BR102014023625A2 - composição de óleo lubrificante de motor marinho, método para preparar uma composição de óleo lubrificante de motor marinho, uso de uma combinação de aditivos, e, método para operar um motor marinho - Google Patents

Abstract

composição de óleo lubrificante de motor marinho, método para preparar uma composição de óleo lubrificante de motor marinho, uso de uma combinação de aditivos, e, método para operar um motor marinho uma composição de óleo lubrificante de pistão de tronco de tbn 20 a 60, compreendendo (a) um óleo de viscosidade lubrificante de baixo enxofre de elevada saturação, em uma quantidade principal; (b) um aditivo detergente de hidroxibenzoato de metal superbaseado; (c) um aditivo de anidrido succínico de polisobuteno (1-7 % em massa); e (d) um aditivo de fenol pentadecila meta-linear (10,1 a 10 % em massa), a relação em peso de (d) para (c) sendo menor do que 1 e a taxa de tratamento combinada de (b), (c) e (d) sendo de 5 a 30 %. a composição é útil para melhorar a dispersância do asfalteno, quando lubrificando um motor marinho ignizado por compressão de média velocidade, abastecido por um óleo combustível pesado.

Description

“COMPOSIÇÃO DE ÓLEO LUBRIFICANTE DE MOTOR MARINHO, MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE ÓLEO LUBRIFICANTE DE MOTOR MARINHO, USO DE UMA COMBINAÇÃO DE ADITIVOS, E, MÉTODO PARA OPERAR UM MOTOR MARINHO” CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] Esta invenção refere-se a uma lubrificação de motor marinho de pistão de tronco para um motor marinho (diesel) ignizado por compressão de quatro cursos de velocidade média.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] Os motores de pistão de tronco marinhos utilizam óleo combustível pesado (‘HFO’) para operação offshore. O óleo combustível pesado é a fração mais pesada de destilado de petróleo e compreende uma mistura complexa de moléculas incluindo até 15% de asfaltenos, definida como a fração de destilado de petróleo que é insolúvel em um excesso de hidrocarboneto alifático (p. ex., heptano), porém que é solúvel em solventes aromáticos (p. ex., tolueno). Os asfaltenos podem entrar no lubrificante de motor como contaminantes, via o cilindro ou as bombas de combustível e injetores, e a precipitação do asfalteno pode então ocorrer, manifestada como ‘tinta preta’ ou ‘lama preta’ no motor. A presença de tais depósitos carbonáceos em uma superfície de pistão pode atuar como camada isolante, que pode resultar na formação de fissuras que então se propagam através do pistão. Se uma fissura desloca-se através do pistão, gases de combustão quentes podem entrar no cárter, possivelmente resultando em uma explosão de cárter.

[0003] É, portanto, altamente desejável que os óleos de motor de pistão de tronco (‘TPEO’s) evitem ou inibam a precipitação de asfalteno a precipitação de asfalteno, um problema que toma-se mais agudo quando o óleo de viscosidade lubrificante tem um mais elevado teor de saturados. A técnica anterior descreve maneiras de fazer isto, incluindo o uso de detergentes de carboxilato de metal. Vide, por exemplo, WO 2008/128656, WO 1010/115594 e WO 2010/115595.

[0004] A técnica, entretanto, não se preocupa com a influência de combinações de certos anidridos e fenóis como aditivos no problema de precipitação de asfalteno em mais elevados níveis de saturado no óleo de viscosidade lubrificante em um TPEO.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0005] É agora surpreendentemente constatado que, quando um aditivo de anidrido de ácido polialquenil carboxílico é usado em combinação com um aditivo fenólico em uma relação definida, um PTEO feito dele e que inclui um aditivo detergente de hidroxibenzoato tem melhorado desempenho de dispersão de asfalteno quando o óleo de viscosidade lubrificante de TPEO é um óleo de elevado teor de saturados.

[0006] Assim, um primeiro aspecto da invenção é uma composição de óleo lubrificante de motor marinho de pistão de tronco de TBN 20 a 60, para um motor marinho ignizado por compressão de quatro cursos, de velocidade média, compreendendo ou feito pela mistura de: (A) um óleo de viscosidade lubrificante em uma quantidade principal compreendendo um estoque de base contendo mais do que ou igual a 90% de saturados e menos do que ou igual a 0,03% de enxofre. (B) um aditivo detergente, em um quantidade menor, compreendendo um ou mais hidroxibenzoatos substituídos por hidrocarbila metálica superbaseados; (C) um aditivo, em uma quantidade de 0,1 a 10% em massa, preferivelmente de 0,5 a 7% em massa, mais preferivelmente de 1 a 7% em massa, compreendendo um ou mais anidridos succínicos de poli-isobuteno, o poli-isobuteno tendo um peso molecular médio numérico de 200 a 3000 e (D) um aditivo, em uma quantidade de 0,1 a 10% em massa, preferivelmente de 0,1 a 9,9% em massa, mais preferivelmente de 0,1 a 6,9% em massa, compreendendo um ou mais fenóis de pentadecila meta linear desimpedido estericamente, a relação em peso de (D) a (C) sendo menor do que 1, preferivelmente na faixa de 0,2 a 0,6, mais preferivelmente 0,25 a 0,5: e a taxa de tratamento combinaa de dito(s) hidroxibenzoato(s) anidrido(s) e fenol(ois) sendo na faixa de 5 a 30, preferivelmente 5 a 25% em massa.

[0007] A composição de óleo lubrificante de motor marinho de pistão de tronco tem um TBN 20 a 60 e compreende ou é feito pela mistura de: (A) um óleo de viscosidade lubrificante em uma quantidade principal compreendendo um estoque de base contendo mais do que ou igual a 90% de saturados e menos do que ou igual a 0,03% de enxofre; (B) um aditivo detergente compreendendo um ou mais hidroxibenzoatos substituídos por hidrocarbila metálica superbaseados; (C) de 0,1 a 7% em massa, preferivelmente de 0,5 a 7% em massa, mais preferivelmente de 1 a 7% em massa de um ou mais anidridos succínicos de poli-isobuteno, o poli-isobuteno tendo um peso molecular médio numérico de 200 a 3000; e (D) de 0,1 a 10% em massa, preferivelmente de 0,1 a 9,9% em massa, mais preferivelmente de 0,1 a 6,9% em massa de um ou mais pentadecil fenóis lineares metálicos desimpedido estericamentes, a relação em peso de (D) para (C) sendo menor do que 1 e a taxa de tratamento combinaa de dito(s) hidroxibenzoato(s), anidrido(s) e fenol(ois) sendo na faixa de 5 a 30, preferivelmente 5 a 25% em massa.

[0008] A relação em peso de (D) para (C) é preferivelmente na faixa de 0,2 a 0,6, mais preferivelmente de 0,25 a 0,5.

[0009] Um segundo aspecto da invenção é um método de preparar uma composição de óleo lubrificante de motor marinho de pistão de tronco de ΤΒΝ 20 a 60, para motor marinho ignizado por compressão de média velocidade, compreendendo unir (B), (C) e (D) com (A), cada um definido como no primeiro aspecto da invenção.

[00010] Um terceiro aspecto da invenção é uma composição de óleo lubrificante de motor marinho de pistão de tronco, obtenível pelo método do segundo aspecto da invenção.

[00011] Um quarto aspecto da invenção é o uso de uma combinação de aditivos (D) e (C), como definida no primeiro aspecto da invenção, em uma composição de óleo lubrificante de motor marinho de pistão de tronco de TBN 20 a 60, para um motor marinho ignizado por compressão de média velocidade, também compreendendo (A) e (B) como definido no primeiro aspecto da invenção, para melhorar o manuseio de asfalteno durante operação de dito motor, abastecido com um óleo combustível pesado, e sua lubrificação pela composição.

[00012] Um quinto aspecto da invenção é um método de operar um motor marinho ignizado por compressão de média velocidade de pistão de tronco, compreendendo: (i) abastecer o motor com um óleo combustível pesado; e (ii) lubrificar o cárter do motor com uma composição de óleo lubrificante de qualquer um dos primeiro ou terceiro aspectos da invenção.

[00013] Neste relatório, a seguintes palavras e expressões, se e quando usadas, têm os significados atribuídos abaixo: “ingredientes ativos” ou “(a.i.)” refere-se a material aditivo que não é diluente ou solvente; “compreendendo” ou qualquer palavra cognata especifica a presença de detalhes, etapas ou interisos ou componentes citados, porém não exclui a presença ou adição de um ou mais de seus outros detalhes, etapas, inteiros, componentes ou grupos; as expressões “consiste de” ou “consiste essencialmente de” ou cognatos podem ser abrangidos dentro de “compreende” ou cognatos, em que “consiste essencialmente de” permite a inclusão de substâncias não materialmente afetando as característica da composição a que se aplica; “quantidade principal” significa 50 ou mais, preferivelmente 60 ou mais, mais preferivelmente 70 ou mais e, muitíssimo preferivelmente, 80 ou mais % em massa de uma composição; “quantidade menor” significa menos do que 50, preferivelmente menos do que 40, mais preferivelmente menos do que 30 e, muitíssimo preferivelmente, menos do que 20% em massa de uma composição;

“TBN” significa número total de base, conforme medido por ASTM D2896.

[00014] Além disso, neste relatório: “teor de cálcio” é como medido por ASTM 4951; “teor de fósforo” é como medido por ASTM D5185; “teor de cinza sulfatada” é como medido por ASTM D874; “teor de enxofre” é como medido por ASTM D2622; “KV100” significa viscosidade cinenTtica a 100 °C, conforme medido por ASTM D445.

[00015] também será entendido que vários componentes usados, essenciais bem como ótimos e costumeiros, podem reagir sob condições da formulação, armazenagem ou uso e que a invenção também provê o produto obtenível ou obtido como um resultado de qualquer tal reação, [00016] Além disso, é entendido que qualquer quantidade, faixa e limites de relação superiores ou inferiores expostos aqui podem ser independentemente combinados.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00017] Os detalhes da invenção em seus vários aspectos, se e onde aplicáveis, serão agora discutidos em mais detalhes abaixo.

ÓLEO DE VISCOSIDADE LUBRIFICANTE

[00018] Os óleos lubrificantes podem variar de viscosidade de óleos minerais destilados leves a óleos lubrificantes pesados. Genericamente, a viscosidade do óleo varia de 2 a 40 mm2/seg, quando medido a 100 °C.

[00019] Os óleos naturais incluem óleos animais e óleos vegetais (p. ex., óleo de rícino ou óleo de banha); óleos de petróleo líquido e óleos minerais tratados por solvente ou tratados por ácido, hidrorrefinados dos tipos parafinico, naftênico e parafínico-naftênico misturados. Os óleos de viscosidade lubrificante, derivados de hulha ou xisto, também servem como óleos de base úteis.

[00020] Os óleos lubrificantes sintéticos incluem óleos hidrocarbonados e óleos hidrocarbonados halo-substituídos, tais como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (p. ex., polibutilenos, polipropilenos, copolímeros de propileno-isobutileno, polibutilenos clorados, poli(l-hexenos), poli(l-octenos) poli(l-decenos)); alquilbenzenos (p. ex., dodecilbenzenos, tetradecilbenzenos, dinonilbenzenos, di( 1 -etilexil)benzenos); polifenilas (p. ex., bifenilas, terfenilas, polifenóis alquilados); e difeinil éteres alquilados e difenil sulfetos alquilados e seus derivativos, análogos e homólogos.

[00021] Os polímeros e interpolímeros de óxido de alquileno e seus derivativos, onde os grupos hidroxila terminais foram modificados por esterificação, eterificação etc., constituem outra classe de óleos lubrificantes sintéticos conhecidos. Estes são exemplificados por polímeros de polioxialquileno, preparados por polimerização de óxido de etileno ou óxido de propileno, e os alquil e aril éteres de polímeros de polioxialquileno (p. ex., metil-poli-iso-propileno glicol éter, tendo um peso molecular de 1000 ou difenil éter de polietileno glicol, tendo um peso molecular de 1000 a 1500); e seus mono e policarboxílicos ésteres, por exemplo, os ésteres de ácido acético, ésteres do ácido graxo C3-C% misturados e diéster do ácido Oxo C]3 de tetraetileno glicol.

[00022] Outra classe adequada de óleos lubrificantes sintéticos compreende os ésteres de ácidos dicarboxílicos (p. ex., ácido itálico, ácido succínico, ácidos aquil succínicos e ácidos alquenil succínicos, ácido maleico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero do ácido linoleico, ácido malônico, ácidos alquilmalônicos, ácidos alquenil malônicos) com uma variedade de álcoois (p. ex., butil álcool, hexil álcool, dodecil álcool, 2-etilexil álcool, etileno glicol, dietielno glicol monoéter, propileno glicol). Exemplos específicos de tais ésteres incluem dibutil adipato, di(l-etilexil) sebacato, di-n-hexil fumarato, dioctil sebacato, di-isooctil azelato, di-isodecil azelato, dioctil ftalato, didecil ftalato, dieicosil sebacato, o 2-etilexil diéster do dímero do ácido linoleico e o éster complexo formado reagindo-se um mol de ácido sebácico com dois mols de tetraetileno glicol e dois mols de ácido 2-etilexanóico.

[00023] Ésteres úteis como óleos sintéticos também incluem aqueles produzidos de ácidos monocarboxílicos C5 a C]2 e poliois e poliol ésteres, tais como neopentil glicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol e tripentaeritritol.

[00024] Os óleos baseados em silício, tais como os óleos de polialquil, poliaril, polialcóxi ou poliariloxissilicone e óleos de silicato, compreendem outra classe útil de lubrificantes sintéticos; tais óleos incluem tetraetil silicto, tetraisopropil silicato, tetra-(2-etilexil)silicato, tetra-(4-metil-2-etilexil)silicato, tetra-(p-terc-butil-fenil) silicato, hexa-(4-metil-2-etilexil)disiloxano, poli(metil) siloxanos e poli(metilfenil)siloxanos. Outros óleos lubrificantes sintéticos incluem éteres líquidos de ácidos contendo fósforo (p. ex., tricresil fosfato, trioctil fosfato, dietil éster do ácido decilfosfônico) e tetraidrofuranos poliméricos.

[00025] Óleos não refinados, refinados e rerrefinados podem ser usados em lubrificantes da presente invenção. Os óleos não refinados são aqueles obtidos diretamente de uma fonte natural ou sintética, sem mais tratamento de purificação. Por exemplo, um óleo de xisto obtido diretamente de operações de retorta; óleo de petróleo obtido diretamente da destilação; ou óleo de éster obtido diretamente de uma esterificação e usado sem mais tratamento seria um óleo não refinado. Os óleos refinados são similares a óleos não refinados, exceto que o óleo é ainda tratado em uma ou mais etapas de purificação, para melhorar uma ou mais propriedades. Muitas de tais técnicas de purificação, tais como destilação, extração de solvente, extração de ácido ou base, filtragem e percolação, são conhecidas daqueles hábeis na técnica. Os óleos refinados são obtidos por processos similares àqueles usados para prover óleos refinados, porém começam com óleo que já tenha sido usado em serviço. Tais óleos rerrefinados são também conhecidos como óleos recuperados ou reprocessados e são com frequência submetidos a processamento adicional, empregando-se técnicas para remover aditivos gastos e produtos de decomposição de óleo.

[00026] A publicação do The American Petroleum Institute (API) “Engine Oil Licensing and Certification System’, Industry Service Department, Décima-quarta edição, dezembro de 1996, Addendum I, dezembro de 1998, categoriza estoques de base como segue: a) Os estoques de base Grupo I contêm menos do que 90 por cento de saturados e/ou mais do que 0,03 por cento de enxofre e têm um índice de viscosidade maior do que ou igual a 80 e menor do que 120, empregando-se métodos de teste especificados na Tabela E-l. b) Os estoques de base do Grupo II contêm mais do que ou igual a 90 por cento de saturados e menos do que ou igual a0,03 por cento de enxofre e têm um índice de viscosidade maior do que ou igual a 80 e menor do que 120, empregando-se os métodos de teste especificados na Tabela E-l. c) Os estoques de base do Grupo III contêm mais do que ou igual a 90 por cento de saturados e menos do que ou igual a 0,03 por cento de enxofre e têm um índice de viscosidade maior do que ou igual a 120, empregando-se os métodos de teste especificados na Tabela E-l. d) Os estoques de base do grupo IV são polialfaolefinas (PAO). e) Os estoques de base do grupo V incluem todos os oustros estoques de base não incluídos nos Grupos I, II, III ou IV;

[00027] Os métodos analíticos para Estoque de Base são tabulados abaixo: [00028] A presente invenção abrange aqueles óleos acima, contendo mais do que ou igual a 90% de saturados e menos do que ou igual a 0,03% de enxofre, como o óleo de viscosidade lubrificante, p. ex., Grupo II, III, IV ou V. Eles também incluem estoques de base derivados de hidrocarbonetos sintetizados pelo processo Fischer-Tropsch. No processo Fischer-Tropsch, o gás de síntese contendo monóxido de carbono e hidrogênio (ou “singás”) é primeiro gerado e então convertido em hidrocarbonetos usando-se um catalisasdor Fischer-Tropsch. Estes hidrocarbonetos tipicamente requerem mais processamento a fim de serem úteis como um óleo de base. Por exemplo, eles podem, por métodos conhecidos na técnica, ser hidroisomerizados; hidrocraqueados e hidroisomerizados; deparafinados; ou hidroisomerizados e desparafinados. O singás pode, por exemplo, ser feito de gás tal como gás natural ou outros hidrocarbonetos gasosos por reforma de vapor, quando o estoque de base pode ser referido como óleo de base de gás-para-líquido (“GTE”); ou da gaseificação da biomassa, quando o estoque de bse pode ser referido como óleo de base de biomassa-para-líquido (“BTL” ou “BMTL”), ou da gaseificação de hulha, quando o estoque de base pode ser referido como óleo de base de hulha-para-líqujdo (“CTL”).

[00029] Preferivelmente, o óleo de viscosidade lubrificante desta invenção contém 50 % em massa ou mais de ditos estoques de base. Ele pode conter 60, preferivelmente 70, 80 ou 90 % em massa ou mais de dito estoque de base ou uma mistura deles. O óleo de viscosidade lubrificante pode ser substancialmente todo de dito estoque de base ou uma mistura dele.

[00030] Pode ser desejável, embora não essencial, preparar um ou mais pacotes aditivos ou concentrados compreendendo aditivos, por meio do que os aditivos (B), (C) e (D) podem ser adicionados simultaneamente ao óleo de viscosidade lubrificante (A) para formar o TPEO.

[00031] A formulação final como um óleo de motor de pistão de tronco pode tipicamente conter 30, preferivelmente 10 a 28, mais preferivelmente 12 a 14 % em massa do(s) pacote(s) aditivos, o resto sendo o óleo de viscosidade lubrificante. O óleo de motor de pistão de tronco tem um TBN composicional (empregando-se ASTM D2896) de 20 a 60, tal como, 30 a 55. Por exemplo, ele pode ser 40 a 55 ou 35 a 50. Quando o TBN é elevado, por exemplo, 45 — 55, a concentração de (B) pode ser mais eleada. Quando o TBN é mais baixo, por exemplo, 30 a abaixo de 45, a concentração de (B) pode ser menor.

[00032] A taxa de tratamento combinada de aditivos (B), (C) e (D), contidos na composição de óleo lubrificante é na faixa de 5 a 30, preferivelmente 5 a 25, mais preferivelmente 5 a 21 e, muitíssimo preferivelmente, 5 a 19 % em massa. ADITIVO DETERGENTE DE METAL SUPERBASEADO (B) [00033] Um detergente de metal é um aditivo baseado nos chamados “sabões” metálicos, que são sais metálicos de compostos orgânicos ácidos, às vezes referidos como surfactantes. Eles geralmente compreendem uma cabeça polar com uma longa calda hidrofóbica. Os detergentes metálicos superbaseados compreendem detergentes metálicos neutralizados como a camada externa de uma micela (p. ex., carbonato) de base metálica e podem ser providos incluindo-se grandes quantidades de base metálica reagindo-se um excesso de uma base metálica, tal como um óxido ou hidróxido, com um gás ácido, tal como dióxido de carbono.

[00034] Na presente invenção, detergentes metálicos superbaseados (b) são hidroxibenzoato substituído por hidrocarbila metálica superbaseda, preferivelmente detergentes de salicilato substituído por hidrocarbila.

[00035] “Hidrocarbila” significa um grupo ou radicai que contém átomos de carbono e hidrogênio e que é ligado ao resto da molécula via um átomo de carbono. Ele pode conter hétero átomos, isto é, átomos que não carbono e hidrogênio, desde que não alterem a natureza e característica essenciais do hidrocarboneto do grupo. Como exemplos de hidrocarbila podem ser mencionados alquila e alquenila. O hidroxibenzoato substituído-hidrocarbila metálica superbaseada tem a estrutura mostrada: em que R é um grupo hidrocarbila alifático linear ou ramificado e, mais preferivelmente, um grupo alquila, incluindo grupos alquila de cadeia reta ou ramificada. Pode haver mais do que um grupo R ligado ao anel benzeno. M é um metal alcalino (p. ex., lítio, sódio ou potássio) ou metal alcalino terroso (p. ex., cálcio, magnésio, bário ou estrôncio). Cálcio ou magnésio é preferido; cálcio é especialmente preferido. O grupo COOM pode ser na posição orto, meta ou para, com respeito ao grupo hidroxila; a posição orto é preferida. O grupo R pode ser na posição orto, meta ou pra com respeito ao grupo hidroxila. Quando M é polivalente, ele é representado fracionalmente na fórmula acima.

[00036] Os ácidos hidroxibenzoicos são tipicamente preparados pea carboxilação, pelo processo Kolbe-Schmidt, de fenóxidos e, nesse caso, geralmente será obtido (normalmente em um diluente) em mistura com fenol não carboxilado. Os ácidos hidroxibenzoicos podem ser não sulfurizados ou sulfurizados e podem ser quimicamente modificados e/ou conter substituintes adicionais. Processos para sulfurizar um ácido hidroxibenzoico substituído-hidrocarbila são bem conhecidos daqueles hábeis na técnica e são descritos, por exemplo, em US 2007/0027057.

[00037] Nos ácidos hidroxibenzoicos substituídos por hidrocarbila, o grupo hidrocarbila é preferivelmente alquila (incluindo grupos alquila de cadeia reta ou ramificada) e os grupos alquila vantajosamente contêm 5 a 100, preferivelmente 9 a 30, especialmente 14 a 24 átomos de carbono.

[00038] O termo “superbaseado” é usado para descrever detergentes metálicos em que a relação do número de equivalentes do componente metálico para o número de equivalentes do componente ácido é maior do que um. O termo “fracamente-baseado” é usado para descrever detergentes metálicos em que a relação equivalente do componente metálico para o componente ácido é maior do que 1 e até cerca de 2.

[00039] Por um “sal de surfactentes de cálcio superbaseado” pretendemos significar um detergente superbaseado, em que os cátions metálicos do sal de metal insolúvel em óleo são essencialmente cátions de cálcio. Pequenas quantidades de outros cátions podem estar presentes no sal metálico insolúvel em óleo, porém tipicamente pelo menos 80, mais tipicamente pelo menos 90, por exemplo, pelo menos 95 % mol dos cátions do sal metálico insolúvel em óleo são íons de cálcio. Cátions outros que não cálcio podem ser derivados, por exemplo, do uso na manufatura do detergente superbaseado de sal surfactante em que o cátion é um metal que não cálcio. Preferivelmente, o sal metálico do surfactante é também cálcio.

[00040] Os detergentes de metal superbaseados de carbonato tipicamente compreendem nanopartículas amorfas. Adicionalmente, há descrições de materiais nanoparticulados compreendendo carbonato nas formas cristalinas de calcita e vaterita.

[00041] A basicidade dos detergentes pode ser expressa como um número de base total (TBN). Um número de base total é a quantidade de ácido necessário para neutralizar toda a basicidade do material superbaseado. O TBN pode ser medido usando-se a norma ASTM D2896 ou um procedimento equivalente. O detergente pode ter um baixo BTN (isto é, um TBN menor do que 50), um TBN médio (isto é, um TBN de 50 a 150) ou um elevado TBN (isto é, um TBN maior do que 150, tal como 150 — 500). O índice de basicidade pode ser usado como uma medida da basicidade. O índice de Basicidade é a relação molar da base total para sabão total do r detergente superbaseado. O índice de Basicidade do detergente (A) da invenção é preferivelmente na faixa de 1 a 8, mais preferivelmente 3 a 8, tal como 3 a 7, tal como 3 a 6. O índice de Basicidade pode, por exemplo, ser maior do que 1.

[00042] Os hidroxibenzoatos substituídos-hidrocarbila de metal superbaseada podem ser preparados por quaisquer técnicas empregadas na técnica. Um método geral é como segue: 1. Neutralização de ácido hidroxibenzoico substituído-hidrocarbila, com um excesso molar de base metálica, para produzir um complexo de hidroxibenzoato substituído-hidrocarbila de metal ligeiramente superbaseado, em uma mistura solvente consistindo de um hidrocarboneto volátil, um álcool e água; 2. Carbonação para produzir carbonato metálico coloidalmente disperso, seguida por um período de pós-reação; 3. Remoção de sólidos residuais que não são coloidalmente dispersos; e 4. Extração para remover solventes do processo.

[00043] Os hidroxibenzoatos sustituídos-hidrocarbila de metal superbaseada podem ser feitos por processo de superbaseação de batelada ou contínuo.

[00044] A base metálica (p. ex., hidróxido de metal, óxido de metal ou alcóxido de metal), preferivelmente cal (hidróxido de cálcio), pode ser carregado em um ou mais estágios. As cargas podem ser iguais ou podem diferir, como o podem as cargas de dióxido de carbono que as seguem. Quando adicionando-se uma outra carga de hidróxido de cálcio, o tratamento de dióxido de carbono do estágio anterior não necessita ser completado. À medida que a carbonação porssegue, o hidróxido dissolvido é convertido em partículas de carbonato coloidais dispersas na mistura de solvente hidrocarbonado volátil e óleo hidrocarbonado não volátil.

[00045] A carbonação pode ser realizada em um ou mais estágios através de uma faixa de temperaturas até a temperatura de refluxo dos motores de álcool. As temperaturas de adição podem ser similares ou diferentes ou podem variar durante cada estágio de adição. As fases em que as temperaturas são elevadas e, opcionalmente, então reduzidas, podem preceder mais etapas de carbonação.

[00046] O solvente hidrocarbonado volátil da mistura de reação é preferivelmente um hidrocarboneto aromático normalmente líquido, tendo um ponto de ebulição não maior do que cerca de 150°C. Os hidrocarbonetos aromáticos foram constatados oferecer certos benefícios, p. ex., taxas de filtragem melhoradas, e exemplos de solventes adequados são tolueno, xileno e etil benzeno.

[00047] O alcanol é preferivelmente metanol, embora outros álcoois, tais como etanol, possam ser usados. Escolha correta da relação de alcanol para solventes hidrocarbonados e do conteúdo de água da mistura de reação inicial, é importante para obter o produto desejado.

[00048] Oleo pode ser adicionado à mistura de reação; se assim, óleos adequados incluem óleos hidrocarbonados, particularmente aqueles de origem mineral. Óleos que têm viscosidades de 15 a 30 mm2/seg a 38 °C são muito adequados.

[00049] Após o tratamento final com dióxido de carbono, a mistura de reação é tipicamente aquecida a uma temperatura elevada, p. ex., acima de 130 °C, para remover os materiais voláteis (água e qualquer alcanol e solvente hidrocarbonado remanescentes). Quando a síntese está completa, o produto bruto é turvo como resultado da presença de sedimentos suspensos. Ele é clarificado, por exemplo, por filtragem ou centrifugação. Estas medidas podem ser realizadas antes, ou em um ponto intermediário, ou após remoção do solvente.

[00050] Os produtos são usados como uma dispersão diluente (ou óleo). Se a mistura de reação contiver insuficiente óeo pra reter ua solução de óleo após remoção dos voláteis, mais óleo deve ser adicionado. Isto pode ocorrer antes, ou em um ponto intermediário, ou após remoção do solvente.

[00051] Preferivelmente, o diluente usado para (B) compreende um estoque de base contendo mais do que ou igual a 90% de saturados e menos do que ou igual a 0,03% de enxofre. (B) pode conter até 20, 30, 40, 50, 60, 70,80 ou 90 % em massa ou mais (tal como todo) de dito estoque de alimentação. Um exemplo de dito estoque de base é um estoque de base do Grupo II. ANIDRIDO SUCCÍNICO DE POLIISOBUTENO (C) [00052] O anidrido pode constituir pelo menos 0,1 a 10, preferivelmente 1 a 7, mais preferivelmente 1,5 a 5 % em massa da composição de óleo lubrificante. Muitíssimo preferivelmente, ele constitui 1 a 3 % em massa.

[00053] O grupo poli-isobuteno tem um peso molecular médio numérico de 200 a 3000, preferivelmente 350 a 1000, muitíssimo preferivelmente 600 a 950.

[00054] As fórmulas gerais dos anidridos exemplares podem ser representadas como em que R5 representa um grupo polialquenila ramificado ou linear C8 a C40o, tal como C8 a Cjoo· [00055] Os hidrocarbonetos ou polímeros adequados, empregados na formação dos anidridos da presente invenção para gerar os componentes de polialquenila incluem homopolímeros, interpolímeros ou hidrocarbonetos de mais baixo pelo molecular. Uma família de tais polímeros compreende polímeros de etileno e/ou pelo menos uma alfa-olefina C3 a C28, tendo a fórmula H2C=CHR1, em que R1 é um radical alquila de cadeia reta ou ramificada, compreendendo 1 a 26 átomos de carbono e em que o polímero contém insaturação de carbono-para-carbono, preferivelmente um alto grau de insaturação de etenilideno terminal. Preferivelmente, tais polímeros compreendem interpolímeros de etileno e pelo menos uma alfa-olefina da fórmula acima, em que R1 é alquila de 1 a 18 átomos de carbono e, mais preferivelmente, é alquila de 1 a 8 átomos de carbono e, mais preferivelmente ainda, de 1 a 2 átomos de carbono. Portanto, monômeros e comonômeros de alfa-olefina úteis incluem, por exemplo, propileno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1, 4-metilpenteno-1, deceno-1, dodeceno-1, trideceno-l,tetrdeceno-l, pentadeceno-1, hexadeceno-1, heptadeceno-1, octadeceno-1, nonadeceno-1 e suas misturas (p. ex., misturas de propileno e buteno-1 e similares). Exemplares de tais polímeros são homopolímeros de propileno, homopolímeros de buteno-1, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-buteno-1, copolímeros de propileno-buteno e similares, em que o polímero contém pelo menos alguma insaturação terminal e/ou interna. Polímeros preferidos são copolímeros insaturados de etileno e propileno e etileno e buteno-1. Os interpolímeros podem conter uma quantidade menor, p. ex., 0,5 a 5 % em mol de um comonômero de dioleflna não conjugado C4 a Ci 8- Entretanto, prefere-se que os polímeros compreendam somente homopolímeros de alfa-olefina, interpolímeros de comonômeros de alfa-olefina e interpolímeros de etileno e comonômeros de alfa-olefina. O teor de etileno molar dos polímeros empregados é preferivelmente na faixa de 0 a 80 % e, mais preferivelmente, de 0 a 60 %. Quando o propileno e/ou buteno-1 são empregados como comonômero(s) com etileno, o teor de etileno de tais copolímeros é muitíssimo preferivelmente entre 15 e 50 %, embora teores de etileno mais elevados ou mais baixos possam estar presentes.

[00056] Estes polímeros podem ser preparados polimerizando-se monômero de alfa-olefina ou misturas de monômeros de alfa-olefina, ou misturas compreendendo etileno e pelo menos um monômero de alfa-olefina C3 a C28, na presença de um sistema catalisador compreendendo pelo menos um metaloceno (p. ex., um composto de metal de transição-ciclopentadienila) e um composto de alumoxano. Usando-se este processo, um polímero em que 95% ou mais das cadeias poliméricas possui insaturação tipo etenilideno terminal pode ser provido. A percentagem das cadeias poliméricas exibindo insaturação etenilideno terminal pode ser determinada por análise espectroscópica FTIR, titulação ou NMR C . Os interpolímeros deste último tipo podem ser caracterizados pela fórmula POLY-C(R1)=CH2, em que R1 é C] a C26 alquila, preferivelmente Ci a C]8 alquila, mais preferivelmente Cj a C8 alquila e, muitíssimo preferivelmente, preferivelmente Ci a Ci2 alquila (p. ex., metila ou etila) e em que POLY representa a cadeia polimérica. O comprimento de cadeia do grupo alquila R1 variará, dependendo do(s) comonômero(s) selecionados para uso na polimerização. Uma quantidade menor das cadeias poliméricas pode conter etenila terminal, isto é, vinila, insaturação, isto é, POLY-CH=CH2 e uma parte dos polímeros pode conter monoinsaturação interna, p. ex., POLI-CENCE^R1), em que R1 é como definido acima. Estes interpolímeros terminalmente insaturados podem ser preparados por química de metaloceno conhecida e podem também ser preparados como descrito nas Patentes U.S. Nos. 5.498.809; 5.663.130; 5.705.577; 5.814.715; 6.022.929 e 6.030.930.

[00057] Outra classe útil de polímeros são os polímeros preparados por polimerização catiônica de isobuteno, estireno e similares. Polímeros comuns desta classe incluem poli-isobutenos obtidos por polimerização de uma corrente de refinaria C4, tendo um teor de buteno de cerca de 35 a cerca de 75 % em massa e um teor de isobuteno de cerca de 30 a cerca de 60 % em massa, na presença de um catalisador de ácido de Lewis, tal como tricloreto de alumínio ou trifiuoreto de boro. Uma fonte preferida de monômero para produzir poli-n-butenos são correntes de alimentação de petróleo, tais como Rafinato II. Estes estoques de alimentação são descritos na técnica, tal como na Patente U.S. No. 4.952.739. O polisobutileno é uma cadeia principal mais preferida da presente invenção, porque é prontamente disponível por polimerização catiônica de correntes de buteno (p. ex., usando-se catalisadores A1C13 ou BF3). tais poli-isobutilenos geralmente contêm insaturação residual em quantidades de cerca de uma ligação dupla etilênica por cadeia polimérica, posicionada ao longo da cadeia. Uma forma de realização preferida utiliza poli-isobutileno preparado de uma corrente de isobutileno pura ou uma corrente de Rafinato I, para preparar polímeros de isobutileno reativos com olefinas de trminal vinilideno. Preferivelmente, estes polímeros, referidos como poli-isotubileno altamente reativo (HR-PIB), tem um teor de vinilideno terminal de pelo menos 65%, p. ex., 70%, mais preferivelmente pelo menos 80%, muitíssimo preferivelmente pelo menos 85%. A preparação de tais polímeros é descrita, por exemplo, na Patente U.S. No. 4.152.499. O HR-PIB é conhecido e HR-PIB é comercialmente disponível sob os nomes comerciais Glissopal™ (da BASF) e Ultravis™ (da BP-Amoco).

[00058] Polímeros de poli-isobutileno que podem ser empregados são geralmente baseados em uma cadeia de hidrocarboneto de 400 a 3000. Métodos para produzir poli-isobutileno são conhecidos. Poli-isobutileno pode ser funcionalizado por halogenação (p. ex., cloração), a reação térmica “eno”, ou por enxerto de radical livre, usando-se um catalisador (p. ex., peróxido), como descrito abaixo.

[00059] Para produzir (B), a cadeia principal de hidrocarboneto ou polímero pode ser funcionalizada com componentes produtores de anidrido carboxílico, seletivamente em locais de insaturação de carbono-para-carbono das cadeias poliméricas ou de hidrocarboneto, ou aleatoriamente ao longo de cadeias utilizando qualquer um dos três processos mencionados acima ou suas combinações, em qualquer sequência.

[00060] Processos para reagir hidrocarbonetos poliméricos com anidridos carboxílicos insaturados e a preparação de derivativos de tais compostos são descritos nas Patentes U.S. Nos. 3.087.936; 3.172.892; 3.215.707; 3.231.587; 3.272.746; 3.275.554; 3.381.022; 3.442.808; 3.565.804; 3.912.764; 4.110.349; 4.234.435; 5.777.025; 5.891.953; bem como EP 0 381 450 Bl; CA-1.335.895 e GB-A-1.440.219. O polímero ou hidrocarboneto podem ser funcionalizados com componentes de anidrido do ácido carboxílico por reação do polímero ou hidrocarboneto sob condições que resultem na adição de componentes ou agentes funcionais, isto é, ácido, anidrido, nas cadeias poliméricas ou de hidrocarboneto, principalmente em locais de insaturação de carbono-para-carbono (também referida como insaturação etilênica ou olefinica), usando-se o processo de funcionalização assistida por halogênio (p. ex., cloração) ou a reação “eno” térmica.

[00061] A funcionalização seletiva pode ser realizada por halogenação, p. ex., cloração ou bromação do polímero de α-olefina insaturado a cerca de 1 a 8 % em massa, preferivelmente 3 a 7 % em massa de cloro ou bromo, com base no peso do polímero ou hidrocarboneto, passando-se o cloro ou bromo através do polímero em uma temperatura de 60 a 250 °C, preferivelmente 110 a 160 °C, p. ex., 120 a 140 °C, por cerca de 0,5 a 10, preferivelmente 1 a 7 horas. O polímero ou hidrocarboneto halogenado (a seguir à cadeia principal) é então reagido com suficiente reagente monoinsaturado, capaz de adicionar o número requerido de componentes funcionais à cadeia principal, p. ex., reagente carboxílico monoinsaturado, como 100 a 250°C, usualmente cerca de 180 °C a 235 °C, por cerca de 0,5 a 10, p. ex., 3 a 8 horas, de modo que o produto obtido conterá o desejado número de mols do reagente carboxílico monoinsaturado por mol das cadeias principais halogenadas. Altemativamente, a cadeia principal e o reagente carboxílico monoinsaturado são misturados e aquecidos, enquanto adicionando-se cloro ao material quente.

[00062] Embora a cloração normalmente ajude a aumentar a reatividade dos polímeros de olefína de partida com reagente funcionalizante monoinsaturado, não é necessário com alguns dos polímeros ou hidrocarbonetos contemplados para uso na presente invenção, particularmente aqueles polímeros ou hidrocarbonetos preferidos que possuem elevados teor de ligação terminal e reatividade. Preferivelmente, portanto, a cadeia principal e o reagente de funcionalidade monoinsaturada (reagente carboxílico) são contatados em elevada temperatura para fazer com que uma reação “eno” térmica inicial ocorra. As reações eno são conhecidas.

[00063] A cadeia principal hidrocarbonada ou polimérica pode ser funcionalizada por ligação aleatória de componentes funcionais ao longo das cadeias poliméricas por uma variedade de métodos. Por exemplo, o polímero, em solução ou em forma sólida, pode ser enxertado com o reagente carboxílico monoinsaturado, como descrito acima, na presença de um iniciador de radical livre. Quando realizado em solução, o enxerto ocorre em uma temperatura elevada na faixa de cerca de 100 a 260°C, preferivelmente 120 a 240°C. Preferivelmente, o enxerto iniciado por radical livre seria realizado em uma solução de óleo lubrificante mineral, p. ex., 1 a 50 % em peso, preferivelmente 5 a 30 % em massa de polímero baseado na solução de óleo total inicial.

[00064] Os iniciadores de radical livre, que podem ser usados, são peróxidos, hidroperóxidos e compostos azo, preferivelmente aqueles que têm um ponto de ebulição maior do que cerca de 100°C, e se decompõem termicamente dentro da faixa de temperatura de enxerto, para prover radicais livres. Representantes destes iniciadores de radical livre são azobutironitrila, 2, 5-dimetilex-3-eno-2, peróxido de butila-terciária-5-bis e peróxido de dicumeno. O iniciador, quando usado, tipicamente é usado em uma quantidade entre 0,005% e 1% em peso, com base no peso da solução de mistura de reação. Tipicamente, o material reagente carboxílico monoinsaturado e iniciador de radical livre acima citados são usados em uma faixa de relação em peso de cerca de 1,0:1 a 30:1, preferivelmente 3:1 a 6:1. O enxerto é preferivelmente realizado em uma atmosfera inerte, tal como sob bloqueio de nitrogênio. O polímero enxertado resultante é caracterizado por ter componentes de ácido carboxílico (ou derivativo) aleatoriamente ligados ao longo das cadeias poliméricas: sendo entendido, naturalmente, que algumas das cadeias poliméricas permanecem não enxertadas. O enxerto de radical livre descrito acima pode ser usado para os outros polímeros e hidrocarbonetos da presente invenção.

[00065] Os reagentes monoinsaturados preferidos, que são usados para funcionalizar a cadeia principal, compreendem material de ácido mono e dicarboxííico, isto é, ácido, ou material derivativo de ácido, incluindo (i) ácido dicarboxííico C4 a Ο]0 monoinsaturado em que (a) os grupos carboxílicos são vicinila (isto é, localizada em átomos de carbono adjacentes) e (b) pelo menos um, preferivelmente ambos, de ditos átomos de carbono adjacentes são parte de dita mono-insaturação; (ii) derivativos de (i), tais como anidridos ou mono ou diésteres derivados de álcool Cj a C5 de (i); (iii) ácido monocarboxílico C3 a Cio monoinsaturado, em que a dupla ligação carbono-carbono é conjugada com o grupo carbóxi, isto é, da estrutura —C=C-CO-; e (iv) derivativos de (iii), tais como mono ou diésteres derivados de álcool Ci a C5 de (iii). Misturas de materiais carboxílicos monoinsaturados (i) — (iv) também podem ser usadas. Na reação com a cadeia principal, a monoinsaturação do reagente carboxílico monoinsaturado toma-se saturada. Assim, por exemplo, o anidrido maleico toma-se anidrido succínico substituído-cadeia principal e o ácido acrílico toma-se ácido porpiônico substituído-cadeia principal. Exemplares de tais reagentes carboxílicos monoinsaturados são ácido fumárico, ácido itacônico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido cloromaleico, anidrido cloromaleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido cinâmico e ésteres ácidos de alquila inferior (p. ex., alquila Ci a C4) dos precedentes, p. ex., metil maleato, etil fumarato e metil fumarato.

[00066] Para prover a funcionalidade requerida, o reagente carboxílico monoinsaturado, preferivelmente anidrido maleico, tipicamente será usado em uma quantidade variando de cerca da quantidade equimolar a excesso de cerca de 100 % em massa, preferivelmente excesso de 5 a 50 % em massa, com base nos mols do polímero ou hidrocarboneto. O reagente carboxílico monoinsaturado em excesso não reagido pode ser removido do produto dispersante final, por exemplo, por extração, usualmente sob vácuo, se necessário, COMPOSTO FENÓLICO (D) [00067] Um detalhe estrutural característico dos compostos fenólicos usados na invenção é substituição meta hidrocarbila do anel aromático, em que o substituinte é fixado ao anel em seu primeiro átomo de carbono (Cl). Este detalhe estrutural não é disponível por síntese química de alquil fenol, tal como a reação de Friedel-Crafts de fenol com olefmas. A última tipicamente dá misturas de orto e para alquil fenóis (porém somente em tomo de 1% de meta alquil fenóis) e onde a ligação do grupo alquila ao anel aromático é no segundo ou mais eleado átomo de carbono (C2).

[00068] Um segundo detalhe estrutural característico dos compostos fenólicos usados na invenção é que eles são estericamente desimpedidos, isto é, falta-lhes os grupos alquila terciária em uma ou outra das posições 2 e 6 do anel benzeno relativo a um grupo hidroxila do composto fenólico.

[00069] Os compostos fenólicos tendo os detalhes estruturais acima são, por exemplo, deriváveis de matérias primas largamente disponíveis e renováveis, tais como cascas de castanha de caju. Tais cascas contêm aproximadamente 40% de materiais fenólicos e potencialmente constituem uma matéria prima de baixo custo para fenois. O líquido de casca de castanha de caju técnico (“CNSL Técnico”) é o líquido extraído torrando-se as cascas. Destilando-se CNSL técnico dá origem a “cardanol”; e a hidrogenação de cardanol dá origem a um material com frequência referido como “líquido de casca de castanha de caju destilado hidrogenado”.

[00070] O cardanol tipicamente contém 3-pentadecilfenol (3%); 3-(8-pentadecenil) fenol (34 — 36%); 3-(8,11-pentadecadienil) fenol (21 — 22%); e 3-(8,11,14-pentadecatrienil) fenol (40 - 41%),mais uma pequena quantidade de 5-(pentadecil) resorcinol (c. 10%), também referido como cardol. O CNSL técnico contém principalmente cardanol mais algum material polimerizado. O cardanol pode, portanto, ser expresso como contendo quantidades significativas de fenol substituído por 8-pentadecenila meta-linear, onde o grupo pentaecenila é ligado ao anel aromático como seu primeiro átomo de carbono (Cl).

[00071] A presente invenção emprega, como um aditivo, material em que uma proporção principal, preferivelmente todo, do fenol, contém material funcionalizado com cadeias laterais saturadas lineares longas. Tal último material é obtenível por hidrogenando-se cardanol, completa ou parcialmente, como mencionado acima; para dar 3-(pentadecil)fenol, onde o grupo pendadecila é linear e é ligado ao anel aromático em seu primeiro átomo de carbono livre. Ele pode constituir 50 ou mis, 60 ou mais, 70 ou mais, 80 ou mais, ou 90 ou mais % em massa de composto aditivo (B). Ele pode conter pequenas quantidades de 5-pentadecil) resorcinol.

[00072] Os compostos fenólicos podem, por exemplo, ser representados pela fórmula geral onde R é um grupo pentadecila linear, ligado ao núcleo aromático em sua posição Cl e X é um átomo de hidrogênio ou grupo hidroxila.

[00073] Adequadamente, o componente aditivo (D) está presente em uma quantidade de 0,1 a 10, preferivelmente 0,1 a 9,9, mais preferivelmente 0,1 a 6,9 e, muitíssimo preferivelmente, 0,1 a 2 % em massa do lubrificante, com base na massa total do lubrificante.

[00074] A relação em peso de (D) para (C) é preferivelmente na faixa de 0,15 a 0,6, mais preferivelmente 0,20 a 0,55, mesmo mais preferivelmente 0,25 a 0,52 e, muitíssimo preferivelmente, 0,25 a 0,5.

COADITIVOS

[00075] A composição de óleo lubrificante da invenção pode compreender ainda aditivos, diferentes de e adicionais (B), (B) e (D). Tais aditivos adicionais podem, por exemplo, incluir dispersantes sem-cinzas, outros detergentes metálicos e agentes antidesgaste, tais como di-hidrocarbil ditiofosfato de zinco, antioxidantes e desemulsificantes.

[00076] Os seguintes exemplos ilustram, mas de forma alguma limitam a invenção.

EXEMPLOS

COMPONENTES

[00077] Os seguintes compostos foram usados: (A) Oleo de viscosidade lubrificante Um estoque de alimentação 600R do grupo II API da Chevron (B) Detergentes: (1) um salicilato de alquila Ca 225BN (alquila = C14-18) (2) um salicilato de alquila Ca 350BN (alquila= Cl4-18) (C) Um anidrido succínieo de poli-isobuteno (“PIBSA”) derivado de um poli-isobuteno tendo um peso molecular médio numérico de 950. (D) 3-pentadecilfenol (Cardolite NC510 da Sigma Aldrich) Óleo Combustível Pesado 150-F-RMK380 LUBRIFICANTES

[00078] Seleções dos componentes acima foram unidos para fornecer uma faixa de lubrificantes de motor marinho de pistão de tronco. Alguns dos lubrificantes são exemplos da invenção; outros são exemplos de referência para fins de comparação. As composições dos lubrificantes testados (quando cada um contém HFO) são mostradas nas tabelas abaixo sob o cabeçalho “Resultados”. Cada lubrificante tinha um TBN de cerca de 40.

TESTE

Dispersão da Luz [00079] Os lubrificantes de teste foram avaliados quanto à dispersância de asfalteno usando-se dispersão de luz de acordo com o Focused Beam Reflectance Method (“FBRM”) (método de refletância de feixe focalizado), que prediz a aglomeração de asfalteno e, em consequência, formação de ‘lama preta’.

[00080] O método de teste FBRM foi descrito no 7th International Symposium on Marine Engineering, Tokyo, 24 a 18 de outubro de 2005, e foi publicado em ‘The Benefits of Salicilate Detergentes in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks’, na Ata da Conferência. Mais detalhes foram descritos no CIMAC Congress, Vienna, 21 — 24 de maio de 2007 e publicado em “Meeting the Challenge of New Base Fluidos for the Lubrication of Médium Speed Marine Engines — An Additive Apporach” da Ata do Congresso. No último documento é descrito que, utilizando-se o método FBRM, é possível obterem-se resultados quantitativos para dispersância de asfalteno que predizem o desempenho para sistemas lubrificantes baseados em estoques de base contendo mais do que ou menos do que 90% de saturados, e mais do que ou menos do que 0,03 % enxofre. As predições de desempenho relativo, obtidas por FBRM, foram confirmadas por testes de motor em motores diesel marinhos.

[00081] A sonda FBRM contém cabos de fibra óptica, através dos quais a luz lêiser desloca-se para alcançar a ponta da sonda. Na ponta, uma fibra óptica focaliza a luz lêiser em um pequeno ponto. A fibra óptica é girada de modo que o feixe focalizado varre um trajeto circular entre a janela da sonda e a amostra. As partículas fluem além da janela, elas intersectam o trajeto de varredura, fornecendo luz retrodifundida das partículas individuais.

[00082] O feixe de lêiser de varredura desloca-se muito mais rápido do que as partículas; isto significa que as partículas são eficazmente estacionárias. Quando o feixe focalizado alcança uma borda da partícula, a quantidade de luz retrodispersa aumenta a quantidade diminuindo quando o feixe focalizado alcança a outra borda da partícula.

[00083] O instrumento mede o tempo da retrodispersão aumentada. O período de tempo de retrodispersão de uma partícula é multiplicado pela velocidade de varredura e o resultado é uma distância ou comprimento de corda. O comprimento de corda é uma linha reta entre quaisquer dois pontos da borda de uma partícula. Esta é representada como uma distribuição de comprimento de corda, um gráfico de números dos comprimentos de corta (partículas) medidos em função das dimensões do comprimento da corda em micros. Quando as medições são realizadas em tempo real, a estatística de uma distribuição pode ser calculada e rastreada. FBRM tipicamente mede dezenas de milhares de cordas por segundo, resultando em uma distribuição de comprimento de número por corda robusto, O método fornece uma medida absoluta da distribuição do tamanho das partículas das partículas de asfalteno.

[00084] A sonda de refletância de feixe focalizado (FBRM), MODELO LASENTEC D600L, foi suprida por Mettler Toledo, Leicester, UK. O instrumento foi usado em uma configuração para fornecer uma resolução de tamanho de partícula de 1 mm a 1 mm. Dados da FBRM podem ser apresentados em diversas maneiras. Estudos sugeriram que as contagens médias por segundo podem ser usadas como uma determinação quantitativa de dispersância de asfalteno. Este valor é função de tanto o tamanho médio como o nível de aglomerado. Neste pedido, a taxa de contagem média (através da inteira faixa de tamanho) foi monitorada usando-se um tempo de medição de 1 segundo por amostra.

[00085] As formulações lubrificantes de teste foram aquecidas a 60 °C e agitadas a 400 rpm; quando a temperatura alcançou 60 °C, a sonda FBRM foi inserida na amostra. Uma alíquota de óleo combustível pesado (10% p/p) foi introduzida na formulação lubrificante sob agitação, empregando-se um agitador de quatro pás (a 400 rpm). Um valor para as contagens médias por segundo foi tomado quando a taxa de contagem tinha alcançado um valor de equilíbrio (tipicamente após 30 minutos). RESULTADOS Dispersão da Luz [00086] Os resultados dos testes FBRM são resumidos na TABELA 1 e TABELA 2 abaixo, onde a menor contagem de partícula indica melhor desempenho. TABELA 1 [00087] O teor de salicilato foi de 17,9 % em massa de (B) (1). Os resultados na tabela mostram que o desempenho é melhor quando a relação (D):(C) diminui. Os exemplos da invenção (1—3) dão melhores resultados do que o exemplo comparativo.

[00088] Como um exemplo de controle, um óleo contendo salicilato sem aditivo (C) e sem aditivo (D) gomeceu uma Contagem Lasentec de 1062,58. TABELA 2 O teor de salicilato foi em 11,9 e 3,8 % em massa, respectivamente, de uma combinação de (B) (1) e (2).

[00089] Repetindo, os resultados da tabela mostram que melhor desempenho é conseguido quando a relação (D):(C) diminui. Os exemplos da invenção (4 - 6) dão melhores resultados do que o exemplo comparativo.

[00090] Em resumo, os resultados acima mostram que a seleçãod e uma relação específica de (D) para (C) fornece uma composição de óleo de motor marinho de pistão de tronco exibindo dispersância de asfalteno melhorada. Em ambas as tabelas, a Contagem Lansetec inicialmente diminui quando (D):(C) é diminuída, alcança um mínimo e então começa a aumentar quando a relação é mais diminuída.

Claims (13)

1. Composição de óleo lubrificante de motor marinho de pistão de tronco de TBN 20 a 60, para um motor marinho ignizado por compressão de quatro cursos, de velocidade média, caracterizada pelo fato de que compreende ou é feita por mistura de: (A) um óleo de viscosidade lubrificante em uma quantidade principal compreendendo mais do que ou igual a 90% de saturados e menos do que ou igual a 0,03% de enxofre; (B) um aditivo detergente, em um quantidade menor, compreendendo um ou mais hidroxibenzoatos substituídos por hidrocarbila metálica superbaseados; (C) um aditivo, em uma quantidade de 0,1 a 10% em massa, compreendendo um ou mais anidridos succínicos de poli-isobuteno, o poli-isobuteno tendo um peso molecular médio numérico de 200 a 3000 e (D) um aditivo, em uma quantidade de 0,1 a 10% em massa, compreendendo um ou mais fenóis de pentadecila meta linear desimpedido estericamente, e em que a relação em peso de (D) para (C) é menor do que 1 e a taxa de tratamento combinada de dito(s) hidroxibenzoato(s), anidrido(s) e fenol(óis) é na faixa de 5 a 30, preferivelmente 5 a 25% em massa.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a relação em peso de (D) para (C) é na faixa de 0,15 a 0,6, preferivelmente 0,20 a 0,55, mais preferivelmente 0,25 a 0,52 e, muitíssimo preferivelmente, de 0,25 a 0,5.

3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o óleo de viscosidade lubrificante (A) compreende um estoque de alimentação do Grupo II, III, IV ou V, preferivelmente um estoque de alimentação do grupo II.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o(s) hidroxibenzoato(s) (B) é ou são salicilato(s).

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que (B) compreende dois salicilatos, cada um tendo uma diferente TBN, preferivelmente TBNs de mais do que 200, conforme medido por ASTM D2896.

6. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que (B) é um único salicilato, preferivelmente tendo um TBN maior do que 200, conforme medido por ASTM D2896.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 4, 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que o(s) salicilato(s) é ou são salicilato(s) de cálcio.

8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o peso molecular médio numérico do poli-isobuteno de (C) é de 350 a 1000, preferivelmente 500 a 960, mais preferivelmente 600 a 950.

9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que (D) compreende líquido de casca de castanha de caju destilado hidrogenado, preferivelmente 3-pentadecilfenol.

10. Método para preparar uma composição de óleo lubrificante de motor marinho de pistão de tronco de TBN 20 a 60, para um motor marinho ignizado por compresssão de velocidade média, caracterizado pelo fato de que compreende unir (B), (C) e (D) com (A), cada um definido como em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

11. Composição de óleo lubrificante de motor marinho de pistão de tronco para um motor marinho ignizado por compressão de quatro-cursos de velocidade média, caracterizado pelo fato de que é obtenível pelo método como definido na reivindicação 10.

12. Uso de uma combinação de aditivos (D) e (C), como definidos em quaisquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é em uma composição de óleo lubrificante marinho de pistão de tronco de TBN 20 a 60 para um motor marinho ignizado por compressão de velocidade média, também compreendendo (A) e (B), como definido em quaisquer das reivindicações 1 a 8, para melhorar o manuseio do asfalteno durante operação de dito motor, abastecido por um óleo lubrificante pesado, e sua lubrificação pela composição.

13. Método para operar um motor marinho ignizado por compressão de média velocidade de pistão de tronco, caracterizado pelo fato de que compreende (i) abastecer o motor com um óleo combustível pesado; e (ii) lubrificar o cárter do motor com uma composição de óleo lubrificante como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou 11.