KR20130100720A - 선박 엔진 윤활화 - Google Patents

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Abstract

90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 베이스스톡 10 중량% 이상을 포함하는 희석제에 분산된 과염기형 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제를 포함하며, 1 내지 8 범위의 염기도 지수를 갖는, 소량의 윤활제를 주요량의 윤활 점도 오일과 블렌딩하여, 중속 4-행정 압축-점화 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활유 조성물을 제조한다.

Description

선박 엔진 윤활화{MARINE ENGINE LUBRICATION}
본 발명은 중속(medium-speed) 4-행정 압축-점화 (디젤) 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활화에 관한 것이다.
선박 트렁크 피스톤 엔진은 일반적으로 연안 운항을 위해 중질 연료유(HFO)를 사용한다. 중질 연료유는 석유 증류물의 가장 무거운 분획이며, 과량의 지방족 탄화수소(예컨대, 헵테인)에는 불용성이지만 방향족 용매(예컨대, 톨루엔)에는 가용성인 석유 증류물의 분획으로서 정의되는 아스팔텐을 15% 이하로 함유하는 분자들의 복합 혼합물을 포함한다. 아스팔텐은 실린더 또는 연료 펌프 및 주입기를 거쳐 오염물로서 엔진 윤활제에 들어갈 수 있고, 그 후, 엔진에서 "블랙 페인트" 또는 "블랙 슬러지(sludge)"로 나타나는 아스팔텐 침전을 생성시킬 수 있다. 피스톤 표면에 이와 같은 탄소질 침착물의 존재는 절연층으로서 작용할 수 있는데, 이러한 절연층은 나중에 피스톤을 통해 전파되는 크랙(crack)을 형성할 수 있다. 크랙이 피스톤을 통해 이동하는 경우, 고온 연소 가스가 크랭크실(crankcase)로 들어가, 아마도 크랭크실 폭발을 일으킬 수 있다.
따라서, 트렁크 피스톤 엔진 오일(TPEO)은 아스팔텐 침전을 방지하거나 억제하는 것이 매우 바람직하다. 종래 기술은, 금속 카복실레이트 세정제의 사용을 비롯한 이의 수행 방식을 기술하고 있다.
미국 특허 제 7,053,027 호(B2)는 분산제-비함유(dispersant-free) TPEO 중에서 내마모제와 함께 하나 이상의 과염기형(overbased) 금속 카복실레이트 세정제를 사용하는 것을 기재한다.
아스팔텐 침착의 문제는 보다 높은 베이스스톡 포화체 수준에서 보다 급격하다는 것이고, WO 2008/128656은, 선박 트렁크 피스톤 엔진 윤활제에서 2 미만의 염기도 지수 및 80% 이상의 탄산화도를 갖는 과염기형 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제를 사용하여 윤활제에서의 아스팔텐 침착을 감소시키는 해결책을 기재한다. 그룹 III 및 그룹 IV 베이스스톡을 포함하는 윤활제는 언급되긴 하였지만 예시되지는 않았고, 그룹 II 베이스스톡을 포함하는 윤활제가 예시되었다(이들 베이스스톡 모두는 높은 포화체 수준을 갖는다).
그러나, 종래 기술에서는 금속 카복실레이트 세정제 내에 존재하는 희석제의 영향에 대해서는 관심을 갖지 않았다. 미국 특허 출원 공개 제2007/0027057호는 그룹 II 희석제 오일로 제조된 알킬하이드록시벤조에이트 첨가제를 기재하지만(문단 0174 참조), 이는 저 황 함량의 제공에 관한 것이지, 아스팔텐 분산능(dispersancy)을 제어하기 위한 TPEO에서의 사용에 관한 것은 아니다.
본 발명에서는, 놀랍게도, 하이드록시벤조에이트 세정제 중의 희석제가 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 갖는 경우, 이로부터 제조된 TPEO가 TPEO 중의 윤활유의 성질에 관계없이 개선된 아스팔텐 분산능 성능을 가짐을 확인하였다. 또한, 이런 조성물은 선박 크로스헤드 엔진의 크랭크케이스의 윤활화에서, 즉 시스템 윤활제로서 유용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는, (A) 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 베이스스톡을 10 중량% 이상 포함하는 희석제에 분산된 과염기형(overbased) 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제를 포함하며, 1 내지 8 범위의 염기도 지수(basicity index)를 갖는, 소량의 윤활제를 (B) 주요량의 윤활 점도 오일과 블렌딩하는 것을 포함하는, 중속 4-행정 압축-점화 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활유 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 본 발명의 제 1 양태의 방법에 의해 수득가능한, 중속 4-행정 압축-점화 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활유 조성물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 중속 압축-점화 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 윤활유 조성물에서의 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 윤활제의 용도로서, 상기 윤활제는, 첨가 희석제가 그룹 I 베이스스톡인 경우에서의 유사 작동과 비교 시에, 중질-연료유가 연료로 보급되는 엔진의 작동 동안의 아스팔텐의 취급성 및 상기 조성물에 의한 엔진의 윤활화를 개선하거나 유사하게 제공한다.
본 발명의 제 4 양태는 트렁크 피스톤 중속 압축-점화 선박 엔진의 작동 방법으로서, 이는
(i) 본 발명의 제 1 양태의 방법으로 윤활유 조성물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 엔진에 중질 연료유를 보급하는 단계; 및
(iii) 상기 엔진의 크랭크실(crankcase)을 상기 윤활유 조성물로 윤활화시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 제 5 양태는, 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 베이스스톡 10 중량% 이상을 포함하는 희석제에 분산된 과염기형 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제를 포함하며 3 이상 또는 3 초과 내지 8; 3 이상 또는 3 초과 내지 7; 또는 3 이상 또는 3 초과 내지 6의 염기도 지수를 갖는 윤활제이다.
본원에서, 하기 용어 및 표현들이 사용되는 경우 이들은 다음과 같은 의미를 갖는다.
용어 "활성 성분" 또는 "a.i."는, 희석제 또는 용매가 아닌 첨가물을 지칭한다.
용어 "포함하는" 또는 이와 유사한 용어는, 제시된 특징, 단계, 정수 또는 성분의 존재를 구체적으로 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 군의 존재 또는 부가를 배제하지 않는다. 용어 "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진" 또는 이와 유사한 용어는 "포함하는" 또는 이와 유사한 용어 범주에 포함될 수 있으며, 이때 "본질적으로 이루어진"은, 이 용어가 적용되는 조성물의 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질이 혼입되는 것을 허용한다.
용어 "주요량"은 조성물의 50 중량% 이상을 의미한다.
용어 "소량"은 조성물의 50 중량% 미만을 의미한다.
용어 "TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정되는 총 염기가(base number)를 의미한다.
추가로, 본원에서 사용되는 경우,
"칼슘 함량"은 ASTM 4951에 의해 측정되고,
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정되며,
"황산화된 회분(sulphated ash) 함량"은 ASTM D874에 의해 측정되고,
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정되며,
"KV100"은 ASTM D445에 의해 측정되는 100℃에서의 동적 점도(kinematic viscosity)를 의미한다.
또한, 필수적일 뿐만 아니라 최적으로 그리고 통상적으로 사용되는 다양한 성분은 배합, 저장 또는 사용 조건하에 반응할 수 있으며, 본 발명은 또한 이와 같은 임의의 반응에 의해 수득될 수 있거나 수득되는 생성물을 제공하는 것은 물론이다.
또한, 본원에 기재된 임의의 상한 및 하한 수량, 범위 및 비율은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
이하에서는 다양한 양태(적용가능한 경우)에서의 본 발명의 특징을 더욱 상세하게 논할 것이다.
윤활 점도 오일
윤활유는 경질 증류물 무기유로부터 중질 윤활유까지의 점도 범위를 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 윤활유의 점도는 100℃에서 측정시 2 내지 40 ㎟/초에 이른다.
천연유는 동물유 및 식물유(예컨대, 피마자유, 라드유); 액체 석유계 유분 및 수소화정제되거나, 용매-처리되거나, 또는 산-처리된 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀-나프텐계 유형의 무기유를 포함한다. 또한, 석탄 또는 셰일로부터 유래된 윤활 점도 오일이 유용한 베이스 오일(base oil)로서 제공된다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들면 중합 및 상호중합된 올레핀(예컨대, 폴리뷰틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-아이소뷰틸렌 공중합체, 염소화된 폴리뷰틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 다이페닐 에터 및 알킬화된 다이페닐 설파이드, 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
말단 하이드록실 기가 에스터화, 에터화 등에 의해 개질된 알킬렌 옥사이드 중합체, 및 이들의 상호중합체 및 유도체는 다른 부류의 공지된 합성 윤활유를 구성한다. 이들은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조되는 폴리옥시알킬렌 중합체, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에터(예컨대, 분자량이 1000인 메틸-폴리아이소-프로필렌 글리콜 에터, 또는 분자량이 1000 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터); 및 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스터, 예를 들면 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스터, 혼합된 C3-C8 지방산 에스터 및 C13 옥소산 다이에스터로 예시된다.
또 다른 적합한 부류의 합성 윤활유로는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알켄일 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 퓨마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알켄일 말론산)과 다양한 알콜(예컨대, 뷰틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)의 에스터를 들 수 있다. 이러한 에스터의 구체적인 예는 다이뷰틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 퓨마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이아이소옥틸 아젤레이트, 다이아이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 세박산 1몰과 테트라에틸렌 글리콜 2몰 및 2-에틸헥산산 2몰과의 반응에 의해 형성된 착체 에스터를 들 수 있다.
또한, 합성유로서 유용한 에스터로는 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스터, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 들 수 있다.
규소계 오일(예컨대, 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일) 및 실리케이트 오일은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활제를 포함하며, 이러한 오일로는 테트라에틸 실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-3급-뷰틸-페닐) 실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)다이실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 들 수 있다. 다른 합성 윤활유로는 인-함유 산의 액체 에스터(예컨대, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 다이에틸 에스터) 및 중합체성 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다.
비정제된, 정제된 및 재-정제된 오일은 본 발명의 윤활제에서 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 추가 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득되는 것이다. 예를 들면, 레토르팅(retorting) 작업으로부터 직접 수득되는 셰일유, 증류로부터 직접 수득되는 석유, 또는 에스터화로부터 직접 수득되고 추가 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제된 오일이다. 정제된 오일은 오일이 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되어 하나 이상의 특징을 개선시키는 것을 제외하고는, 비정제된 오일과 유사하다. 이와 같은 다수의 정제 기법, 예컨대 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 투과는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 재-정제된 오일은 정제된 오일을 제공하기 위해 사용된 공정과 유사한 공정에 의해 수득되지만, 이미 서비스 중인 사용된 오일을 가지고 착수된다. 이와 같은 재-정제된 오일은 또한 재생 오일 또는 재가공 오일로서 알려져 있으며, 종종 폐 첨가물 및 오일 파괴 산물을 제거하기 위한 기법을 사용하여 추가로 가공된다.
미국 석유 협회(API) 간행물["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]은 베이스스톡을 다음과 같이 분류하고 있다.
a) 그룹 I 베이스스톡은 90% 미만의 포화체 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 II 베이스스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 III 베이스스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용시 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 IV 베이스스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스스톡을 포함한다.
베이스스톡에 대한 분석 방법을 아래에 표로 나타내었다.
Figure pat00001
본 발명은, 상기 윤활 점도 오일을 구성하는 베이스스톡, 및 피셔-트롭쉬 공정에 의해 합성되는 탄화수소로부터 유도된 베이스스톡 모두를 포함한다. 피셔-트롭쉬 공정에서, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스(또는 '합성가스')가 먼저 생성된 후, 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 탄화수소로 전환된다. 이런 탄화수소는 전형적으로, 베이스 오일로서 유용해지기 위해서는 추가 가공을 필요로 한다. 예컨대, 이는 당업계에 공지된 방법에 의해 수첨이성질체화(hydroisomerized); 수첨열분해(hydrocracked) 및 수첨이성질체화; 탈랍(dewaxed); 또는 수첨이성질체화 및 탈랍될 수 있다. 합성가스는, 예컨대 베이스스톡이 가스액화(gas-to-liquid 또는 "GTL") 베이스 오일로서 불릴 수 있는 경우 스팀 리포밍(reforming)에 의한 천연 가스 또는 다른 기상 탄화수소와 같은 가스로부터; 베이스스톡이 바이오매스액화(biomass-to-liquid 또는 "BTL" 또는 "BMTL") 베이스 오일로 불릴 수 있는 경우 바이오매스의 기체화로부터; 또는 베이스스톡이 석탄액화(coal-to-liquid 또는 "CTL") 베이스 오일로 불릴 수 있는 경우 석탄의 기체화로부터 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 윤활 점도 오일은 상기 정의된 베이스스톡 또는 이들의 혼합물을 50 중량% 이상 함유한다. 이는 상기 정의된 베이스스톡 또는 이들의 혼합물을 60 중량% 이상, 예컨대, 70, 80 또는 90 중량% 이상 함유한다. 윤활 점도 오일은 실질적으로 모든 상기 정의된 베이스스톡 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
과염기형 금속 세정제(A)
금속 세정제는 이른바 금속 "비누"를 기제로 하는 첨가제, 즉 때로는 계면활성제라고 하는 산성 유기 화합물의 금속염이다. 이들은 일반적으로 긴 소수성 꼬리(tail)와 함께 극성 머리(head)를 포함한다. 금속 염기(예컨대, 카보네이트) 마이셀의 외층으로서 중화된 금속 세정제를 포함하는 과염기형 금속 세정제는, 과량의 금속 염기 예컨대 옥사이드 또는 하이드록사이드를 산성 기체 예컨대 이산화탄소와 반응시켜 주요량의 금속 염기를 포함시킴으로써 제공될 수 있다.
본 발명에서, 과염기형 금속 세정제(A)는 과염기형 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트, 바람직하게는 하이드로카빌-치환된 살리실레이트 세정제이다.
"하이드로카빌"은 탄소 및 수소 원자를 함유하고, 탄소 원자를 통해 분자의 나머지 부분과 결합되어 있는 기 또는 라디칼을 의미한다. 이는 헤테로 원자, 즉 탄소 및 수소 이외의 원자를 함유할 수 있되, 단, 상기 헤테로 원자는 본질적 탄화수소 성질 및 기의 특징을 변화시키지 않아야 한다. 하이드로카빌의 예로서, 알킬 및 알켄일이 언급될 수 있다. 과염기형 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트는 전형적으로 하기 화학식의 구조를 갖는다:
Figure pat00002
상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 지방족 하이드로카빌 기, 보다 바람직하게는 알킬 기(직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 포함)이다. 벤젠 고리에 부착된 R 기는 1개보다 더 많이 존재할 수 있다. M은 알칼리 금속(예컨대, 리튬, 나트륨 또는 칼륨) 또는 알칼리 토금속(예컨대, 칼슘, 마그네슘, 바륨 또는 스트론튬)이다. 칼슘 또는 마그네슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다. COOM 기는 하이드록실 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있으며, 오르토 위치가 바람직하다. R 기는 하이드록실 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있다.
하이드록시벤조산은 전형적으로 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의한 페녹사이드의 카복실화에 의해 제조되며, 이 경우, 일반적으로 비카복실화된 페놀과 함께 (전형적으로 희석제로) 수득될 것이다. 하이드록시벤조산은 비-황화 또는 황화될 수 있고, 화학적으로 개질되고/되거나 추가의 치환기를 함유할 수 있다. 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산을 황화시키는 공정은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 US 2007/0027057에 기재되어 있다.
하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산에서, 하이드로카빌 기는 바람직하게는 알킬(직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 포함)이고, 알킬 기는 유리하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "과염기형"은 일반적으로 금속 잔기의 당량수 대 산 잔기의 당량수의 비가 1을 초과하는 금속 세정제를 기술하는 데 사용된다. 용어 "저-염기형"은 금속 잔기 대 산 잔기의 당량비가 1 초과 약 2 이하인 금속 세정제를 기술하는 데 사용된다.
용어 "계면활성제의 과염기형 칼슘염"은 오일-불용성 금속염의 금속 양이온이 본질적으로 칼슘 양이온인 과염기형 세정제를 의미한다. 소량의 다른 양이온이 오일-불용성 금속염에 존재할 수 있지만, 전형적으로 오일-불용성 금속염 중 80 몰% 이상, 더 전형적으로 90 몰% 이상, 예를 들면 95 몰% 이상의 양이온이 칼슘 이온이다. 칼슘 이외의 다른 양이온은, 예를 들면 양이온이 칼슘 이외의 다른 금속인 계면활성제 염의 과염기형 세정제의 제조시에 사용함으로써 유도될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제의 금속염은 칼슘이다.
탄소화된 과염기형 금속 세정제는 전형적으로 무정형 나노입자를 포함한다. 또한, 결정질 캘사이트 및 배터라이트 형태의 카보네이트를 포함하는 나노미립자 물질이 있다.
세정제의 염기도는 총 염기가(TBN)로 표현될 수 있다. 총 염기가는 과염기형 물질의 염기도 전부를 중화시키는 데 필요한 산의 양이다. TBN은 ASTM 표준 D2896 또는 등가의 절차를 이용하여 측정할 수 있다. 세정제는 저 TBN(즉, 50 미만의 TBN), 중간 TBN(즉, 50 내지 150의 TBN) 또는 고 TBN(즉, 150 초과, 예컨대 150 내지 500의 TBN)을 가질 수 있다. 본 발명에서, 염기도 지수가 사용된다. 염기도 지수는 과염기형 세정제 중의 총 비누에 대한 총 염기의 몰비이다. 본 발명에서 세정제 (A)의 염기도 지수는 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 예컨대 3 내지 7, 예를 들면 3 내지 6이다. 염기도 지수는 예컨대 3 초과일 수 있다.
과염기형 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트는 당업계에서 이용되는 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다.
1. 몰 과량의 금속 염기를 사용하여 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산을 중화시켜 휘발성 하이드로카본, 알콜 및 물로 이루어진 용매 혼합물 중의 약간 과염기형 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 착제를 생성한다.
2. 탄산화(carbonation)시켜 콜로이드적으로 분산된 금속 카보네이트를 생성한 후, 후-반응 기간을 갖는다.
3. 콜로이드적으로 분산되지 않은 잔류 고체를 제거한다.
4. 스트립핑하여 공정 용매를 제거한다.
과염기형 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트는 배취식(batch) 또는 연속식 과염기화 공정에 의해 제조될 수 있다.
금속 염기(예컨대, 금속 하이드록사이드, 금속 옥사이드 또는 금속 알콕사이드), 바람직하게는 석회(칼슘 하이드록사이드)는 하나 이상의 단계(stage)에서 투입될 수 있다. 투입물(charge)은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 이후에 따르는 이산화탄소일 수도 있다. 추가의 칼슘 하이드록사이드 투입물을 첨가하는 경우, 이전 단계의 이산화탄소 처리는 완료될 필요가 없다. 탄산화가 진행됨에 따라, 용해된 하이드록사이드는 휘발성 탄화수소 용매 및 비-휘발성 탄화수소 오일의 혼합물 중에 분산된 콜로이드성 카보네이트 입자로 전환된다.
탄산화는 알콜 프로모터의 환류 온도까지의 온도 범위에 걸쳐 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 첨가 온도는 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는 각 첨가 단계 동안 변할 수 있다. 온도가 상승하고, 임의적으로 그 후 감소되는 상이 추가 탄산화 단계에 선행할 수 있다.
반응 혼합물의 휘발성 탄화수소 용매는 바람직하게는 약 150℃를 초과하지 않는 비점을 갖는 보통의 액체 방향족 탄화수소이다. 방향족 탄화수소는 특정 이익, 예컨대 개선된 여과 속도를 제공하는 것으로 밝혀졌고, 적합한 용매의 예는 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠이다.
알칸올은 바람직하게는 메탄올이지만, 다른 알콜, 예컨대 에탄올이 사용될 수 있다. 알칸올 대 하이드로카본 용매의 비, 및 초기 반응 혼합물의 물 함량은 목적 생성물을 수득하는 데에 중요하다.
오일이 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 그러한 경우, 적합한 오일은 탄화수소 오일, 특히 미네랄 기원의 것들을 포함한다. 38℃에서 15 내지 30 mm2/초의 점도를 갖는 오일이 매우 적합하다.
이산화탄소를 사용한 최종 처리 후에, 반응 혼합물은 전형적으로 승온, 예컨대 130℃ 초과로 가열되어 휘발성 물질(물 및 임의의 잔류 알칸올 및 탄화수소 용매)을 제거한다. 합성이 완료되면, 생(raw) 생성물은 현탁된 침전물의 존재의 결과로서 탁해진다. 이는 예컨대 여과 또는 원심분리에 의해 맑게 된다. 이런 측정은 용매 제거 이전, 그 중간 시점 또는 그 후에 이용될 수 있다.
생성물은 희석제(또는 오일) 분산액으로서 사용된다. 반응 혼합물이 휘발성 물질의 제거 후에 오일 용액을 함유하기에 불충분한 오일을 함유하는 경우 추가 오일이 첨가되어야 한다. 이는 용매 제거 이전, 그 중간 시점 또는 그 후에 이용될 수 있다.
본 발명에서, 사용되는 희석제는 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 베이스스톡을 포함한다. 생성물은 상기 베이스스톡을 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90 중량% 또는 초과(예컨대 전체)까지 함유할 수 있다. 상기 베이스스톡의 예는 그룹 II 베이스스톡이다.
윤활유 조성물에 함유되는 첨가제(A)의 처리 비율은 예컨대 1 내지 2.5, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 18 중량% 범위일 수 있다.
공-첨가제
본 발명의 윤활유 조성물은, (A)에 부가적으로 (A)와 상이한, 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 첨가제는, 예를 들면 무회(ashless) 분산제, 다른 금속 세정제, 내마모제, 예컨대 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트, 산화방지제 및 해유화제를 포함할 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 첨가제를 포함하는 하나 이상의 첨가제 패키지 또는 농축물을 제조하는 것이 바람직할 수 있고, 이때 첨가제 (A)는 동시에 윤활 점도 오일에 첨가되어 윤활유 조성물을 형성할 수 있다. 윤활 점도 오일 내로 첨가제 패키지를 용해시키는 것은 용매에 의해 그리고 온화한 가열과 함께 수반되는 혼합에 의해 촉진될 수 있지만, 이는 필수적이지 않다. 첨가제 패키지가 소정량의 윤활 점도 오일(B)과 조합되는 경우, 이러한 첨가제 패키지는 전형적으로 상기 첨가제(들)를 적당량 함유하여 목적하는 농도를 제공하고/하거나 최종 조성물에서의 의도된 기능을 수행하도록 배합된다. 따라서, 본 발명에 따른 첨가제 (A)는 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량의 베이스 오일 또는 다른 상용성 용매와 혼합되어 첨가제 패키지를 기준으로 예를 들면 적절한 비율로 첨가제의 2.5 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 60 중량%의 양으로 활성 성분을 함유하고, 나머지는 베이스 오일인 첨가제 패키지를 형성할 수 있다.
트렁크 피스톤 엔진 오일로서의 최종 조성물은 전형적으로 첨가제 패키지의 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 28 중량%, 더 바람직하게는 12 내지 24 중량%를 함유하고, 나머지는 베이스 오일이다. 바람직하게는, 트렁크 피스톤 엔진 오일은 20 내지 60, 예컨대 25 내지 55의 조성적 TBN(ASTM D2896 사용)을 갖는다. 트렁크 피스폰 엔진 오일의 윤활 점도 오일이 50, 60, 70, 80 또는 90 중량% 이상의 베이스스톡을 포함하며, 상기 베이스스톡은 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 트렁크 피스톤 엔진 오일이 언급될 수 있다. 이는 상기 베이스스톡을 전부 또는 실질적으로 전부 함유할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예로 예시되지만 여하한 방식으로든 이들로 제한되지 않는다.
성분
하기 성분 및 오일을 사용하였다.
성분 (A):
성분(A1): 각각 6.0의 염기도 지수를 갖는 고 과염기형 칼슘 살리실레이트 세정제 세트(이때, 희석제는 각각 SN 150 (그룹 I, 대조용) 및 하기의 그룹 II 베이스스톡: 스타(Star) 5 및 주롱(Jurong 150)이었다).
성분(A2): 각각 7.8의 염기도 지수를 갖는 고 과염기형 칼슘 살리실레이트 세정제 세트(이때, 희석제는 (A1)에서와 동일하였다).
성분(A3): 각각 (A1)과 (A4)(0.41:0.59)의 혼합물을 포함하며 5.8의 염기도 지수를 갖는 고 과염기형 칼슘 살리실레이트 세정제 세트(이때, 희석제는 (A1)에서와 동일하였다).
성분(A4): 각각 3.0의 염기도 지수를 갖는 중 과염기형 칼슘 살리실레이트 세정제 세트(이때, 희석제는 (A1)에서와 동일하였다).
(A1) 내지 (A4)를, 생성물 내에 존재하는 용매(예컨대, 자일렌)와 전술된 희석제 사이에서의 용매 교환에 의해 제조되었다.
성분(B):
중질 연료유, ISO-F-RMK 380
윤활 정도 오일:
오일 I: XOM 600으로서 공지된 API 그룹 I 베이스 오일
오일 II: 세브론 시판 API 그룹 II 600R 베이스스톡
윤활제
상기 성분들을 선택하여 블렝딩함으로써 소정 범위의 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활제를 제공하였다. 이들 윤활제의 일부는 본 발명의 실시예이며, 다른 것들은 비교 목적을 위한 대조 실시예이다. 각각 HFO를 함유한 경우 시험된 윤활제의 조성을 하기 "결과"라는 부제 아래의 표에 나타내었다. 시험된 모든 윤활제는 30의 TBN을 가졌다.
시험
광 산란
아스팔텐 응집 및 그에 따른 "블랙 슬러지" 형성을 예측하는 집속 빔 반사율 방법("Focused Beam Reflectance Method", FBRM)에 따라 광 산란을 사용하여 아스팔텐 분산능에 대해 시험용 윤활제를 평가하였다.
FBRM 시험 방법은 2005년 10월 24일부터 28일까지 도쿄에서 선박 공학에 대한 제 7차 국제 심포지엄에서 공개되었고, 학회 회보로서 문헌[The Benifits of Salicylate Detergents in TPEO Application with a Variety of Base Stocks]으로 발간되었다. 더 상세한 내용은 2007년 5월 21일부터 24일까지 비엔나에서 열린 CIMAC 회의에서 공개되었고, 학회 회보로서 문헌[Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach]으로 발간되었다. 후자 논문에서는, FBRM 방법을 사용하여, 90% 초과 또는 미만의 포화체 및 0.03% 초과 또는 미만의 황을 함유하는 베이스스톡을 기제로 한 윤활제 시스템에 대한 성능을 예측하는, 아스팔텐 분산능에 대한 정량적 결과를 얻을 수 있음을 개시하였다. FBRM으로부터 얻은 상대적 성능의 예측은 선박용 디젤 엔진에서 엔진 시험에 의해 확인되었다.
FBRM 프로브는 레이저 광이 프로브 팁(tip)에 도달하도록 이동하는 섬유 광학 케이블을 함유한다. 팁에서는, 렌즈가 레이저 광을 작은 점으로 집속시킨다. 상기 렌즈는 집속 빔(focussed beam)을 프로브 창과 샘플 사이의 원형 경로를 스캔하도록 회전된다. 입자들이 창을 지나 흐름에 따라, 이들은 스캐닝 경로를 교차하여 개별 입자들로부터 후방 산란된 광을 제공한다.
스캐닝 레이저 빔은 입자들보다 훨씬 더 빠르게 이동하는데, 이는 입자들이 효과적인 정지상(stationary)임을 의미한다. 집속 빔이 입자의 한 가장자리에 도달함에 따라, 후방 산란된 광의 양은 증가하고, 그 양은 집속 빔이 입자의 다른 가장자리에 도달하는 경우 감소할 것이다.
기구는 증가된 후방 산란의 시간을 측정한다. 한 입자로부터의 후방 산란의 시간을 스캔 속도와 곱한 결과는 거리 또는 현(chord) 길이이다. 현 길이는 입자의 가장자리에서 임의의 두 지점 간의 직선이다. 이는 현 길이 분포로서, 즉 미크론 단위의 현 길이 치수의 함수로서 측정되는 현 길이(입자)의 수의 그래프로서 나타난다. 실 시간으로 측정됨에 따라, 분포 통계를 계산하고 추적할 수 있다. 전형적으로, FBRM은 초당 수만 현을 측정하여, 강력한 [수×현 길이] 분포를 생성한다. 이 방법은 아스팔텐 입자들의 입자 크기 분포의 절대적인 측정치를 제공한다.
집속 빔 반사율 프로브(FBRM), 모델 라센테크(Lasentec) D600L은 영국 레스터 소재의 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)에 의해 공급된다. 이 기구를 1㎛ 내지 1mm의 입자 크기 분해능을 제공하도록 구성하였다. FBRM으로부터의 데이터는 몇몇 방식으로 제시될 수 있다. 초당 평균 카운트를 아스팔텐 분산능의 정량적 결정치로서 사용할 수 있음을 제안하는 연구가 있었다. 이 값은 응집물의 평균 크기 및 수준 둘 다의 함수이다. 본원에서, (전체 크기 범위에 걸친) 평균 카운트 속도는 샘플 1개당 1초의 측정 시간을 사용하여 모니터하였다.
시험용 윤활제 배합물을 60℃로 가열하고 400 rpm에서 교반하였다. 온도가 60℃에 도달한 경우, FBRM 프로브를 샘플에 넣고 15분 동안 측정하였다. 중질 연료유 분취량(10% w/w)을 4개의 날개가 달린 교반기를 사용하여 교반하에(400 rpm) 윤활제 조성물로 도입시켰다. 카운트 속도가 평형 값에 도달하였을 때(전형적으로 하룻밤) 초당 평균 카운트 값을 취하였다.
결과
광 산란
FBRM 시험 결과를 하기 표 1 및 2에 요약하였다.
세정제는 표 1의 (A1), (A2) 및 (A3) 유형 및 표 2의 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 것들이었다. 표 1에서 윤활 점도 오일은 오일 I, 즉 그룹 I 오일이었고; 표 2에서 윤활 점도 오일은 오일 II, 즉 그룹 II 오일이었다.
4개의 세정제 유형의 사용으로부터 생성된 최종 TPEO 중의 Ca 및 희석제 중량%는 하기와 같이 요약된다.
Figure pat00003
실시예 희석제 세정제
(A1) (A2) (A3)
11 SN 150 3,628.65
1.00		 8,365.56
1.00		 1,122.53
1.00
1.1 스타 5 3,636.75
1.00		 8,099.94
0.97		 1,371.73
1.22
1.2 주룽 150 2,474.09
0.68		 6,735.97
0.81		 1,117.78
1.00
결과는 입자 카운트로 제공된다(여기서, 더 낮은 값이 더 우수한 성능을 나타낸다). 각 값에서 아래의 것은 정규화된 수(여기서 1.00은 대조 실시예(실시예 11)에 대해 취해짐)이다. 실시예 1.1 및 1.2는 본 발명의 실시예이다.
상기 결과는, 모두 저 포화체 600 N 윤활유 베이스스톡에서의 저 포화체 희석제 중의 세정제(실시예 11)에 대한 고 포화체 희석제 중의 세정제(실시예 1.1 및 1.2)의 성능을 비교한다. 실시예 1.1 및 1.2는 유사하거나 개선된 성능을 보이는 것으로 나타났다.
실시예 희석제 세정제
(A1) (A2) (A3) (A4)
21 SN 150 7,278.37
1.00		 7,404.61
1.00		 2,733.31
1.00		 4,030.76
1.00
2.1 스타 5 4,991.48
0.69		 7,370.07
0.99		 2,267.94
0.83		 1,264.75
0.31
2.2 주룽150 3,076.14
0.42		 7,691.11
1.04		 1,533.98
0.56		 1,711.76
0.42
결과가 표 1에 제공되며, 여기서 실시예 21은 대조 실시예이고, 실시예 2.1 및 2.2는 본 발명의 실시예이다.
상기 결과는, 모두 저 포화체 600 N 윤활유 베이스스톡에서의 저 포화체 희석제 중의 세정제(실시예 21)에 대한 고 포화체 희석제 중의 세정제(실시예 2.1 및 2.2)의 성능을 비교한다. 실시예 2.1 및 2.2는 유사하거나 개선된 성능을 보이는 것으로 나타났다.

Claims (20)

  1. (A) 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 베이스스톡 10 중량% 이상을 포함하는 희석제에 분산된 과염기형(overbased) 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제를 포함하며, 1 내지 8 범위의 염기도 지수(basicity index)를 갖는, 소량의 윤활제를
    (B) 주요량의 윤활 점도 오일
    과 블렌딩하는 것을 포함하는, 중속(medium-speed) 4-행정 압축-점화 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활유 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속이 칼슘인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트가 살리실레이트인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로카빌 기가 8 내지 400, 예컨대 12 내지 100, 특히 16 내지 64개의 탄소 원자를 갖는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희석제가 60 중량% 이상의 베이스스톡을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 희석제가 베이스스톡으로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스스톡이 그룹 II, III, IV 또는 V 베이스스톡인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기도 지수가 3 내지 8 범위인, 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 염기도 지수가 3 내지 7 범위인, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기도 지수가 1 내지 7 범위인, 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 염기도 지수가 1 내지 6, 예컨대 3 내지 6 범위인, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 20 내지 60 범위, 예컨대 25 내지 55 범위의 총 염기가(TBN)를 갖는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 점도 오일(B)이, 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 베이스스톡 50 또는 60 중량% 이상을 포함하는, 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 베이스스톡이 그룹 II, III, IV 또는 V 베이스스톡인, 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한, 중속 4-행정 압축-점화 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활유 조성물.
  16. 중속 압축-점화 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 윤활유 조성물에서의 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 윤활제의 용도로서,
    상기 윤활제는, 첨가 희석제가 그룹 I 베이스스톡인 경우에서의 유사 작동과 비교 시에, 연료로 보급되는 엔진의 작동 동안의 아스팔텐의 취급성 및 상기 조성물에 의한 엔진의 윤활화를 개선하거나 유사하게 제공하는, 용도.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 윤활제 조성물이, 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 베이스스톡 50 중량% 이상을 포함하는 주요량의 윤활 점도 오일을 포함하는, 용도.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 베이스스톡이 그룹 II, III, IV 또는 V 베이스스톡인, 제조 방법.
  19. 트렁크 피스톤 중속 압축-점화 선박 엔진의 작동 방법으로서,
    (i) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 방법으로 윤활유 조성물을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 엔진에 중질 연료유를 보급하는 단계; 및
    (iii) 상기 엔진의 크랭크실(crankcase)을 상기 윤활유 조성물로 윤활화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  20. 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 베이스스톡 10 중량% 이상을 포함하는 희석제에 분산된 과염기형 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제를 포함하며 3 이상 또는 3 초과 내지 8; 3 이상 또는 3 초과 내지 7; 또는 3 이상 또는 3 초과 내지 6의 염기도 지수를 갖는 윤활제.
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