CN102365352A - 船用发动机润滑 - Google Patents

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Abstract

当发动机通过重质燃料油加燃料时，筒状活塞船用发动机受一种组合物影响，所述组合物包含主要量的具有润滑粘度的油，和相应次要量的高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐清净剂和至少1质量％烃基取代羧酸、其酐、酯或酰胺，其中所述具有润滑粘度的油含有至少50质量％含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基本油料或其组合物，所述清净剂不同于具有小于2的碱度指数和80％或更大的碳化度的清净剂。防止或抑制由污染物重质燃料油的存在而导致的润滑剂中的沥青质沉淀。

Description

船用发动机润滑
发明领域
本发明涉及一种用于中速四冲程压缩点火(柴油)船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑组合物和这种发动机的润滑。
发明背景
船用筒状活塞发动机通常使用重质燃料油(“HFO”)以离岸运行。重质燃料油为石油馏出物的最重馏分，且包含包括至多15％沥青质的分子的复杂混合物，其定义为不溶于过量脂族烃(例如庚烷)中但可溶于芳族溶剂(如甲苯)中的石油馏出物的馏分。沥青质可作为污染物经由气缸或燃料泵和注射器进入发动机润滑剂中，然后可发生沥青质沉淀，表现为发动机中的“黑油漆”或“黑淤渣”。活塞表面上这类含碳沉积物的存在可充当绝缘层，这可导致裂纹形成，裂纹然后传播至整个活塞。如果裂纹穿过活塞，则热燃烧气体可进入曲轴箱中，可能导致曲轴箱爆炸。
因此，高度理想的是筒状活塞发动机油(TPEO)防止或抑制沥青质沉淀。现有技术描述了这样做的方法。
WO 96/26995公开了使用烃基取代苯酚降低柴油机中的“黑油漆”。WO 96/26996公开了使用油包水乳液的反乳化剂如聚氧化烯多元醇降低柴油机中的“黑油漆”。US-B2-7,053,027描述了一种或多种高碱性金属羧酸盐清净剂与抗磨添加剂组合在无分散剂TPEO中的用途。
沥青质沉淀的问题在较高的基本油料饱和物水平下更尖锐。WO2008/128656描述了一种通过在船用筒状活塞发动机润滑剂中使用碱度指数为小于2且碳化度为80％或更大的高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐清净剂降低润滑剂中沥青质沉淀的解决办法。提到，但没有例示包含组III和组IV基本油料的润滑剂，例示了包含组II基本油料的润滑剂，其中所有基本油料都具有高饱和物水平。
然而，上述解决办法限于一类具体清净剂。在本发明中，现在发现对于不同系列的高碱性金属羧酸盐清净剂，WO 2008/128656中的问题通过在高饱和物基本油料中与其组合使用烃基取代羧酸、酐、酯或酰胺而解决。
WO-A-2008/021737描述了用包括至少0.5重量％羧酸或其酐的组合物润滑内燃机。它例证了这类组合物包括高碱性酚盐和高碱性磺酸盐并提供了它的成漆板焦化试验数据。然而，它没有解决组合物中重质燃料油的存在。
发明概述
本发明第一方面为一种当通过重质燃料油加燃料时在发动机操作中，在其使用中用于改善沥青质处理的筒状活塞船用发动机润滑油组合物，所述组合物包含或通过将主要量的含有50质量％或更多的含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基本油料或其混合物的具有润滑粘度的油和相应次要量的如下组分混合而制备：
(A)不同于碱度指数为小于2且碳化度为80％或更大的这类清净剂的高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐清净剂，其中碳化度为高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐清净剂中存在的碳酸盐的百分数，其表示为相对于清净剂中总过量碱的摩尔％；和
(B)烃基取代的羧酸、其酐、酯或酰胺，其中所述或至少一个烃基含有至少8个碳原子，所述酸、酐、酯或胺占润滑油组合物的至少1质量％，例如至少1.5质量％。
本发明第二方面为清净剂(A)与本发明第一方面所定义的且为所述量的羧酸、酐、酯或酰胺(B)组合在用于中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用润滑油组合物中的用途，所述组合物包含主要量的具有润滑粘度的油且含有50质量％或更大的含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基本油料或其混合物，以与当不存在(B)地使用相同量的清净剂(A)时的类似操作相比，改善通过重质燃料油加燃料的发动机操作期间的沥青质处理和它被组合物的润滑。
本发明第三方面是一种操作筒状活塞中速压缩点火船用发动机的方法，所述方法包括：
(i)用重质燃料油给发动机加燃料；和
(ii)用如本发明第一方面所定义的组合物润滑发动机的曲轴箱。
本发明第四方面为一种在中速压缩点火船用发动机的燃烧室的表面润滑和发动机操作期间将沥青质分散在筒状活塞船用润滑油组合物中的方法，所述方法包括：
(i)提供如本发明第一方面所定义的组合物；
(ii)在燃烧室中提供所述组合物；
(iii)在燃烧室中提供重质燃料油；和
(iv)使燃烧室中的重质燃料油燃烧。
在本说明书中，如果和当使用时，以下措辞和表述具有以下所述含义：
“活性成分”或“(a.i.)”指不为稀释剂或溶剂的添加剂材料。
“包含”或任何同类措辞表示所述特征、步骤或整数或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、步骤、整数、组分或其基团的存在或加入；表述“由...组成”或“基本由...组成”或类似表述包括在“包含”或类似表述内，其中“基本由...组成”容许包括不显著影响它适用的组合物的特征的物质；
“主要量”意指超过组合物的50质量％；
“次要量”意指小于组合物的50质量％；
“TBN”意指如通过ASTM D2896测定的总碱值。
此外，在本说明书中：
“钙含量”通过ASTM 4951测定；
“磷含量”通过ASTM D5185测定；
“硫酸盐灰含量”通过ASTM D874测定；
“硫含量”通过ASTM D2622测定；
“KV100”意指如通过ASTM D445测定在100℃下的运动粘度。
还应当理解基本上以及最佳和常用的所用各种组分可在配制、储存或使用的条件下反应且本发明还提供由于这种反应可得到或得到的产物。
另外，应当理解本文所述量、范围和比的任何上限和下限可独立地组合。
发明详述
下面将更详细地讨论本发明的特征。
具有润滑粘度的油
润滑油在粘度方面可从轻馏分矿物油至重质润滑油变化。通常，如在100℃下测量，油的粘度为2-40mm2/sec。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油以及烷烃、环烷烃和混合烷烃-环烷烃型的加氢精制、溶剂处理或酸处理矿物油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也用作有用的基油。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。
其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚体及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些通过如下例证：通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇二苯基醚)；及其单-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。
用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油包括另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(对-叔丁基-苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成润滑油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚四氢呋喃。
未精制、精制和再精制油可用于本发明润滑剂中。未精制油为无进一步提纯处理而直接由天然或合成来源得到的那些。例如，直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油、或直接由酯化得到且无进一步处理而使用的酯油为未精制油。精制油类似于未精制油，不同之处在于将该油在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。许多这类提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过类似于提供精制油的那些方法，但起始于已用于使用的油得到。这类再精制油也称为回收或再加工油，且通常经受使用用于除去废添加剂和油分解产物的技术的另外加工。
American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing andCertification System”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月将基本油料如下分类：
a)使用表E-1所述测试方法，组I基本油料含小于90％饱和物和/或大于0.03％硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。
b)使用表E-1所述测试方法，组II基本油料含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。
c)使用表E-1所述测试方法，组III基本油料含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，且粘度指数大于或等于120。
d)组IV基本油料为聚α烯烃(PAO)。
e)组V基本油料包括不包括在组I、II、III或IV中的所有其他基本油料。
基本油料的分析方法列表如下：
  性能  测试方法
  饱和物  ASTM D 2007
  粘度指数   ASTM D 2270
  硫   ASTM D 2622
  ASTM D 4294
  ASTM D 4927
  ASTM D 3120
例如，本发明包括组II、组III和组IV基本油料以及衍生自通过费托法合成的烃的基本油料。在费托法中，首先使含一氧化碳和氢气的合成气(或合成气)生成，然后使用费托催化剂转化成烃。这些烃通常需要进一步加工以用作基油。例如，可通过本领域已知的方法将它们加氢异构；加氢裂化且加氢异构；脱蜡；或加氢异构且脱蜡。当基本油料可称为天然气合成油(gas to liquid)(“GTL”)基油时，合成气可例如通过蒸汽重整由气体如天然气或其它气体烃制备；或当基本油料可称为生物质液化(“BTL”或“BMTL”)基油时，由生物质的气化制备；或当基本油料可称为煤制液体(“CTL”)基油时，由煤的气化制备。
如所述，本发明中具有润滑粘度的油含有50质量％或更多所定义的基本油料或其混合物。优选，它含有60质量％，例如70质量％、80质量％或90质量％或更多所定义的基本油料或其混合物。具有润滑粘度的油可以为基本所有所定义的基本油料或其混合物。
高碱性金属清净剂(A)
金属清净剂为基于所谓金属“皂”的添加剂，其为酸性有机化合物的金属盐，有时也称为表面活性剂。它们通常包含具有长疏水尾的极性头。包含中性金属清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的高碱性金属清净剂可通过过量金属碱如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应而掺入大量金属碱而提供。
在本发明中，高碱性金属清净剂(A)为高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐，优选烃基取代的水杨酸盐清净剂。
“烃基”意指含有碳和氢原子且经由碳原子结合在分子的其余部分上的基团或基。它可含有杂原子，即不同于碳和氢的原子，条件是它们不改变基团的基本烃性质和特征。作为烃基的实例，可提到烷基和链烯基。高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐通常具有所示结构：
Figure BDA0000095902950000071
其中R为线性或支化脂族烃基，更优选烷基，包括直链或支链烷基。可存在大于1个连接在苯环上的基团R。M为碱金属(如锂、钠或钾)或碱土金属(如钙、镁、钡或锶)。钙或镁是优选的；钙是尤其优选的。COOM基团可以在相对于羟基的邻、间或对位上；邻位是优选的。基团R可以在相对于羟基的邻、间或对位上。
羟基苯甲酸通常通过酚盐的羧化、Kolbe-Schmitt方法制备，在这种情况下，通常以与未羧化苯酚的混合物得到(通常在稀释剂中)。羟基苯甲酸可以为非硫化或硫化的，可被化学改性和/或含其它取代基。将烃基取代羟基苯甲酸硫化的方法是本领域技术人员已知的，例如描述于US2007/0027057中。
在烃基取代羟基苯甲酸中，烃基优选为烷基(包括直链或支链烷基)，烷基有利地含5-100，优选9-30，尤其是14-24个碳原子。
术语“高碱性”通常用于描述其中金属结构部分的当量数与酸结构部分的当量数之比大于1的金属清净剂。术语“低碱性”用于描述其中金属结构部分与酸结构部分的当量比大于1且至多约2的金属清净剂。
“表面活性剂的高碱性钙盐”意指其中油不溶性金属盐的金属阳离子基本为钙阳离子的高碱性清净剂。少量其它阳离子可存在于油不溶性金属盐中，但通常油不溶性金属盐中至少80摩尔％，更通常至少90摩尔％，例如至少95摩尔％的阳离子为钙离子。不同于钙的阳离子可例如得自在其中阳离子为不同于钙的金属的表面活性剂盐在高碱性清净剂的生产中的使用。优选表面活性剂的金属盐也为钙。
碳酸化高碱性金属清净剂通常包含无定形纳米颗粒。另外，存在包含结晶方解石和球霰石形式的碳酸盐的纳米颗粒材料的公开内容。
清净剂的碱度可表示为总碱值(TBN)。总碱值为中和高碱性材料的所有碱度所需的酸的量。TBN可使用ASTM标准D2896或等效程序测定。清净剂可具有低TBN(即小于50的TBN)、中TBN(即50-150的TBN)或高TBN(即大于150，例如150-500的TBN)。在本发明中，可使用碱度指数和碳化度。碱度指数为高碱性清净剂中总碱与总皂的摩尔比。碳化度为高碱性清净剂中存在的碳酸盐的百分数，其表示为相对于清净剂中总过量碱的摩尔％。
高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐可通过本领域使用的任何技术制备。一般方法如下：
1.在由挥发性烃、醇和水组成的溶剂混合物中，将烃基取代羟基苯甲酸用摩尔过量的金属碱中和以产生稍微高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐配合物；
2.碳化以产生胶态分散的金属碳酸盐，其后是后反应阶段；
3.除去没有胶态分散的残余固体；和
4.汽提除去工艺溶剂。
高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐可通过分批或连续高碱性方法制备。
可在一个或多个阶段中装入金属碱(例如金属氢氧化物、金属氧化物或金属醇盐)，优选石灰(氢氧化钙)。进料可根据在它们之后的二氧化碳进料为相同或可不同的。当加入其它氢氧化钙进料时，先前阶段的二氧化碳处理不需要是完全的。当进行碳化时，溶解的氢氧化物转化成分散在挥发性烃溶剂和非挥发性烃油的混合物中的胶态碳酸盐颗粒。
碳化可在一个或多个阶段中在温度至醇促进剂的回流温度范围下进行。加入温度可以为近似或不同的，或可在各个加入阶段期间变化。其中温度上升，然后任选降低的相可先于其它碳化步骤。
反应混合物的挥发性烃溶剂优选为沸点不大于约150℃的正常液体芳烃。已发现芳烃提供某些优点，例如改善的过滤速率，合适溶剂的实例为甲苯、二甲苯和乙苯。
链烷醇优选为甲醇，但可使用其它醇如乙醇。链烷醇与烃溶剂比例的正确选择，和初始反应混合物的水含量对得到所需产物而言是重要的。
可将油加入反应混合物中；倘若如此，合适的油包括烃油，特别是矿物来源的那些。在38℃下粘度为15-30mm2/sec的油非常合适。
在用二氧化碳最后处理以后，通常将反应混合物加热至升高的温度如130℃以上以除去挥发性材料(水和任何残余的链烷醇和烃溶剂)。当合成完成时，粗产物由于存在悬浮的沉淀物而为薄雾状。它例如通过过滤或离心澄清。这些措施可在中点以前或在中点，或在溶剂除去以后使用。
产物通常作为油溶液使用。如果反应混合物含有不足以在除去挥发物以后保持油溶液的油，则应加入另外的油。这可在中点以前或在中点，或在溶剂除去以后发生。
在本发明中，(A)可具有：
(A1)2或更大的碱度指数和80％或更大的碳化度；或
(A2)2或更大的碱度指数和小于80％的碳化度；或
(A3)小于2的碱度指数和小于80％的碳化度。
羧酸、其酐、酯或酰胺(B)
如所述，酸、其酐、酯或酰胺占润滑油组合物的至少1质量％。优选它占1.5质量％，例如至多10质量％如2-10质量％，例如3-6质量％。(B)可以为混合物。
酸可以为单羧酸或多羧酸，优选二羧酸。烃基优选具有8-400，例如8-100个碳原子。
二羧酸的酐优选作为(B)。
当酸为二羧酸时，酯可以为半酯或二酯。酯基团可包括烷基、芳基或芳烷基，酰胺基可以未被取代或带有一个或多个烷基、芳基或芳烷基。
示例性单羧酸和二羧酸及其酐、酯或酰胺的通式可描绘为：
Figure BDA0000095902950000091
其中R1表示C8-C100支化或线性烃基，例如聚链烯基、烷基或烷芳基；
X和Y各自独立地表示OR2和OR3，其中R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基、芳基或芳烷基，或X和Y一起表示-O-；和/或描述为：
R1CH2COR4            (II)
其中R4表示OR5或NR6R7，其中R5、R6和R7各自独立地表示氢原子或烷基。
优选烃基为聚链烯基。该聚链烯基结构部分可具有200-3000，优选350-950的数均分子量。
用于形成本发明酸/衍生物的合适烃或聚合物包括均聚物、共聚物或较低分子量烃。一类这种聚合物包括乙烯和/或至少一种式为H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烃的聚合物，其中R1为包含1-26个碳原子的直链或支链烷基且其中聚合物含有碳-碳不饱和，优选高末端亚乙烯基不饱和度。优选，这类聚合物包括乙烯和至少一种上式α-烯烃的共聚物，其中R1为具有1-18个碳原子的烷基，更优选为具有1-8个碳原子，仍更优选1-2个碳原子的烷基。因此，有用的α-烯烃单体和共聚单体例如包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1及其混合物(例如丙烯和丁烯-1的混合物等)。这类聚合物的实例为丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物含至少一些末端和/或内部不饱和。优选的聚合物为乙烯与丙烯和乙烯与丁烯-1的不饱和共聚物。本发明共聚物可含有次要量如0.5-5摩尔％的C4-C18非共轭二烯共聚单体。然而，优选本发明聚合物仅包括α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的共聚物和乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物。本发明所用聚合物的乙烯摩尔含量优选为0-80％，更优选0-60％。当丙烯和/或丁烯-1用作与乙烯的共聚单体时，这类共聚物的乙烯含量最优选为15-50％，但可存在更高或更低的乙烯含量。
这些聚合物可通过α-烯烃单体，或α-烯烃单体的混合物，或包含乙烯和至少一种C3-C28α-烯烃单体的混合物在包含至少一种金属茂(如环戊二烯过渡金属化合物)和铝氧烷化合物的催化剂体系的存在下聚合而制备。使用这一方法，可提供一种其中95％或更多的聚合物链具有末端亚乙烯基型不饱和的聚合物。具有末端亚乙烯基不饱和的聚合物链的百分数可通过FTIR光谱分析、滴定法或C13NMR测定。该后一类型共聚物可通过式POLY-C(R1)＝CH2表征，其中R1为C1-C26烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C8烷基，最优选C1-C2烷基(例如甲基或乙基)且其中POLY表示聚合物链。R1烷基的链长将取决于所选择用于聚合的共聚单体变化。次要量的聚合物链可含有末端乙烯基，即乙烯基不饱和，即POLY-CH＝CH2，且一部分聚合物可含有末端单不饱和，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如上所定义。这些末端不饱和共聚物可通过已知的金属茂化学制备，也可如美国专利Nos.5,498,809、5,663,130、5,705,577、5,814,715、6,022,929和6,030,930所述制备。
另一类有用的聚合物为通过异丁烯、苯乙烯等阳离子聚合而制备的聚合物。来自该类的一般聚合物包括通过丁烯含量为约35至约75质量％且异丁烯含量为约30至约60质量％的C4精炼料流在路易斯酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼的存在下聚合得到的聚异丁烯。用于制备聚-正丁烯的单体的优选来源为石油进料料流如萃余液II。这些原料公开于本领域如美国专利No.4,952,739中。聚异丁烯是本发明最优选的骨架，由于它已可通过阳离子聚合由丁烯料流(例如使用AlCl3或BF3催化剂)得到。这类聚异丁烯通常含有量为沿着链每聚合物链约1乙烯双键的残余不饱和。优选实施方案使用由纯异丁烯料流或萃余液I料流制备的聚异丁烯以制备具有末端亚乙烯基烯烃的反应性异丁烯聚合物。优选，称为高反应性聚异丁烯(HR-PIB)的这些聚合物的末端亚乙烯基含量为至少65％，例如70％，更优选至少80％，最优选至少85％。这类聚合物的制备例如描述于美国专利NO.4,152,499中。HR-PIB是已知的，HR-PIB可在商品名GlissopalTM(来自BASF)和UltravisTM(来自BP-Amoco)下市售。
可使用的聚异丁烯聚合物通常基于400-3000的烃链。聚异丁烯的制备方法是已知的。聚异丁烯可如下所述通过卤化(例如氯化)、热“烯”反应，或通过使用催化剂(例如过氧化物)的自由基接枝而官能化。
为制备(B)，可将烃或聚合物骨架用产生羧酸的结构部分(酸或酐结构部分)在聚合物或烃链上的碳-碳不饱和位上选择性地，或使用上述三种方法或其组合沿着链无规则地，以任何顺序官能化。
聚合烃与不饱和羧酸、酐或酯的反应方法和由这类化合物制备衍生物的方法公开于美国专利Nos.3,087,936；3,172,892；3,215,707；3,231,587；3,272,746；3,275,554；3,381,022；3,442,808；3,565,804；3,912,764；4,110,349；4,234,435；5,777,025；5,891,953；以及EP 0 382 450 Bl；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中。聚合物或烃可使用卤素辅助官能化(如氯化)方法或热“烯”反应通过使聚合物或烃在导致官能结构部分或试剂如酸、酐、酯结构部分等主要在碳-碳不饱和(也称为乙烯或烯烃不饱和)位置上加成在聚合物或烃链上的条件下反应而用产生羧酸的结构部分(酸或酐)官能化。
选择性官能化可通过将不饱和α-烯烃聚合物卤化如氯化或溴化至基于聚合物或烃的重量约1-8质量％，优选3-7质量％的氯或溴，通过使氯或溴在60-250℃，优选110-160℃如120-140℃的温度下通过聚合物约0.5-10小时，优选1-7小时而实现。然后使卤化聚合物或烃(下文中骨架)与足量的能将所需数量的官能结构部分加成在骨架上的单不饱和反应物如单不饱和羧酸反应物在100-250℃，通常约180-235℃下反应约0.5-10小时如3-8小时，使得所得产物每摩尔卤化骨架含有所需摩尔数的单不饱和羧酸反应物。作为选择，将骨架和单不饱和羧酸反应物混合并加热，同时将氯加入热材料中。
虽然氯化通常有助于提高起始烯烃聚合物与单不饱和官能化反应物的反应性，但是，对于一些预期用于本发明中的聚合物或烃是不必要的，特别是具有高末端键含量和反应性的那些优选的聚合物或烃。因此，优选骨架和单不饱和官能性反应物如羧酸反应物在升高的温度下接触以导致发生初始热“烯”反应。烯反应是已知的。
烃或聚合物骨架可通过多种方法通过沿着聚合物链无规附着官能结构部分而被官能化。例如，溶液或固体形式的聚合物可如上所述在自由基引发剂的存在下用单不饱和羧酸反应物接枝。当在溶液中进行时，接枝在约100-260℃，优选120-240℃的升高温度下进行。优选自由基引发接枝在含基于初始总油溶液例如1-50质量％，优选5-30质量％聚合物的矿物润滑油溶液中进行。
可使用的自由基引发剂为过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，优选沸点大于约100℃且在接枝温度反应内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表为偶氮丁腈、2，5-二甲基己-3-烯-2，5-双-叔丁基过氧化物和二异丙基苯过氧化物。当使用时，引发剂通常以基于反应混合物溶液0.005-1重量％的量使用。通常上述单不饱和羧酸反应物材料和自由基引发剂以约1.0∶1-30∶1，优选3∶1-6∶1的重量比范围使用。接枝优选在惰性气氛中如在氮气层下进行。所得接枝聚合物的特征是具有沿着聚合物链无规附着的羧酸(或衍生物)结构部分：当然，应当理解一些聚合物链保持为未接枝的。上述自由基接枝可用于本发明其它聚合物和烃。
用于将骨架官能化的优选单不饱和反应物包括单羧酸和二羧酸材料，即酸或酸衍生物材料，包括(i)单不饱和C4-C10二羧酸，其中(a)羧基为邻位(即位于相邻的碳原子上)和(b)至少一个，优选两个所述相邻碳原子为所述单不饱和的一部分；(ii)(i)的衍生物如(i)的酐或C1-C5醇衍生的单酯或二酯；(iii)单不饱和C3-C10单羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即具有结构-C＝C-CO-；和(iv)(iii)的衍生物，例如C1-C5醇衍生的(iii)的单酯或二酯。也可使用单不饱和羧酸材料(i)-(iv)的混合物。经与骨架反应，单不饱和羧酸反应物的单不饱和变得饱和。因此，例如马来酸酐变为骨架取代的琥珀酸酐，丙烯酸变为骨架取代的丙酸。这类单不饱和羧酸反应物的实例为富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和前述的较低烷基(C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。
为提供所需官能度，单不饱和羧酸反应物，优选马来酸酐通常以基于聚合物或烃的摩尔数约等摩尔量至约100质量％过量，优选5-50质量％过量的量使用。未反应的过量单不饱和羧酸反应物可通过例如汽提，如果需要的话通常在真空下从最终分散剂产物中除去。
含在润滑油组合物中的添加剂(A)和(B)的处理率可例如为1-2.5质量％，优选2-20质量％，更优选5-18质量％。
共添加剂
本发明润滑油组合物可包含不同于和除(A)和(B)外的其它添加剂。这类其它添加剂可例如包括无灰分散剂、其它金属清净剂、抗磨剂如二烃基二硫代磷酸锌、抗氧化剂和反乳化剂。
尽管不是必要的，但可为有利的是制备一种或多种包含添加剂的添加剂包或浓缩物，由此可将添加剂(A)和(B)同时加入基油中以形成润滑油组合物。添加剂包溶于润滑油中可通过溶剂和通过混合，同时温和加热促进，但这不是必要的。通常配制添加剂包以含有适量添加剂以提供所需浓度，和/或当添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时，在最终配制剂中执行意欲的功能。因此，根据本发明，添加剂(A)和(B)可与少量基油或其它相容性溶剂以及其它理想添加剂混合以形成含有量基于添加剂包例如为2.5-90质量％，优选5-75质量％，最优选8-60质量％的添加剂的适合比例的活性成分的添加剂包，其余部分为基油。
作为筒状活塞发动机油的最终配制剂可通常含有30质量％，优选10-28质量％，更优选12-24质量％的添加剂包，其余部分为基油。优选，筒状活塞发动机油的组成TBN(使用ASTM D2896)为20-60，例如25-55。
实施例
通过但决不限于以下实施例地阐述本发明。
组分
使用以下组分：
组分(A)：
(A1)TBN为350的水杨酸钙清净剂(碱度指数为2或更大；碳化度为80％或更大)
(A2)TBN为225的水杨酸钙清净剂(碱度指数为2或更大；碳化度为小于80％)
(A3)TBN为65的水杨酸钙清净剂(碱度指数为小于2；碳化度为小于80％)
组分(B)：
衍生自数均分子量为950的聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)(72％活性成分)
基油II：来自Chevron的API组II 600R基本油料
基油III：称为XHV 182的API组III基油
基油IV(1)：称为DURASYN82的API组IV基油
基油IV(2)：称为SPECTRAPA0100的API组IV基油
HFO：重质燃料油，ISO-F-RMK 380
润滑剂
将以上组分选择混合以得到一系列筒状活塞船用润滑剂。一些润滑剂是本发明的实例；其它是用于比较的参比实例。测试当各自所含的HFO在下表中显示于“结果”标题下时的润滑剂组合物。
试验
成漆板焦化试验
使用成漆板焦化试验评估测试润滑剂的性能。测试方法包括通过在含油槽内旋转金属梳型装置而将测试油喷溅到热金属板上。在试验结束时，可通过重量和目测板的外观评估所形成的沉积物。
测试使用由Yoshida Kagaku Kikai Co.，Osaka，日本提供的PK-S型成漆板焦化试验机进行。将试板在插入设备中以前彻底清洁并称重。将实验油与2.5％HFO混合，并将225g所得混合物加入设备的贮槽中。当油的温度为100℃且试板为320℃时，金属梳装置自动旋转，导致油喷溅到试板上。
测试顺序持续120个循环，各个循环由其中油喷溅到板上的15秒和无喷溅的45秒组成。
在测试结束时，将板用正庚烷洗涤，干燥，再称重并视觉上检查。报告沉积物重量。
光散射
还根据聚集光束反射测量法(Focused Beam ReflectanceMethod)(“FBRM”)使用光扩散评估测试润滑剂的沥青质分散性，这预测沥青质附聚和因此的“黑淤渣”形成。
FBRM测试法公开于第7次国际船舶工程会议，Tokyo，2005年10月24-28日上，并公布于会议记录“The Benefits of Salicylate Detergents inTPEO Applications with a Variety of Base Stocks”中。其它详情公开于CTMAC Congress，Vienna，2007年5月21-24日上，并出版于会议记录“Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication ofMedium Speed Marine Engines-An Additive Approach”中。在后一文件中，公开了通过使用FBRM方法可得到沥青质分散性的定量结果，预测了基于含大于或小于90％饱和物和大于或小于0.03％硫的基本油料的润滑剂体系的性能。由FBRM得到的相关性能的预测被船用柴油机中的发动机试验证实。
FBRM探针含有纤维光缆，激光通过该纤维光缆行进以到达探针尖。在尖上，光纤将激光聚焦成一个小点。旋转光纤使得聚焦的光束扫描探针窗口与试样之间的圆形路径。当粒子流过窗口时，它们与扫描路径相交，得到来自各个粒子的反向散射光。
扫描激光束比粒子行进快得多；这意指粒子为有效固定的。当聚焦光束到达粒子的一个边缘上时，反向散射的光的量提高；当聚焦光束到达粒子的另一边缘上时，量会降低。
仪器测量提高的反向散射的时间。来自一个粒子的反向散射的时间周期乘以扫描速度，结果是距离或弦长。弦长为粒子边缘上任何两点之间的直线。这表示为弦长分布，作为以微米表示的弦长尺寸的函数所测量的弦长(粒子)数的图。当测量实时进行时，可计算并追踪分布的统计量。FBRM通常测量数万弦每秒，产生坚固的数-弦长分布。该方法获得沥青质颗粒的粒度分布的绝对度量。
在配置中使用由Mettler Toledo，Leicester，UK提供的Lasentec D600L型聚焦光束反射探针(FBRM)以得到1μm-1mm的粒度分辨率。来自FBRM的数据可以以几种方法表示。研究显示平均计数/秒可用作沥青质分散性的定量测定。该值为平均粒度和附聚水平的函数。在该应用中，使用1秒测量时间/试样监控平均计数率(在整个粒度范围内)。
将测试润滑剂配制剂加热至60℃并以400rpm搅拌；当温度达到60℃时，将FBRM探针插入试样中并进行测量15分钟。将等份重质燃料油(10％w/w)在使用四叶片搅拌器(以400rpm)搅拌下引入润滑剂配制剂中。当计数率达到平衡值(通常过夜)时，获得平均计数/秒的值。
结果
成漆板焦化试验
成漆板焦化试验结果汇总于下表中，其中除非另有说明，数为质量％。
表1
  实施例   水杨酸钙(A1)   PIBSA(B)   基油III  基油IV(1)  基油IV(2)  沉积物(g)
  1   5.71   6.1   72.21  15.98  0.0484
  X   5.71   77.59  16.71  0.0916
  2   5.71   6.1  70.96  17.23  0.0738
  Y   5.71  75.43  18.56  0.1062
各个润滑剂含有44.6mM皂且具有30的TBN。各个润滑剂还含有0.5质量％HFO。
结果显示本发明实施例(实施例1和2)产生与缺乏PIBSA的相应实施例(分别为实施例X和Y)，以及缺乏PIBSA的组IV基油的实施例(实施例Y)相比低得多的沉积物，即改善的沥青质分散性。
光散射
FBRM结果汇总于下表中(表2-4)。
表2(基油II)
Figure BDA0000095902950000171
表3(基油III)
表4(基油IV(I))
Figure BDA0000095902950000182
结果显示，在各个基油II、III和IV(I)中，由各个A1、A2和A3表示的(A)与(B)组合比单独的(A)更好，且比单独的(B)更好。

Claims (14)

1.一种当通过重质燃料油加燃料时在发动机操作中，在其使用中用于改善沥青质处理的筒状活塞船用发动机润滑油组合物，所述组合物包含或通过将主要量的含有50质量％或更多的含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基本油料或其混合物的具有润滑粘度的油和相应次要量的如下组分混合而制备：
(A)不同于碱度指数为小于2且碳化度为80％或更大的这类清净剂的高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐清净剂，其中碳化度为高碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐清净剂中存在的碳酸盐的百分数，其表示为相对于清净剂中总过量碱的摩尔％；和
(B)烃基取代的羧酸、其酐、酯或酰胺，其中所述或至少一个烃基含有至少8个碳原子，所述酸、酐、酯或胺占润滑油组合物的至少1质量％，例如至少1.5质量％。
2.根据权利要求1的组合物，其中(A)具有：
(A1)2或更大的碱度指数和80％或更大的碳化度；
或
(A2)2或更大的碱度指数和小于80％的碳化度；
或
(A3)小于2的碱度指数和小于80％的碳化度。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中(B)描述为：
Figure FDA0000095902940000011
其中R1表示C8-C100支化或线性烃基，例如聚链烯基、烷基或烷芳基；X和Y各自独立地表示OR2和OR3，其中R2和R3各自独立地表示氢原子或烷基、芳基或芳烷基，或X和Y一起表示-O-；和/或描述为：
R1CH2COR4        (II)
其中R1如上所定义；
R4表示OR5或NR6R7，其中R5、R6和R7各自独立地表示氢原子或烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中(A)中的金属为钙。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中(A)中的烃基取代羟基苯甲酸盐为水杨酸盐。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中具有润滑粘度的油含有大于60质量％的含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基本油料或其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中(B)中的烃基具有8-400，例如12-100，尤其是16-64个碳原子。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中在酸或衍生物(B)中，烃基取代基衍生自聚烯烃。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中(B)为琥珀酸或琥珀酸酐。
10.根据权利要求9的组合物，其中(B)为聚异丁烯琥珀酸或酐。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物，其具有20-60，例如25-55的TBN。
12.如权利要求1所定义的清净剂(A)与如权利要求1所定义且为所述量的羧酸、酐、酯或酰胺(B)组合在用于中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用润滑油组合物中的用途，所述组合物包含主要量的具有润滑粘度的油且含有50质量％或更大的含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基本油料或其混合物，以与当不存在(B)地使用相同量的清净剂(A)时的类似操作相比，改善通过重质燃料油加燃料的发动机操作期间的沥青质处理和它被组合物的润滑。
13.一种操作筒状活塞中速压缩点火船用发动机的方法，所述方法包括：
(i)用重质燃料油给发动机加燃料；和
(ii)用如权利要求1-11中任一项所定义的组合物润滑发动机的曲轴箱。
14.一种在中速压缩点火船用发动机的燃烧室的表面润滑和发动机操作期间将沥青质分散在筒状活塞船用润滑油组合物中的方法，所述方法包括：
(i)提供如权利要求1-11中任一项所定义的组合物；
(ii)在燃烧室中提供所述组合物；
(iii)在燃烧室中提供重质燃料油；和
(iv)使燃烧室中的重质燃料油燃烧。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103289805A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN103805311A (zh) * 2012-11-02 2014-05-21 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN103980980A (zh) * 2013-02-07 2014-08-13 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN104450011A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN105670746A (zh) * 2014-12-04 2016-06-15 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN107216930A (zh) * 2016-03-22 2017-09-29 英菲诺姆国际有限公司 添加剂浓缩物
CN109897713A (zh) * 2017-12-11 2019-06-18 英菲诺姆国际有限公司 低灰和无灰酸中和组合物和含有该组合物的润滑油组合物
CN111349480A (zh) * 2018-12-20 2020-06-30 英菲诺姆国际有限公司 烃船用燃料油

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2452316T3 (es) * 2010-10-28 2014-03-31 Infineum International Limited Lubricación de motores marinos
CA2826918A1 (en) 2011-02-09 2012-08-16 The Lubrizol Corporation Asphaltene dispersant containing lubricating compositions
JP5840233B2 (ja) * 2011-02-17 2016-01-06 ザ ルブリゾル コーポレイションＴｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 良好なｔｂｎ保持率を有する潤滑剤
GB2496732B (en) * 2011-11-17 2014-03-12 Infineum Int Ltd Marine engine lubrication
EP2644687B1 (en) * 2012-03-29 2016-09-28 Infineum International Limited Marine engine lubrication
EP2692839B1 (en) * 2012-07-31 2015-11-18 Infineum International Limited A lubricating oil compostion comprising a corrosion inhibitor
ES2586531T3 (es) 2012-11-21 2016-10-17 Infineum International Limited Lubricación de motor marino
WO2015164682A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-29 The Lubrizol Corporation Multigrade lubricating compositions
EP3215592A1 (en) * 2014-11-06 2017-09-13 Chevron Oronite Technology B.V. Marine diesel cylinder lubricant oil compositions
US20170107443A1 (en) * 2014-11-06 2017-04-20 Chevron Oronite Technology B.V. Marine diesel cylinder lubricant oil compositions
US10364404B2 (en) 2014-12-04 2019-07-30 Infineum International Limited Marine engine lubrication
US9879202B2 (en) 2014-12-04 2018-01-30 Infineum International Limited Marine engine lubrication
SG11201808164UA (en) * 2016-03-25 2018-10-30 Jxtg Nippon Oil & Energy Corp Lubricating oil composition for trunk piston diesel engine
US10655052B2 (en) * 2016-12-30 2020-05-19 M-I L.L.C. Method and process to stabilize asphaltenes in petroleum fluids
CA3049102A1 (en) 2016-12-30 2018-07-05 Stepan Europe S.A.S. Compositions to stabilize asphaltenes in petroleum fluids
WO2020003071A1 (en) * 2018-06-27 2020-01-02 Chevron Oronite Technology B.V. Lubricating oil composition
KR102135720B1 (ko) 2018-10-30 2020-07-20 주식회사 한화 고체 추진기관용 운반대 구조체
CA3064231A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-20 Infineum International Limited Oil anti-foulant and/or asphaltene agglomeration process

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020183212A1 (en) * 2001-02-16 2002-12-05 Steve Hammond Overbased detergent additives
WO2008128656A2 (en) * 2007-04-24 2008-10-30 Infineum International Limited An overbased metal hydrocarbyl substituted hydroxybenzoate for reduction of asphaltene precipitation

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
US3231587A (en) 1960-06-07 1966-01-25 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3215707A (en) 1960-06-07 1965-11-02 Lubrizol Corp Lubricant
US3087936A (en) 1961-08-18 1963-04-30 Lubrizol Corp Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound
US3381022A (en) 1963-04-23 1968-04-30 Lubrizol Corp Polymerized olefin substituted succinic acid esters
NL296139A (zh) 1963-08-02
US3574576A (en) 1965-08-23 1971-04-13 Chevron Res Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine
US3272746A (en) 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
US3442808A (en) 1966-11-01 1969-05-06 Standard Oil Co Lubricating oil additives
US3912764A (en) 1972-09-29 1975-10-14 Cooper Edwin Inc Preparation of alkenyl succinic anhydrides
US4110349A (en) 1976-06-11 1978-08-29 The Lubrizol Corporation Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4952739A (en) 1988-10-26 1990-08-28 Exxon Chemical Patents Inc. Organo-Al-chloride catalyzed poly-n-butenes process
CA1335895C (en) 1989-02-07 1995-06-13 Exxon Chemical Patents Inc. Low temperature method for the production of long chain hydrocarbyl substituted mono- or dicarboxylic acid materials employing plural zone mixing
CA1338288C (en) 1989-02-07 1996-04-30 Jai Gopal Bansal Method for the production of long chain hydrocarbyl substituted mono- or dicarboxylic acid materials
US5232614A (en) * 1989-02-23 1993-08-03 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and additives for use therein
JPH0391594A (ja) * 1989-09-02 1991-04-17 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk エンジン用潤滑油組成物
JPH05105894A (ja) * 1991-09-10 1993-04-27 Kao Corp 潤滑油添加剤およびそれを含有する潤滑油組成物
JPH05125381A (ja) * 1991-11-05 1993-05-21 Kao Corp 潤滑油添加剤およびそれを含有する潤滑油組成物
IL107927A0 (en) 1992-12-17 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same
CA2110654C (en) 1992-12-17 2006-03-21 Albert Rossi Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems
TW291486B (zh) 1992-12-17 1996-11-21 Exxon Chemical Patents Inc
US5525247A (en) * 1993-08-11 1996-06-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Low ash lubricating oil composition for diesel engine and method for lubrication of diesel engine using same
GB9503994D0 (en) 1995-02-28 1995-04-19 Bp Chem Int Ltd Lubricating oil compositons
GB9503993D0 (en) 1995-02-28 1995-04-19 Bp Chem Int Ltd Lubricating oil compositions
US5777025A (en) 1996-02-09 1998-07-07 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing polyalkenyl substituted C4 to C10 dicarboxylic acid producing materials
US5891953A (en) 1996-02-09 1999-04-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing polyalkenyl substituted mono- and dicarboxylic acid producing materials (PT-1302)
GB2359093A (en) * 2000-02-14 2001-08-15 Exxonmobil Res & Eng Co Lubricating oil compositions
GB0011115D0 (en) 2000-05-09 2000-06-28 Infineum Int Ltd Lubricating oil compositions
DE60117913D1 (de) * 2000-09-22 2006-05-11 Infineum Int Ltd Tauchkolbenmotorschmierung
US6649575B2 (en) * 2000-12-07 2003-11-18 Infineum International Ltd. Lubricating oil compositions
JP4185307B2 (ja) * 2001-09-20 2008-11-26 新日本石油株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
US6992049B2 (en) * 2002-01-31 2006-01-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions
US20030166474A1 (en) * 2002-01-31 2003-09-04 Winemiller Mark D. Lubricating oil compositions with improved friction properties
US20030191032A1 (en) * 2002-01-31 2003-10-09 Deckman Douglas E. Mixed TBN detergents and lubricating oil compositions containing such detergents
EP1347033A1 (en) * 2002-03-12 2003-09-24 Infineum International Limited A gas engine lubricating oil composition
EP1344812A1 (en) * 2002-03-13 2003-09-17 Infineum International Limited Overbased metallic salt diesel fuel additive compositions for improvement of particulate traps
JP2004035882A (ja) * 2002-07-03 2004-02-05 Infineum Internatl Ltd 粒状物トラップ改良のための過塩基化金属塩ディーゼル燃料添加剤組成物
US20060281642A1 (en) * 2005-05-18 2006-12-14 David Colbourne Lubricating oil composition and use thereof
US7956022B2 (en) 2005-07-29 2011-06-07 Chevron Oronite Company Llc Low sulfur metal detergent-dispersants
EP2049629B1 (en) 2006-08-07 2014-10-08 The Lubrizol Corporation A method of lubricating an internal combustion engine
EP1889896B1 (en) * 2006-08-08 2019-05-29 Infineum International Limited Lubricating oil composition containing detergent additives
CN101668839B (zh) * 2007-04-24 2013-03-13 英菲诺姆国际有限公司 改进润滑油组合物中的高碱性清净剂与其它添加剂的相容性的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020183212A1 (en) * 2001-02-16 2002-12-05 Steve Hammond Overbased detergent additives
WO2008128656A2 (en) * 2007-04-24 2008-10-30 Infineum International Limited An overbased metal hydrocarbyl substituted hydroxybenzoate for reduction of asphaltene precipitation

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103289805A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN103805311A (zh) * 2012-11-02 2014-05-21 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN103980980A (zh) * 2013-02-07 2014-08-13 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN104450011A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN105670746A (zh) * 2014-12-04 2016-06-15 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN115353926A (zh) * 2014-12-04 2022-11-18 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
CN107216930A (zh) * 2016-03-22 2017-09-29 英菲诺姆国际有限公司 添加剂浓缩物
CN109897713A (zh) * 2017-12-11 2019-06-18 英菲诺姆国际有限公司 低灰和无灰酸中和组合物和含有该组合物的润滑油组合物
CN109897713B (zh) * 2017-12-11 2022-05-13 英菲诺姆国际有限公司 低灰和无灰酸中和组合物和含有该组合物的润滑油组合物
CN111349480A (zh) * 2018-12-20 2020-06-30 英菲诺姆国际有限公司 烃船用燃料油

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US20120028522A1 (en) 2012-02-02
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CA2755815C (en) 2015-03-17
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JP2012522879A (ja) 2012-09-27

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