JP2009280817A

JP2009280817A - 船舶エンジンの潤滑

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Abstract

【課題】本発明は、特有の割合の、規定塩基度指数の過塩基性金属カルボキシレート清浄剤を利用することによって、この問題を改善することを目的とする。
【解決手段】中速圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物は、主要量で、50質量%以上のグループIIベースストックを含有する潤滑粘度の油と、それぞれ少量で、(A)5.5以上の塩基度指数を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤；及び(B)2.1〜5.4の範囲の塩基度指数を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤とを含む。清浄剤(A)中の金属の質量と清浄剤(B)中の金属の質量の比は1以下である。このトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物は20〜60のTBN(ASTM D2896使用)を有する。
【選択図】なし

Description

この発明は、中速4-ストローク圧縮点火(ディーゼル)船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物及び該エンジンの潤滑に関する。

〔発明の背景〕
船舶用トランクピストンエンジンは、沖に向かう走行のため一般に重質燃料油(Heavy Fuel Oil)(「HFO」)を使用する。重質燃料油は石油蒸留の最も重い画分であり、15%までのアスファルテンを含む分子の複雑な混合物を含む。アスファルテンは、過剰の脂肪族炭化水素(例えば、ヘプタン)に不溶であるが、芳香族溶媒(例えば、トルエン)に可溶である、石油蒸留の画分として定義される。アスファルテンはシリンダー又は燃料ポンプ及びインジェクターを介して混入物としてエンジン潤滑油に入り、続いてアスファルテン沈殿が起こり、エンジン内で「ブラックペイント」又は「ブラックスラッジ」として顕在化し得る。ピストン表面上のこのような炭素質沈殿物の存在は絶縁層として作用し、クラックの形成をもたらし、ひいてはクラックがピストン全体に伝搬し得る。クラックがピストン全体に進行すると、高温燃焼ガスがクランクケースに入り、クランクケースの爆発をもたらす可能性がある。
従って、トランクピストンエンジン油(「TPEO」)がアスファルテン沈殿を防止又は阻止することが非常に望ましい。先行技術はこれを行う方法を開示している。
WO96/26995は、ディーゼルエンジンにおける「ブラックペイント」を減らすためのヒドロカルビル置換フェノールの使用を開示している。WO96/26996は、ディーゼルエンジンにおける「ブラックペイント」を減らすため、油中水エマルション用の解乳化剤、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールの使用を開示している。US-B2-7,053,027は、分散剤のないTPEO中で耐摩耗性添加剤と共に1種以上の過塩基性金属カルボキシレート清浄剤を使用することを開示している。

しかし、先行技術で開示されている技術は、潤滑油ベースストックがグループII基油で主要な部分を占める場合、一般的にうまくいかない。本発明は、特有の割合の、規定塩基度指数の過塩基性金属カルボキシレート清浄剤を利用することによって、この問題を改善する。

〔発明の概要〕
本発明の第一局面は、中速圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジンの潤滑油組成物であって、主要量で、50質量%以上のグループIIベースストックを含有する潤滑粘度の油と、それぞれ少量で、
(A)5.5以上の塩基度指数を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤；及び
(B)2.1〜5.4の範囲の塩基度指数を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤
（ここで、清浄剤(A)中の金属の質量と清浄剤(B)中の金属の質量の比が1以下である）
とを含んでなるか、又はそれらを混合することによって調製される、前記組成物である。
本発明の第二局面は、トランクピストン中速圧縮点火船舶エンジンの操作方法であって、以下の工程
(A)エンジンに重質燃料油を供給する工程、及び
(B)エンジンのクランクケースを本発明の第一局面の組成物で潤滑にする工程
を含む方法である。
本発明の第三局面は、中速圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物における、本発明の第一局面で定義した清浄剤(A)及び(B)の使用であり、この組成物は50質量%以上のグループIIベースストックを含有する潤滑粘度の油を含んで、エンジンの操作中及び該組成物によるエンジンの潤滑中のアスファルテン沈殿を減らす。

この明細書では、下記用語及び表現を使用する場合、それらは以下の意味を有する。
「活性成分」又は「(a.i)」は、希釈剤又は溶媒でない添加材料を指す。
「塩基度指数」は過塩基性清浄剤中の全有機酸に対する全金属の当量比を意味する。本明細書で使用するサリチレート清浄剤の場合、塩基度指数は、Mortier及びOrszulik編集「潤滑油の化学と技術」(1922)に定義される「金属比」と数の上で同じである。
「含む」又は同種のいずれの用語も、言及する特徴、工程、又は整数若しくは成分の存在を明示するが、1つ以上の他の特徴、工程、整数、成分若しくはその群の存在又は追加を排除せず；表現「〜から成る」若しくは「本質的に〜から成る」又は同種の表現は、「含む」又は同種の表現に包含され、「本質的に〜から成る」は、それが適用される組成物の特徴に実質的に影響しない物質を含めることを許容し；
「主要量」は50質量%以上の組成を意味し；
「少量」は50質量%未満の組成を意味し；
「TBN」はASTM D2896で測定した場合の全塩基価(total base number)を意味する。
さらに、本明細書では、
「カルシウム含量」はASTM 4951で測定した場合の量であり；
「リン含量」はASTM D5185で測定した場合の量であり；
「硫酸化灰含量」はASTM D874で測定した場合の量であり；
「イオウ含量」はASTM D2622で測定した場合の量であり；
「KV100」はASTM D445で測定した場合の100℃における動粘性率を意味する。
また、使用する種々の成分は、本質的並びに最適及び習慣的に、製剤化、貯蔵又は使用の条件下で反応することがあり、かつ本発明はそのようないずれの反応の結果として得られるか又は得られた生成物をも提供することが分かるだろう。
さらに、本明細書で述べるいずれの上限及び下限の量、範囲及び比をも独立に組み合わせ得ることが分かる。

〔発明の詳細な説明〕
さて、以下に本発明の特徴をさらに詳述する。
（潤滑粘度の油）
潤滑油は、軽質留分鉱油乃至重質潤滑油の粘度範囲でよい。通常、油の粘度は、100℃で測定した場合、約2mm²/秒〜約40mm²/秒の範囲である。
天然油として、動物油及び植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；液体石油並びにパラフィン、ナフタレン及び混合パラフィン-ナフタレンタイプの水素精製、溶媒処理又は酸処理した鉱油が挙げられる。石炭又は貝岩由来の潤滑粘度の油も有用な基油として働く。
合成潤滑油として、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー並びに末端ヒドロキル基がエステル化、エーテル化などによって修飾されたその誘導体は、別分類の公知合成潤滑油を構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル(例えば、1000の分子量を有するメチル-ポリイソ-プロピレングリコールエーテル又は1000〜1500の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)；並びにそのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C₃-C₈脂肪酸エステル及びC₁₃オキソ酸ジエステルによって例示される。

合成潤滑油の別の適切な分類は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)のエステルを含む。このようなエステルの具体例として、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、及び1モルのセバシン酸を2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン酸と反応させて形成される複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステルは、C₅〜C₁₂モノカルボン酸及びポリオール及びポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールから調製される当該エステルをも包含する。
ケイ素ベース油、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリケート油が合成油の別の有用な分類を構成し；該油として、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油として、リン含有酸の液体エステル(例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)及びポリマーテトラヒドロフランが挙げられる。

本発明の潤滑油では、未精製、精製及び再精製油を使用できる。未精製油は、天然又は合成源から、さらに精製処理せずに直接得られる当該油である。例えば、レトルト操作から直接得られる貝岩油；蒸留から直接得られる石油；又はエステル化から直接得、さらに処理せずに使用されるエステル油が未精製油であろう。精製油は、油をさらに1種以上の精製工程で処理して1つ以上の特性を改善することを除き、未精製油と同様である。多くの該精製技術、例えば蒸留、溶媒抽出、酸若しくは塩基抽出、ろ過及びパーコレーションを当業者は知っている。再精製油は、精製油を与えるために使用される方法と同様の方法で得られるが、既に使用された油で始める。このような再精製油は再生又は再処理油としても知られ、使用済添加剤及び油分解生成物を除去するための技術を利用するさらなる処理を受けることが多い。
この発明におけるベースストック及び基油の定義は、米国石油協会(API)出版の「エンジンオイル認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」(産業サービス省、第14版、1996年12月、付録1、1998年12月)で見られる当該定義と同じである。前記出版物は、ベースストックを以下のように分類する：
a)グループIベースストックは、90%未満の飽和物及び/又は0.03%超えのイオウを含み、かつ表E-1で特定される試験方法による粘度指数が80以上かつ120未満である。
b)グループIIベースストックは、90%以上の飽和物及び0.03%以下のイオウを含み、かつ表E-1で特定される試験方法による粘度指数が80以上かつ120未満である。
c)グループIIIベースストックは、90%以上の飽和物及び0.03%以下のイオウを含み、かつ表E-1で特定される試験方法による粘土指数が120以上である。
d)グループIVベースストックはポリアルファオレフィン(PAO)である。
e)グループVベースストックは、グループI、II、III、又はIVに含まれない全ての他のベースストックを包含する。
ベースストックの分析方法を下表に示す。

述べたように、潤滑粘度の油は50質量%以上のグループIIベースストックを含む。好ましくは、潤滑粘度の油は60質量%以上、例えば70、80又は90質量%以上のグループIIベースストックを含む。潤滑粘度の油は実質的に全てグループIIベースストックでよい。

〔過塩基性金属清浄剤((A)及び(B))〕
金属清浄剤はいわゆる金属「石鹸」、すなわち酸性有機化合物の金属塩をベースとする添加剤であり、時には界面活性剤と呼ばれる。金属清浄剤は通常、極性頭部と長い炭化水素尾部を含む。過剰の金属塩基、例えば酸化物又は水酸化物を二酸化炭素などの酸性ガスと反応させて大量の金属塩基を含めることによって、金属塩基(例えば炭酸塩)ミセルの外層として中和金属清浄剤を含む過塩基性金属清浄剤が与えられる。
本発明では、過塩基性金属清浄剤(A)及び(B)は、それぞれ過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート、好ましくはヒドロカルビル置換サリチレート、清浄剤である。
「ヒドロカルビル」は、炭素原子と水素原子を含み、かつ該分子の残部に炭素原子を介して結合している基又は遊離基を意味する。ヒドロカルビルは、ヘテロ原子、すなわち炭素と水素以外の原子を含んでよい。但し、それらのヘテロ原子が該基の炭化水素の性質及び特徴を本質的に変えないことを条件とする。ヒドロカルビルの例として、アルキル及びアルケニルが挙げられる。過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートは典型的に以下に示す構造を有する。

式中、Rは直鎖若しくは分岐脂肪族ヒドロカルビル基、さらに好ましくはアルキル基であり、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基が挙げられる。ベンゼン環に1つより多くのR基が結合していてよい。Mはアルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウム又はカリウム)又はアルカリ土類金属(例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム又はストロンチウム)である。カルシウム又はマグネシウムが好ましく；カルシウムが特に好ましい。COOM基はヒドロキシル基に対してオルト、メタ又はパラ位でよく；オルト位が好ましい。R基はヒドロキシル基に対してオルト、メタ又はパラ位でよい。
ヒドロキシ安息香酸は典型的にフェノキシドのカルボキシル化、コルベ-シュミット法によって調製され、この場合、非カルボキシル化フェノールとの混合物で一般に得られる(通常、希釈剤中)。ヒドロキシ安息香酸は、硫化されていなくても、硫化されていてもよく、かつ化学的に修飾されていてもよく、及び/又は追加の置換基を含有していてもよい。ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸を硫化する方法は当業者に周知であり、例えば、US2007/0027057に記載されている。
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸において、ヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル(直鎖又は分岐鎖アルキル基を含む)であり、アルキル基は、有利には5〜100個、好ましくは9〜30個、特に14〜19個の炭素原子を含む。

「過塩基性」という用語は一般に金属部分の当量数と酸部分の当量数との比が1より大きい金属清浄剤を表すために使用される。「低塩基性」という用語は、金属部分と酸部分との当量比が1より大きく、かつ約2までである金属清浄剤を表すために使用される。
「界面活性剤の過塩基性カルシウム塩」とは、油不溶性金属塩の金属カチオンが本質的にカルシウムカチオンである過塩基性清浄剤を意味する。少量の他のカチオンが油不溶性金属塩中に存在してよいが、油不溶性金属塩中、典型的には少なくとも80モル%、より典型的には少なくとも90モル%、例えば少なくとも95モル%のカチオンはカルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えばカチオンがカルシウム以外の金属である界面活性剤の塩の過塩基性清浄剤の製造における使用から誘導され得る。また、好ましくは、界面活性剤の金属塩はカルシウムである。
炭酸塩化された過塩基性金属清浄剤は、典型的に非晶質のナノ粒子を含む。さらに、結晶性方解石及びバテライトの形態で炭酸塩を含むナノ粒子材料の開示がある。
清浄剤の塩基度は、全塩基価(TBN)でも表される。全塩基価は過塩基性材料の塩基度の全てを中和するのに必要な酸の量である。TBNはASTM規格D2896又は同等の手順を用いて測定され得る。清浄剤は、低いTBN(すなわち50未満のTBN)、中間TBN(すなわち50〜150のTBN)又は高いTBN(すなわち150より大きい、例えば150〜500のTBN)を有し得る。

当該分野で使用される技術のいずれによっても過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートを調製できる。一般的な方法は以下のとおりである：
1. わずかに過塩基性の金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート複合体を生成するための、揮発性炭化水素、アルコール及び水から成る溶媒混合物中、ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸のモル過剰の金属塩基での中和；
2.後反応時間を有するコロイド的に分散した金属炭酸塩を生成するための炭酸化；
3. コロイド的に分散していない残留固体の除去；及び
4. 処理溶媒を除去するためのストリッピング。
バッチ式又は連続過塩基性化処理によって過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートを調製できる。

金属塩基(例えば金属水酸化物、金属酸化物又は金属アルコキシド)、好ましくは石灰(水酸化カルシウム)を1以上の段階で充填してよい。金属塩基の充填は、その後に続く二酸化炭素の充填と等しくても異なってもよい。さらなる水酸化カルシウムの充填を加える場合、前段階の二酸化炭素処理は完成する必要がない。炭酸化が進行するにつれて、溶解した水酸化物が揮発性炭化水素溶媒及び不揮発性炭化水素油の混合物中に分散したコロイド炭酸塩粒子に変換する。
アルコールプロモーターの還流温度までの温度範囲にわたって1以上の段階で炭酸化が達成され得る。添加温度は同様、又は異なってよく、或いは各添加段階中に変化し得る。温度が上昇するフェーズ、また任意にその後降下するフェーズがさらなる炭酸化工程に先行し得る。
反応混合物の揮発性炭化水素溶媒は、好ましくは約150℃以下の沸点を有する通常液体の芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は一定の利益、例えばろ過速度の改善を与えることが分かった。好適な溶媒の例はトルエン、キシレン、及びエチルベンゼンである。
アルカノールは、好ましくはメタノールであるが、エタノール等の他のアルコールを使用できる。所望生成物を得るため、アルカノールと炭化水素溶媒の比、及び最初の反応混合物の含水量の正しい選択が重要である。
油を反応混合物に加えてよく；その場合、好適な油として、炭化水素油、特に鉱物起源の当該油が挙げられる。38℃で15〜30mm²/秒の粘度を有する油が非常に好適である。
二酸化炭素による最終処理後、典型的に反応混合物を高温、例えば130℃以上に加熱して揮発性材料(水及びいずれの残存アルカノール及び炭化水素溶媒も)を除去する。合成が完了すると、未加工の生成物は、懸濁沈降物の存在の結果として濁っている。例えば、ろ過又は遠心分離によって濁りを澄ます。溶媒除去の前、又は中間点、又は後にこれらの測定を使用し得る。
通常、生成物を油溶液として使用する。反応混合物が、揮発性物質の除去後に油溶液のままでいるのに不十分な油しか含まない場合、さらに油を添加すべきである。これは、溶媒除去の前、又は中間点、又は後に起こり得る。
添加材料が過塩基性金属清浄剤の必須部分を形成し得る。これには、例えば、長鎖脂肪族モノ又はジカルボン酸が挙げられる。好適なカルボン酸として、ステアリン酸、オレイン酸、及びポリイソブチレン(PIB)コハク酸が挙げられる。
述べたように、過塩基性金属清浄剤(A)は5.5以上の塩基度指数を有し、過塩基性金属清浄剤(B)は2.5〜5.0の範囲の塩基度指数を有する。好ましくは、金属清浄剤(A)の塩基度指数は5.5〜9の範囲、さらに好ましくは6〜8の範囲である。好ましくは、金属清浄剤(B)の塩基度指数は2.5〜4の範囲、さらに好ましくは2.5〜3.5の範囲である。
これも述べたように、清浄剤(A)中の金属の質量と清浄剤(B)中の金属の質量の比は1以下である。好ましくは、この比は0.8以下；さらに好ましくはこの比は0.6以下である。
潤滑油組成物に含まれる添加剤(A)及び(B)の処理率は、例えば1〜25質量%、好ましくは2〜20質量%、さらに好ましくは5〜18質量%の範囲でよい。

〔共添加剤〕
本発明の潤滑油組成物は、添加剤(A)及び(B)と異なるさらなる添加剤を添加剤(A)及び(B)に加えて含んでよい。このような追加の添加剤として、例えば、灰分散剤、他の金属清浄剤、耐摩耗剤、例えば亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、抗酸化剤及び解乳化剤が挙げられる。
必須ではないが、添加剤を含む1つ以上の添加剤パッケージ又は濃縮物を調製することによって、添加剤(A)及び(B)を同時に基油に添加して潤滑油組成物を形成することが望ましい。溶媒によって、また穏やかに加熱しながら混合することによって、添加剤パッケージの潤滑油中への溶解を促すことができるが、これは必須ではない。添加剤パッケージは典型的に、所望濃度を与えるのに適正な量で添加剤を含有し、及び/又は該添加剤パッケージを所定量のベース潤滑油と混合したとき最終製剤で意図した機能を果たすように配合される。従って、本発明によれば、添加剤(A)及び(B)を少量の基油又は他の適合性溶媒と他の望ましい添加剤と共に混合して添加剤パッケージを形成することができる。この添加剤パッケージは、該添加剤パッケージベースで、適切な割合の複数の添加剤を、例えば、2.5〜90質量%、好ましくは5〜75質量%、最も好ましくは8〜60質量%の量の活性成分を含有し、残りは基油である。
トランクピストンエンジン油としての最終製剤は典型的に30質量%、好ましくは10〜28質量%、さらに好ましくは12〜24質量%の添加剤パッケージを含み、残りは基油である。トランクピストンエンジン油は、20〜60、好ましくは25〜55、さらに好ましくは30〜45の組成物のTBN(ASTM D2896使用)を有する。

本発明を以下の実施例で説明するが、本発明は、いかなる場合にも以下の実施例に限定されない。
〔成分〕
以下の成分を使用した：
(A)：350mg KOH/gのTBNと6.0の塩基度指数を有するサリチル酸カルシウム清浄剤
(B)：225mg KOH/gのTBNと3.0の塩基度指数を有するサリチル酸カルシウム清浄剤
基油：API グループIIの基油
ポリイソブチレンコハク酸無水物(「PIBSA」)
補充添加剤パッケージ(完成潤滑油中1.6質量%)：完成潤滑油中203ppmのNを与えるイミド分散剤、完成潤滑油中336ppmのPを与える亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、及び完成潤滑油中0.01質量%を与える解乳化剤。
〔潤滑油〕
上記成分のセレクションをブレンドしてトランクピストン船舶エンジン潤滑油のセレクションを得た。この潤滑油のいくつかは本発明の例であり；他は比較目的のための比較例である。潤滑油組成物を表題「結果」の下表に示す。

〔試験〕
収束ビーム反射法(Focused Beam Reflectance Method)(「FBRM」)に従って光散乱を用いて各潤滑油をアスファルテン分散能について試験した。この収束ビーム反射法はアスファルテン凝集、ひいては「ブラックスラッジ」形成を予測する。
FBRM試験法は、船舶工学に関する第7回国際シンポジウム(東京、2005年10月24〜28日)で開示され、会議予稿集の「種々のベースストックを用いたTPEO適用におけるサリチレート清浄剤の利益(The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks)」で公表された。さらなる詳細はCIMACウィーン大会(2007年5月21〜24日)で開示され、会議予稿集の「中速船舶エンジンの潤滑油用の新しいベース流体の問題の会合−添加剤アプローチ(Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines An Additive Approach)」で公表された。後者の論文では、FBRM法を用いて、グループＩ及びグループIIベースストックの両方に基づく潤滑油系の性能を予測するアスファルテン分散能についての定量的な結果を得ることができると開示されている。FBRMから得られる相対的な性能の予測は、船舶用ディーゼルエンジンでのエンジン試験によって確認された。
FBRMプローブは光ファイバーケーブルを含み、このケーブルを通じてレーザー光が伝わってプローブ先端に達する。この先端で、光学機器がレーザー光を小さい点に集める。光学機器が回転して、収束されたビームがプローブの窓とサンプルの間の円経路を走査する。粒子が窓を通って流れるとき、粒子は走査経路を横切り、個々の粒子からの後方散乱光を与える。
走査レーザービームは粒子よりもはるかに速く伝わり；これは、粒子が事実上静止していることを意味する。収束されたビームが粒子の一つの縁に達すると、後方散乱光の量が増加し；この量は、収束されたビームが粒子の他の縁に達するとき減少する。
この機器は、増加した後方散乱の時間を測定する。1つの粒子からの後方散乱の時間に走査速度を掛けて得られる結果が距離又は弦長(chord length)である。弦長は粒子の縁の任意の2点間の直線である。これは、μmの弦長寸法の関数として測定される弦長(粒子)の数のグラフである弦長分布として表される。測定は実時間で行われるので、分布の統計を計算かつ追跡することができる。FBRMは、典型的に1秒当たり数万の弦を測定し、ロバスト(robust)な数の弦長分布をもたらす。この方法はアスファルテン粒子の粒度分布の絶対尺度を与える。
収束ビーム反射プローブ(FBRM)、モデルLasentec D600Lは、Mettler Toledo, Leicester, UKによって供給された。この機器を1μm〜1mmの粒径分解能を与えるような構成で用いた。FBRMからのデータをいくつかの方法で表すことができる。研究は、1秒当たりの平均計数をアスファルテン分散能の定量的測定として使用できることを示唆した。この値は、平均サイズと集塊のレベルの両方の関数である。この出願では、平均計数率(全サイズ範囲にわたる)を1サンプル当たり1秒の測定時間を用いてモニターした。

潤滑油製剤を60℃に加熱し、400rpmで撹拌し；温度が60℃に達したとき、FBRMプローブをサンプル中に挿入し、15分間測定を行った。一定分量の重質燃料油(10%w/w)を、4つのブレードスターラーを用いて撹拌しながら(400rpm)潤滑油製剤に導入した。計数率が平衡値に達したとき(典型的に1時間後)、1秒当たりの平均計数値の記録を取った
過塩基性金属サリチレート清浄剤をChevronからの600 RグループIIベースストック中で試験した。
〔結果〕
上記試験の結果を下表に要約する。本発明の実施例を数字で表し、比較例をアルファベットで表す。

結果は、比較できるTBNにおいて、比較例X、Y及びZと比べた場合、実施例1〜3では、より低い(A)と(B)の比で劇的にアスファルテン分散能が向上することを示す。

Claims

中速圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物であって、主要量で、50質量%以上のグループIIベースストックを含有する潤滑粘度の油と、それぞれ少量で、
(A)5.5以上の塩基度指数を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤；及び
(B)2.1〜5.4の範囲の塩基度指数を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤
とを含んでなるか、又はそれらを混合することによって調製され、ここで、清浄剤(A)中の金属の質量と清浄剤(B)中の金属の質量の比が1以下であり；
20〜60のTBN(ASTM D2896使用)を有する前記トランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物。
(A)及び(B)中の金属がカルシウムである、請求項1に記載の組成物。
(A)及び(B)中のヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートがサリチレートである、請求項1又は2に記載の組成物。
前記潤滑粘度の油が、60質量%を超えるグループIIベースストックを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
(B)2.1〜5.4の範囲の塩基度指数を有する過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート清浄剤中のヒドロカルビル基が、14〜19個の炭素原子のアルキル基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
トランクピストン中速圧縮点火船舶エンジンの操作方法であって、
(A)エンジンに重質燃料油を供給する工程；及び
(B)エンジンのクランクケースを請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物で潤滑にする工程
を含む方法。
中速圧縮点火船舶エンジン用のトランクピストン船舶エンジン潤滑油組成物における、請求項1〜5のいずれか1項で定義された清浄剤(A)及び(B)の使用であって、前記組成物が50質量%以上のグループIIベースストックを含有する潤滑粘度の油を含んで、エンジンの操作中及び該組成物によるエンジンの潤滑中のアスファルテン沈殿を減らす、前記使用。