JP2015063688A - 船舶用エンジンの潤滑 - Google Patents

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Abstract

【課題】重質燃料油を供給した中速圧縮点火船舶用エンジンを潤滑するときにアスファルテンの分散性を改善するのに有用である組成物を提供する。【解決手段】(A)高飽和分・低硫黄の多量の潤滑粘度の油；(B)過塩基性金属ヒドロキシベンゾアート清浄添加剤；(C)ポリイソブテンコハク酸無水物添加剤(1〜7質量%)；及び(D)メタ直鎖ペンタデシルフェノール添加剤(0.1〜10質量%)を含み、(D)対(C)の重量比が1未満であり、(B)、(C)及び(D)の併用処理率が5〜30質量%である、TBN20〜60の筒形ピストン潤滑油組成物に関する。【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、中速4ストローク圧縮点火(ディーゼル)船舶用エンジンのための筒形ピストン船舶用エンジンの潤滑に関する。
発明の背景
船舶用筒形ピストンエンジンは一般的に沖合運転のために重質燃料油(Heavy Fuel Oil (「HFO」))を使用する。重質燃料油は、石油蒸留物の最も重い留分であり、過剰の脂肪族炭化水素(例えばヘプタン)に溶けないが、芳香族溶媒(例えばトルエン)に溶ける石油蒸留物の留分と定義されるアスファルテンを15%まで包含する分子の複雑な混合物を含む。アスファルテンは、シリンダー又は燃料ポンプ及びインジェクター経由で混入物としてエンジン潤滑油に入る可能性があり、その結果エンジン内に「ブラックペイント」又は「ブラックスラッジ」という形で現れるアスファルテン沈殿が生じる恐れがある。ピストン表面上の該炭素質沈着物の存在は絶縁層として作用する可能性があり、亀裂の形成をもたらし、亀裂がピストン中を伝播する恐れがある。亀裂がピストンを通して進むと、熱い燃焼ガスがクランクケースに入る恐れがあり、クランクケースの破裂をもたらす可能性がある。
従って筒形ピストンエンジンオイル(「TPEO」)はアスファルテン沈殿を防止又は阻止することが非常に望ましい。この問題は、潤滑粘度の油が高い飽和分含量を有する場合にさらに深刻になる。先行技術は、金属カルボン酸塩清浄剤の使用を含め、アスファルテン沈殿を防止又は阻止する方法を開示している。例えば、WO 2008/128656、WO 2010/115594及びWO 2010/115595を参照されたい。
しかしながら、先行技術は、TPEO中の潤滑粘度の油中の高い飽和分レベルにおけるアスファルテン沈殿の問題に及ぼす添加剤としての特定の無水物とフェノールの組合せの影響に関与していない。
発明の概要
ここで、驚くべきことに、ポリアルケニルカルボン酸無水物添加剤をフェノール系添加剤と規定比で併用すると、それから作られ、かつヒドロキシベンゾアート清浄添加剤を含むTPEOは、TPEO中の潤滑粘度の油が高飽和分含量油であるときに改善されたアスファルテン分散性能を有することが分かった。
従って、本発明の第1態様は、中速4ストローク圧縮点火船舶用エンジンのためのTBN20〜60の筒形ピストン船舶用エンジン潤滑油組成物であって、下記：
(A) 90%以上の飽和分と0.03%以下の硫黄を含有するベースストックを含んでなる多量の潤滑粘度の油；
(B) 1種以上の過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアートを含んでなる少量の清浄添加剤；
(C) ポリイソブテンコハク酸無水物（該ポリイソブテンは200〜3000の数平均分子量を有する）を含んでなる0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜7質量%、さらに好ましくは1〜7質量%の量の添加剤；及び
(D) 立体障害のない1種以上のメタ直鎖ペンタデシルフェノールを含んでなる0.1〜10質量%、好ましくは0.1〜9.9質量%、さらに好ましくは0.1〜6.9質量%の量の添加剤
（(D)対(C)の重量比は1未満、好ましくは0.2〜0.6、さらに好ましくは0.25〜0.5の範囲内であり；前記ヒドロキシベンゾアート、無水物及びフェノールの併用処理率（combined treat rate）は5〜30質量%、好ましくは5〜25質量%の範囲内である）
を含むか又はこれらを混合することによって作られる組成物である。
筒形ピストン船舶用エンジン潤滑油組成物はTBN20〜60を有し、下記：
(A) 90%以上の飽和分と0.03%以下の硫黄を含有するベースストックを含んでなる多量の潤滑粘度の油；
(B) 1種以上の過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアートを含んでなる清浄添加剤；
(C) 0.1〜7質量%、好ましくは0.5〜7質量%、さらに好ましくは1〜7質量%の1種以上のポリイソブテンコハク酸無水物（該ポリイソブテンは200〜3000の数平均分子量を有する）；及び
(D) 0.1〜10質量%、好ましくは0.1〜9.9質量%、さらに好ましくは0.1〜6.9質量%の、立体障害のない1種以上のメタ直鎖ペンタデシルフェノール
（(D)対(C)の重量比は1未満であり、前記ヒドロキシベンゾアート、無水物及びフェノールの併用処理率は5〜30、好ましくは5〜25質量%の範囲内である）
を含むか又はこれらを混合することによって作られる。
(D)対(C)の重量比は、好ましくは0.2〜0.6、さらに好ましくは0.25〜0.5の範囲内である。
本発明の第2態様は、中速圧縮点火船舶用エンジンのためのTBN20〜60の筒形ピストン船舶用エンジン潤滑油組成物の調製方法であって、本発明の第1態様でそれぞれ定義した(B)、(C)及び(D)を(A)とブレンドする工程を含む方法である。
本発明の第3態様は、本発明の第2態様の方法で得られる、中速4ストローク圧縮点火船舶用エンジンのためのTBN20〜60の筒形ピストン船舶用エンジン潤滑油組成物である。
本発明の第4態様は、本発明の第1態様で定義した添加剤(D)及び(C)の組合せの、本発明の第1態様で定義した(A)及び(B)をも含んでなる中速圧縮点火船舶用エンジンのためのTBN20〜60の筒形ピストン船舶用エンジン潤滑油組成物において、重質燃料油を供給した前記エンジンの操作中にアスファルテンの取扱いと、該組成物による重質燃料油の潤滑とを改善するための使用である。
本発明の第5態様は、筒形ピストン中速圧縮点火船舶用エンジンの操作方法であって、下記工程：
(i) エンジンに重質燃料油を供給する工程；及び
(ii) エンジンのクランクケースを本発明の第1又は第3態様のいずれかの潤滑油組成物で潤滑する工程
を含む方法である。
この明細書では、使用する場合、以下の語及び表現は下記意味を有する：
「活性成分」又は「(a.i.)」は希釈剤又は溶媒でない添加材料を意味し；
「含む」又はいずれの同族語も述べた特徴、工程、又は整数若しくは成分の存在を特定するが、1つ以上の他の特徴、工程、整数、成分又はその群の存在又は追加を妨げず；表現「から成る」又は「本質的に〜から成る」又は同族表現は、「含む」又は同族語内に包含され、「本質的に〜から成る」は、組成物に物質を含めても組成物の特性に実質的に影響を与えない物質を含めることを許容し；
「多量」は、組成物の50質量%以上、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、最も好ましくは80質量%以上を意味し；
「少量」は、組成物の50質量%未満、好ましくは40質量%未満、さらに好ましくは30質量%未満、最も好ましくは20質量%未満を意味し；
「TBN」は、ASTM D2896で測定した全塩基価を意味する。
さらに、本明細書では、
「カルシウム含量」はASTM 4951で測定される通りであり；
「リン含量」はASTM D5185で測定される通りであり；
「硫酸塩灰分」はASTM D874で測定される通りであり；
「硫黄含量」はASTM D2622で測定される通りであり；
「KV100」は、ASTM D445で測定される100℃での動粘度を意味する。
また、当然のことながら、使用する必須のみならず最適及び慣例的な種々の成分は、配合、貯蔵又は使用の条件下で反応してよく、本発明は、該反応のいずれの結果として得られるか又は得られた生成物をも提供する。
さらに、当然のことながら、本明細書で述べる量、範囲及び比のいずれの上限及び下限も独立に組み合わせてよい。
発明の詳細な説明
該当する場合、本発明の種々の態様における本発明の特徴をさらに詳細に後述する。
潤滑粘度の油(A)
潤滑粘度の油は、粘度が軽質蒸留物鉱物油から重質潤滑油に及ぶ。一般的に、この油の粘度は、100℃で測定したところ2〜40mm2/秒に及ぶ。
天然油としては、動物油及び植物油(例えば、ひまし油、ラード油)；液体石油並びに水素化精製、溶媒処理又は酸処理油が挙げられる。石炭又はシェール由来の潤滑粘度の油も有用な基油として役立つ。
合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば重合オレフィン及び共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって修飾されたアルキレンオキシドポリマー及び共重合体(interポリマー)並びにその誘導体は、別分類の既知合成潤滑油を構成する。これらはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、及びポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル(例えば、1000の分子量を有するメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテル又は1000〜1500の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)；並びにそのモノカルボン酸エステル及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステル及びC13オキソ酸ジエステルによって例示される。
合成潤滑油の別の適切な分類は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)のエステルを含む。該エステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチヘキシルジエステル、並びに1モルのセバシン酸と2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン酸の反応によって形成される複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステルには、C5〜C12モノカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等のポリオール及びポリオールエステルとから作られるものも含まれる。
シリコンベース油、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリカート油は、合成潤滑油の別の有用な分類を構成し；該油としては、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ-(2-エチヘキシル)、ケイ酸テトラ-(4-メチル-2-エチヘキシル)、ケイ酸テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)、ヘキサ-(4-メチル-2-エチヘキシル)ジシロキキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル(例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル)及びポリマーテトラヒドロフランが挙げられる。
本発明の潤滑油には未精製、精製及び再精製油を使用することができる。未精製油は、天然源又は合成源からさらに精製処理せずに直接得られたものである。例えば、レトルト採収操作から直接得られたシェール油；蒸留から直接得られた石油；又はエステル化から直接得られ、さらに処理せずに用いられるエステル油は未精油であろう。精製油は、油をさらに1以上の精製工程で処理して1つ以上の特性を改善すること以外は、未精製油と同様である。蒸留、溶媒抽出、酸若しくは塩基抽出、ろ過及びパーコレーション等の多くの該精製技術は当業者に周知である。再精製油は、精製油を与えるために用いられるプロセスと同様のプロセスによって得られるが、現場せ既に使用された油から始まる。該再精製油は、再生又は再処理油としても知られ、多くの場合、使用済み添加剤及び油分解生成物を除去するための技術を用いるさらなる加工処理を受ける。
米国石油協会(API)出版“Engine Oil Licensing and Certification System”, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998は、ベースストックを以下のように分類している。
a) グループIのベースストックは、表E-1に記載の試験法を用いて90パーセント未満の飽和分及び／又は0.03パーセントより多い硫黄を含有し、80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
b) グループIIのベースストックは、表E-1に記載の試験法を用いて90パーセント以上の飽和分及び0.03パーセント以下の硫黄を含有し、80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
c) グループIIIのベースストックは、表E-1に記載の試験法を用いて90パーセント以上の飽和分及び0.03パーセント以下の硫黄を含有し、120以下の粘度指数を有する。
d) グループIVのベースストックはポリアルファオレフィン(PAO)である。
e) グループVのベースストックは、グループI、II、III、又はIVに含まれない全ての他のベースストックを包含する。
ベースストックの分析方法を下表に示す。
Figure 2015063688
本発明は、潤滑粘度の油として90%以上の飽和分及び0.03%以下の硫黄を含有する上記油、例えばII、III、IV又はVのベースストックを包含する。それらには、フィッシャー・トロプシュ法で合成された炭化水素由来のベースストックも含まれる。フィッシャー・トロプシュ法では、一酸化炭素と水素を含有する合成ガス(又は「シンガス」)を最初に生成してからフィッシャー・トロプシュ触媒を用いて炭化水素に変換する。これらの炭化水素は、基油として役立つためには典型的にさらなる加工処理を必要とする。例えば、技術上周知の方法によって、それらを水添異性化；水素化分解及び水添異性化；脱脂；又は水添異性化及び脱脂することができる。ベースストックをガス液化(gas-to-liquid)(「GTL」)基油と呼べるときは、シンガスは、例えば、天然ガス又は水蒸気改質による他の気体炭化水素等のガスから得られ；或いはベースストックをバイオマス液化(biomass-to-liquid)(「BTL」又は「BMTL」)基油と呼べるときは、シンガスはバイオマスのガス化から作られ；或いはベースストックを石炭液化(coal-to-liquid)(「CTL」)基油と呼べるときは、シンガスは石炭のガス化から作られる。
好ましくは、本発明の潤滑粘度の油は50質量%以上の前記ベースストックを含有する。それは60、好ましくは70、80又は90質量%以上の前記ベースストック又はその混合物を含有し得る。潤滑粘度の油は、実質的に全て前記ベースストック又はその混合物であってよい。
必須ではないが、添加剤(B)、(C)及び(D)を潤滑粘度の油(A)に同時に添加してTPEOを形成できるように、これらの添加剤を含んでなる1種以上の添加剤パッケージ又は濃縮物を調製するのが望ましい。
筒形ピストンエンジンオイルとしての最終配合物は典型的に30、好ましくは10〜28、さらに好ましくは12〜24質量%の添加剤パッケージを含有し、残りは潤滑粘度の油である。筒形ピストンエンジンオイルは、20〜60、例えば30〜55の組成TBN(ASTM D2896を用いて)を有する。例えば、それは40〜55又は35〜50であってよい。TBNが高い、例えば、45〜55のとき、(B)の濃度はより高くてよい。TBNが低い、例えば30乃至45未満のとき、(B)の濃度はより低くてよい。
潤滑油組成物に含まれる添加剤(B)、(C)及び(D)の併用処理率は、5〜30、好ましくは5〜25、さらに好ましくは5〜21、最も好ましくは5〜19質量%の範囲内である。
過塩基性金属清浄添加剤(B)
金属清浄剤は、いわゆる金属「セッケン」に基づいた添加剤、すなわち酸性有機化合物の金属塩であり、界面活性剤と呼ばれることもある。それらは一般的に極性頭部と長い疎水性尾部とを含む。過塩基性金属清浄剤は、金属塩基(例えば炭酸塩)ミセルの外層として中和した金属清浄剤を含み、過剰の金属塩基、例えば酸化物又は水酸化物等を一酸化炭素等の酸性ガスと反応させることによって多量の金属塩基を含めることによって過塩基性金属清浄剤を与えることができる。
本発明では、過塩基性金属清浄剤(B)は過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアート、好ましくはヒドロカルビル置換サリチラート清浄剤である。
「ヒドロカルビル」は、炭素原子と水素原子を含み、これらが炭素原子を介して分子の残部に結合している基を意味する。それはヘテロ原子、すなわち炭素と水素以外の原子を含んでよいが、それらが炭化水素の性質及び基の特性を本質的に変えないことを条件とする。ヒドロカルビルの例として、アルキル及びアルケニルが挙げられる。過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアートは典型的に下記構造を有する。
Figure 2015063688
式中、Rは直鎖若しくは分岐鎖脂肪族ヒドロカルビル基、さらに好ましくは直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を含めたアルキル基である。ベンゼン環に付着しているR基は複数であってよい。Mはアルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウム又はカリウム)又はアルカリ土類金属(例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム又はストロンチウム)である。カルシウム又はマグネシウムが好ましく；カルシウムが特に好ましい。COOM基は、ヒドロキシル基に対してオルト、メタ又はパラ位にあってよく；オルト位が好ましい。R基は、ヒドロキシル基に対してオルト、メタ又はパラ位にあってよい。Mが多価であるとき、それは上式に部分的に表される。
ヒドロキシ安息香酸は典型的にフェノキシドのコルベ・シュミット法によるカルボキシル化によって調製され、当該場合には、一般的に非カルボキシル化フェノールとの混合物(普通は希釈剤中)で得られるであろう。ヒドロキシ安息香酸は硫化されないか又は硫化されてよく、化学的に修飾され、及び／又はさらなる置換基を含有してよい。ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸の硫化プロセスは当業者に周知であり、例えば、US 2007/0027057に記載されている。
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸において、ヒドロカルビル基は好ましくはアルキル(直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を含めて)であり、アルキル基は有意には5〜100、好ましくは9〜30、特に14〜24個の炭素原子を含む。
用語「過塩基性」は一般的に金属成分の当量数対酸成分の当量数の比が1より大きい金属清浄剤を表すために使用される。用語「低塩基性」は、金属成分対酸成分の当量比が1より大きく、約2までである金属清浄剤を表すために使用される。
「界面活性剤の過塩基性カルシウム塩」とは、油不溶性金属塩の金属カチオンが基本的にカルシウムカチオンである過塩基性清浄剤を意味する。少量の他のカチオンが油不溶性金属塩中に存在してよいが、典型的に油不溶性金属塩中の少なくとも80、さらに典型的に少なくとも90、例えば少なくとも95モル%のカチオンはカルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えば、カチオンがカルシウム以外の金属である界面活性剤塩の過塩基性清浄剤の製造における使用により導かれる可能性がある。好ましくは、界面活性剤の金属塩もカルシウムである。
炭酸を含む過塩基性金属清浄剤は典型的にアモルファスナノ粒子を含む。さらに、結晶性カルサイト及びバテライト形の炭酸塩を含んでなるナノ粒子材料の開示がある。
清浄剤の塩基度は全塩基価(TBN)として表すことができる。全塩基価は過塩基性材料の全ての塩基度を中和するのに必要な酸の量である。TBNはASTM規格D2896又は同等手順を用いて測定し得る。清浄剤は低TBN(すなわち50未満のTBN)、中TBN(すなわち50〜150のTBN)又は高TBN(すなわち150より大きいTBN、例えば150〜500)を有し得る。塩基度の尺度として塩基度指数を使用することができる。塩基度指数は、過塩基性清浄剤中の全塩基対全セッケンのモル比である。本発明の清浄剤(A)の塩基度指数は、好ましくは1〜8、さらに好ましくは3〜8、例えば3〜7、例えば3〜6の範囲内である。塩基度指数は例えば3より大きくてよい。
過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアートは、当該技術で利用されているいずれの手法によっても調製可能である。一般的方法は以下の通りである：
1. 揮発性炭化水素、アルコール及び水から成る溶媒混合物中でわずかに過塩基性の金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアート複合体を生成するためのヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸のモル過剰の金属塩基による中和；
2. コロイド的に分散した金属炭酸塩を生成するための炭酸化、その後の後反応時間；
3. コロイド的に分散していない残存固体の除去；及び
4. プロセス溶媒を除去するためのストリッピング。
過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアートはバッチ又は連続過塩基化プロセスのいずれかにより作製可能である。
金属塩基(例えば金属水酸化物、金属酸化物又は金属アルコキシド)、好ましくは石灰(水酸化カルシウム)を1つ以上の段階で装入してよい。装入量は等しいか又はそれに続く一酸化炭素の装入量に応じて異なってよい。さらなる水酸化カルシウム装入量を添加するとき、前段階の一酸化炭素処理が完了している必要はない。炭酸化が進行するにつれて、溶解した水酸化物は、揮発性炭化水素溶媒と不揮発性炭化水素油の混合物に分散したコロイド状炭酸粒子に変換される。
炭酸化は、アルコール促進剤の還流温度までの温度範囲にわたって1つ以上の段階で起こり得る。添加温度は同一又は異なってよく、或いは各添加段階中に変化してもよい。温度が上昇し、場合によってはその後に低下する相がさらなる炭酸化工程に先行してよい。
反応混合物の揮発性炭化水素溶媒は好ましくは一般的に約150℃以下の沸点を有する液体芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は一定の利益、例えばろ過速度の向上を提供することが分かった。好適な溶媒の例はトルエン、キシレン、及びエチルベンゼンである。
アルカノールはメタノールが好ましいが、エタノール等の他のアルコールを使用することができる。アルカノール対炭化水素溶媒の比、及び初期反応混合物の含水量の的確な選択は、所望生成物を得るために重要である。
油を反応混合物に添加してよく；その場合、好適な油として炭化水素油、特に鉱物起源の炭化水素油が挙げられる。38℃で15〜30mm2/秒の粘度を有する油が非常に適している。
一酸化炭素による最終処理後、典型的に反応混合物を例えば130℃超えの高温に加熱して揮発性材料(水及びいずれの残存アルカノール及び炭化水素溶媒も)を除去する。合成が完了すると、未加工生成物は懸濁沈降物の存在の結果として濁っている。例えば、ろ過又は遠心分離によってそれを澄ます。これらの処置は溶媒除去の前、又は中間点、又は後に行なってよい。
この生成物を希釈剤(油)分散系として使用する。反応混合物が、揮発性物質の除去後に油溶液を保持するのに不十分な油しか含有していない場合、さらなる油を添加すべきである。これは溶媒除去の前、又は中間点、又は後に起こり得る。
好ましくは、(B)のために使用する希釈剤は、90%以上の飽和分と0.03%未満の硫黄を含有するベースストックを含む。(B)は、20、30、40、50、60、70、80又は90質量%以上の(例えば全て)の前記ベースストックを含有し得る。前記ベースストックの例はグループIIのベースストックである。
ポリイソブテンコハク酸無水物(C)
無水物は、潤滑油組成物の少なくとも0.1〜10、好ましくは1〜7、さらに好ましくは1.5〜5質量%を構成し得る。最も好ましくは、無水物は1〜3質量%を構成する。
ポリイソブテン基は200〜3000、好ましくは350〜1,000、最も好ましくは600〜950の数平均分子量を有する。
典型的無水物の一般式は以下のように表すことができる。
Figure 2015063688
式中、R1はC8〜C400、例えばC8〜C100分岐又は直鎖ポリアルケニル基を表す。
ポリアルケニル成分を作り出すための本発明の無水物の形成で利用するのに適した炭化水素又はポリマーとしては、ホモポリマー、共重合体又は低分子量炭化水素が挙げられる。該ポリマーの1つのファミリーは、エチレン及び／又は式H2C=CHR1を有する少なくとも1種のC3〜C28α-オレフィンのポリマー（式中、R1は、1〜26個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、該ポリマーは炭素-炭素不飽和、好ましくは高度の末端エチレン性不飽和を含有する）を含む。好ましくは、該ポリマーは、エチレンと少なくとも1種の上式のα-オレフィン（式中、R1は、1〜18個の炭素原子のアルキルであり、さらに好ましくは1〜8個の炭素原子、なおさらに好ましくは1〜2個の炭素原子のアルキルである）との共重合体を含む。従って、有用なαオレフィンモノマー及びコモノマーとして、例えば、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1、デセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、ヘプタデセン-1、オクタデセン-1、ノナデセン-1、及びその混合物(例えば、プロピレンとブテン-1の混合物等)が挙げられる。該ポリマーの典型例は、プロピレンホモポリマー、ブテン-1ホモポリマー、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-ブテン-1コポリマー、プロピレン-ブテンコポリマー等であり、ポリマーは少なくともいくつかの末端不飽和及び／又は内部不飽和を含有する。好ましいポリマーはエチレンとプロピレン及びエチレンとブテン-1の不飽和コポリマーである。共重合体は、少量、例えば0.5〜5モル%のC4〜C18非共役ジオレフィンコモノマーを含有し得る。しかしながら、ポリマーはα-オレフィンホモポリマー、α-オレフィンコモノマーの共重合体及びエチレンとα-オレフィンコモノマーの共重合体のみを含むのが好ましい。利用するポリマーのエチレンのモル含量は好ましくは0〜80%、さらに好ましくは0〜60%の範囲内である。プロピレン及び／又はブテン-1をエチレンとのコモノマーとして利用するとき、該コポリマーのエチレン含量は最も好ましくは15〜50%であるが、より高いか又はより低いエチレン含量が存在してもよい。
これらのポリマーは、α-オレフィンモノマー、若しくはα-オレフィンモノマーの混合物、又はエチレンと少なくとも1種のC3〜C28α-オレフィンモノマーとを含んでなる混合物を、少なくとも1種のメタロセン(例えば、シクロペンタジエニル-遷移金属化合物)及びアルモキサン化合物を含んでなる触媒系の存在下で重合させることによって調製可能である。このプロセスを使用すると、95%以上のポリマー鎖が末端エテニリデン型不飽和を有するポリマーを与え得る。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖の割合はFTIR分光分析、滴定、又はC13NMRにより決定可能である。後者の型の共重合体は、式POLY-C(R1)=CH2（式中、R1はC1〜C26アルキル、好ましくはC1〜C18アルキル、さらに好ましくはC1〜C8アルキル、最も好ましくはC1〜C2アルキル(例えば、メチル又はエチル)であり、POLYはポリマー鎖を表す）により特徴づけられる。R1アルキル基の鎖長は、重合用に選ばれるコモノマーに応じて異なるであろう。少量のポリマー鎖は末端エテニル、すなわち、ビニル不飽和、すなわち、POLY-CH=CH2を含有し、ポリマーの一部は内部の一不飽和、例えばPOLY-CH=CH(R1)（式中、R1は上記定義どおり）を含有し得る。これらの末端不飽和化共重合体は、既知のメタロセン化学により調製可能であり、米国特許第5,498,809号；第5,663,130号；第5,705,577号；第5,814,715号；第6,022,929号及び第6,030,930号に記載されているように調製してもよい。
別の有用な分類のポリマーは、イソブテン、スチレン等のカチオン重合によって調製されるポリマーである。この分類の一般的ポリマーとしては、約35〜約75質量%のブテン含量と約30〜約60質量%のイソブテン含量を有するC4製油流のルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素等の存在下での重合により得られるポリイソブテンが挙げられる。ポリ-n-ブテンを製造するための好ましいモノマー源は、ラフィネート(Raffinate)II等の石油供給流である。これらの原料は米国特許第4,952,739号等の技術で開示されている。ポリイソブチレンは、ブテン流からのカチオン重合(例えば、AlCl3又はBF3触媒を用いて)で容易に入手可能なので、本発明の最も好ましい骨格である。該ポリイソブチレンは一般的にポリマー鎖毎に該鎖に沿った位置に約1つのエチレン性二重結合の量の残留不飽和を含有する。好ましい実施形態は、純粋イソブチレン流又はラフィネートI流から調製されたポリイソブチレンを利用して、末端ビニリデンオレフィンを有する反応性イソブチレンポリマーを調製する。好ましくは、高度に反応性のポリイソブチレン(HR-PIB)と呼ばれるこれらのポリマーは、少なくとも65%、例えば、70%、さらに好ましくは少なくとも80%、最も好ましくは、少なくとも85%の末端ビニリデン含量を有する。該ポリマーの調製は、例えば、米国特許第4,152,499号に記載されている。HR-PIBは既知であり、HR-PIBは、商標名GlissopalTM(BASFから)及びUltravisTM(BP-Amocoから)で市販されている。
利用し得るポリイソブチレンポリマーは一般的に400〜3000の炭化水素鎖に基づいている。ポリイソブチレンの製造方法は既知である。ポリイソブチレンは、後述するように、ハロゲン化(例えば塩素化)、熱的「エン(ene)」反応によって、又は触媒(例えばペルオキシド)を用いるフリーラジカルグラフト化によって官能化することができる。
(B)を生成するため、ポリマー又は炭化水素鎖上の炭素-炭素不飽和の部位で選択的にカルボン酸無水物生成成分で炭化水素又はポリマー骨格を官能化することができ、或いは上記3つのプロセス又はその組合せのいずれをいずれの順序で用いても鎖に沿ってランダムに炭化水素又はポリマー骨格を官能化することができる。
ポリマー炭化水素を不飽和カルボン酸無水物と反応させるプロセス及び該化合物からの誘導体の調製は、米国特許第3,087,936号；第3,172,892号；第3,215,707号；第3,231,587号；第3,272,746号；第3,275,554号；第3,381,022号；第3,442,808号；第3,565,804号；第3,912,764号；第4,110,349号；第4,234,435号；第5,777,025号；第5,891,953号；並びにEP 0 382 450 B1；CA-1,335,895及びGB-A-1,440,219に開示されている。主に炭素-炭素不飽和(エチレン性又はオレフィン性不飽和とも称する)部位でポリマー又は炭化水素鎖上に官能成分又は因子、すなわち、酸、無水物を添加するという結果になる条件下でハロゲン補助官能化(例えば塩素化)プロセス又は熱的「エン」反応を利用してポリマー又は炭化水素を反応させることによって、カルボン酸無水物成分でポリマー又は炭化水素を官能化することができる。
60〜250℃、好ましくは110〜160℃、例えば、120〜140℃の温度で、約0.5〜10、好ましくは1〜7時間、塩素又は臭素をポリマーに通すことによって、ポリマー又は炭化水素の重量に基づいて、約1〜8質量%、好ましくは3〜7質量%の塩素、又は臭素まで不飽和α-オレフィンポリマーをハロゲン化、例えば、塩素化又は臭素化することによって、選択的官能化を達成することができる。そして、このハロゲン化されたポリマー又は炭化水素(以降、骨格)を、骨格に所要数の官能成分を付加できる十分な一不飽和反応体、例えば、一不飽和カルボン酸反応体と、得られる生成物がハロゲン化骨格1モル当たり所望モル数の一不飽和カルボン酸反応体を含有するように、100〜250℃、通常は約180℃〜235℃で、約0.5〜10、例えば、3〜8時間反応させる。或いは、骨格と一不飽和カルボン酸反応体を混合し、加熱しながら、その熱い材料に塩素を添加する。
塩素化は一般的に出発オレフィンポリマーと一不飽和官能化反応体の反応性を高めるのに役立つが、本発明での使用が企図されるポリマー又は炭化水素、特に高い末端結合含量及び反応性を有する当該好ましいポリマー又は炭化水素ではそれが必要ないこともある。従って、好ましくは、骨格と一不飽和官能性反応体(カルボン酸反応体)を高温で接触させて最初の熱的「エン」反応を起こさせる。エン反応は既知である。
種々の方法でポリマー鎖に沿って官能成分をランダム付加することにより炭化水素又はポリマー骨格を官能化することができる。例えば、上述したように、フリーラジカル開始剤の存在下で溶液又は固形のポリマーを一不飽和カルボン酸反応体でグラフトすることができる。溶液状態で行なう場合、グラフト化は約100〜260℃、好ましくは120〜240℃の範囲の高温で起こる。 好ましくは、フリーラジカル惹起グラフト化は、例えば、最初の総油溶液に基づいて1〜50質量%、好ましくは5〜30質量%のポリマーを含有する鉱物潤滑油溶液中で達成されるであろう。
使用し得るフリーラジカル開始剤は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、及びアゾ化合物、好ましくは約100℃より高い沸点を有し、グラフト化温度範囲内で熱的に分解してフリーラジカルをもたらすものである。これらのフリーラジカル開始剤の代表は、アゾブチロニトリル、2,5-ジメチルヘキサ-3-エン-2,5-ビス-三級-ブチルペルオキシド及びジクメンペルオキシドである。開始剤を用いる場合、典型的に反応混合物溶液の重量に基づいて0.005%〜1重量%の量で開始剤を使用する。典型的に、上記一不飽和カルボン酸反応体材料及びフリーラジカル開始剤を約1.0:1〜30:1、好ましくは3:1〜6:1の重量比範囲で使用する。グラフティングは好ましくは不活性雰囲気内、例えば窒素被覆下で行なわれる。結果として生じるグラフトポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに付着したカルボン酸(又は誘導体)成分を有することによって特徴づけられ；当然に、グラフトされないままのポリマー鎖があることが分かる。上記フリーラジカルグラフティングは、本発明の他のポリマー及び炭化水素に使用可能である。
骨格を官能化するために用いられる好ましい一不飽和反応体は、モノカルボン酸及びジカルボン酸材料、すなわち、酸、又は酸誘導体材料を含み、(i)一不飽和C4〜C10ジカルボン酸（(a)2つのカルボン酸基が近接している(すなわち、隣接炭素原子にある)及び(b)前記隣接炭素原子の少なくとも1つ、好ましくは両方が前記一不飽和の一部である）；(ii)(i)の誘導体、例えば無水物又は(i)のC1〜C5アルコール誘導モノエステル又はジエステル；(iii)一不飽和C3〜C10モノカルボン酸（炭素-炭素二重結合がカルボキシ基と共役している、すなわち、構造-C=C-CO-の）；及び(iv)(iii)の誘導体、例えば(iii)のC1〜C5アルコール誘導モノエステル又はジエステルが挙げられる。一不飽和カルボン酸材料(i)〜(iv)の混合物を使用してもよい。骨格と反応すると、一不飽和カルボン酸反応体の一不飽和は飽和してくる。従って、例えば、無水マレイン酸は骨格置換コハク酸無水物になり、アクリル酸は骨格置換プロピオン酸になる。該一不飽和カルボン酸反応体の典型例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、クロロ無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及び上記酸の低級アルキル(例えば、C1〜C4アルキル)エステル、例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチル、及びフマル酸メチルである。
所要の官能性を与えるため、一不飽和カルボン酸反応体、好ましくは無水マレイン酸は、ポリマー又は炭化水素のモルに基づいて、典型的にほぼ等モル量〜約100質量%過剰、好ましくは5〜50質量%過剰の範囲の量で使用されるであろう。必要な場合、例えば、通常は真空下でストリッピングによって、最終分散剤生成物から未反応の過剰な一不飽和カルボン酸反応体を除去することができる。
フェノール化合物(D)
本発明で使用するフェノール化合物の独特な構造的特徴は、置換基が環の第1(C1)炭素原子のところで環に付着している、芳香環のメタヒドロカルビル置換である。この構造的特徴は、フェノールとオレフィンのフリーデル・クラフツ反応等の化学的なアルキルフェノール合成によっては入手できない。後者は典型的にオルト及びパラアルキルフェノールの混合物(たった約1%のメタアルキルフェノール以外)を与え、アルキル基の芳香環への付着は第2炭素(C2)又はより高次の炭素にある。
本発明で使用するフェノール化合物の第2の独特な構造的特徴は、それらには立体障害がない。すなわち、それらはフェノール化合物のヒドロキシル基に対してベンゼン環の2位と6位のどちらにも三級アルキル基がない。
上記構造的特徴を有するフェノール化合物は、例えば、カシューナッツ殻等の広く入手可能及び再生可能な原材料から誘導可能である。該殻は約40%のフェノール系材料を含有し、フェノールの低コスト原材料を構成する可能性がある。技術的なカシューナッツ殻液(「技術的CNSL」)は、殻を焙焼することによって抽出される液体である。技術的CNSLを蒸留すると、「カルダノール(cardanol)」が生じ；カルダノールの水素化は、「水素化蒸留カシューナッツ殻液」と呼ばれることが多い材料を生じさせる。
カルダノールは典型的に3-ペンタデシルフェノール(3%)；3-(8-ペンタデセニル)フェノール(34〜36%)；3-(8,11-ペンタデカジエニル)フェノール(21〜22%)；及び3-(8,11,14-ペンタデカトリエニル)フェノール(40〜41%)に加えて少量の5-(ペンタデシル)レゾルシノール(c. 10%)（カルドール(cardol)とも呼ばれる）を含有する。技術的CNSLは、主としてカルダノールに加えていくらかの重合材料を含有する。従って、カルダノールは、有意量のメタ直鎖8-ペンタデセニル置換フェノール（該ペンタデセニル基は芳香環の第1炭素原子(C1)のところで芳香環付着している）を含有すると表すことができる。
本発明は、大きい割合、好ましくは全てのフェノールが長い線状飽和側鎖で官能化された材料を含有する材料を添加剤として使用する。このような後者の材料は、上述したように、カルダノールを完全又は部分的に水素化して、3-(ペンタデシル)フェノール（このペンタデシル基は線状であり、芳香環の第1炭素原子のところで芳香環に付着している）を与えることによって得られる。それは、添加剤化合物(B)の50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、又は90質量%以上を構成し得る。それは、少量の5-(ペンタデシル)レゾルシノールを含有し得る。
フェノール化合物は、例えば、下記式で表すことができる。
Figure 2015063688
式中、Rは、芳香核のC1位で芳香核に付着している直鎖ペンタデシル基であり、Xは水素原子又はヒドロキシル基である。
好適には、添加剤成分(D)は、潤滑油の総質量に基づいて、潤滑油の0.1〜10、好ましくは0.1〜9.9、さらに好ましくは0.1〜6.9、最も好ましくは0.1〜2質量%の量で存在する。
(D)対(C)の重量比は、好ましくは0.15〜0.6、さらに好ましくは0.20〜0.55、なおさらに好ましくは0.25〜0.52、最も好ましくは0.25〜0.5の範囲内である。
共添加剤
本発明の潤滑油組成物は、添加剤(B)、(C)及び(D)とは異なる添加剤をさらに含んでよい。このような追加の添加剤として、例えば無灰分散剤、他の金属清浄剤、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファート等の耐摩耗性剤、酸化防止剤及び解乳化剤が挙げられる。
下記実施例は、いかなる場合にも本発明を限定することなく本発明を例証する。
実施例
成分
下記化合物を使用した。
(A) 潤滑粘度の油
APIグループIIの600Rベースストック（Chevronから）
(B) 清浄剤：(1)225BNアルキルサリチル酸Ca(アルキル=C14-18)
(2)350BNアルキルサリチル酸Ca(アルキル=C14-18)
(C) ポリイソブテンコハク酸無水物(「PIBSA」)（950の数平均分子量を有するポリイソブテンから誘導）
(D) 3-ペンタデシルフェノール(Cardolite NC510 ex Sigma Aldrich)
重質燃料油 150-F-RMK 380
潤滑油
上記選択成分をブレンドして一連の筒形ピストン船舶用エンジン潤滑油を得た。潤滑油のいくつかは本発明の実施例であり；他の潤滑油は比較目的用の参照例である。試験した潤滑油の組成は、下記表題「結果」の表に示してある。各潤滑油は約40のTBNを有した。
試験
光散乱
光散乱を用いて収束ビーム反射法(Focused Beam Reflectance Method)(「FBRM」)により試験用潤滑油をアスファルテン分散性について評価した。この方法はアスファルテンの凝集、ひいては「ブラックスラッジ」形成を予測する。
FBRM試験法は、2005年10月24〜28日の船舶工学に関する第7回国際シンポジウム(東京)で開示され、会議の議事録の「種々のベースストックを用いたTPEO用途におけるサリチラート清浄剤の利点(The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks)」に掲載された。さらなる詳細が2007年5月21〜24日のCIMAC会議(ウィーン)で開示され、会議の議事録の「中速船舶用エンジンの潤滑用の新しい基流体の課題についての会合−添加剤の取組み(Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach)」に掲載された。後者の論文では、FBRM法を利用することによって、90%超え又は90%未満の飽和分及び0.03%超え又は0.03%未満の硫黄を含有するベースストックに基づく潤滑油系の性能を予測するアスファルテン分散性の定量的結果を得られることが開示されている。FBRMから得られた相対的性能の予測は、船舶用ディーゼルエンジンでエンジン試験により確認された。
FBRMプローブは光ファイバーケーブルを含有し、この中をレーザー光が通ってプローブ先端に達する。先端では、光学部品が小さなスポットにレーザー光の焦点を合わせる。焦点を合わせたビームがプローブの窓とサンプルの間の円軌道を走査するように光学部品が回転する。粒子が窓を流れ過ぎると、粒子は走査軌道と交差し、個々の粒子から後方散乱した光が得られる。
走査レーザービームは、粒子よりずっと速く移動し；これは、粒子が効果的に定常であることを意味する。焦点を合わせたビームが粒子の一縁に達すると、後方散乱した光の量が増加し；焦点を合わせたビームが粒子の他縁に達すると、この量は減少する。
機器は増加した後方散乱の時間を測定する。1つの粒子からの後方散乱の時間に走査速度を掛けると、その結果は距離又は弦長である。弦長は、粒子縁のいずれか2つの点間の直線である。これは、弦長分布、すなわちミクロンでの弦長寸法の関数として測定された弦長(粒子)の数のグラフとして表される。測定はリアルタイムで行なわれるので、分布の統計を計算及び追跡することができる。FBRMは典型的に毎秒数万の弦を測定し、ロバストな数・弦長分布をもたらす。この方法は、アスファルテン粒子の粒径分布の絶対的尺度を与える。
集束ビーム反射プローブ(Focused beam Reflectance Probe)(FBRM)、モデルLasentec D600Lは、Mettler Toledo, Leicester, UKから供給された。1μm〜1mm(1mm〜1mm)の粒径分解能を得るような構成で機器を使用した。FBRMからのデータをいくつかの方法で提示することができる。研究は、毎秒の平均カウントをアスファルテン分散性の定量的測定として使用できることを示唆した。この値は、凝集物の平均サイズとレベルの両方の関数である。この適用では、試料毎に1秒の測定時間を用いて平均カウント率(全サイズ範囲にわたって)をモニターした。
試験用潤滑油配合物を60℃に加熱し、400rpmで撹拌し；温度が60℃に達したら、FBRMプローブをサンプルに挿入した。4ブレードスターラーを用いて(400rpmで)撹拌しながら一定分量の重質燃料油(10%w/w)を潤滑油配合物に導入した。カウント率が平衡値に達したとき(典型的に30分後)、毎秒の平均カウントの値を得た。
結果
光散乱
FBRM試験の結果を下記表1及び表2に要約する。これらの表では、より低い粒子カウントがより良い性能を表す。
表1
Figure 2015063688
サリチラート含量は(B)(1)からの17.9質量%であった。表中の結果は、(D):(C)比が減少するにつれて性能が良いことを示す。本発明の実施例(1〜3)は、比較例より良い結果を与える。
対照例として、添加剤(C)と添加剤(D)を含まないサリチラート含有油は、1062.58のLasentecカウントを与えた。
表2
サリチラート含量は、組合せ(B)(1)及び(2)からそれぞれ11.9及び3.8質量%であった。
Figure 2015063688
この場合もやはり、表中の結果は、(D):(C)比が減少するにつれて良い性能が達成されることを示す。本発明の実施例(4〜6)は、比較例より良い結果を与える。
要約すれば、上記結果は、(D)対(C)の特定比の選択が、アスファルテン分散性の向上を示す筒形ピストン船舶用エンジンオイル組成物をもたらすことを示している。両表において、Lasentecカウントは、最初は(D):(C)が低下するにつれて減少し、最小値に達し、その後、比がさらに低下するにつれて増加し始める。

Claims (13)

  1. 中速4ストローク圧縮点火船舶用エンジンのためのTBN20〜60の筒形ピストン船舶用エンジン潤滑油組成物であって、下記：
    (A) 90%以上の飽和分と0.03%以下の硫黄を含有する多量の潤滑粘度の油；
    (B) 1種以上の過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾアートを含んでなる少量の清浄添加剤；
    (C) ポリイソブテンコハク酸無水物（前記ポリイソブテンは200〜3000の数平均分子量を有する）を含んでなる1〜10質量%の量の添加剤；及び
    (D) 立体障害のない1種以上のメタ直鎖ペンタデシルフェノールを含んでなる0.1〜10質量%の量の添加剤
    を含むか又はこれらを混合することによって作られ、
    (D)対(C)の重量比は1未満であり、前記ヒドロキシベンゾアート、無水物及びフェノールの併用処理率は5〜30質量%、好ましくは5〜25質量%の範囲内である、前記組成物。
  2. 前記(D)対(C)の重量比が0.15〜0.6、好ましくは0.20〜0.55、さらに好ましくは0.25〜0.52、最も好ましくは0.25〜0.5である、請求項1の組成物。
  3. 前記潤滑粘度の油(A)がグループII、III、IV又はVのベースストック；好ましくはグループIIのベースストックを含む、請求項1又は2の組成物。
  4. 前記ヒドロキシベンゾアート(B)がサリチラートである、請求項1、2又は3の組成物。
  5. (B)が2種のサリチラートを含み、ASTM D2896で測定したところ、それぞれ異なるTBN、好ましくは200より大きいTBNを有する、請求項4の組成物。
  6. (B)が単一のサリチラートであり、ASTM D2896で測定したところ、好ましくは200より大きいTBNを有する、請求項4の組成物。
  7. 前記サリチラートがサリチル酸カルシウムである、請求項4、5又は6の組成物。
  8. (C)中の前記ポリイソブテンの数平均分子量が350〜1,000、好ましくは500〜960、さらに好ましくは600〜950である、請求項1〜7のいずれか1項の組成物。
  9. (D)が水素化蒸留カシューナッツ殻液、好ましくは3-ペンタデシルフェノールを含む、請求項1〜8のいずれか1項の組成物。
  10. 中速圧縮点火船舶用エンジンのためのTBN20〜60の筒形ピストン船舶用エンジン潤滑油組成物の調製方法であって、それぞれ請求項1〜9のいずれか1項に記載の(B)、(C)及び(D)を(A)とブレンドする工程を含む方法。
  11. 請求項10の方法で得られる、中速4ストローク圧縮点火船舶用エンジンのための筒形ピストン船舶用エンジン潤滑油組成物。
  12. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の添加剤(D)及び(C)の組合せの使用であって、請求項1〜8のいずれか1項に記載の(A)及び(B)をも含んでなる中速圧縮点火船舶用エンジンのためのTBN20〜60の筒形ピストン船舶用エンジン潤滑油組成物において、重質燃料油を供給した前記エンジンの操作中のアスファルテンの取扱いと、前記組成物による前記重質燃料油の潤滑とを改善するための使用。
  13. 筒形ピストン中速圧縮点火船舶用エンジンの操作方法であって、下記工程：
    (i) 前記エンジンに重質燃料油を供給する工程；及び
    (ii) 前記エンジンのクランクケースを請求項1〜9又は11のいずれか1項に記載の潤滑油組成物で潤滑する工程
    を含む方法。
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