CN104450011A - 船用发动机润滑 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及船用发动机润滑油。具体涉及具有TBN20-60的筒式活塞润滑油组合物，其包含(A)主要量的具有润滑粘度的高饱和物低硫油；(B)过碱性金属羟基苯甲酸盐清净剂添加剂；(C)聚异丁烯琥珀酸酐添加剂(1-7质量％)；和(D)间-线性十五烷基酚添加剂(10.1-10质量％)，其中(D)与(C)的重量比为小于1且(B)、(C)和(D)的组合处理率为5-30％。该组合物用于在润滑通过重质燃料油供燃料的中速压缩点火船用发动机时改进沥青质分散。

Description

船用发动机润滑
技术领域
本发明涉及对于中速四冲程压缩点火(柴油)船用发动机的筒式活塞船用发动机润滑。
发明背景
船用筒式活塞发动机通常使用重质燃料油(“HFO”)以离岸运行。重质燃料油为石油馏出物的最重馏分，且包含分子的复杂混合物，所述分子包括至多15％沥青质，其定义为不溶于过量脂族烃(例如庚烷)中但可溶于芳族溶剂(如甲苯)中的石油馏出物馏分。沥青质可作为污染物经由气缸或燃料泵和喷射器进入发动机润滑剂中，然后可发生沥青质沉淀，表现为发动机中的“黑漆”或“黑淤渣”。这类碳质沉积物在活塞表面上的存在可充当绝缘层，这可导致裂纹形成，裂纹然后传播至整个活塞。如果裂纹穿过活塞，则热燃烧气体可进入曲轴箱中，可能导致曲轴箱爆炸。
因此，非常理想的是筒式活塞发动机油(‘TPEO’)防止或抑制沥青质沉淀，沥青质沉淀问题在润滑粘度的油具有较高饱和物含量时变得更明显。现有技术描述了这样做的方法，包括使用金属羧酸盐清净剂。参见例如WO2008/128656、WO2010/115594和WO2010/115595。
然而，本领域本身并未关心在TPEO中的润滑粘度的油中较高饱和物含量下，作为添加剂的某些酸酐和酚的组合对沥青质沉淀问题的影响。
发明内容
现在惊讶地发现，当TPEO中的润滑粘度的油为高饱和物含量油时，当聚烯基羧酸酐添加剂与酚类添加剂以指定比例组合使用时，由其制备且包含羟基苯甲酸盐清净剂添加剂的TPEO具有改进的沥青质分散性能。
因此，本发明第一方面为用于中速四冲程压缩点火船用发动机的具有TBN20-60的筒式活塞船用发动机润滑油组合物，其包含以下组分或者通过将以下组分混合而制备：
(A)主要量的润滑粘度的油，其包含含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基础油料；
(B)次要量的清净剂添加剂，其包括一种或多种过碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐；
(C)0.1-10质量％，优选0.5-7质量％，更优选1-7质量％的量的添加剂，其包括一种或多种聚异丁烯琥珀酸酐，其中聚异丁烯具有200-3000的数均分子量；和
(D)0.1-10质量％，优选0.1-9.9质量％，更优选0.1-6.9质量％的量的添加剂，其包括一种或多种空间未受阻间位线性十五烷基酚，
其中(D)与(C)的重量比小于1，优选在0.2-0.6范围内，更优选0.25-0.5；所述羟基苯甲酸盐、酸酐和酚的组合处理率为5-30，优选5-25质量％。
筒式活塞船用发动机润滑油组合物具有TBN20-60，且包含以下组分或者通过将以下组分混合而制备：
(A)主要量的润滑粘度的油，其包含含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基础油料；
(B)清净剂添加剂，其包括一种或多种过碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐；
(C)0.1-7质量％，优选0.5-7质量％，更优选1-7质量％一种或多种聚异丁烯琥珀酸酐，其中聚异丁烯具有200-3000的数均分子量；和
(D)0.1-10质量％，优选0.1-9.9质量％，更优选0.1-6.9质量％一种或多种空间未受阻间位线性十五烷基酚，
其中(D)与(C)的重量比为小于1，所述羟基苯甲酸盐、酸酐和酚的组合处理率为5-30，优选5-25质量％。
(D)与(C)的重量比优选为0.2-0.6，更优选0.25-0.5。
本发明的第二方面是制备用于中速压缩点火船用发动机的具有TBN20-60的筒式活塞船用发动机润滑油组合物的方法，所述方法包括将各自如本发明第一方面中所定义的(B)、(C)和(D)与(A)混合。
本发明的第三方面是用于中速四冲程压缩点火船用发动机的具有TBN20-60的筒式活塞船用发动机润滑油组合物，其可通过本发明第二方面的方法得到。
本发明的第四方面是如本发明第一方面中所定义的添加剂(D)和(C)的组合在用于中速压缩点火船用发动机的还包含如本发明第一方面所定义的(A)和(B)的具有TBN20-60的筒式活塞船用润滑油组合物中的用途，用于改进在通过重质燃料油供燃料的所述发动机操作期间和通过所述组合物润滑期间的沥青质处理。
本发明的第五方面是操作筒式活塞中速压缩点火船用发动机的方法，所述方法包括：
(i)用重质燃料油向发动机供燃料；和
(ii)用本发明第一或第三方面的润滑油组合物润滑发动机的曲轴箱。
在本说明书中，如果使用以及当使用时，以下措辞和表述具有以下所述含义：
“活性成分”或“(a.i.)”指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同类措辞表示所述特征、步骤或整数或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、步骤、整数、组分或其组合的存在或加入；表述“由……组成”或“基本由……组成”或类似表述包括在“包含”或类似表述内，其中“基本由……组成”容许包括不本质地影响它所应用的组合物的性质的物质；
“主要量”意指组合物的50质量％或更多，优选60质量％或更多，更优选70质量％或更多，最优选80质量％或更多；
“次要量”意指少于组合物的50质量％，优选少于40质量％，更优选少于30质量％，最优选少于20质量％；
“TBN”意指如通过ASTM D2896测定的总碱值。
此外，在本说明书中：
“钙含量”通过ASTM4951测定；
“磷含量”通过ASTM D5185测定；
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测定；
“硫含量”通过ASTM D2622测定；
“KV100”意指通过ASTM D445测定的在100℃下的运动粘度。
还应当理解，必要的以及最佳和常规的所用各种组分可在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由于任何这种反应可得到或得到的产物。
另外，应当理解本文所述量、范围和比例的任何上限和下限可独立组合。
具体实施方式
将在下面更详细地论述本发明在其各个方面的如果可应用且可应用时的特征。
润滑粘度的油(A)
润滑油在粘度方面可从轻质馏分矿物油至重质润滑油变化。通常，油的粘度在100℃下测量在2-40mm2/sec范围内。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油以及链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃型的加氢精制、溶剂处理或酸处理矿物油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基油。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
其中氧化烯聚合物和互聚物及其末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括：通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇二苯基醚)；以及它们的单-和多羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。
基于硅的油如多烷基-、多芳基-、多烷氧基-或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(对-叔丁基-苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成润滑油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合四氢呋喃。
未精制的、精制和再精制的油可用于本发明的润滑剂中。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油、或由酯化方法直接获得的没有使用进一步处理的酯油是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于所述油在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过与用来提供精制油的那些方法类似的方法获得，但是从已在使用中用过的油开始。这些再精制油亦称回收或再加工油，并经常经历用于除去废添加剂和油分解产物的技术进行额外的加工。
American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing andCertification System”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月将基础油料如下分类：
a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中指明的试验方法。
b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中指明的试验方法。
c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E-1中指明的试验方法。
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。
基础油料的分析方法列在下表中：
性能 测试方法
饱和物 ASTM D2007
粘度指数 ASTM D2270
硫 ASTM D2622
ASTM D4294
ASTM D4927
ASTM D3120
本发明包括以上油中包含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的那些作为润滑粘度的油，例如第II、III、IV或V组。它们还包括衍生自通过费托法合成的烃的基础油料。在费托法中，首先产生含有一氧化碳和氢气的合成气体(或“合成气”)，然后使用费托催化剂转化成烃。这些烃通常需要进一步加工以用作基油。合成气可以例如由气体例如天然气或其它气态烃通过蒸汽重整制成，此时基础油料可以称为气至液(“GTL”)基础油；或者合成气可以例如由生物质的气化制成，此时基础油料可以称为生物质至液体(“BTL”或“BMTL”)基础油；或者合成气可以例如由煤的气化制成，此时基础油料可以称为煤炭至液体(“CTL”)基础油。
优选，在本发明中，润滑粘度的油包含50质量％或更多的所述基础油料。它可包含60，优选70、80或90质量％或更多的所述基础油料或其混合物。润滑粘度的油可以为基本所有所述基础油料或其混合物。
理想的，但并不必要的是，制备一种或多种添加剂包或包含添加剂的浓缩物，这样可将添加剂(B)、(C)和(D)同时加入润滑粘度的油(A)中以形成TPEO。
作为筒式活塞发动机油的最终配制剂通常可包含30，优选10-28，更优选12-24质量％添加剂，其余为润滑粘度的油。筒式活塞发动机油具有20-60，例如30-55的组成TBN(使用ASTM D2896)。例如，它可以为40-55或35-50。当TBN高，例如45-55时，(B)的浓度可以较高。当TBN低，例如30至小于45时，(B)的浓度可以较低。
包含在润滑油组合物中的添加剂(B)、(C)和(D)的组合处理率为5-30，优选5-25，更优选5-21，最优选5-19质量％。
过碱性金属清净剂添加剂(B)
金属清净剂为基于所谓金属“皂”的添加剂，其为酸性有机化合物的金属盐，有时也称为表面活性剂。它们通常包含具有长疏水尾的极性头。过碱性金属清净剂包含中和的金属清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层，可通过过量金属碱如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应而引入大量金属碱而提供。
在本发明中，过碱性金属清净剂(B)为过碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐，优选烃基取代水杨酸盐清净剂。
“烃基”意指含有碳和氢原子且借助碳原子连接在分子的其余部分上的基团。它可含有杂原子，即不同于碳和氢的原子，条件是它们不改变该基团的基本烃性质和特征。作为烃基的实例，可提到烷基和烯基。过碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐通常具有所示结构：
其中R为线性或支化脂族烃基，更优选烷基，包括直链或支化链烷基。可存在多于一个连接在苯环上的R基团。M为碱金属(例如锂、钠或钾)或碱土金属(例如钙、镁、钡或锶)。优选钙或镁；尤其优选钙。COOM基团可以在相对于羟基的邻、间或对位上；优选邻位。R基团可以在相对于羟基的邻、间或对位上。当M为多价时，它部分地显示于上式中。
羟基苯甲酸通常通过酚盐的羧化，通过Kolbe-Schmitt方法制备，且在这种情况下一般以与未羧化苯酚的混合物得到(通常在稀释剂中)。羟基苯甲酸可以为未硫化或硫化的，且可以被化学改性和/或含有其它取代基。将烃基取代羟基苯甲酸硫化的方法是本领域技术人员熟知的且例如描述于US2007/0027057中。
在烃基取代羟基苯甲酸中，烃基优选为烷基(包括直链或支化链烷基)，且烷基有利地包含5-100，优选9-30，尤其是14-24个碳原子。
术语“过碱性”一般用于描述其中金属结构部分的当量数与酸结构部分的当量数之比大于1的金属清净剂。术语“低碱性”用于描述其中金属结构部分与酸结构部分的当量比大于1且至多约2的金属清净剂。
“表面活性剂过碱性钙盐”意指其中油不溶性金属盐的金属阳离子基本为钙阳离子的过碱性清净剂。少量其它阳离子可存在于油不溶性金属盐中，但通常油不溶性金属盐中至少80摩尔％，更通常至少90摩尔％，例如至少95摩尔％的阳离子为钙离子。钙以外的阳离子可例如得自在过碱性清净剂的生产中使用阳离子为钙以外的金属的表面活性剂盐。优选表面活性剂的金属盐也为钙。
碳酸化过碱性金属清净剂通常包含无定形纳米颗粒。另外，已有关于包含结晶方解石和球霰石(vaterite)形式的碳酸盐的纳米颗粒材料的公开内容。
清净剂的碱度可表示为总碱值(TBN)。总碱值为中和过碱性材料的所有碱度所需的酸的量。TBN可使用ASTM标准D2896或等效程序测定。清净剂可具有低TBN(即小于50的TBN)、中TBN(即50-150的TBN)或高TBN(即大于150，例如150-500的TBN)。碱度指数可用作碱度的度量。碱度指数为过碱性清净剂中总碱与总皂的摩尔比。本发明中清净剂(A)的碱度指数优选为1-8，更优选3-8，例如3-7，例如3-6。碱度指数可例如为大于3。
过碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐可通过本领域所用任何技术制备。一般方法如下：
1.将烃基取代羟基苯甲酸用摩尔过量的金属碱中和以在由挥发性烃、醇和水的溶剂混合物中产生轻微过碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐复合物；
2.碳酸化以产生胶态分散的金属碳酸盐，其后是后处理阶段；
3.除去未胶态分散的残余固体；和
4.汽提以除去工艺溶剂。
过碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐可通过分批或连续过碱化方法制备。
金属碱(例如金属氢氧化物、金属氧化物或金属醇盐)，优选石灰(氢氧化钙)可在一个或多个阶段中装料。装料可以相同或不同，在它们以后的二氧化碳装料也可以相同或不同。当加入进一步的氢氧化钙装料时，先前阶段的二氧化碳处理不需要是完全的。当随着碳酸化进行，将溶解的氢氧化物转化成分散于挥发性烃溶剂与非挥发性烃油的混合物中的胶态碳酸盐颗粒。
碳酸化可在一个或多个阶段中在至多醇促进剂的回流温度的温度下进行。添加温度可以是相似或不同的，或者可在各添加阶段中变化。可在进一步的碳酸化步骤之前经历温度升高的阶段以及任选随后降低的阶段。
反应混合物的挥发性烃溶剂优选为具有不大于约150℃的沸点的通常液体芳烃。已发现芳烃提供某些优点，例如改进的过滤速率，合适溶剂的实例为甲苯、二甲苯和乙苯。
链烷醇优选为甲醇，但可使用其它醇，例如乙醇。链烷醇与烃溶剂的比例的正确选择和初始反应混合物的水含量对得到所需产物而言是重要的。
可将油加入反应混合物中；如果如此的话，合适的油包括烃油，特别是矿物来源的那些。具有在38℃下15-30mm2/sec的粘度的油是非常合适的。
在最终用二氧化碳处理以后，通常将反应混合物加热至高温，例如130℃以上，以除去挥发性材料(水和任何其余链烷醇和烃溶剂)。当合成完成时，粗产物由于存在悬浮的沉降物而为浑浊的。将其例如通过过滤或离心澄清。这些措施可在溶剂脱除以前或者在中间点或以后进行。
产物以稀释剂(或油)分散体使用。如果反应混合物包含不足的油而在挥发物的脱除以后保持油溶液，则应加入另外的油。这可在溶剂脱除以前或者在中间点或以后进行。
优选，用于(B)的稀释剂包含具有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基础油料。(B)可包含至多20、30、40、50、60、70、80或90质量％或更多(例如所有)的所述基础油料。所述基础油料的实例为第II组基础油料。
聚异丁烯琥珀酸酐(C)
酸酐可占润滑油组合物的至少0.1-10，优选1-7，更优选1.5-5质量％。最优选它占1-3质量％。
聚异丁烯基团具有200-3000，优选350-1,000，最优选600-950的数均分子量。
示例性酸酐的通式可描述为：
其中R1表示C8-C400，例如C8-C100支化或线性聚烯基。
用于形成本发明酸酐以产生聚烯基结构部分的合适烃或聚合物包括均聚物、互聚物或较低分子量烃。一类这种聚合物包括乙烯和/或至少一种式H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烃的聚合物，其中R1为包含1-26个碳原子的直链或支化链烷基，且其中聚合物含有碳-碳不饱和，优选高度末端亚乙烯基不饱和。优选这类聚合物包括乙烯与至少一种上式α-烯烃的互聚物，其中R1为具有1-18个碳原子的烷基，更优选具有1-8个碳原子的烷基，仍更优选具有1-2个碳原子的烷基。因此，有用的α-烯烃单体和共聚单体包括例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1及其混合物(例如丙烯与丁烯-1的混合物等)。这类聚合物的实例为丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物含有至少一些末端和/或内部不饱和。优选的聚合物为乙烯与丙烯和乙烯与丁烯-1的不饱和共聚物。互聚物可含有次要量，例如0.5-5摩尔％的C4-C18非共轭二烯共聚单体。然而，优选聚合物仅包含α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的共聚物和乙烯与α-烯烃共聚单体的互聚物。所用聚合物的摩尔乙烯含量优选为0-80％，更优选0-60％。当丙烯和/或丁烯-1用作与乙烯的共聚单体时，这类共聚物的乙烯含量最优选为15-50％，但可存在更高或更低的乙烯含量。
这些聚合物可通过使α-烯烃单体或α-烯烃单体的混合物，或者包含乙烯和至少一种C3-C28α-烯烃单体的混合物在包含至少一种金属茂(例如环戊二烯-过渡金属化合物)和铝氧烷(alumoxane)化合物的催化剂体系的存在下聚合而制备。使用这种方法可提供其中95％或更多的聚合物链具有末端亚乙烯基型不饱和的聚合物。具有末端亚乙烯基不饱和的聚合物链的百分数可通过FTIR光谱分析、滴定或C13NMR测定。后一类互聚物可由式POLY-C(R1)＝CH2表示，其中R1为C1-C26烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C8烷基，最优选C1-C2烷基(例如甲基或乙基)且其中POLY表示聚合物链。R1烷基的链长取决于选择用于聚合的共聚单体而变化。次要量的聚合物链可含有末端乙烯基，即乙烯基不饱和，即POLY-CH＝CH2，且一部分聚合物可含有内部单不饱和，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如上所定义。这些末端不饱和互聚物可通过已知的金属茂化学制备，也可如美国专利Nos.5,498,809；5,663,130；5,705,577；5,814,715；6,022,929和6,030,930所述制备。
另一类有用的聚合物为通过异丁烯、苯乙烯等阳离子聚合而制备的聚合物。来自这一类的常用聚合物包括通过使丁烯含量为约35至约75质量％且异丁烯含量为约30至约60质量％的C4精炼厂料流在路易斯酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼的存在下聚合而得到的聚异丁烯。用于制备聚正丁烯的单体的优选来源为石油进料流如Raffinate II。这些原料在本领域中公开于例如美国专利No.4,952,739中。聚异丁烯为本发明最优选的骨架，因为它容易通过阳离子聚合(例如使用AlCl3或BF3催化剂)而由丁烯料流得到。这类聚异丁烯通常含有沿着链出现的每聚合物链约1个烯属双键的量的残余不饱和。优选的实施方案使用由纯异丁烯料流或Raffinate I料流制备的聚异丁烯以制备具有末端亚乙烯基烯烃的反应性异丁烯聚合物。优选地，这些聚合物，称为高反应性聚异丁烯(HR-PIB)，具有至少65％，例如70％，更优选至少80％，最优选至少85％的末端亚乙烯基含量。这类聚合物的制备例如描述于美国专利No.4,152,499中。HR-PIB是已知的且HR-PIB为以商品名GlissopalTM(来自BASF)和UltravisTM(来自BP-Amoco)市售的。
可使用的聚异丁烯聚合物通常基于400-3000的烃链。制备聚异丁烯的方法是已知的。聚异丁烯可如下文所述通过卤化(例如氯化)、末端“烯”反应，或者通过使用催化剂(例如过氧化物)自由基接枝而官能化。
为制备(B)，可使用上述三种方法中的任一种或其组合以任何顺序将烃或聚合物骨架用产生羧酸酐的结构部分，在聚合物或烃链上的碳-碳不饱和位置上选择性地，或者沿着链随机地官能化。
使聚合物烃与不饱和羧酸、酸酐反应以及由这类化合物制备衍生物的方法公开于美国专利Nos.3,087,936；3,172,892；3,215,707；3,231,587；3,272,746；3,275,554；3,381,022；3,442,808；3,565,804；3,912,764；4,110,349；4,234,435；5,777,025；5,891,953；以及EP0 382 450B1；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中。聚合物或烃可以使用卤素辅助官能化(例如氯化)方法或热“烯”反应通过聚合物或烃在导致官能结构部分或试剂，例如酸酐加成在聚合物或烃链上主要在碳-碳不饱和(也称为乙烯或烯键式不饱和)位置上的条件下反应而用羧酸酐结构部分官能化。
选择性官能化可通过将不饱和α-烯烃聚合物卤化，例如氯化或溴化至基于聚合物或烃的重量约1-8质量％，优选3-7质量％氯或溴而实现，其中使氯或溴在60-250℃，优选110-160℃，例如120-140℃的温度下通过聚合物约0.5-10，优选1-7小时。然后使卤化聚合物或烃(下文中，骨架)与能够将所需数目的官能结构部分加在骨架上的足够单不饱和反应物，例如单不饱和羧酸反应物，在100-250℃，通常约18-235℃下反应约0.5-10，例如3-8小时，使得所得产物含有每摩尔卤化骨架所需摩尔数的单不饱和羧酸反应物。作为选择，将骨架和单不饱和羧酸反应物混合并加热，同时将氯加入热材料中。
尽管氯化通常帮助提高起始烯烃聚合物与单不饱和官能化反应物的反应性，对于一些预期用于本发明中的聚合物或烃，特别是具有高末端键含量和反应性的那些优选的聚合物或烃并非必需。因此，优选使骨架和单不饱和官能反应物(羧酸反应物)在升高的温度下接触以导致进行初始热“烯”反应。烯反应是已知的。
可将烃或聚合物骨架通过各种方法使官能结构部分沿着聚合物链随机连接而官能化。例如，可如上所述将聚合物在溶液中或以固体形式在自由基引发剂的存在下用单不饱和羧酸反应物接枝。当在溶液中进行时，接枝在约100-260℃，优选120-240℃的高温下进行。优选自由基引发的接枝在含有基于初始总油溶液例如1-50质量％，优选5-30质量％聚合物的矿物润滑油溶液中实现。
可使用的自由基引发剂为过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，优选沸点大于约100℃且在接枝温度范围内热分解而提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表为偶氮丁腈、2,5-二甲基己-3-烯-2、5-双-叔丁基过氧化物和过氧化异丙基苯。当使用时，引发剂通常以基于反应混合物溶液的重量0.005-1重量％的量使用。通常，上述单不饱和羧酸反应物材料和自由基引发剂以约1.0:1-30:1，优选3:1-6:1的重量比范围使用。接枝优选在惰性气氛中，例如在氮气覆盖下进行。所得接枝聚合物的特征是具有沿聚合物链随机连接的羧酸(或衍生物)结构部分：当然，应当理解一些聚合物链保持未接枝。上述自由基接枝可用于本发明其它聚合物和烃。
用于使骨架官能化的优选单不饱和反应物包括单和二元羧酸物质，即酸或酸衍生物物质，包括(i)单不饱和C4-C10二元羧酸，其中(a)羧基为邻近的(vicinyl)(即位于相邻碳原子上)，且(b)所述相邻碳原子中至少一个，优选都为所述单不饱和的一部分；(ii)(i)的衍生物，例如(i)的酸酐或C1-C5醇衍生的单酯或二酯；(iii)单不饱和C3-C10单羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即具有结构-C＝C-CO-；和(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)的C1-C5醇衍生的单酯或二酯。也可使用单不饱和羧酸物质(i)-(iv)的混合物。当与骨架反应时，单不饱和羧酸反应物的单不饱和变得饱和。因此，例如马来酸酐变成骨架取代的琥珀酸酐，丙烯酸变成骨架取代的丙酸。这类单不饱和羧酸反应物的实例为富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和前述物质的低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。
为提供所需官能度，单不饱和羧酸反应物，优选马来酸酐，通常以基于聚合物或烃的摩尔数约等摩尔量至约100质量％过量，优选5-50质量％过量的量使用。如果需要的话，未反应的过量单不饱和羧酸反应物可从最终分散剂产物中除去，例如通过汽提，通常在真空下进行。
酚类化合物(D)
用于本发明中的酚类化合物的特性结构特征是芳环的间烃基取代，其中取代基在其第一个(C1)碳原子与芳环相连。该结构特征不能通过化学烷基酚合成如酚与烯烃的Friedel-Crafts反应得到。后者通常得到邻和对烷基酚(但仅约1％间烷基苯酚)的混合物，且其中烷基在第二个(C2)或更高碳原子与芳环连接。
用于本发明中的酚类化合物的第二特性结构特征是它们是空间未受阻的，即它们缺乏相对于酚类化合物的羟基在苯环的2或6位上的叔烷基。
具有以上结构特征的酚类化合物例如可衍生自广泛可得且可再生的原料，例如槚如坚果壳。这类果壳包含约40％酚类物质并可能构成酚的低成本原料。工业级槚如坚果壳液(“Technical CNSL”)为通过将果壳烘焙而提取的液体。蒸馏Technical CNSL产生“腰果酚”；腰果酚的氢化产生通常称为“氢化的蒸馏的槚如坚果壳液”的材料。
腰果酚通常包含3-十五烷基苯酚(3％)；3-(8-十五碳烯基)苯酚(34-36％)；3-(8,11-十五碳二烯基)苯酚(21-22％)；和3-(8,11,14-十五碳三烯基)苯酚(40-41％)，加上少量也称为强心酚的5-(十五烷基)间苯二酚(约10％)。Technical CNSL主要包含腰果酚加上一些聚合材料。腰果酚因此可表示为包含显著量的间-线性8-十五碳烯基取代酚，其中十五碳烯基在其第一个碳原子(C1)处与芳环相连。
本发明使用这样的材料作为添加剂：其中大部分，优选所有酚含有具有长线性饱和侧链的官能化物类。该后一种材料可通过如上所述将腰果酚完全或部分氢化而得到；以得到3-(十五烷基)苯酚，其中十五烷基为线性的且在其第一个碳原子处连接在芳环上。它可构成添加剂化合物(B)的50质量％或更多、60质量％或更多、70质量％或更多、80质量％或更多或者90质量％或更多。它可包含少量5-(十五烷基)间苯二酚。
酚类化合物可例如由以下通式表示：
其中R为在其C1位置与芳族核连接的线性十五烷基且X为氢原子或羟基。
合适地，添加剂组分(D)以润滑剂的0.1-10质量％，优选0.1-9.9质量％，更优选0.1-6.9质量％，最优选0.1-2质量％的量存在，基于润滑剂的总质量。
(D)与(C)的重量比优选为0.15-0.6，更优选0.20-0.55，甚至更优选0.25-0.52，最优选0.25-0.5。
共添加剂
本发明润滑油组合物可包含不同于(B)、(C)和(D)的以及除(B)、(C)和(D)外的其它添加剂。这类其它添加剂可例如包括无灰分散剂、其它金属清净剂、抗磨剂如二烃基二硫代磷酸锌、抗氧化剂和破乳剂。
以下实施例说明本发明但绝不限制本发明。
实施例
组分
使用以下化合物：
(A)润滑粘度的油：来自Chevron的API第II组600R基础油料
(B)清净剂：(1)225BN烷基水杨酸钙(烷基＝C14-18)
           (2)350BN烷基水杨酸钙(烷基＝C14-18)
(C)衍生自数均分子量为950的聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)。
(D)3-十五烷基苯酚(来自Sigma Aldrich的Cardolite NC510)
重质燃料油150-F-RMK380
润滑剂
将以上组分的所选物混合以得到一系列筒式活塞船用发动机润滑剂。一些润滑剂为本发明的实施例；其它为参比例用于对比。测试的润滑剂(当各自包含HFO时)的组成显示于下表中的“结果”标题下。各润滑剂具有约40的TBN。
试验
光散射
根据聚焦光束反射法(“FBRM”)使用光扩散评估试验润滑剂的沥青质分散性，该方法预测沥青质附聚以及因此“黑淤渣”形成。
FBRM测试法公开于2005年10月24-28日在Tokyo举行第7次国际船舶工程会议上，并公布于会议记录中的“The Benefits of SalicylateDetergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks”中。其它详情公开于2007年5月21-24日在Vienna举行的CIMAC Congress上，并公布于会议记录中的“Meeting the Challenge of New Base Fluids for theLubrication of Medium Speed Marine Engines-An Additive Approach”中。在后一文件中，公开了通过使用FBRM方法可得到沥青质分散性的定量结果，其预测基于包含大于或小于90％饱和物和大于或小于0.03％硫的基础油料的润滑剂体系的性能。由FBRM得到的相关性能的预测被船用柴油发动机中的发动机试验证实。
FBRM探针含有纤维光缆，激光通过该纤维光缆行进以到达探针尖。在尖上，光学装置将激光聚焦成一个小点。旋转光学装置使得聚焦的光束扫描探针窗口与试样之间的圆形路径。当粒子流过窗口时，它们横穿扫描路径，给出来自各个粒子的反向散射光。
扫描激光束比粒子行进快得多；这意味着粒子为有效静止的。当聚焦光束到达粒子的一个边缘上时，反向扩散的光的量提高；当聚焦光束到达粒子的另一边缘上时，该量会降低。
所述仪器测量提高的反向扩散的时间。来自一个粒子的反向扩散的时间乘以扫描速度，结果是距离或弦长。弦长为粒子边缘上任意两点之间的直线。这用弦长度分布表示，弦长度(粒子)数目图作为以微米计的弦长尺寸的函数测定。当测量实时进行时，可计算并追踪分布的统计学。FBRM通常每秒测量数万弦，产生强(robust)的数-弦长分布(number-by-chordlength distribution)。该方法获得沥青质颗粒的粒度分布的绝对度量。
Lasentec D600L型聚焦光束反射探针(FBRM)由Mettler Toledo，Leicester，英国提供。该仪器以给出1mm-1mm的粒度分辨率的构造使用。来自FBRM的数据可以多种方式呈现。研究表明可以使用每秒的平均计数作为沥青质分散性的定量确定。此值是附聚物的平均尺寸和水平的函数。在本申请中，使用每个样品一秒的测量时间监测平均计数速率(在整个尺寸范围内)。
将试验润滑剂配制剂加热至60℃并以400rpm搅拌；当温度达到60℃时，将FBRM探针插入试样中。将等份重质燃料油(10％w/w)在使用四叶片搅拌器(以400rpm)搅拌下引入润滑剂配制剂中。当计数速率达到平衡值时(通常在30分钟以后)，获得每秒平均计数的值。
结果
光散射
FBRM试验结果汇总于下表1和下表2中，其中较低的粒子数表明较好的性能。
表1
实施例 (C)，质量％ (D)，质量％ (D):(C) Lasentec计数
对比 1.25 1.25 1.00 405.03
1 1.65 0.85 0.52 339.71
2 1.88 0.62 0.33 253.49
3 2.00 0.50 0.25 269.04
来自(B)(1)的水杨酸盐含量为17.9质量％。表中的结果表明当(D):(C)之比降低时，性能更好。本发明实施例(1-3)给出比对比例更好的结果。
作为对照实施例，不具有添加剂(C)和添加剂(D)的含水杨酸盐油给出1062.58的Lasentec数。
表2
来自(B)(1)和(2)的组合的水杨酸盐含量分别为11.9和3.8质量％。
实施例 (C)，质量％ (D)，质量％ (D):(C) Lasentec数
对比 1.50 1.50 1.00 941.07
4 2.00 1.00 0.50 523.53
5 2.25 0.75 0.33 530.50
6 2.40 0.60 0.25 632.15
表中的结果再次表明，当(D):(C)之比降低时，实现更好的性能。本发明实施例(4-6)给出比对比例更好的结果。
总之，以上结果表明，具体(D):(C)之比的选择提供显示出改进的沥青质分散性的筒式活塞船用发动机油组合物。在两个表中，Lasentec数起初在(D):(C)降低时降低，达到最小值，然后在该比进一步降低时开始提高。

Claims (13)

1.用于中速四冲程压缩点火船用发动机的具有TBN20-60的筒式活塞船用发动机润滑油组合物，其包含以下组分或者通过将以下组分混合而制备：
(A)主要量的润滑粘度的油，其包含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫；
(B)次要量的清净剂添加剂，其包括一种或多种过碱性金属烃基取代羟基苯甲酸盐；
(C)1-10质量％的量的添加剂，其包括一种或多种聚异丁烯琥珀酸酐，其中聚异丁烯具有200-3000的数均分子量；和
(D)0.1-10质量％的量的添加剂，其包含一种或多种空间未受阻间位线性十五烷基酚，
其中(D)与(C)的重量比为小于1，所述羟基苯甲酸盐、酸酐和酚的组合处理率在5-30质量％范围内，优选5-25质量％范围内。
2.根据权利要求1的组合物，其中(D)与(C)的重量比在0.15-0.6范围内，优选0.20-0.55范围内，更优选0.25-0.52范围内，最优选0.25-0.5范围内。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中润滑粘度的油(A)包括第II、III、IV或V组基础油料；优选第II组基础油料。
4.根据权利要求1、2或3的组合物，其中羟基苯甲酸盐(B)为水杨酸盐。
5.根据权利要求4的组合物，其中(B)包含各自具有不同TBN的两种水杨酸盐，优选所述TBN大于200，所述TBN通过ASTM D2896测量。
6.根据权利要求4的组合物，其中(B)为单一水杨酸盐，优选具有大于200的TBN的水杨酸盐，所述TBN通过ASTM D2896测量。
7.根据权利要求4、5或6的组合物，其中水杨酸盐为水杨酸钙。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中(C)中的聚异丁烯的数均分子量为350-1,000，优选500-960，更优选600-950。
9.根据权利要求1-9中任一项的组合物，其中(D)包含氢化的蒸馏的槚如坚果壳液，优选3-十五烷基苯酚。
10.制备用于中速压缩点火船用发动机的具有TBN20-60的筒式活塞船用发动机润滑油组合物的方法，其包括将各自如权利要求1-9中任一项所定义的(B)、(C)和(D)与(A)混合。
11.可通过权利要求10的方法得到的用于中速四冲程压缩点火船用发动机的筒式活塞船用发动机润滑油组合物。
12.如权利要求1-9中任一项所定义的的添加剂(D)和(C)的组合在用于中速压缩点火船用发动机的还包含如权利要求1-8中任一项所定义的(A)和(B)的具有TBN20-60的筒式活塞船用润滑油组合物中的用途，用于改进在通过重质燃料油供燃料的所述发动机操作期间和通过所述组合物润滑期间的沥青质处理。
13.操作筒式活塞中速压缩点火船用发动机的方法，其包括：
(i)用重质燃料油向发动机供燃料；和
(ii)用权利要求1-9或11中任一项的润滑油组合物润滑发动机的曲轴箱。
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