CN103289805A - 船用发动机润滑 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及船用发动机润滑。将次要量的润滑剂添加剂与主要量的润滑粘度的油共混，所述润滑剂添加剂包含分散在稀释剂中的过碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐清净剂，所述稀释剂包含10质量%或更多的含大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基础油料，获得用于中速四冲程压缩点火船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑油组合物。

Description

船用发动机润滑
技术领域
本发明涉及用于中速四冲程压缩点火(柴油)船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑。
发明背景
船用筒状活塞发动机对于离岸运行一般使用重质燃料油(‘HFO’)。重质燃料油是石油馏出物的最重质级分并包含分子的复杂混合物，该复杂混合物包括高达15%沥青质，沥青质定义为石油馏出物的不溶于过量脂族烃(例如庚烷)，但是可溶于芳族溶剂(例如甲苯)的级分。沥青质可以作为杂质经由气缸或燃料泵和喷射器进入发动机润滑剂，并且因此可以发生沥青质沉淀，这表现为发动机中的‘黑色漆’或‘黑色淤渣’。此种碳质沉积物在活塞表面上的存在可以充当绝缘层，该绝缘层可能导致裂纹的形成，裂纹随后传过活塞。如果裂纹传过活塞，则热燃烧气体可能进入曲轴箱，这可能导致曲轴箱爆炸。
因此高度希望筒状活塞发动机油(‘TPEO’)防止或抑制沥青质沉淀。现有技术描述了这样做的方法，包括使用金属羧酸盐清净剂。
US-B2-7,053,027描述了在无分散剂的TPEO中与抗磨添加剂组合使用一种或多种过碱性金属羧酸盐清净剂。
沥青质沉淀的问题在更高的基础油料饱和物水平下是更严重的并且WO2008/128656描述了在船用筒状活塞发动机润滑剂中使用过碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐清净剂以减少所述润滑剂中的沥青质沉淀的解决方案，所述清净剂具有小于2的碱度指数和80%或更大的碳酸化程度。提及但是没有举例说明的是包含第III组和第IV组基础油料的润滑剂，并且举例说明的是包含第II组基础油料的润滑剂，所述基础油料都具有高饱和物水平。
然而，所述技术本身没有涉及存在于所述金属羧酸盐清净剂中的稀释剂的影响。虽然US-A-2007/0027057描述了用第II组稀释油(参见0174段)制成的烷基羟基苯甲酸盐添加剂，但是它涉及提供低硫含量，没有在TPEO中用来控制沥青质分散性。
发明概述
现在令人惊讶地发现，当羟基苯甲酸盐清净剂中的稀释油具有大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫时，由其制得的TPEO具有改进的沥青质分散性性能，不管所述TPEO中的润滑油的性质如何。此种组合物还可用于润滑船用十字头式发动机的曲轴箱，即用作系统润滑剂。
因此，本发明的第一个方面是制备用于中速四冲程压缩点火船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑油组合物的方法，包括将(A)次要量的润滑剂添加剂与(B)主要量的润滑粘度的油共混，所述润滑剂添加剂包含分散在稀释剂中的过碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐清净剂，所述稀释剂包含10质量%或更多含大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基础油料，所述添加剂具有1-8范围内的碱度指数。
本发明的第二个方面是可通过本发明第一个方面的方法获得的用于中速四冲程压缩点火船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑油组合物。
本发明的第三个方面是本发明第一个方面所限定的润滑剂添加剂在用于中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用润滑油组合物中的用途，与当添加剂稀释剂是第I组基础油料时的类似操作相比，用来改进在所述发动机的操作期间的沥青质处理，或提供相似的沥青质处理，所述发动机由重质燃料油供燃料，且由所述组合物润滑。
本发明的第四个方面是操作筒状活塞中速压缩点火船用发动机的方法，包括：
(i)通过本发明第一个方面的方法制备润滑油组合物；
(ii)用重质燃料油为所述发动机供燃料；和
(iii)用所述润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱。
本发明的第五个方面是包含分散在稀释剂中的过碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐清净剂的润滑剂添加剂，所述稀释剂包含10质量%或更多含大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基础油料，所述添加剂具有3或大于3至8或至7或至6的碱度指数。
在本说明书中，以下词语(如果使用和当使用时)具有下面给出的意义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同类语言表明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表达式“由...构成”或“主要由...构成”或同类表达可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不实质影响其所应用的组合物的特性的物质；
“主要量”是指组合物的50质量%或更多；
“次要量”是指占组合物的少于50质量%；
“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值。
另外，在本说明书中：
“钙含量”是通过ASTM4951测量的；
“磷含量”是通过ASTM D5185测量的；
“硫酸盐灰分含量”是通过ASTM D874测量的；
“硫含量”是通过ASTM D2622测量的；
“KV100”是指通过ASTM D445测量的100℃运动粘度。
此外，应当理解，所使用的各种组分(基本的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。
另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。
具体实施方式
现将在下面更详细地论述本发明在其各个方面的如果可应用且可应用时的特征。
润滑粘度的油
润滑油在粘度方面可以从轻质馏分矿物油到重质润滑油。一般而言，在100℃下测量的油的粘度在2到40mm2/sec的范围内。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代的烃油，例如聚合和互聚合烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的聚酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
氧化烯聚合物和互聚物和它们的其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单和多元羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯)。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。
基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合四氢呋喃。
未精制的、精制和再精制的油可用于本发明的润滑剂中。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油、或由酯化方法直接获得的没有使用进一步处理的酯油是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于所述油在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过与用来提供精制油的那些方法类似的方法获得，但是从已在使用中用过的油开始。这些再精制油亦称回收或再加工油，并经常经历用于除去废添加剂和油分解产物的技术进行额外的加工。
美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and CertificationSystem”，Industry Service Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月将基础油料分类如下：
a)第I组基础油料包含小于90%的饱和物和/或大于0.03%的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中指明的试验方法。
b)第II组基础油料包含大于或等于90%的饱和物和小于或等于0.03%的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中指明的试验方法。
c)第III组基础油料包含大于或等于90%的饱和物和小于或等于0.03%的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E-1中指明的试验方法。
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。
基础油料的分析方法在下表中指明：
性能 试验方法
饱和物 ASTM D2007
粘度指数 ASTM D2270
硫 ASTM D2622
ASTM D4294
ASTM D4927
ASTM D3120
本发明涵盖所有上述构成润滑粘度的油的基础油料，还涵盖衍生自由费-托法合成的烃的基础油料。在费-托法中，首先产生含一氧化碳和氢气的合成气(或‘syngas’)，然后使用费-托催化剂转化成烃。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，通过本领域中已知的方法，它们可以加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。合成气可以例如由气体例如天然气或其它气态烃通过蒸汽重整制成，此时基础油料可以称为气至液(“GTL”)基础；或者合成气可以例如由生物质的气化制成，此时基础油料可以称为生物质至液体(“BTL”或“BMTL”)基础油；或者合成气可以例如由煤的气化制成，此时基础油料可以称为煤炭至液体(“CTL”)基础油。
优选地，本发明中的润滑粘度的油含有50质量%或更多第I组或第II组基础油料或它们的混合物。它可以含有60，例如70，80或90质量%或更多所述基础油料或它们的混合物。润滑粘度的油可以基本上是所有所述基础油料或它们的混合物。
过碱性金属清净剂添加剂(A)
金属清净剂是基于所谓的金属“皂”的添加剂，即酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。它们一般包含具有长疏水性尾的极性头。包含中和的金属清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的过碱性金属清净剂可以如下提供：通过使过量的金属碱，例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。
在本发明中，过碱性金属清净剂(A)是过碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐，优选烃基取代的水杨酸盐清净剂。
“烃基”是指含有碳和氢原子并且经由碳原子与分子的其余部分键接的基团。它可以含有杂原子，即除碳和氢以外的原子，只要它们不改变该基团的基本上是烃的性质和特性。作为烃基的实例，可以提及烷基和烯基。过碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐通常具有所示结构：
Figure BDA00002867495100071
其中R是直链或支化脂族烃基，更优选烷基，包括直链或支化链烷基。可能有多于一个R基团与苯环连接。M是碱金属(例如锂、钠或钾)或碱土金属(例如钙、镁、钡或锶)。钙或镁是优选的；钙是特别优选的。所述COOM基团可以在羟基的邻、间或对位；邻位是优选的。R基团可以在羟基的邻、间或对位。当M是多价时，它以分数方式表示在上述式中。
羟基苯甲酸通常通过Kolbe-Schmitt方法将苯氧化物羧化来制备，并且在那种情况下，一般将与未羧化的苯酚混合地获得(通常在稀释剂中)。羟基苯甲酸可以是未硫化的或硫化的，并且可以化学改性和/或含有其它取代基。将烃基取代的羟基苯甲酸硫化的方法是本领域技术人员熟知的，并例如在US2007/0027057中进行了描述。
在烃基取代的羟基苯甲酸中，烃基优选是烷基(包括直链或支化链烷基)，并且所述烷基有利地含有5-100，优选9-30，特别是14-24个碳原子。
术语“过碱性”一般用来描述其中金属结构部分的当量数与酸结构部分的当量数之比大于1的金属清净剂。术语‘低碱性’用来描述其中金属结构部分与酸结构部分的当量比大于1，且至多大约2的金属清净剂。
所谓的“表面活性剂的过碱性钙盐”是指其中不溶于油的金属盐的金属阳离子基本上是钙阳离子的过碱性清净剂。少量的其它阳离子可以存在于不溶于油的金属盐中，但是通常，在不溶于油的金属盐中的至少80摩尔%，更通常至少90摩尔%，例如至少95摩尔%的阳离子是钙离子。钙以外的阳离子可能来自在例如其中阳离子是钙以外的金属的表面活性剂盐在过碱性清净剂的制造中的使用。优选地，表面活性剂的金属盐也是钙。
碳酸化过碱性金属清净剂通常包含无定形的纳米颗粒。此外，存在纳米颗粒状材料的公开内容，该纳米颗粒状材料包含呈结晶方解石和vaterite形式的碳酸盐。
清净剂的碱度可以表示为总碱值(TBN)。总碱值是中和过碱性材料的所有碱度所需要的酸的量。可以使用ASTM标准D2896或等效程序测量TBN。清净剂可以具有低TBN(即TBN小于50)，中TBN(即TBN为50-150)或高TBN(即TBN大于150，例如150-500)。在本发明中，使用碱度指数。碱度指数是过碱性清净剂中总碱与总皂的摩尔比。本发明中的清净剂(A)的碱度指数优选在1-8，更优选3-8，例如3-7，例如3-6的范围内。碱度指数可以例如大于3。
过碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐可以通过本领域中采用的任何技术制备。一般方法如下：
1.在由挥发性烃、醇和水构成的溶剂混合物中用摩尔过量的金属碱中和烃基取代的羟基苯甲酸以产生稍微过碱性的金属烃基取代的羟基苯酸盐络合物；
2.碳酸化以产生胶体分散的金属碳酸盐，接着是后反应期；
3.除去没有胶体分散的残留固体；和
4.汽提以除去工艺溶剂。
可以通过间歇或连续过碱化工艺制备过碱性金属烃基取代的羟基苯酸盐。
金属碱(例如金属氢氧化物、金属氧化物或金属醇盐)，优选石灰(氢氧化钙)可以在一个或多个阶段中加入。加料可以相同或可以不同，它们之后的二氧化碳加料也可以这样。当添加另一份氢氧化钙加料时，前一阶段的二氧化碳处理不必是完全的。随着碳酸化进行，溶解的氢氧化物转化成分散在挥发性烃溶剂和不挥发性烃油的混合物中的胶体碳酸盐颗粒。
碳酸化可以在直至醇促进剂的回流温度的温度范围内在一个或多个阶段内进行。添加温度可以相似，或不同，或可以在每个添加阶段期间改变。其中提高温度，并任选地然后降低温度的阶段可以在进一步碳酸化步骤之前。
反应混合物的挥发性烃溶剂优选是具有不大于大约150℃的沸点的通常液态的芳族烃。已经发现芳族烃提供某些好处，例如改进的过滤速率，并且适合的溶剂的实例是甲苯、二甲苯和乙基苯。
烷醇优选是甲醇，但是可以使用其它醇例如乙醇。烷醇与烃溶剂之比的正确选择，和初期反应混合物的水含量对获得所需产物是重要的。
油可以添加到反应混合物中；如果那样的话，适合的油包括烃油，尤其是矿物来源的那些。在38℃下具有15-30mm2/sec的粘度的油是非常适合的。
在用二氧化碳最终处理后，通常将反应混合物加热到高温，例如大于130℃，以除去挥发性材料(水和任何残留烷醇和烃溶剂)。当合成完成时，由于存在悬浮沉积物，粗产物是混浊的。其通过例如过滤或离心分离被净化。这些措施可以在溶剂除去之前，或在中间，或之后使用。
产物用作稀释剂(或油)分散体使用。如果在除去挥发物后反应混合物含有不足够的油来保持油溶液，则应该再添加油。这可以在溶剂除去之前，或在中间，或之后进行。
在本发明中，所使用的稀释剂包含含大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基础油料。所述产物可以含有至多20，30，40，50，60，70，80或90质量%或更多(例如全部)所述基础油料。所述基础油料的实例是第II组基础油料。
包含在润滑油组合物中的添加剂(A)的处理率(treat rate)可以例如在1-2.5，优选2-20，更优选5-18质量%的范围内。
共添加剂
本发明的润滑油组合物可以包含不同于(A)且对(A)额外的其它添加剂。此类额外的添加剂可以例如包括无灰分散剂，其它金属清净剂，抗磨剂，例如二烃基二硫代磷酸锌，抗氧化剂和破乳剂。
可能合乎需要但不是必要的是，制备一种或多种包含添加剂的添加剂包或浓缩物，由此可以将添加剂(A)同时加入润滑粘度的油(B)中以形成润滑油组合物。所述添加剂包进入润滑粘度的油的溶解可通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但是这不是必要的。所述添加剂包通常经配制含有适当量的所述添加剂以当所述添加剂包与预定量的润滑粘度的油(B)结合时在最终配方中提供所需浓度和/或发挥预期功能。因此，根据本发明，可以将添加剂(A)与少量的基础油或其它相容的溶剂连同其它合乎需要的添加剂掺混以形成添加剂包，所述添加剂包按例如，2.5-90，优选5-75，最优选8-60质量%添加剂的量按合适的比例含有活性成分，所述量基于所述添加剂包，其余部分是基础油。
最终配方作为筒状活塞发动机油通常可以含有30，优选10-28，更优选12-24质量%的添加剂包，其余部分是基础油。优选地，所述筒状活塞发动机油具有20-60，例如25-55的组成TBN(使用ASTM D2896)。可以提及这样的筒状活塞发动机油，即其中它的润滑粘度的油包含50，或60，或70，或80，或90质量%或更多含大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基础油料。它可以含有全部或基本上全部的所述基础油料。
实施例
现将通过以下实施例说明本发明，但无论如何本发明不局限于这些实施例。
组分
使用以下组分和油：
组分(A)：
(A1)一组高过碱性水杨酸钙清净剂，各自具有6.0的碱度指数，其中稀释剂分别是SN150(第I组，作为参照)，和下列第II组基础油料：Star5和Jurong150。
(A2)一组高过碱性水杨酸钙清净剂，各自具有7.8的碱度指数，其中稀释剂与(A1)中相同。
(A3)一组高过碱性水杨酸钙清净剂，各自包含(A1)和(A4)的混合物(0.41:0.59)并具有5.8的碱度指数，其中稀释剂与(A1)中相同。
(A4)一组中等过碱性水杨酸钙清净剂，各自具有3.0的碱度指数，其中稀释剂与(A1)中相同。
通过存在于制备中的溶剂(例如二甲苯)和上述稀释剂之间的溶剂交换制备(A1)至(A4)。
组分(B)：
重质燃料油，ISO-F-RMK380
润滑粘度的油：
油I：称为XOM600的API第I组基础油
油II：得自Chevron的API第II组600R基础油料
润滑剂
将上述组分的所选物与主要比例的润滑粘度的油共混而获得一系列的筒状活塞船用发动机润滑剂。一些润滑剂是本发明实施例；其它是用于对比目的的参照实施例。当各自含有HFO时试验的润滑剂的组成示于下面“结果”标题下的表中。所试验的所有润滑剂具有30的TBN。
试验
光散射
根据聚焦光束反射法(“FBRM”)使用光散射评价试验润滑剂的沥青质分散性，这预测沥青质的附聚以及因此的‘黑色淤渣’形成。
FBRM试验方法在2005年10月24-28日在东京举行的第七届船用发动机国际论坛上进行了公开，在会议论文集中以“The Benefits of SalicylateDetergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks”发表。进一步的详细描述在2007年5月21-24日在维也纳召开的CIMAC会议上进行了公开，公开在会议论文集中以“Meeting the Challenge of New Base Fluidsfor the Lubrication of Medium Speed Marine Engines-An AdditiveApproach”公开。在后一论文中，公开了通过使用FBRM方法可以获得沥青质分散性的定量结果，预测基于含大于或小于90%饱和物，和大于或小于0.03%硫的基础油料的润滑剂体系的性能。由FBRM获得的相对性能的预测通过船用柴油发动机的发动机试验得以确定。
FBRM探针包含纤维光缆，激光穿过该光缆到达探针针尖。在针尖处光学装置将激光聚焦成一个小点。旋转该光学装置，使得聚焦的光束在探针窗口和样品之间沿圆形路经扫描。随着颗粒流过窗口，它们截断扫描路径，得到来自各个颗粒的后向散射光。
扫描激光束传播速度远远快于颗粒；这意味着颗粒是有效固定的。当聚焦光束到达颗粒的一边时，后向散射光的量增加；当聚焦光束到达颗粒的另一边时，该量将降低。
用仪器测量增加的后向散射的时间。将一个颗粒的后向散射时间乘以扫描速度，结果就是距离或弦长度。弦长度是颗粒边缘上两点之间的直线。这用弦长度分布表示，弦长度(颗粒)数目的曲线作为以微米计的弦长度尺寸的函数测定。由于测定是实时进行的，所以可以计算和追踪分布统计。FBRM一般每秒测量成千上万个弦，产生强的数-弦长度分布。该方法给出了沥青质颗粒尺寸分布的绝对量度。
聚焦光束反射探针(FBRM)，Lasentec D600L型，由英国莱斯特的Mettler Toledo供应。该仪器以给出1μm-1mm的粒度分辨率的构造使用。来自FBRM的数据可以多种方式表示。研究表明可以使用每秒的平均计数作为沥青质分散性的定量测定。此值是附聚物的平均尺寸和水平的函数。在本申请中，使用每个样品一秒的测量时间监测平均计数速率(在整个尺寸范围内)。
将试验润滑剂配方加热到60℃并以400rpm搅拌；当温度达到60℃时，将FBRM探针插入样品中并测量15分钟。将一等份重质燃料油(10%w/w)在使用四叶搅拌器(以400rpm)搅拌下导入到润滑剂配方中。当计数速率达到平衡值时(通常一整夜)，取每秒的平均计数值。
结果
光散射
FBRM试验的结果总结在下表(表1和2)中。
清净剂具有表1中的(A1)、(A2)和(A3)类型和表2中的(A1)、(A2)、(A3)和(A4)类型。在表1中，润滑粘度的油是油I，即第I组油；在表2中，润滑粘度的油是油II，即第II组油。
由使用所述四种清净剂类型产生的最终TPEO中的Ca和稀释剂的质量%总结如下。
Figure BDA00002867495100131
表1
Figure BDA00002867495100132
结果以颗粒计数给出(其中越低的值表明越好的性能)。每个值下面是标准化数，其中参照实施例(实施例11)取1.00。实施例1.1和1.2是本发明实施例。
结果比较了高饱和物稀释剂(实施例1.1，1.2)中的清净剂相对低饱和物稀释剂(实施例11)中的清净剂的性能，都在低饱和物600N润滑油基础油料中。所示的实施例1.1和1.2显示相似的或改进的性能。
表2
Figure BDA00002867495100142
结果如表1中所给出，但是其中实施例21是参照实施例，实施例2.1和2.2是本发明实施例。
结果比较了高饱和物稀释剂(实施例2.1，2.2)中的清净剂相对低饱和物稀释剂(实施例21)中的清净剂的性能，都在高饱和物600N润滑油基础油料中。所示的实施例2.1和2.2显示相似的或改进的性能。

Claims (20)

1.制备用于中速四冲程压缩点火船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑油组合物的方法，包括将(A)次要量的润滑剂添加剂与(B)主要量的润滑粘度的油共混，所述润滑剂添加剂包含分散在稀释剂中的过碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐清净剂，所述稀释剂包含10质量%或更多的含大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基础油料，所述添加剂具有1-8的碱度指数。
2.权利要求1的方法，其中金属是钙。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中烃基取代的羟基苯甲酸盐是水杨酸盐。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述烃基含8-400，例如12-100，特别是16-64个碳原子。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述稀释剂包含60质量%或更多的基础油料。
6.权利要求5的方法，其中所述稀释剂由或主要由所述基础油料构成。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述基础油料是第II、III、IV或V组基础油料。
8.权利要求1-7中任一项的方法，具有3-8范围内的碱度指数。
9.权利要求8的方法，具有3-7范围内的碱度指数。
10.权利要求1-7中任一项的方法，具有1-7范围内的碱度指数。
11.权利要求10的方法，具有1-6，例如3-6范围内的碱度指数。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述组合物具有20-60，例如25-55的TBN。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中润滑粘度的油(B)包含50质量%，或60质量%或更多的含大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基础油料。
14.权利要求13的方法，其中所述基础油料是第II、III、IV或V组基础油料。
15.可通过权利要求1-14中任一项的方法获得的用于中速四冲程压缩点火船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑油组合物。
16.权利要求1-14中任一项所限定的添加剂在用于中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用润滑油组合物中的用途，与当添加剂稀释剂是第I组基础油料时的类似操作相比，用来改进在所述发动机的操作期间的沥青质处理或提供相似的沥青质处理，所述发动机由重质燃料油供燃料，且由所述组合物润滑。
17.权利要求16的用途，其中所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油，该润滑粘度的油包含50质量%或更多的含大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基础油料。
18.权利要求17的用途，其中所述基础油料是第II、III、IV或V组基础油料。
19.操作筒状活塞中速压缩点火船用发动机的方法，包括
(i)通过权利要求1-14中任一项的方法制备润滑油组合物。
(ii)用重质燃料油为所述发动机供燃料；和
(iii)用所述润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱。
20.包含分散在稀释剂中的过碱性金属烃基取代的羟基苯甲酸盐清净剂的润滑剂添加剂，所述稀释剂包含10质量%或更多的含大于或等于90%饱和物和小于或等于0.03%硫的基础油料，所述添加剂具有3或大于3至8或至7或至6的碱度指数。
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