어도 약간의 말단 및/또는 내부 불포화 결합을 함유한다. 바람직한 중합체는 에틸렌과 프로필렌, 및 에틸렌과 부텐-1의 불포화 공중합체이다. 상기 상호중합체는 소량, 예컨대 0.5 내지 5 몰%의 C4 내지 C18 비-공액결합된 다이올레핀 공단량체를 함유할 수 있다. 그러나, 상기 중합체는 오로지 알파-올레핀 단독중합체, 알파-올레핀 공단량체들의 상호중합체, 및 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체의 상호중합체만을 포함하는 것이 바람직하다. 사용된 상기 중합체 중의 에틸렌 함량은 몰 기준으로 바람직하게는 0 내지 80%, 더 바람직하게는 0 내지 60% 범위이다. 프로필렌 및/또는 부텐-1이 에틸렌과 함께 공단량체(들)로서 사용되는 경우, 상기 공중합체의 에틸렌 함량은 15 내지 50%인 것이 가장 바람직하지만, 더 높거나 낮은 에틸렌 함량이 존재할 수도 있다.
이들 중합체는 하나 이상의 메탈로센(예컨대, 사이클로펜타다이엔일-전이 금속 화합물) 및 알룸옥산 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 알파-올레핀 단량체, 또는 알파-올레핀 단량체들의 혼합물, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C28 알파-올레핀 단량체를 포함하는 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 공정을 사용하여, 상기 중합체 쇄의 95% 이상이 말단 에틸리덴-형 불포화 결합을 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 말단 에텐일리덴 불포화를 나타내는 중합체 쇄의 비율은 FTIR 분광기 분석, 적정(titration) 또는 C13 NMR에 의해 결정될 수 있다. 이들 후자 유형의 상호중합체는 화학식 POLY-C(R1)=CH2를 특징으로 할 수 있으며, 이때 R1은 C1 내지 C26 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬, 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬(예컨대, 메틸 또는 에틸)이고, "POLY"는 중합체 쇄를 나타낸다. 상기 R1 알킬 기의 쇄 길이는 중합에 사용되도록 선택되는 공단량체(들)에 따라 다를 것이다. 소량의 상기 중합체 쇄는 말단 에텐일(즉, 비닐) 불포화, 즉 POLY-CH=CH2를 함유할 수 있고, 상기 중합체의 일부는 내부 모노불포화, 예컨대 POLY-CH=CH(R1)(여기서, R1은 상기 정의된 바와 같음)을 함유할 수 있다. 이들 말단 불포화 상호중합체는 공지의 메탈로센 화학 공정에 의해 제조될 수 있고, 또한 미국 특허 제 5,498,809 호, 제 5,663,130 호, 제 5,705,577 호, 제 5,814,715 호, 제 6,022,929 호 및 제 6,030,930 호에 기재된 바와 같이 제조될 수도 있다.
또 다른 유용한 부류의 중합체는 아이소부텐, 스타이렌 등의 양이온 중합에 의해 제조되는 중합체들이다. 이러한 부류의 통상적인 중합체는, 루이스 산 촉매, 예컨대 삼염화 알루미늄 또는 삼불화 붕소의 존재 하에 약 35 내지 약 75 중량%의 부텐 함량 및 약 30 내지 약 60 중량%의 아이소부텐 함량을 갖는 C4 정류 스트림의 중합에 의해 수득되는 폴리아이소부텐을 포함한다. 폴리-n-부텐을 제조하기 위한 단량체의 바람직한 공급원은 라피네이트(Raffinate) II와 같은 석유 공급스트림이다. 이러한 공급원료는 당해 분야, 예컨대 미국 특허 제 4,952,739 호에 개시되어 있다. 폴리아이소부틸렌은, (예컨대, AlCl3 또는 BF3 촉매를 사용하여) 부텐 스트림으로부터의 양이온 중합에 의해 용이하게 수득될 수 있기 때문에, 본 발명의 가장 바람직한 골격이다. 이와 같은 폴리아이소부틸렌은 일반적으로 중합체 쇄를 따라 상기 중합체 쇄 당 약 1개의 에틸렌형 이중 결합의 양으로 잔류 불포화기를 함유한다. 바람직한 실시양태는, 순수한 아이소부틸렌 스트림 또는 라피네이트 I 스트림으로부터 제조되는 폴리아이소부틸렌을 사용하여 말단 비닐리덴 올레핀을 갖는 반응성 아이소부틸렌 중합체를 제조한다. 바람직하게는, 고 반응성 폴리아이소부틸렌(HR-PIB)이라 불리는 이들 중합체는 65% 이상, 예컨대 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상의 말단 비닐리덴 함량을 갖는다. 이러한 중합체의 제조는, 예를 들면 미국 특허 제 4,152,499 호에 기재되어 있다. HR-PIB는 공지되어 있으며, 글리소팔(Glissopal)(상표명)(바스프(BASF)사) 및 울트라비스(Ultravis)(상표명)(비피-아모코(BP-Amoco)사)라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다.
사용될 수 있는 폴리아이소부틸렌 중합체는 일반적으로 400 내지 3000개의 탄화수소 쇄에 기초한다. 폴리아이소부틸렌의 제조 방법은 공지되어 있다. 폴리아이소부틸렌은, 후술되는 바와 같이, 할로겐화(예컨대, 염화), 말단 "엔(ene)" 반응, 또는 촉매에 의한 자유 라디칼 그래프팅에 의해 작용성화될 수 있다.
성분 (C)를 제조하기 위해, 상기 탄화수소 또는 중합체 골격은, 상기 중합체 또는 탄화수소 쇄 상의 탄소-탄소 불포화 부위에서 카복실산 무수물-생성 잔기에 의해 선택적으로 작용성화되거나, 또는 상술된 3개의 공정 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 임의의 순서로 사용하여 쇄를 따라 불규칙적으로 작용성화될 수 있다.
중합체성 탄화수소와 불포화 카복실산 무수물을 반응시키는 공정 및 이들 화합물로부터 유도되는 유도체의 제조는 미국 특허 3,087,936; 3,172,892; 3,215,707; 3,231,587; 3,272,746; 3,275,554; 3,381,022; 3,442,808; 3,565,804; 3,912,764; 4,110,349; 4,234,435; 5,777,025; 5,891,953; 및 EP 0 382 450 B1; CA-1,335,895 및 GB-A-1,440,219에 개시되어 있다. 상기 중합체 또는 탄화수소는, 할로겐 보조 작용성화(예컨대, 염화) 공정 또는 말단 "엔" 반응을 사용하여 주로 탄소-탄소 불포화(이를 또한 에틸렌 또는 올레핀 불포화라고도 함) 부위에서 상기 중합체 또는 탄화수소 쇄 상으로 작용기 또는 작용제, 즉 산 무수물을 첨가시키는 조건 하에 상기 중합체 또는 탄화수소를 카복실산 무수물 잔기와 반응시킴으로써 작용성화될 수 있다.
선택적 작용성화는, 60 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 160℃, 예컨대 120 내지 140℃의 온도에서 약 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 7시간 동안 염소 또는 브롬을 불포화 α-올레핀 중합체에 통과시킴으로써, 상기 불포화 α-올레핀 중합체를 중합체 또는 탄화수소의 중량을 기준으로 약 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 염소 또는 브롬으로 할로겐화, 예컨대 염화 또는 브롬화시켜 달성될 수 있다. 상기 할로겐화된 중합체 또는 탄화수소(이하 골격이라 함)는, 그 후, 100 내지 250℃, 통상적으로는 약 180 내지 235℃에서 약 0.5 내지 10시간, 예컨대 3 내지 8시간 동안 상기 골격에 필요한 개수의 작용기를 첨가할 수 있는 모노불포화 반응물, 예컨대 모노불포화 카복실산 반응물과 충분히 반응하여, 수득된 생성물이 상기 할로겐화된 골격의 몰당 목적하는 몰수의 모노불포화 카복실산 반응물을 함유하도록 한다. 다르게는, 상기 골격과 상기 모노불포화 카복실산 반응물을 상기 고온 물질에 염소를 첨가하면서 혼합하고 가열한다.
염화는 통상적으로 모노불포화 작용성화 반응물에 의한 출발 올레핀 중합체의 반응성 증가를 돕지만, 본 발명에 사용되는 것으로 고려되는 일부 중합체 또는 탄화수소, 특히 높은 말단 결합 함량 및 반응성을 갖는 바람직한 중합체 또는 탄화수소에서는 필요하지 않다. 따라서, 바람직하게는, 상기 골격 및 모노불포화 작용성 반응물(카복실산 반응물)은 승온에서 접촉하여 초기의 열적 "엔" 반응을 일으킨다. 엔 반응은 공지되어 있다.
상기 탄화수소 또는 중합체 골격은 다양한 방법에 의해 중합체 쇄를 따라 작용기의 랜덤 결합에 의해 작용성화될 수 있다. 예를 들면, 용액 또는 고체 형태의 상기 중합체는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 상술된 바와 같이, 모노불포화 카복실산 반응물과 그래프팅될 수 있다. 용액 중에서 수행되는 경우, 상기 그래프팅은 약 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 240℃ 범위의 승온에서 일어난다. 바람직하게는, 자유-라디칼 개시제에 의한 그래프팅은 초기 총 오일 용액을 기준으로 예를 들어 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 중합체를 함유하는 무기 윤활유 용액에서 달성된다.
사용될 수 있는 자유-라디칼 개시제는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물, 바람직하게는 약 100℃ 초과의 비등점을 갖고 상기 그래프팅 온도 범위에서 열 분해되어 자유-라디칼을 제공하는 화합물들이다. 이러한 자유-라디칼 개시제의 대표적인 예는 아조부티로나이트릴, 2,5-다이메틸헥스-3-엔-2, 5-비스-3급-부틸 퍼옥사이드 및 다이큐멘 퍼옥사이드이다. 개시제는, 사용시, 전형적으로 상기 반응 혼합물 용액의 중량을 기준으로 0.005 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 전형적으로, 상기 모노불포화 카복실산 반응물 및 자유-라디칼 개시제는 약 1.0:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 6:1의 중량비 범위로 사용된다. 상기 그래프팅은 바람직하게는 불활성 대기에서, 예컨대 질소 블랭킷 하에서 수행된다. 생성된 그래프팅된 중합체는 중합체 쇄를 따라 랜덤으로 결합된 카복실산(또는 유도체) 잔기를 갖는 것을 특징으로 한다(물론 상기 중합체 쇄의 일부는 그래프팅되지 않은 채로 존재하는 것으로 이해되어야 한다). 상술된 자유 라디칼 그래프팅은 본 발명의 다른 중합체 및 탄화수소에 대해서도 사용될 수 있다.
상기 골격을 작용성화하는 데 사용되는 바람직한 모노불포화 반응물은 모노- 및 다이카복실산 물질, 즉 산 또는 산 유도체 물질, 예를 들면 (i) 모노불포화 C4 내지 C10 다이카복실산[이때, (a) 카복실 기는 인접해 있고(즉, 인접한 탄소 원자 상에 위치해 있고), (b) 상기 인접한 탄소 원자들 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 다는 상기 모노불포화의 일부임]; (ii) 상기 (i)의 유도체, 예컨대 (i)의 무수물 또는 C1 내지 C5 알콜 유도된 모노- 또는 다이에스터; (iii) 모노불포화 C3 내지 C10 모노카복실산(이때, 탄소-탄소 이중 결합은 카복실 기, 즉 -C=C-CO- 구조의 카복실 기와 공액결합됨); 및 (iv) 상기 (iii)의 유도체, 예컨대 상기 (iii)의 C1 내지 C5 알콜 유도된 모노- 또는 다이에스터를 포함한다. 모노불포화 카복실산 물질 (i) 내지 (iv)의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 상기 골격과 반응시, 상기 모노불포화 카복실산 반응물의 모노불포화도는 포화된다. 따라서, 예를 들어, 말레산 무수물은 골격-치환된 숙신산 무수물이 되고, 아크릴산은 골격-치환된 프로피온산이 된다. 이와 같은 모노불포화 카복실산 반응물의 예는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 및 이들의 저급 알킬(예컨대, C1 내지 C4 알킬) 산 에스터, 예를 들면 메틸 말리에이트, 에틸 푸마레이트 및 메틸 푸마레이트이다.
필요한 작용도를 제공하기 위해, 상기 모노불포화 카복실산 반응물, 바람직하게는 말레산 무수물은 전형적으로 중합체 또는 탄화수소의 몰을 기준으로 거의 등몰량 내지 약 100 질량% 과잉량, 바람직하게는 5 내지 50 질량% 과잉량 범위의 양으로 사용될 것이다. 미반응된 과잉의 모노불포화 카복실산 반응물은 필요한 경우 통상적으로 진공 하에서 예를 들면 스트리핑에 의해 최종 분산제 생성물로부터 제거될 수 있다.
알킬화된 페놀은 캐슈넛 쉘 액(CNSL), 예컨대 수소화된 카다놀로부터 유도될 수 있으며, 이는 주로 3-펜타데실페놀을 함유한다.
CNSL로부터 유도된 알킬 페놀의 특징적 구조는 방향족 고리의 메타 하이드로카빌-치환이며, 이때 치환체는 상기 고리의 제 1 (C1) 탄소 원자에 결합된다. 이 구조적 특징은 페놀과 올레핀의 프리델-크라프츠 반응과 같은 화학적 알킬 페놀 합성에 의해 얻을 수 없다. 이 화학적 합성법은 전형적으로 오르토 및 파라 알킬 페놀(단지 약 1%의 메타 알킬 페놀)의 혼합물을 제공하며, 이때 상기 방향족 고리에 대한 알킬 기의 결합은 제2 (C2) 이상의 탄소 원자에서 일어난다.
공업용 CNSL을 증류하여 얻어지는 생성물인 카다놀은 전형적으로 3-펜타데실페놀 (3%), 3-(8-펜타데실)페놀 (34-36%), 3-(8,11-펜타데카다이에닐)페놀 (21-22%) 및 3-(8,11,14-펜타데카트라이에닐)페놀 (40-41%)와 더불어 소량의 5-(펜타데실)레조시놀(약10%)(카돌로도 지칭됨)을 함유한다. 공업용 CNSL은 주로 카다놀과 더불어 약간의 중합된 물질을 함유한다. 따라서, 카다놀은 상당량의 메타-선형 하이드로카빌 치환된 페놀(이때, 하이드로카빌 기는 C15H25-31을 가지며 제1 탄소 원자(C1)에서 방향족 고리에 결합된다)을 함유하는 것으로 표현될 수 있다.
따라서, 카다놀과 공업용 CNSL 둘다 상당량의 긴 선형 불포화 측쇄를 가진 물질 및 단지 소량의 긴 선형 포화 측쇄를 가진 물질을 함유한다. 본 발명은, 페놀의 주요 부분, 바람직하게는 모두가 긴 선형 포화 측쇄를 가진 물질을 함유하는 물질을 사용할 수 있다. 긴 선형 포화 측쇄를 가진 물질은, 카다놀을 수소화함으로써 수득할 수 있으며, 바람직한 예는 3-(펜타데실)페놀(이때, 펜타데실 기는 선형이며, 방향족 고리의 제1 탄소 원자에 결합된다)이다. 이는 본 발명의 첨가제의 50 질량% 이상, 60 질량% 이상, 70 질량% 이상, 80 질량% 이상, 또는 90 질량% 이상을 구성할 수 있다. 소량의 3-(펜타데실)레조시놀이 함유될 수 있다.
알킬화된 페놀은 페놀을 선형 알파 올레핀 C14/C16/C18 의 혼합물(소량의 다른 올레핀, 예컨대 C12 및 C20도 존재함)에 의한 프리델-크라프츠 알킬화의 생성물일 수 있다. 이것은, 고도로 C2 결합되고(방향족 고리의 제 2 탄소에 결합된 알킬 쇄) 약간 C3 또는 그 이상의 위치에 결합된 것도 보이는 생성물을 생성한다. 오르토- 및 파라-알킬화된 종의 혼합물(거의 70% 대 30%)이 약 10%의 다이알킬화된 물질과 함께 관찰된다.
윤활유 조성물에 함유되는 첨가제(C)의 처리 비율은 예컨대 0.1 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 9 질량%, 더 바람직하게는 1 내지 8 질량%일 수 있다.
공-첨가제
본 발명의 윤활유 조성물은, (B) 및 (C) 외에도 (B) 및 (C)와 상이한, 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 첨가제는, 예를 들면 무회(ashless) 분산제, 다른 금속 세정제, 내마모제 예컨대 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트, 산화방지제 및 해유화제를 포함할 수 있다. 일부 경우, 무회 분산제가 제공될 필요는 없다.
필수적인 것은 아니지만, 첨가제를 포함하는 하나 이상의 첨가제 패키지 또는 농축물을 제조하는 것이 바람직할 수 있고, 이때 첨가제 (B) 및 (C)는 동시에 베이스 오일에 첨가되어 윤활유 조성물을 형성할 수 있다. 윤활유 내로 첨가제 패키지를 용해시키는 것은 용매에 의해 그리고 온화한 가열이 수반되는 혼합에 의해 촉진될 수 있지만, 이는 필수적이지 않다. 첨가제 패키지가 소정량의 베이스 윤활제와 조합되는 경우, 이러한 첨가제 패키지는 전형적으로 상기 첨가제(들)를 적당량 함유하여 목적하는 농도를 제공하고/하거나 최종 조성물에서의 의도된 기능을 수행하도록 배합된다. 따라서, 본 발명에 따른 첨가제 (B) 및 (C))는 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량의 베이스 오일 또는 다른 상용성 용매와 혼합되어, 첨가제 패키지를 기준으로 예를 들면 적절한 비율로 첨가제의 2.5 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 60 중량%의 양으로 활성 성분을 함유하고, 나머지는 베이스 오일인 첨가제 패키지를 형성할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예로 예시되지만 어떠한 방식으로든 이들로 제한되지 않는다.
성분
하기 성분들을 사용하였다.
성분 (A):
(A1): 쉐브론(Chevron)으로부터의 API 그룹 II 600R 베이스스톡
(A2): API 그룹 I 베이스스톡
성분(B):
(B1): 염기도 지수 5.5를 갖는 칼슘 살리실레이트 세정제
성분(C):
(C1) 수평균 분자량 950의 폴리이소부텐으로부터 유도된 폴리이소부텐 석신산 무수물("PIBSA")(72% 활성성분)
(C2) 수소화된 카데놀("CNSL" 페놀)
(C3) 프리델-크라프츠 알킬화된 페널("SHOP" 페놀)
HFO: 중질 연료유, ISO-F-RMK380
시스템 윤활제
상기 성분들을 선택하여 블렌딩하여 다양한 시스템 윤활유 조성물을 제공하였다. 이들 윤활제의 일부는 본 발명의 실시예이며, 다른 것들은 비교 목적을 위한 대조 실시예이다. 시험된 윤활제의 조성을 "결과"라는 부제 아래에 하기 표에 나타내었다.
시험
광 산란
아스팔텐 응집 및 그에 따른 "블랙 슬러지" 형성을 예측하는 집속 빔 반사율 방법("Focused Beam Reflectance Method", FBRM)에 따라 광 산란을 사용하여 아스팔텐 분산능에 대해 시험 윤활제를 평가하였다.
FBRM 시험 방법은 2005년 10월 24일부터 28일까지 도쿄에서 선박 공학에 대한 제 7차 국제 심포지엄에서 공개되었고, 학회 회보로서 문헌[The Benifits of Salicylate Detergents in TPEO Application with a Variety of Base Stocks]으로 발간되었다. 더 상세한 내용은 2007년 5월 21일부터 24일까지 비엔나에서 열린 CIMAC 회의에서 공개되었고, 학회 회보로서 문헌[Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach]으로 발간되었다. 후자의 자료에서는, FBRM 방법을 사용하여, 90% 초과 또는 미만의 포화체 및 0.03% 초과 또는 미만의 황을 함유하는 베이스스톡을 기제로 한 윤활제 시스템에 대한 성능을 예측하는, 아스팔텐 분산능에 대한 정량적 결과를 얻을 수 있음을 개시하였다. FBRM으로부터 얻은 상대적 성능의 예측은 선박용 디젤 엔진에서 엔진 시험에 의해 확인되었다.
FBRM 프로브는 레이저 광이 프로브 팁(tip)에 도달하도록 이동하는 섬유 광학 케이블을 함유한다. 팁에서는, 렌즈가 레이저 광을 작은 점으로 집속시킨다. 상기 광학 케이블은, 집속 빔(focussed beam)을 프로브 윈도우와 샘플 사이의 원형 경로를 스캔하도록 회전된다. 입자들이 창을 지나 흐름에 따라, 이들은 스캐닝 경로를 교차하여 개별 입자들로부터 후방 산란된 광을 제공한다.
스캐닝 레이저 빔은 입자들보다 훨씬 더 빠르게 이동하는데, 이는 입자들이 효과적으로 정지상(stationary)임을 의미한다. 집속 빔이 입자의 한 가장자리에 도달할 때 후방 산란된 광의 양은 증가하고, 그 양은 집속 빔이 입자의 다른 가장자리에 도달할 때 감소할 것이다.
장비는 증가된 후방 산란의 시간을 측정한다. 한 입자로부터의 후방 산란의 시간을 스캔 속도와 곱한 결과는 거리 또는 현(chord) 길이이다. 현 길이는 입자의 가장자리에서 임의의 두 지점 간의 직선이다. 이는, 현 길이 분포로서, 즉 미크론 단위의 현 길이 치수의 함수로서 측정되는 현 길이(입자)의 수의 그래프로서 나타내어진다. 실 시간으로 측정됨에 따라, 분포 통계를 계산하고 추적할 수 있다. 전형적으로, FBRM은 초당 수만 현을 측정하여, 양호한 [수×현 길이] 분포를 생성한다. 이 방법은 아스팔텐 입자들의 입자 크기 분포의 절대적인 측정치를 제공한다.
집속 빔 반사율 프로브(FBRM), 모델 라센테크(Lasentec) D600L을 영국 레스터 소재의 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터 구입하였다. 이 장비를 1㎛ 내지 1mm의 입자 크기 분해능을 제공하도록 구성하였다. FBRM으로부터의 데이터는 몇몇 방식으로 제시될 수 있다. 연구는, 초당 평균 카운트를 아스팔텐 분산능의 정량적 결정치로서 사용할 수 있음을 제안하였다. 이 값은 응집물의 평균 크기 및 수준 둘 다의 함수이다. 본원에서, (전체 크기 범위에 걸친) 평균 카운트 속도는 30분에 걸친 리딩(reading)당 1분의 측정 시간을 사용하여 모니터하였다.
시험 윤활제 배합물을 60℃로 가열하고 400 rpm으로 교반하였다. 온도가 60℃에 도달하면, FBRM 프로브를 샘플에 넣고 30분 동안 측정하였다. 중질 연료유 분취량(10% w/w)을 4개의 날개가 달린 교반기를 사용하여 교반하면서(400 rpm) 윤활제 조성물로 도입시켰다. 카운트 속도가 평형 값에 도달하였을 때 초당 평균 카운트 값을 취하였다.
결과
FBRM 시험 결과를 하기 표 1 및 2에 요약하였으며, 여기서 더 낮은 입자 카운트 값은 더 우수한 성능을 나타낸다.
3가지의 시스템 윤활제는 0.5% 질소 및 0.95% 아연 및 10% HFO를 가진 아연-함유 분산제 부스터를 함유하였다. 윤활제는 또한 살리실레이트 세정제(B1)를 3.5%의 처리율로 함유하였다. 하나의 윤활제는 그룹 I 베이스스톡을 포함하고 PIBSA는 함유하지 않았고, 제2 윤활제는 그룹 II 베이스스톡을 포함하고 PIBSA는 함유하지 않았고, 제3 윤활제는 그룹 II 베이스스톡 및 PIBSA(C)(7%의 처리율)를 함유하였다.
[표 1]
Figure 112013098910656-pat00004
상기 표에서의 수치는 입자 카운트이다.
상기 결과는, 그룹 II 오일에서, 살리실레이트가 그룹 I 오일에 사용하는 것보다 열등한 성능을 제공함을 보여준다. 그러나, 오른쪽 컬럼은, PIBSA의 첨가가, 그룹 I 살리실레이트-함유 윤활제보다 우수한 정도로 살리실레이트의 성능을 상당히 개선함을 보여준다.
일련의 5 BN의 시스템 윤활제는 그룹 II 베이스스톡(A1) 및 살리실레이트 패키지(B1)(2%의 처리율)을 포함하였다. PIBSA, CNSL 페놀 및 SHOP 페놀은 표 2에 기재된 바와 같이 다른 양으로 존재하거나 부재하였다.
[표 2]
Figure 112013098910656-pat00005
상기 결과는, 2%의 최저 처리율에서 개선이 일어나고, 더 높은 처리율에서는 추가의 개선이 가능함을 보여준다. 더 높은 처리율에서는 점도가 증가할 수도 있음을 주지하여야 한다.

Claims (15)

18 미만의 총 염기가(TBN)를 가지며,
(A) 90 질량% 이상의 포화체 및 0.03 질량% 이하의 황 또는 이의 혼합물을 함유하는 베이스스톡(basestock)을 50 질량% 이상 포함하는, 주요량의 윤활 점도 오일;
(B) 소량의 오일-가용성 과염기형(overbased) 금속 알킬 살리실레이트 세정제; 및
(C) 소량의 오일-가용성 폴리알케닐-치환된 카복실산 무수물(이때 상기 또는 하나 이상의 폴리알케닐 기는 200 내지 3,000의 수평균 분자량을 가진 폴리알킬렌으로부터 유도됨) 또는 오일-가용성 알킬화된 페놀
을 포함하거나 이들을 혼합하는 것에 의해 제조된,
2-행정 크로스-헤드 압축-점화 선박 엔진(two-stroke cross-head marine compression-ignited engine)을 위한 시스템 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 윤활 점도 오일이, 90 질량% 이상의 포화체 및 0.03 질량% 이하의 황 또는 이의 혼합물을 함유하는 베이스스톡을 60 질량% 초과량으로 포함하는, 시스템 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 베이스스톡이 그룹 II, 그룹 III 또는 그룹 IV 베이스스톡인, 시스템 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (B)가 C9 내지 C30 알킬-치환된 것인, 시스템 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (C)내의 폴리알케닐 치환체가 8 내지 400개의 탄소 원자를 갖는, 시스템 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (C)내의 폴리알케닐 치환체가 350 내지 1000의 수평균 분자량을 갖는, 시스템 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (C)의 폴리알케닐-치환된 카복실산 무수물이 석신산 무수물인, 시스템 윤활유 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 (C)가 폴리부텐 석신산 무수물인, 시스템 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (C)가 수소화된 카데놀인, 시스템 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (C)가 C2 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 알킬화된 페놀인, 시스템 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
TBN이 1 초과인, 시스템 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
TBN이 10 미만인, 시스템 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 시스템 윤활유 조성물로 엔진의 크랭크실을 윤활화하는 것을 포함하는, 2-행정 크로스-헤드 압축-점화 선박 엔진에 시스템 윤활을 제공하는 방법.
(i) 2-행정 크로스-헤드 압축-점화 선박 엔진의 크랭크실, 및 (ii) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 시스템 윤활유 조성물의 조합.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
(C) 부재하의 유사 작동과 비교할 때, 중질 연료유가 연료로 공급되는 엔진의 작동 중의 아스팔텐 분산성을 개선하는 데 사용하기 위한 시스템 윤활유 조성물.
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