WO2022168738A1 - インクセット及び画像記録方法 - Google Patents

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WO2022168738A1
WO2022168738A1 PCT/JP2022/003219 JP2022003219W WO2022168738A1 WO 2022168738 A1 WO2022168738 A1 WO 2022168738A1 JP 2022003219 W JP2022003219 W JP 2022003219W WO 2022168738 A1 WO2022168738 A1 WO 2022168738A1
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pigment dispersant
ink
mass
polymer
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大我 溝江
剛生 井腰
竜児 篠原
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an ink set and an image recording method.
  • a non-absorbent recording medium or a low-absorbent recording medium is provided with a reaction liquid containing an aggregating agent, a first ink containing a coloring material, and a second ink containing a coloring material.
  • This document describes an ink set in which a reaction liquid, a first ink, and a second ink are applied to a recording medium in layers in this order.
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances. To provide an ink set and an image recording method capable of obtaining an image recorded matter excellent in properties.
  • a colored pigment that is at least one selected from the group consisting of a chromatic pigment and a black pigment, a first pigment dispersant, and a colored ink containing water, a white pigment, a second pigment dispersant, and water a white ink, wherein the first pigment dispersant is a random polymer and the second pigment dispersant is a block polymer.
  • Tgc glass transition temperature of the first pigment dispersant
  • n glass transition temperatures of the second pigment dispersant are respectively Tg1 to Tgn
  • the absolute difference between Tgc and each of Tg1 to Tgn The ink set according to ⁇ 1>, wherein the maximum value among the values is 50° C.
  • Both the first pigment dispersant and the second pigment dispersant are polymers containing 30% by mass or more of a structural unit derived from a monomer having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms with respect to the total amount of the polymer.
  • the ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> is used, and is formed by applying a colored ink onto an impermeable substrate by an inkjet recording method, and applying the colored ink. and a step of applying a white ink onto the colored ink film thus formed by an inkjet recording method.
  • an ink set and an image recording method capable of obtaining an image recorded material having excellent adhesion and flex resistance when recording an image using colored ink and white ink. .
  • the numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means In the present specification, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the term "process” includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved. be
  • image means a film in general formed by applying ink
  • image recording means formation of an image (that is, a film).
  • image in this specification also includes a solid image.
  • (meth)acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate. Moreover, “(meth)acryl” is a concept that includes both acryl and methacryl.
  • the ink set of the present disclosure includes a colored pigment that is at least one selected from the group consisting of a chromatic pigment and a black pigment, a first pigment dispersant, and a colored ink containing water, a white pigment, and a second pigment dispersant. and a white ink comprising water, wherein the first pigment dispersant is a random polymer and the second pigment dispersant is a block polymer.
  • Patent Literature 1 describes an ink set in which a reaction liquid, a first ink, and a second ink are applied to a recording medium in this order.
  • Patent Document 1 does not pay attention to the structure of the resin dispersant that disperses the pigment.
  • the first pigment dispersant contained in the colored ink is a random polymer
  • the second pigment dispersant contained in the second pigment dispersant is a block polymer. Since the polymer forms of the first pigment dispersant contained in the colored ink and the second pigment dispersant contained in the white ink are different from each other, the degree of film formation when the ink film is formed differs between the surface and the inside of the ink film. It is presumed that there is a difference in As a result, the elongation at break of the ink film is high, and the resulting image recording material is considered to have excellent flex resistance.
  • the pigment dispersant contained in the colored ink is a random polymer, it is presumed that the pigment dispersant is oriented at the interface between the colored ink film and the white ink film. As a result, the interaction between the colored ink film and the white ink film is strong, and the obtained image recorded matter is thought to have excellent adhesion.
  • the colored ink includes at least one colored pigment selected from the group consisting of chromatic pigments and black pigments, a pigment dispersant, and water.
  • the colored ink contains at least one colored pigment selected from the group consisting of chromatic pigments and black pigments.
  • the color pigment contained in the color ink may be of one type or two or more types. That is, the coloring pigment contained in the colored ink may be one or more chromatic pigments, one or more black pigments, or one or more chromatic pigments and one or more black pigments. It may be a combination of
  • the chromatic pigment is not particularly limited as long as it exhibits a chromatic color.
  • a chromatic color means a color with a tinge.
  • the chromatic pigments are not particularly limited, and examples thereof include cyan pigments, magenta pigments, yellow pigments, blue pigments, red pigments, green pigments, orange pigments and violet pigments.
  • chromatic pigments include azo pigments, disazo pigments, condensed disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, quinacridonequinone pigments, anthraquinone pigments, aminoanthraquinone pigments, anthantrone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, and thioindigo pigments. , perinone pigments, perylene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, isoviolanthrone pigments, benzimidazolone pigments, indanthrone pigments, triarylcarbonium pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and other organic pigments.
  • Quinacridone quinone pigments such as Pigment Orange 49; C. I. Anthraquinone pigments such as Pigment Yellow 147; C. I. Anthanthrone pigments such as Pigment Red 168; C. I. Pigment Brown 25, C.I. I. Pigment Violet 32, C.I. I. Pigment Orange 36, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, C.I. I. Pigment Orange 62, C.I. I. benzimidazolone pigments such as Pigment Red 185; C. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I.
  • Pigment Yellow 74 C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Red 48, Pigment Red 53, C.I. I. Pigment Orange 64, C.I. I. Azo pigments such as Pigment Red 247; C. I. Indanthrone pigments such as Pigment Blue 60; C. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 37, C.I. I. Pigment Green 58, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as Pigment Blue 75 and Pigment Blue 15; C. I. Pigment Blue 56, C.I. I. Triarylcarbonium pigments such as Pigment Blue 61; C. I.
  • Pigment Violet 23 C.I. I. dioxazine pigments such as Pigment Violet 37; C. I. aminoanthraquinone pigments such as Pigment Red 177; C. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 255, C.I. I. Pigment Red 264, C.I. I. Pigment Red 272, C.I. I. Pigment Orange 71, C.I. I. Diketopyrrolopyrrole pigments such as Pigment Orange 73; C. I. Thioindigo pigments such as Pigment Red 88; C. I. Isoindoline pigments such as Pigment Yellow 139 and Pigment Orange 66; Pigment Yellow 109, C.I. I.
  • isoindolinone pigments such as Pigment Orange 61; C. I. Pigment Orange 40, C.I. I. pyranthrone pigments such as Pigment Red 216; and C.I. I. and isoviolanthrone pigments such as Pigment Violet 31.
  • the black pigment is not particularly limited as long as it exhibits a black color.
  • black pigments include carbon black and titanium black.
  • the average particle size of the chromatic pigment and black pigment is preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 150 nm, even more preferably 10 nm to 110 nm.
  • the average particle diameter is 200 nm or less, color reproducibility is improved, and ejection stability is improved when an image is recorded using an inkjet recording system.
  • the average particle size is 10 nm or more, the light resistance is improved.
  • the particle size distribution of the pigment may be either a broad particle size distribution or a monodisperse particle size distribution.
  • the average particle size and particle size distribution of the pigment are measured by a particle size distribution measuring device, for example, the product name "Nanotrack UPA-EX150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the volume average particle size is measured by a dynamic light scattering method. It is required by When the pigment is coated with a pigment dispersant, the average particle size of the pigment means the average particle size of the pigment coated with the pigment dispersant.
  • the content of the coloring pigment is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the colored ink, from the viewpoint of image density and ejection stability. preferable.
  • the colored inks of the present disclosure contain a first pigment dispersant.
  • the first pigment dispersant is a random polymer.
  • polymer refers to a compound having a number average molecular weight of 1,000 or greater.
  • number average molecular weight and weight average molecular weight mean values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Measurement by gel permeation chromatography uses HLC (registered trademark)-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as a measuring device, and TSKgel (registered trademark) Super Multipore HZ-H (4.6 mm ID ⁇ 15 cm) as a column. , manufactured by Tosoh Corporation), and THF (tetrahydrofuran) is used as an eluent.
  • the measurement is performed with a sample concentration of 0.45% by mass, a flow rate of 0.35 ml/min, a sample injection volume of 10 ⁇ l, a measurement temperature of 40° C., and an RI detector.
  • the calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40", “F-20”, “F-4", “F-1”, "A-5000”, “A- 2500”, “A-1000", and "n-propylbenzene".
  • a random polymer is also called a random copolymer, and means a polymer that has structural units derived from at least two types of monomers, and the order of each structural unit is random.
  • a pigment dispersant has a function of dispersing pigments.
  • the pigment can be dispersed in water by adsorbing the pigment dispersant onto the surface of the pigment and covering at least a portion of the surface of the pigment.
  • the random polymer which is the first pigment dispersant, contains a structural unit derived from a hydrophobic monomer and a structural unit derived from a monomer containing an anionic group (hereinafter referred to as "anionic group-containing monomer"). is preferred.
  • the content ratio (a:b) of the structural unit a derived from the hydrophobic monomer and the structural unit b derived from the anionic group-containing monomer is 8:1 to 1:1 from the viewpoint of dispersion stability. preferable.
  • Structural units derived from hydrophobic monomers contained in the random polymer may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the number of structural units derived from the anionic group-containing monomer contained in the random polymer may be one, or two or more.
  • the hydrophobic monomer is preferably a monomer having a hydrocarbon group of 4 or more carbon atoms, more preferably an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon group of 4 or more carbon atoms, and a hydrocarbon of 4 or more carbon atoms.
  • a (meth)acrylate having a group is more preferred.
  • the hydrocarbon group may be a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more.
  • the upper limit of the carbon number of the hydrocarbon group is 12, for example.
  • Examples of (meth)acrylates having a chain hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate. mentioned.
  • the chain hydrocarbon group preferably has 6 or more carbon atoms, and more preferably 8 or more carbon atoms.
  • the ethylenically unsaturated monomer having a chain hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms is preferably lauryl (meth)acrylate.
  • Examples of (meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms include (meth)acrylic acid (bicyclo[2.2.1]heptyl-2), 1-adamantyl (meth)acrylate, 2 -adamantyl (meth)acrylate, 3-methyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3,5-dimethyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3-ethyladamantyl (meth)acrylate, 3-methyl-5-ethyl- 1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5,8-triethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl ( meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate,
  • the alicyclic hydrocarbon group has 6 or more carbon atoms.
  • the ethylenically unsaturated monomer having an alicyclic hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms is preferably isobornyl (meth)acrylate or cyclohexyl (meth)acrylate.
  • Examples of (meth)acrylates having an aromatic hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms include styrene, 2-naphthyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate.
  • styrene is preferable as the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
  • anionic group in the anionic group-containing monomer examples include a carboxy group, a salt of a carboxy group, a sulfo group, a salt of a sulfo group, a phosphate group, a salt of a phosphate group, a phosphonic acid group, and a salt of a phosphonic acid group. mentioned.
  • Counterions in the salt include alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion; alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion; and ammonium ion.
  • the anionic group is preferably a carboxy group or a salt of a carboxy group.
  • Carboxy group-containing monomers include, for example, (meth)acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and crotonic acid.
  • the anionic group-containing monomer is preferably (meth)acrylic acid or ⁇ -carboxyethyl acrylate, and more preferably (meth)acrylic acid.
  • the mixing ratio of the coloring pigment and the first pigment dispersant is preferably 1:0.06 to 1:3, more preferably 1:0.125 to 1:2, and 1:0.125 to 1:0.125 on a mass basis. 1:1.5 is more preferred.
  • dispersing device for dispersing the pigment
  • known dispersing devices can be used, for example, ball mills, sand mills, bead mills, roll mills, jet mills, paint shakers, attritors, ultrasonic dispersers and dispersers.
  • the colored ink contains water.
  • the content of water is not particularly limited, and is, for example, 40% by mass to 70% by mass.
  • the colored ink preferably contains at least one kind of resin particles from the viewpoint of obtaining scratch resistance of the image.
  • the colored ink preferably contains resin particles, which are particles made of a resin, separately from the pigment dispersant.
  • the image quality of the image is improved when the pretreatment liquid is applied to the base material in advance.
  • the flocculant contained in the pretreatment liquid comes into contact with the resin particles contained in the colored ink, destabilizing the dispersion of the resin particles. This increases the viscosity of the colored ink.
  • the colored ink is fixed on the substrate, and the image quality of the recorded image is improved.
  • the resin that constitutes the resin particles is preferably a water-insoluble polymer.
  • Water-insoluble in the water-insoluble polymer means the property that the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25°C is less than 2 g.
  • the resin particles preferably contain at least one of acrylic resin particles (hereinafter referred to as "acrylic resin particles”) and urethane resin particles (hereinafter also referred to as “urethane resin particles”), and include acrylic resin particles. is more preferable.
  • the resin particles are preferably self-dispersible resin particles.
  • self-dispersible resin particles include resin particles described in paragraphs 0062 to 0076 of JP-A-2016-188345 and paragraphs 0109 to 0140 of WO 2013/180074.
  • the resin in the resin particles is an alkyl containing a structural unit derived from (meth)acrylate having an aromatic ring structure or an alicyclic structure, a structural unit derived from (meth)acrylic acid, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably an acrylic resin containing a structural unit derived from (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylate having an alicyclic structure is preferably an alkyl (meth)acrylate having a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate At least one selected from the group consisting of acrylates and dicyclopentanyl (meth)acrylates is more preferred, and from the group consisting of isobornyl (meth)acrylates, adamantyl (meth)acrylates, and dicyclopentanyl (meth)acrylates. At least one selected is more preferred.
  • the (meth)acrylate having an aromatic ring structure is preferably phenoxyethyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate.
  • the resin in the resin particles examples include phenoxyethyl acrylate/methyl methacrylate/acrylic acid copolymer (50/45/5), phenoxyethyl acrylate/benzyl methacrylate/isobutyl methacrylate/methacrylic acid copolymer (30/35/29 /6), phenoxyethyl methacrylate/isobutyl methacrylate/methacrylic acid copolymer (50/44/6), phenoxyethyl acrylate/methyl methacrylate/ethyl acrylate/acrylic acid copolymer (30/55/10/5), benzyl Methacrylate/isobutyl methacrylate/methacrylic acid copolymer (35/59/6), styrene/phenoxyethyl acrylate/methyl methacrylate/acrylic acid copolymer (10/50/35/5), benzyl acrylate/methyl methacrylate/acrylic acid copolymer (55/
  • the acid value of the resin in the resin particles is preferably 25 mgKOH/g to 100 mgKOH/g, more preferably 30 mgKOH/g to 90 mgKOH/g, even more preferably 35 mgKOH/g to 80 mgKOH/g.
  • the weight average molecular weight of the resin in the resin particles is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000, and even more preferably 5,000 to 100,000. .
  • the average particle diameter of the resin particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, even more preferably 5 nm to 50 nm.
  • the average particle size of the resin particles is obtained by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a particle size distribution analyzer, for example, "Nanotrac UPA-EX150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It is something that can be done.
  • the content of the resin particles is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass, relative to the total amount of the colored ink. is more preferably 1% by mass to 8% by mass, and even more preferably 2% by mass to 5% by mass.
  • the colored ink preferably contains at least one organic solvent.
  • organic solvents include glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and 1,3-butanediol, alkanediols (polyhydric alcohols) such as 2,3-butanediol; alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, methanol, butanol, propanol and isopropanol; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono - iso-propyl,
  • the content of the organic solvent is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and 15% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the colored ink. is more preferred.
  • the colored ink may contain at least one surfactant from the viewpoint of improving ejection stability.
  • surfactants include those described in JP-A-62-173463 and JP-A-62-183457.
  • surfactants include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, and fatty acid salts; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycol, polyoxyethylene •
  • Nonionic surfactants such as polyoxypropylene block copolymers; and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • the surfactant may be a fluorosurfactant or a silicone surfactant.
  • the surfactant preferably contains a nonionic surfactant from the viewpoint of further suppressing cracking of the recorded image.
  • the nonionic surfactant is preferably an acetylene glycol derivative (acetylene glycol-based surfactant).
  • acetylene glycol surfactants examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7 - alkylene oxide adducts of diols.
  • examples of commercially available products include E series such as Olfin E1010 and E1020 manufactured by Nissin Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 4.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 2.0% by mass, and 0.1% by mass with respect to the total amount of the colored ink. ⁇ 1.0% by mass is more preferred.
  • the colored ink may contain additives such as co-sensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, basic compounds, etc., if necessary.
  • the pH of the colored ink is preferably 7 to 10, more preferably 7.5 to 9.5.
  • the pH is measured at 25° C. using a pH meter, for example, using a pH meter manufactured by DKK Toa (model number “HM-31”).
  • the viscosity of the colored ink is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, even more preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, and 3 mPa ⁇ s. • More preferably, s to 10 mPa ⁇ s. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the colored ink is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tensiometer, for example, by a plate method using an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “CBVP-Z”).
  • white ink includes a white pigment, a second pigment dispersant, and water.
  • the white pigment is not particularly limited as long as it exhibits a white color.
  • White means a color that does not absorb a particular wavelength or absorbs less of a particular wavelength.
  • white pigments include titanium oxide, strontium titanate, barium titanate, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, silica, talc, mica, aluminum hydroxide, calcium silicate, and aluminum silicate. and inorganic pigments such as zinc sulfide.
  • the white pigment is preferably particles containing titanium atoms, more preferably titanium oxide.
  • the average particle size of the white pigment is preferably 10 nm to 550 nm, more preferably 100 nm to 450 nm, even more preferably 150 nm to 400 nm.
  • the average particle diameter is 550 nm or less, color reproducibility is improved, and ejection stability is improved when an image is recorded using an inkjet recording system.
  • the average particle size is 10 nm or more, the light resistance is improved.
  • the particle size distribution of the pigment may be either a broad particle size distribution or a monodisperse particle size distribution.
  • the average particle size and particle size distribution of the pigment are measured by a particle size distribution measuring device, for example, the product name "Nanotrack UPA-EX150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the volume average particle size is measured by a dynamic light scattering method. It is required by Further, when the pigment is coated with a pigment dispersant, the average particle size of the pigment means the average particle size of the pigment coated with the pigment dispersant.
  • the content of the white pigment is preferably 5% by mass to 20% by mass, more preferably 8% by mass to 15% by mass, based on the total amount of the colored ink, from the viewpoint of image density and ejection stability. preferable.
  • the white ink of the present disclosure contains a second pigment dispersant.
  • the second pigment dispersant is a block polymer.
  • a block polymer is also called a block copolymer, and is a copolymer in which at least two polymers are bonded in the molecule.
  • the polymer contained in the white ink is a block polymer can be determined, for example, by the following method.
  • the polymer is separated from the white ink using a separation method such as solvent extraction.
  • the separated polymer is analyzed using various analysis methods such as nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy (IR), and thermal analysis, and physical properties such as the glass transition temperature are measured to identify the block polymer. It is possible to comprehensively determine whether or not there is.
  • the block polymer contained in the white ink may also have two or more glass transition temperatures as a preferred form in the determination method.
  • the block polymer which is the second pigment dispersant, contains a structural unit derived from a hydrophobic monomer and a structural unit derived from a monomer containing an anionic group (hereinafter referred to as "anionic group-containing monomer"). is preferred.
  • the content ratio (c:d) of the structural unit c derived from the hydrophobic monomer and the structural unit d derived from the anionic group-containing monomer is from 10:1 to 1:2 from the viewpoint of dispersion stability. preferable.
  • the structural unit derived from the hydrophobic monomer contained in the block polymer may be of only one type, or may be of two or more types.
  • Structural units derived from the anionic group-containing monomer contained in the block polymer may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the hydrophobic monomer is preferably a monomer having a hydrocarbon group of 4 or more carbon atoms, more preferably an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon group of 4 or more carbon atoms, and a hydrocarbon of 4 or more carbon atoms.
  • a (meth)acrylate having a group is more preferred.
  • the hydrocarbon group may be a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more.
  • the upper limit of the carbon number of the hydrocarbon group is 12, for example.
  • the block polymer which is the second pigment dispersant, is preferably a polymer containing a structural unit derived from a monomer having an alicyclic hydrocarbon group with 6 or more carbon atoms.
  • a polymer containing a structural unit derived from a monomer having an alicyclic hydrocarbon group with 6 or more carbon atoms has a strong interaction with the white pigment and is thought to be difficult to detach from the surface of the white pigment. Therefore, when the second pigment dispersant is a polymer containing a structural unit derived from a monomer having an alicyclic hydrocarbon group with 6 or more carbon atoms, the white pigment is sufficiently coated with the second pigment dispersant, resulting in resistance to Improves abrasion resistance.
  • the anionic group is preferably a carboxy group or a salt of a carboxy group.
  • the anionic group-containing monomer is preferably (meth)acrylic acid or ⁇ -carboxyethyl acrylate, and more preferably (meth)acrylic acid.
  • the mixing ratio of the white pigment and the second pigment dispersant is preferably 1:0.06 to 1:3, more preferably 1:0.125 to 1:2, and 1:0.125 to 1:0.125 on a mass basis. 1:1.5 is more preferred.
  • white ink contains water.
  • the content of water is not particularly limited, and is, for example, 40% by mass to 70% by mass.
  • the white ink preferably contains at least one kind of resin particles from the viewpoint of obtaining scratch resistance of the image.
  • the white ink preferably contains resin particles, which are particles made of a resin, separately from the second pigment dispersant.
  • the image quality of the image is improved when the pretreatment liquid is previously applied to the base material.
  • the aggregating agent contained in the pretreatment liquid comes into contact with the resin particles contained in the white ink, destabilizing the dispersion of the resin particles. This increases the viscosity of the white ink. As a result, the white ink is fixed on the base material, and the image quality of the recorded image is improved.
  • a preferred embodiment of the resin particles contained in the white ink is the same as the preferred embodiment of the resin particles contained in the colored ink.
  • the content of the resin particles is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass, relative to the total amount of the white ink. more preferably 1% by mass to 8% by mass, even more preferably 2% by mass to 6% by mass.
  • the white ink preferably contains at least one organic solvent.
  • a preferred embodiment of the organic solvent contained in the white ink is the same as the preferred embodiment of the organic solvent contained in the colored ink.
  • the content of the organic solvent is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and 20% by mass to 35% by mass with respect to the total amount of the white ink. is more preferred.
  • the white ink may contain at least one surfactant from the viewpoint of improving ejection stability.
  • a preferred embodiment of the surfactant contained in the white ink is the same as the preferred embodiment of the surfactant contained in the colored ink.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 4.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 2.0% by mass, and 0.1% by mass with respect to the total amount of the white ink. ⁇ 1.0% by mass is more preferred.
  • the white ink may contain additives such as co-sensitizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts and basic compounds, if necessary.
  • the pH of the white ink is preferably 7 to 10, more preferably 7.5 to 9.5, from the viewpoint of improving ejection stability.
  • the pH is measured at 25° C. using a pH meter, for example, using a pH meter manufactured by DKK Toa (model number “HM-31”).
  • the viscosity of the white ink is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, even more preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, and 3 mPa ⁇ s. • More preferably, s to 10 mPa ⁇ s. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the white ink is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tensiometer, for example, by a plate method using an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “CBVP-Z”).
  • the glass transition temperature of the first pigment dispersant is Tgc and the n glass transition temperatures of the second pigment dispersant are respectively Tg1 to Tgn
  • the absolute value of the difference between Tgc and each of Tg1 to Tgn is preferably 50° C. or higher.
  • the second pigment dispersant is a block polymer.
  • the second pigment dispersant when the second pigment dispersant is an AB block polymer consisting of an A block and a B block, the second pigment dispersant has a glass transition temperature derived from the A block and a transition temperature derived from the B block. often have two glass transition temperatures. However, depending on the structure of the A block and B block, there may be only one glass transition temperature.
  • the absolute value of the difference between Tgc which is the glass transition temperature of the first pigment dispersant, and Tg1 is preferably 50° C. or more.
  • the second pigment dispersant has two or more glass transition temperatures, the absolute value of the difference between Tgc and each of Tg1 to Tgn is calculated, and the largest value among the calculated values is 50° C. or higher. is preferred.
  • the maximum value is 50°C or higher, a difference in flexibility occurs between the surface and the inside of the ink film, and the elongation at break increases, thereby further improving the flex resistance of the obtained image recorded matter.
  • the maximum value (Tgc is the glass transition temperature of the first pigment dispersant, and the n glass transition temperatures of the second pigment dispersant are Tg1 to When Tgn, the largest absolute value of the difference between Tgc and each of Tg1 to Tgn) is preferably 75° C. or higher, more preferably 100° C. or higher.
  • the upper limit of the maximum value is, for example, 150° C. or less, preferably 125° C. or less.
  • the absolute value of the difference between Tgc and each of Tg1 to Tgn is preferably 5° C. or more. That is, the absolute values of the differences between Tgc and each of Tg1 to Tgn are preferably 5° C. or more.
  • the resulting image recorded matter has improved flex resistance.
  • the minimum value is more preferably 20° C. or higher, still more preferably 35° C. or higher, and particularly preferably 50° C. or higher.
  • the upper limit of the minimum value is preferably 100° C. or less, more preferably 65° C. or less. That is, when the glass transition temperature of the first pigment dispersant is Tgc and the n glass transition temperatures of the second pigment dispersant are respectively Tg1 to Tgn, the absolute values of the differences between Tgc and Tg1 to Tgn is preferably 5° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the glass transition temperature Tgc of the first pigment dispersant may be higher or lower than the n glass transition temperatures Tg1 to Tgn of the second pigment dispersant.
  • Tgc is preferably lower than any of Tg1 to Tgn.
  • the glass transition temperature Tgc of the first pigment dispersant is preferably 150° C. or less, and the highest temperature among the n glass transition temperatures Tg1 to Tgn of the second pigment dispersant is 200° C. or less. Preferably. When Tgc is 150° C. or less and the highest temperature among Tg1 to Tgn is 200° C. or less, the flex resistance of the obtained image recorded matter is further improved.
  • Tgc is more preferably 100°C or less, and the highest temperature among Tg1 to Tgn is preferably 160°C or less.
  • the measured value is basically applied.
  • the glass transition temperature is measured under normal measurement conditions using a differential scanning calorimeter, for example, a differential scanning calorimeter (product name "EXSTAR6220", manufactured by SII Nanotechnology).
  • a differential scanning calorimeter product name "EXSTAR6220", manufactured by SII Nanotechnology.
  • the calculated value calculated by the following formula shall be applied.
  • Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) when the i-th monomer is a homopolymer.
  • the glass transition temperature value (Tgi) when each monomer is a homopolymer is the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (J. Brandrup, EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989)). adopt.
  • Both the first pigment dispersant and the second pigment dispersant are preferably polymers containing 30% by mass or more of structural units derived from a monomer having a hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms relative to the total amount of the polymer.
  • the first pigment dispersant is a random polymer
  • the second pigment dispersant is a block polymer, and both have different polymer structures.
  • both the first pigment dispersant and the second pigment dispersant are polymers containing 30% by mass or more of structural units derived from a monomer having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, and the first pigment dispersant and The hydrophobic interaction with the second pigment dispersant is strengthened, and the adhesion between the colored ink film and the white ink film is improved. As a result, the adhesion of the obtained image record is improved.
  • the content of the structural unit derived from the monomer having a hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms is 45% by mass or more with respect to the total mass of the polymer. is more preferable, and 60% by mass or more is even more preferable.
  • the upper limit of the content of structural units derived from a monomer having a hydrocarbon group with 4 or more carbon atoms is, from the viewpoint of bending resistance, for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less. .
  • the structural unit derived from the monomer having a hydrocarbon group of 4 or more carbon atoms should be a monomer having an alicyclic hydrocarbon group of 4 or more carbon atoms. It is preferably a structural unit derived from Since the alicyclic hydrocarbon group has a low degree of molecular freedom, the hydrophobic interaction between the first pigment dispersant and the second pigment dispersant is stronger, and the adhesion between the colored ink film and the white ink film is improved. do. As a result, the adhesion of the obtained image record is further improved.
  • the absolute value of the difference in number average molecular weight between the first pigment dispersant and the second pigment dispersant is preferably 10,000 or more.
  • the absolute value of the difference in number average molecular weight is 10,000 or more, the interaction between the first pigment dispersant and the second pigment dispersant does not become too strong, and the flex resistance of the obtained image recorded matter is further improved. do.
  • the upper limit is not particularly set, it may be, for example, 50,000 or less, preferably 30,000 or less.
  • the number average molecular weight of the first pigment dispersant is preferably larger than the number average molecular weight of the second pigment dispersant, from the viewpoint of further improving the flex resistance of the resulting image recorded matter.
  • the number average molecular weight of the first pigment dispersant is preferably 5,000 to 40,000, more preferably 10,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight of the second pigment dispersant is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 25,000, and further preferably 8,000 to 20,000. preferable.
  • the ink set of the present disclosure may further include a pretreatment liquid containing a flocculating agent in addition to the colored ink and the white ink.
  • the flocculant is preferably at least one selected from the group consisting of polyvalent metal compounds, organic acids, metal complexes and cationic polymers, and more preferably contains an organic acid.
  • Polyvalent metal compounds include alkaline earth metals of group 2 of the periodic table (e.g. magnesium, calcium), transition metals of group 3 of the periodic table (e.g. lanthanum), metals of group 13 of the periodic table (e.g. aluminum) and lanthanides (eg, neodymium) salts.
  • alkaline earth metals of group 2 of the periodic table e.g. magnesium, calcium
  • transition metals of group 3 of the periodic table e.g. lanthanum
  • metals of group 13 of the periodic table e.g. aluminum
  • lanthanides eg, neodymium
  • metal salts are preferably organic acid salts, nitrates, chlorides, or thiocyanates, which will be described later.
  • polyvalent metal compounds include calcium salts or magnesium salts of organic acids (e.g., formic acid, acetic acid, benzoic acid, etc.); calcium salts or magnesium salts of nitric acid; calcium chloride, magnesium chloride, or calcium salts of thiocyanic acid; Magnesium salts are preferred.
  • the polyvalent metal compound is dissociated into polyvalent metal ions and counter ions in the pretreatment liquid.
  • Organic acids include organic compounds having an acidic group.
  • acidic groups include phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, and carboxy groups.
  • the acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, more preferably a carboxy group, from the viewpoint of ink aggregation speed.
  • At least a part of the acidic group is dissociated in the pretreatment liquid.
  • Organic compounds having a carboxy group include (meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, pyronecarboxylic acid, pyrrolecarboxylic acid, furancarboxylic acid, pyridinecarboxylic acid, Coumaric acid, thiophenecarboxylic acid and nicotinic acid.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a carboxylic acid having a valence of 2 or more (hereinafter also referred to as a polyvalent carboxylic acid), and more preferably a dicarboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, tartaric acid, 4-methylphthalic acid, or citric acid. , malonic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid or citric acid.
  • the organic acid preferably has a low pKa (eg, 1.0 to 5.0).
  • a low pKa eg, 1.0 to 5.0.
  • the organic acid preferably has a low pKa, a high solubility in water, and a valence of 2 or more. Further, the organic acid more preferably has a high buffering ability in a pH range lower than the pKa of the functional group (for example, carboxyl group) that stabilizes the dispersion of the particles in the ink.
  • the functional group for example, carboxyl group
  • the metal complex preferably contains, as a metal element, at least one selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and titanium.
  • the metal complex is selected as ligand from the group consisting of acetate, acetylacetonate, methylacetoacetate, ethylacetoacetate, octylene glycolate, butoxyacetylacetonate, lactate, lactate ammonium salt, and triethanolamine.
  • the metal complex may be a commercially available product.
  • a variety of organic ligands, especially multidentate ligands capable of forming metal chelate catalysts, are commercially available. Therefore, the metal complex may be a metal complex prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal.
  • metal complexes examples include zirconium tetraacetylacetonate (eg, "Orgatics ZC-150" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium monoacetylacetonate (eg, "Orgatics ZC-540" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium Bisacetylacetonate (for example, "Orgatics ZC-550” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium monoethylacetoacetate (for example, "Orgatics ZC-560” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium acetate (eg, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconium tetraacetylacetonate eg, "Orgatics ZC-150" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconium monoacetylacetonate eg, "Orgatics
  • Orgatics ZC-115" titanium diisopropoxybis(acetylacetonate) (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. "Orgatics TC-100"), titanium tetraacetylacetonate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. "Orgatics TC-401”), titanium dioctyloxybis (octylene glycolate) (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Orgatics TC-200”), titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Orgatics TC-750 zirconium tetraacetylacetonate (for example, "Orgatics ZC-700” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium tributoxy monoacetylacetonate (for example, “Orgatics ZC-540” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) ), zirconium monobutoxy acetylacetonate bis (ethyl acetoacetate) (for example, “Orgatics ZC-570” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium dibutoxy bis (ethyl acetoacetate) (for example, "Orgatics ZC-580"), aluminum trisacetylacetonate (eg, "Orgatics AL-80” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium lactate ammonium salt (eg, "Orgatics TC-300" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • the metal complex is titanium lactate ammonium salt (eg, "Orgatics TC-300” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium lactate (eg, "Orgatics TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium triethanolamine (eg, "Orgatics TC-400” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) or zirconyl chloride compounds (eg, "Orgatics ZC-126" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • titanium lactate ammonium salt eg, "Orgatics TC-300” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium lactate eg, "Orgatics TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium triethanolamine eg, "Orgatics TC-400” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconyl chloride compounds eg, "Org
  • the pretreatment liquid may be in the form of containing one or more cationic polymers as an aggregating component.
  • Cationic polymers are homopolymers of cationic monomers having primary to tertiary amino groups or quaternary ammonium groups, copolymers or polycondensates of cationic and non-cationic monomers. is preferred.
  • the cationic polymer may be used in the form of either water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
  • Cationic polymers include, for example, polyvinylpyridine salts, polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, polyvinylimidazole, polyethyleneimine, polybiguanide, polyguanide, polyallylamine, and derivatives thereof.
  • the pretreatment liquid is applied to the recording medium by an inkjet recording method, it is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,500 to 200,000, and still more preferably 2,000 to 100,000. .
  • a weight average molecular weight of 1,000 or more is advantageous from the viewpoint of aggregation rate.
  • a weight average molecular weight of 500,000 or less is advantageous in terms of ejection reliability.
  • this is not the case when the pretreatment liquid is applied to the recording medium by a method other than the inkjet recording method.
  • the flocculant contained in the pretreatment liquid of the present disclosure may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the content of the flocculant is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and 1% by mass to It is more preferably 20% by mass, and particularly preferably 1% to 10% by mass.
  • the pretreatment liquid may contain components other than the flocculant, if necessary.
  • Other components that can be contained in the pretreatment liquid include organic solvents, resin particles, surfactants, solid wetting agents, colloidal silica, inorganic salts, anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration accelerators, ultraviolet absorbers, and preservatives. agents, antifungal agents, pH adjusters, viscosity adjusters, rust inhibitors, chelating agents, water-soluble polymer compounds (for example, water-soluble polymer compounds described in paragraphs 0026 to 0080 of JP-A-2013-001854 ) and other known additives.
  • the pH of the pretreatment liquid is preferably 0.1 to 4.5, more preferably 0.2 to 4.0, from the viewpoint of ink aggregation speed.
  • the pH is measured at 25° C. using a pH meter, for example, using a pH meter manufactured by DKK Toa (model number “HM-31”).
  • the viscosity of the pretreatment liquid is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, more preferably 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, from the viewpoint of ink aggregation speed. Viscosity is a value measured at 25°C using a viscometer. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer, for example, using a TV-22 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the pretreatment liquid is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • Surface tension is a value measured at a temperature of 25°C.
  • the surface tension is measured at 25° C. using a surface tensiometer, for example, by a plate method using an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “CBVP-Z”).
  • image recording method In the image recording method of the present disclosure, it is preferable to apply the colored ink and the white ink onto the non-permeable substrate by an ink jet recording method using the above ink set.
  • the white ink may be applied to the impermeable substrate after applying the colored ink, or the colored ink may be applied after applying the white ink.
  • the non-permeable substrate is transparent and is used for reverse printing, it is preferable to apply the white ink to the non-permeable substrate after applying the colored ink.
  • the image recording method of the present disclosure comprises a step of applying a colored ink onto an impermeable substrate by an inkjet recording method, and a step of applying a white ink on the colored ink film formed by applying the colored ink by an inkjet recording method. It is more preferable to include the step of applying.
  • the image recording method of the present disclosure preferably includes a step of applying colored ink onto the impermeable substrate by an ink jet recording method (hereinafter referred to as "colored ink applying step").
  • impermeability in a non-permeable substrate refers to the property of a water absorption rate of 2.5% or less in 24 hours measured according to ASTM D570-98 (2016).
  • % which is a unit of water absorption, is based on mass.
  • the water absorption is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • Materials for the impermeable substrate include, for example, glass, metals (e.g., aluminum, zinc, copper, etc.) and resins (e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.).
  • resins e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, acetic acid cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.
  • the material of the impermeable base material is preferably resin.
  • the material of the impermeable base material is preferably polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, acrylic resin, or polyvinyl chloride from the viewpoint of versatility.
  • the shape of the impermeable base material is preferably sheet-like (film-like) or plate-like.
  • Non-permeable substrates having such shapes include glass plates, metal plates, resin sheets (resin films), plastic-laminated paper, metal-laminated or vapor-deposited paper, and metal-laminated or vapor-deposited paper. and a plastic sheet (plastic film).
  • impermeable base materials made of resin examples include resin sheets (resin films), and specific examples include flexible packaging materials for packaging food products, etc., and floor guide panels for mass retailers.
  • Non-permeable substrates include not only sheet-like (film-like) or plate-like impermeable substrates, but also textiles (woven fabrics) and non-woven fabrics made of impermeable fibers.
  • the thickness of the impermeable base material is preferably 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 800 ⁇ m, even more preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the non-permeable base material may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • Hydrophilization treatments include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (eg UV treatment) and flame treatment.
  • the corona treatment can be performed using, for example, Corona Master (product name: "PS-10S", manufactured by Shinko Electric Instruments Co., Ltd.).
  • the corona treatment conditions may be appropriately selected according to the type of impermeable base material.
  • ink ejection method there is no particular limitation on the ink ejection method in the inkjet recording method, and known methods include, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, and a drop-on-demand method that uses vibration pressure of a piezo element ( pressure pulse method), an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates it onto the ink and uses radiation pressure to eject the ink, and a thermal inkjet method that heats the ink to form bubbles and uses the pressure generated (Bubble Jet (registered trademark)) method may be used.
  • a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction
  • drop-on-demand method that uses vibration pressure of a piezo element
  • an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates it onto the ink and uses radiation pressure to eject the ink
  • the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 59936/1989 causes a sudden change in volume of ink under the action of thermal energy, and the acting force due to this change in state causes the ink to flow out of the nozzle. It is possible to effectively use an ink jet recording method for discharging.
  • the method described in paragraphs 0093 to 0105 of JP-A-2003-306623 can also be applied.
  • Ink is applied onto the impermeable substrate by the inkjet recording method by ejecting the ink from the nozzle of the inkjet head.
  • Inkjet head systems include a shuttle system in which a short serial head is scanned in the width direction of the recording medium for recording, and a line in which recording elements are arranged corresponding to the entire length of one side of the recording medium. There is a line method using a head.
  • an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction intersecting the array direction of the recording elements.
  • the line method does not require a conveying system such as a carriage for scanning the short head in the shuttle method. Further, in the line method, as compared with the shuttle method, complicated scanning control of the movement of the carriage and the recording medium is not required, and only the recording medium is moved. Therefore, according to the line method, the speed of image recording can be increased as compared with the shuttle method.
  • the ink is preferably applied using an inkjet head having a resolution of 300 dpi or higher (more preferably 600 dpi or higher, still more preferably 800 dpi or higher).
  • dpi is an abbreviation for dot per inch, and 1 inch is 2.54 cm.
  • the amount of ink droplets ejected from the nozzles of the inkjet head is preferably 1 pL (picoliter) to 10 pL, more preferably 1.5 pL to 6 pL, from the viewpoint of obtaining high-definition images. In addition, from the viewpoint of improving image unevenness and continuity of continuous gradation, it is also effective to eject a combination of different droplet amounts.
  • the image recording method of the present disclosure preferably includes a step of applying white ink on the colored ink film formed by applying the colored ink by an inkjet recording method (hereinafter referred to as “white ink applying step”).
  • the details of the inkjet recording method are the same as those of the inkjet recording method in the white ink application step.
  • the image recording method of the present disclosure preferably includes a step of previously applying a pretreatment liquid onto the impermeable substrate. That is, the image recording method of the present disclosure comprises a step of applying a pretreatment liquid onto an impermeable substrate (hereinafter referred to as a "pretreatment liquid application step"), and an impermeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied.
  • pretreatment liquid application step a step of applying a pretreatment liquid onto an impermeable substrate
  • Pretreatment liquid application step Application of the pretreatment liquid in the pretreatment liquid application step can be performed by applying a known application method such as a coating method, an inkjet recording method, or an immersion method.
  • coating methods include known coating methods using a bar coater, extrusion die coater, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, and the like.
  • the details of the inkjet recording method are the same as those of the inkjet recording method in the colored ink applying process.
  • the applied amount of the pretreatment liquid is preferably 0.5 g/m 2 to 2.5 g/m 2 , more preferably 1.0 g/m 2 to 2.0 g/m 2 .
  • the non-permeable base material may be heated before applying the pretreatment liquid.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the type of the impermeable substrate and the composition of the pretreatment liquid. °C is more preferable.
  • the pretreatment liquid applied on the impermeable substrate may be dried by heating.
  • Means for heating and drying the pretreatment liquid include known heating means such as a heater, known air blowing means such as a dryer, and means combining these.
  • a method for drying the pretreatment liquid by heating for example, a method of applying heat with a heater or the like from the opposite side of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid is applied, A method of applying warm air or hot air to the surface to which the treatment liquid is applied, and applying heat with an infrared heater from the surface of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid is applied or the side opposite to the surface to which the pretreatment liquid is applied. methods of providing, and methods of combining a plurality of these.
  • the heating temperature during heat drying of the pretreatment liquid is preferably 35°C or higher, more preferably 40°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is preferably 100°C, more preferably 90°C, and even more preferably 70°C.
  • the heat drying time is not particularly limited, but is preferably 0.5 seconds to 60 seconds, more preferably 0.5 seconds to 20 seconds, and even more preferably 0.5 seconds to 10 seconds.
  • the image recording method of the present disclosure may have a drying step of heating and drying the applied ink after the step of applying ink.
  • Means for heating and drying the ink include known heating means such as heaters, known air blowing means such as dryers, and means combining these.
  • Methods for drying the ink by heating include, for example, a method of applying heat from a heater or the like from the opposite side of the non-permeable substrate to which the ink is applied, and a method of applying heat to the non-permeable substrate.
  • a method of applying hot air or hot air to the surface a method of applying heat with an infrared heater from the ink-applied surface of the impermeable substrate or the opposite side of the ink-applied surface, and a combination of these methods method.
  • the heating temperature during heat drying is preferably 55°C or higher, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 65°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, it is, for example, 100°C, preferably 90°C.
  • the time for heating and drying the ink is not particularly limited, but it is preferably 3 seconds to 60 seconds, more preferably 5 seconds to 60 seconds, and even more preferably 10 seconds to 45 seconds.
  • the glass transition temperature was measured under normal measurement conditions using a differential scanning calorimeter, for example, a differential scanning calorimeter (product name "EXSTAR6220", manufactured by SII Nanotechnology).
  • the number average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC registered trademark
  • 8020GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel registered trademark
  • Super Multipore HZ-H 4.6 mm ID ⁇ 15 cm
  • THF tetrahydrofuran
  • the calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: "F-40", “F-20”, “F-4", "F-1", "A-5000”, “A- 2500”, “A-1000”, and "n-propylbenzene”.
  • a magenta pigment dispersion and a white pigment dispersion were prepared, respectively, and various additives were added to the prepared magenta pigment dispersion and white pigment dispersion to prepare a magenta ink and a white ink.
  • Pigment dispersants P1 to P5 and pigment dispersants Q1 to Q9 used for preparing the magenta pigment dispersion and the white pigment dispersion were prepared by the following method.
  • the pigment dispersants Q1 to Q9 were prepared with reference to the methods described in JP-A-2014-40553 and JP-A-2015-63688.
  • the inside of the reaction vessel is heated to 110 ° C., 40 parts by weight of lauryl methacrylate, 47 parts by weight of styrene, 47 parts by weight of acrylic acid, and a polymerization initiator dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) ( Product name "V-601" manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as "V-601") of 7.0 parts by mass of the mixed solution was added dropwise over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After the completion of the dropwise addition, the reaction was further carried out at 110° C. for 3 hours, 0.6 parts by mass of V-601 was added, and the reaction was further carried out at 110° C.
  • V-601 polymerization initiator dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate
  • the structural units derived from acrylic acid are 100% neutralized with dimethylaminoethanol, and the structural units derived from acrylic acid in pigment dispersants P2 to P5 described later are similarly neutralized. Further, the pigment dispersant P1 had a number average molecular weight of 28,000 and a glass transition temperature of 29.7°C.
  • Pigment dispersant P2 Pigment dispersant P1 except that a mixed solution of 10 parts by weight of lauryl methacrylate, 47 parts by weight of styrene, 45 parts by weight of methacrylic acid, and 7.0 parts by weight of V-601 was added dropwise into the reaction vessel. , to obtain a pigment dispersant P2.
  • the pigment dispersant P2 had a number average molecular weight of 26,500 and a glass transition temperature of 113.2°C.
  • Pigment dispersant P3 Pigment dispersant P1 except that a mixed solution of 40 parts by mass of isobornyl methacrylate, 38 parts by mass of styrene, 22 parts by mass of methacrylic acid, and 7.0 parts by mass of V-601 was added dropwise into the reaction vessel.
  • a pigment dispersant P3 was obtained by the method.
  • the pigment dispersant P3 had a number average molecular weight of 27,000 and a glass transition temperature of 151°C.
  • Pigment dispersant P4 Pigment dispersant P1 except that a mixed solution of 40 parts by weight of lauryl methacrylate, 97 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of methacrylic acid, and 7.0 parts by weight of V-601 was added dropwise into the reaction vessel. Thus, a pigment dispersant P4 was obtained.
  • the pigment dispersant P4 had a number average molecular weight of 25,000 and a glass transition temperature of 55.1°C.
  • Pigment dispersant P5 Pigment dispersant P1 except that a mixed solution of 17 parts by weight of lauryl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of acrylic acid, and 7.0 parts by weight of V-601 was added dropwise into the reaction vessel. , to obtain a pigment dispersant P5.
  • the pigment dispersant P5 had a number average molecular weight of 12,000 and a glass transition temperature of 29.7°C.
  • (Pigment Dispersant Q1) 186.6 parts by mass of triethylene glycol monobutyl ether (hereinafter referred to as "TEGmBE"), 1.0 part by mass of iodine, 2 , 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (product name "V-70", manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as "V-70”) 3.7 parts by mass , 44.0 parts by mass of isobornyl methacrylate, 20 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and 0.2 parts by mass of iodosuccinimide were charged and polymerized at 45° C.
  • TAGmBE triethylene glycol monobutyl ether
  • the polymerization rate (yield) of the A polymer block calculated from the solid content of the resulting solution of the A polymer block was 99.0%.
  • the number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 5,500.
  • the temperature of the polymerization was lowered to 40° C., and 23.5 parts by mass of isobornyl methacrylate, 17.6 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and 17.6 parts by mass of methacrylic acid were added to the solution of the A polymer block obtained above. 6 parts by mass and 1.2 parts by mass of V-70 were added. Polymerization was carried out for 4 hours, followed by heating to 70° C.
  • the resulting AB block polymer solution had a solid content of 41.2%, and the polymerization rate of the B polymer block calculated from the solid content was almost 100%. Also, the AB block polymer had a number average molecular weight (Mn) of 11,000. After cooling the obtained AB block polymer solution, 66.1 parts by mass of TEGmBE was added to adjust the solid content concentration to 33.3% by mass. This AB block polymer was used as Pigment Dispersant Q1.
  • Pigment Dispersant Q2 When preparing the solution of the A polymer block, 186.6 parts by weight of TEGmBE, 1.0 part by weight of iodine, 3.7 parts by weight of V-70, 44 parts by weight of isobornyl methacrylate, 14 parts by weight of cyclohexyl methacrylate A solution of polymer block A was obtained in the same manner as for pigment dispersant Q1, except that 0.08 parts by mass of iodosuccinimide and 0.2 parts by mass of iodosuccinimide were charged. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 5,000. A solution of an AB block polymer was also obtained in the same manner as the pigment dispersant Q1.
  • the AB block polymer had a number average molecular weight (Mn) of 9,500.
  • a solution of an AB block polymer was obtained in the same manner as the pigment dispersant Q1.
  • the AB block polymer had a number average molecular weight (Mn) of 10,000.
  • Pigment Dispersant Q4 When preparing the solution of the A polymer block, 186.6 parts by weight of TEGmBE, 1.0 part by weight of iodine, 3.7 parts by weight of V-70, 44 parts by weight of isobornyl methacrylate, 31 parts by weight of cyclohexyl methacrylate A polymer block solution was obtained in the same manner as for pigment dispersant Q1, except that 145 parts by weight of methacrylic acid and 0.2 parts by weight of iodosuccinimide were added. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 6,500. A- A solution of B block polymer was obtained. The AB block polymer had a number average molecular weight (Mn) of 12,000.
  • Pigment Dispersant Q5 When preparing the solution of the A polymer block, 186.6 parts by weight of TEGmBE, 1.0 part by weight of iodine, 3.7 parts by weight of V-70, 16 parts by weight of isobornyl methacrylate, 69 parts by weight of methyl methacrylate A polymer block solution was obtained in the same manner as for pigment dispersant Q1, except that 3 parts by mass, 21.3 parts by mass of acrylic acid, and 0.2 parts by mass of iodosuccinimide were charged. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 4,300.
  • Pigment Dispersant Q7 When preparing the solution of the A polymer block, 186.6 parts by weight of TEGmBE, 1.0 part by weight of iodine, 3.7 parts by weight of V-70, 88 parts by weight of isobornyl methacrylate, 40 parts by weight of cyclohexyl methacrylate A solution of polymer block A was obtained in the same manner as for pigment dispersant Q1, except that 0.2 parts by mass of iodosuccinimide and 0.2 parts by mass of iodosuccinimide were added. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 10,000.
  • Pigment dispersion except that 47 parts by mass of isobornyl methacrylate, 35.2 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, 35.2 parts by mass of methacrylic acid, and 1.2 parts by mass of V-70 were added to the solution of the A polymer block.
  • a solution of AB block polymer was obtained in the same manner as agent Q1.
  • the AB block polymer had a number average molecular weight (Mn) of 22,000.
  • Pigment dispersant Q7 was an AB block polymer, and the weight ratio of each structural unit constituting the polymer was isobornyl methacrylate:cyclohexyl methacrylate:methacrylic acid 55:31:14. Further, the glass transition temperatures of the pigment dispersant Q7 were 92°C and 154°C.
  • (Pigment dispersant Q8) 198.2 parts by mass of diethylene glycol monobutyl ether (hereinafter referred to as "DEGmBE"), 1.0 part by mass of iodine, V- 3.7 parts by mass of 70, 120 parts by mass of methyl methacrylate, 67.2 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, 28.8 parts by mass of acrylic acid, and 0.17 parts by mass of diphenylmethane as a catalyst were charged. Polymerization was carried out at 45° C. for 5 hours while flowing nitrogen to obtain a solution of A polymer block. The polymerization rate (yield) of the A polymer block calculated from the solid content of the solution was 96.2%.
  • DEGmBE diethylene glycol monobutyl ether
  • the number average molecular weight (Mn) measured using GPC was 5,200.
  • the polymerization temperature was lowered to 40° C., and 35.2 parts by mass of benzyl methacrylate and 1.2 parts by mass of V-70 were added to the obtained solution of the A polymer block.
  • Polymerization was carried out for 4 hours, followed by heating to 70° C. and polymerization for 1 hour to form a B polymer block to obtain an AB block copolymer solution.
  • the resulting AB block copolymer solution had a solids content of 40.8%, and the polymerization rate of the B polymer block calculated from the solids content was almost 100%.
  • Pigment Dispersant Q8 was designated Pigment Dispersant Q8.
  • the number average molecular weight (Mn) of pigment dispersant Q8 was 5,800.
  • Pigment Dispersant Q9 When preparing the solution of the A polymer block, 198.2 parts by weight of DEGmBE, 1.0 parts by weight of iodine, 3.7 parts by weight of V-70, 116.9 parts by weight of methyl methacrylate, isobornyl methacrylate A polymer block solution was obtained in the same manner as for pigment dispersant Q8, except that 60.6 parts by mass of , 28.8 parts by mass of acrylic acid, and 0.17 parts by mass of diphenylmethane as a catalyst were charged. . The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 5,400.
  • a solution of AB block polymer was obtained in the same manner as pigment dispersant Q8, except that 35.2 parts by mass of benzyl methacrylate and 1.2 parts by mass of V-70 were added to the solution of A polymer block. rice field.
  • the AB block polymer had a number average molecular weight (Mn) of 6,200.
  • magenta pigment dispersion liquid in which the magenta pigment was dispersed by the pigment dispersant P1 was obtained.
  • the pigment concentration was 15% by weight.
  • -Preparation of magenta ink M1- Magenta Ink M1 was prepared by mixing the following components. - The above magenta pigment dispersion MA1 (pigment concentration: 15% by mass) ... 46.7% by mass - Dispersion liquid of resin particles A (solid concentration: 23.2% by mass) ... 12.9% by mass ⁇ Organic solvent: propylene glycol ... 26.0% by mass ⁇
  • Surfactant Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ... 0.25% by mass ⁇ Water: Remaining amount of 100% by mass of the ink as a whole
  • the resin particles A were produced by the following method.
  • a 2-liter three-necked flask (reaction vessel) equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 560.0 g of methyl ethyl ketone and heated to 87°C. Then, while maintaining the reflux state in the reaction vessel, 220.4 g of methyl methacrylate, 301.6 g of isobornyl methacrylate, 58.0 g of methacrylic acid, 108 g of methyl ethyl ketone, and dimethyl as a polymerization initiator are added to the methyl ethyl ketone in the reaction vessel.
  • Step (1) A mixed solution of 2.32 g of 2,2′-azobis(2-methylpropionate) (product name “V-601”, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added so that the dropwise addition was completed in 2 hours. It dripped quickly. The reflux state was maintained until the end of the reaction. After the addition was completed, the reaction solution was stirred for 1 hour, and the following step (1) was performed on the reaction solution. Step (1): A solution of 1.16 g of "V-601" and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added and stirred for 2 hours.
  • step (1) was repeated four times, and then a solution of 1.16 g of "V-601" and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added and stirring was continued for 3 hours. After completion of the reaction, the temperature of the solution was lowered to 65° C., 163.0 g of isopropanol was added, and the solution was allowed to cool, thereby obtaining a polymerization solution containing a copolymer (solid concentration: 41.0% by mass).
  • magenta ink M2 to M7 After changing the pigment dispersant to the pigment dispersant shown in Table 1 and preparing a pigment dispersion in the same manner as the magenta pigment dispersion MA1, resin particles, a surfactant, and an organic solvent shown in Table 1 are added. was used to prepare magenta inks M2 to M7 in the same manner as magenta ink M1.
  • BYK-347 (manufactured by BYK) was used as a surfactant for magenta inks M6 and M7.
  • Resin particles B contained in magenta inks M6 and M7 were prepared by the following method. Water (250 g), 12-methacrylamide dodecanoic acid (7.0 g), potassium hydrogen carbonate (0.17 g) and isopropanol ( 20 g) was charged, and the temperature was raised to 85° C. under a nitrogen stream. Here, 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid) (radical polymerization initiator, product name “V-501”, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.11 g), potassium hydrogen carbonate (0. 08 g) and water (9 g) was added and stirred for 10 minutes.
  • a monomer solution consisting of styrene (30 g) and methyl methacrylate (63 g) was added dropwise to the three-necked flask at a constant rate so that the dropwise addition was completed in 3 hours.
  • a mixed solution consisting of V-501 (0.06 g), potassium hydrogen carbonate (0.04 g) and water (6 g) was added to 2 immediately after the start of dropping the monomer solution and 1.5 hours after the start of dropping the monomer solution. added in portions. After the dropping of the monomer solution was completed, the mixture was stirred for 1 hour.
  • the resulting aqueous dispersion of resin particles B had a pH of 8.5, a solid concentration of 25% by mass, a volume average particle size of 30 nm, a weight average molecular weight (Mw) of 250,000, and a Tg of 96°C.
  • the aqueous pigment dispersion had a viscosity of 14.5 mPa ⁇ s and a pH of 9.8.
  • the average particle size of the white pigment was measured using a light scattering particle size distribution analyzer (product name “UPA-EX150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • a white ink W1 was prepared by mixing the following components. - White pigment dispersion WA1 (pigment concentration: 45% by mass) ... 26.7% by mass - Dispersion liquid of resin particles A (solid content concentration: 23% by mass) ... 17.2% by mass ⁇ Organic solvent: propylene glycol ... 25.0% by mass ⁇ Surfactant Olphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ... 0.25% by mass ⁇ Water: Remaining amount of 100% by mass of the ink as a whole
  • White ink W2 to W11 After changing the pigment dispersant to the pigment dispersant described in Table 2 and preparing a white pigment dispersion in the same manner as the white pigment dispersion WA1, resin particles described in Table 2, a surfactant, and an organic White Inks W2 to W11 were prepared in the same manner as White Ink W1 using a solvent.
  • Table 2 the content (% by mass) of the pigment, pigment dispersant, resin particles, organic solvent, and surfactant relative to the total amount of white ink is described.
  • Table 2 describes the type, form, type and content (mass%) of monomers constituting the polymer, and glass transition temperatures Tg1 and Tg2 of the pigment dispersant contained in each white ink (Tg1 ⁇ Tg2).
  • block means a block polymer and "random” means a random polymer.
  • the glass transition temperatures Tg1 and Tg2 only examples in which the pigment dispersant contained in the white ink is a block polymer are described.
  • the content of water is the remaining amount of 100% by mass of the entire ink, and is described as "remaining amount" in Table 2.
  • Pretreatment liquid Resin particles, a flocculant, an organic solvent, a surfactant, and water were mixed so as to have the following contents (% by mass) to prepare a pretreatment liquid for pre-application onto a substrate.
  • the details of the resin particles, coagulant, organic solvent and surfactant used in the preparation of the pretreatment liquid are as follows.
  • Resin particles Polyester resin (product name “Pesresin A124GP”, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) ... 10% by mass
  • Aggregating agent malonic acid ... 5% by mass
  • Organic solvent propylene glycol ...
  • image recording Using the above colored ink and white ink, and the above pretreatment liquid, image recording was carried out by the following method.
  • an inkjet head a GELJET (registered trademark) GX5000 printer head (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) was prepared.
  • the inkjet head is a line head with 96 nozzles.
  • the inkjet head was arranged by being fixed to the inkjet recording apparatus. At this time, the direction in which the 96 nozzles are arranged is inclined at 75.7° with respect to the direction perpendicular to the moving direction of the stage of the inkjet recording apparatus on the same plane.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Pretreatment liquid application step The substrate is fixed on the stage of an inkjet recording apparatus, and then the pretreatment liquid is applied onto the substrate using a wire bar coater while moving the stage on which the substrate is fixed at a constant speed of 500 mm/sec in a linear direction. did.
  • the application amount of the pretreatment liquid was 1.5 g/m 2 .
  • drying of the pretreatment liquid was started using a drier at 50° C. 1.5 seconds after the completion of application of the pretreatment liquid to this location. Drying was completed 3.5 seconds after the completion of application of the pretreatment liquid. That is, the drying time is 2 seconds.
  • the total applied amount of magenta ink and white ink was 17.9 g/m 2 . Note that the magenta ink and the white ink were previously deaerated through a deaeration filter and adjusted to 30° C. before being ejected.
  • the test was terminated at that point. On the other hand, if no cracks or wrinkles occurred after the test, the next smaller diameter mandrel was used and continued until the 8 mm diameter mandrel was used.
  • the “final diameter” was the diameter of the mandrel when it cracked or wrinkled. Evaluation criteria are as follows. Rank 5 means the most excellent bending resistance, and it can be said that the smaller the final diameter, the better the bending resistance. 5: No cracks or wrinkles occurred in the test using a mandrel with a diameter of 8 mm. 4: The final diameter was 8 mm, 10 mm or 12 mm. 3: The final diameter was 13 mm or 16 mm. 2: The final diameter was 19 mm or 20 mm. 1: The final diameter was 25 mm or 32 mm.
  • ratio of structural units derived from C4 or more hydrocarbon group-containing monomers means the ratio of structural units derived from monomers having a hydrocarbon group of 4 or more carbon atoms to the total amount of the polymer.
  • a “structural unit derived from a C6 or more alicyclic hydrocarbon group-containing monomer” means a structural unit derived from a monomer having an alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.
  • Examples 1 to 14 include a colored ink containing a magenta pigment, a random polymer, and water, and a white ink containing a white pigment, a block polymer, and water. It has been found that the obtained image recorded matter is excellent in flex resistance and adhesiveness.
  • Comparative Example 1 since the pigment dispersant contained in the white ink was a random polymer, it was found to be inferior in flex resistance and abrasion resistance.
  • the pigment dispersant contained in the magenta ink was a block polymer, and the pigment dispersant contained in the white ink was a random polymer.
  • Example 1 the maximum absolute value of the difference between the glass transition temperature Tgc of the pigment dispersant contained in the magenta ink and the glass transition temperatures Tg1 and Tg2 of the pigment dispersant contained in the white ink was 50°C. For these reasons, it was found to be superior to Example 2 in flex resistance.
  • Example 1 the minimum absolute value of the difference between the glass transition temperature Tgc of the pigment dispersant contained in the magenta ink and the glass transition temperatures Tg1 and Tg2 of the pigment dispersant contained in the white ink was 5°C. For these reasons, it was found to be superior to Example 3 in flex resistance.
  • the glass transition temperature Tgc of the pigment dispersant contained in the magenta ink is lower than both the glass transition temperatures Tg1 and Tg2 of the pigment dispersant contained in the white ink. It was found to be excellent in bending resistance.
  • Example 1 the glass transition temperature Tgc of the pigment dispersant contained in the magenta ink is 150° C. or less, and the highest glass transition temperature Tg2 of the pigment dispersant contained in the white ink is 200° C. or less. Compared with Example 4, it turned out that it is excellent in bending resistance.
  • Example 1 both the pigment dispersant contained in the magenta ink and the pigment dispersant contained in the white ink are polymers containing 30% by mass or more of structural units derived from a monomer having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms. Therefore, compared with Examples 5 to 7, it was found that the adhesiveness was excellent.
  • the pigment dispersant contained in the white ink is a polymer containing a structural unit derived from a monomer having an alicyclic hydrocarbon group with 6 or more carbon atoms. It was found to be excellent in durability and scratch resistance.
  • Example 1 the absolute value of the difference in number average molecular weight between the pigment dispersant contained in the magenta ink and the pigment dispersant contained in the white ink was 10,000 or more. It was found to be excellent in bending resistance.
  • Example 1 the number average molecular weight of the pigment dispersant contained in the magenta ink is greater than the number average molecular weight of the pigment dispersant contained in the white ink. Do you get it.
  • Example 14 used the pretreatment liquid, it was found to be superior to Example 11 in flex resistance, adhesion, and abrasion resistance.

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Abstract

着色インクと白インクとを用いて画像を記録する場合において、密着性及び耐屈曲性に優れた画像記録物を得ることが可能なインクセット及び画像記録方法を提供する。　インクセットは、有彩色顔料及び黒色顔料からなる群より選択される少なくとも１つである着色顔料、第１顔料分散剤、並びに水を含む着色インクと、白色顔料、第２顔料分散剤、及び水を含む白色インクと、を備え、第１顔料分散剤は、ランダムポリマーであり、第２顔料分散剤は、ブロックポリマーである。

Description

インクセット及び画像記録方法
　本開示は、インクセット及び画像記録方法に関する。
　従来、複数のインクを用いた画像記録に関し、様々な検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、凝集剤を含む反応液と、色材を含む第１インクと、色材を含む第２インクと、を備え、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体への記録に用いるものであり、被記録媒体に、反応液、第１インク、及び第２インクを、この順に重ねて付与され用いられるものであるインクセットが記載されている。
特開２０１８－１７８１３１号公報
　着色インクと白インクとを用いて画像を記録する場合において、得られる画像記録物の密着性及び耐屈曲性が求められる場合がある。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本開示の実施形態が解決しようとする課題は、着色インクと白インクとを用いて画像を記録する場合において、密着性及び耐屈曲性に優れた画像記録物を得ることが可能なインクセット及び画像記録方法を提供することにある。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞有彩色顔料及び黒色顔料からなる群より選択される少なくとも１つである着色顔料、第１顔料分散剤、並びに水を含む着色インクと、白色顔料、第２顔料分散剤、及び水を含む白色インクと、を備え、第１顔料分散剤は、ランダムポリマーであり、第２顔料分散剤は、ブロックポリマーである、インクセット。
＜２＞第１顔料分散剤のガラス転移温度をＴｇｃとし、第２顔料分散剤のｎ個のガラス転移温度をそれぞれ、Ｔｇ１～Ｔｇｎとしたとき、Ｔｇｃと、Ｔｇ１～Ｔｇｎそれぞれとの差の絶対値のうち、最大値が５０℃以上である、＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞第１顔料分散剤のガラス転移温度をＴｇｃとし、第２顔料分散剤のｎ個のガラス転移温度をそれぞれ、Ｔｇ１～Ｔｇｎとしたとき、Ｔｇｃと、Ｔｇ１～Ｔｇｎそれぞれとの差の絶対値のうち、最小値が５℃以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞Ｔｇｃは、Ｔｇ１～Ｔｇｎのいずれよりも低い値を示す、＜２＞又は＜３＞に記載のインクセット。
＜５＞Ｔｇｃは、１５０℃以下であり、Ｔｇ１～Ｔｇｎのうち最も高い温度は２００℃以下である、＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜６＞第１顔料分散剤及び第２顔料分散剤はいずれも、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位をポリマー全量に対して３０質量％以上含むポリマーである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜７＞第２顔料分散剤は、炭素数６以上の脂環式炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位を含むポリマーである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜８＞第１顔料分散剤と第２顔料分散剤とは、数平均分子量の差の絶対値が１０,０００以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜９＞第１顔料分散剤の数平均分子量は、第２顔料分散剤の数平均分子量より大きい、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜１０＞凝集剤を含む前処理液をさらに備える、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインクセットが用いられ、非浸透性基材上に、着色インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、着色インクの付与によって形成された着色インク膜上に、白色インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、を含む画像記録方法。
　本開示によれば、着色インクと白インクとを用いて画像を記録する場合において、密着性及び耐屈曲性に優れた画像記録物を得ることが可能なインクセット及び画像記録方法が提供される。
　以下、本開示のインクセット及び画像記録方法について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「画像」とは、インクを付与することによって形成される膜全般を意味し、「画像記録」とは、画像（すなわち、膜）の形成を意味する。
　また、本明細書における「画像」の概念には、ベタ画像（ｓｏｌｉｄ　ｉｍａｇｅ）も包含される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
［インクセット］
　本開示のインクセットは、有彩色顔料及び黒色顔料からなる群より選択される少なくとも１つである着色顔料、第１顔料分散剤、並びに水を含む着色インクと、白色顔料、第２顔料分散剤、及び水を含む白色インクと、を備え、第１顔料分散剤は、ランダムポリマーであり、第２顔料分散剤は、ブロックポリマーである。
　例えば、特許文献１には、被記録媒体に、反応液、第１インク、及び第２インクを、この順に重ねて付与され用いられるものであるインクセットが記載されている。しかし、特許文献１では、顔料を分散する樹脂分散剤の構造には着目していない。
　これに対して、本開示のインクセットでは、着色インクに含まれる第１顔料分散剤は、ランダムポリマーであり、第２顔料分散剤に含まれる第２顔料分散剤はブロックポリマーである。着色インクに含まれる第１顔料分散剤と、白色インクに含まれる第２顔料分散剤とは、ポリマー形態が互いに異なるため、インク膜が形成された際の成膜度合いがインク膜の表面と内部で異なると推察される。これにより、インク膜の破断伸び率が大きく、得られる画像記録物の耐屈曲性に優れると考えられる。また、着色インクに含まれる顔料分散剤がランダムポリマーであるため、顔料分散剤が着色インク膜と白色インク膜との界面に配向すると推察される。これにより、着色インク膜と白色インク膜との相互作用が強く、得られる画像記録物の密着性に優れると考えられる。
　以下、本開示のインクセットを構成する着色インク及び白色インクに含まれる各成分について説明する。
＜着色インク＞
　本開示において、着色インクは、有彩色顔料及び黒色顔料からなる群より選択される少なくとも１つである着色顔料と、顔料分散剤と、水と、を含む。
（着色顔料）
　着色インクは、有彩色顔料及び黒色顔料からなる群より選択される少なくとも１つである着色顔料を含む。着色インクに含まれる着色顔料は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。すなわち、着色インクに含まれる着色顔料は、１種以上の有彩色顔料であってもよく、１種以上の黒色顔料であってもよく、１種以上の有彩色顔料と１種以上の黒色顔料との組み合わせであってもよい。
　有彩色顔料は、有彩色を呈する顔料であればよく、種類は特に限定されない。有彩色とは、色味のある色を意味する。
　有彩色顔料としては、特に限定されず、例えば、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、ブルー顔料、レッド顔料、グリーン顔料、オレンジ顔料及びバイオレット顔料が挙げられる。
　有彩色顔料としては、具体的には、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、アントラキノン顔料、アミノアントラキノン顔料、アントアントロン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、イソビオラントロン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、インダントロン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、ジケトピロロピロール顔料等の有機顔料が挙げられる。
　さらに詳しくは、有彩色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等のペリレン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９等のキナクリドン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等のキナクリドンキノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７等のアントラキノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８等のアントアントロン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等のベンズイミダゾロン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３等の縮合ジスアゾ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８等のジスアゾ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等のアゾ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダントロン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、ピグメントブルー１５等のフタロシアニン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１等のトリアリールカルボニウム顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等のジオキサジン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアミノアントラキノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン顔料；ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６等のピラントロン顔料；
及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１等のイソビオラントロン顔料が挙げられる。
　黒色顔料は、黒色を呈する顔料であればよく、種類は特に限定されない。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック及びチタンブラックが挙げられる。
　有彩色顔料及び黒色顔料の平均粒子径は、１０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１５０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～１１０ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、さらに、インクジェット記録方式を用いて画像を記録する場合に吐出安定性が良好になる。一方、平均粒子径が１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布は、広い粒径分布及び単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。なお、顔料が顔料分散剤によって被覆されている場合には、顔料の平均粒子径とは、顔料分散剤に被覆された顔料の平均粒子径を意味する。
　着色顔料の含有量は、画像濃度と吐出安定性の観点から、着色インクの全量に対して、１質量％～１５質量％であることが好ましく、２質量％～１０質量％であることがより好ましい。
（第１顔料分散剤）
　本開示の着色インクは、第１顔料分散剤を含む。第１顔料分散剤は、ランダムポリマーである。本開示では、ポリマーとは、数平均分子量が１,０００以上の化合物のこという。
　本開示において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー社製）を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定は、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
　ランダムポリマーは、ランダム共重合体ともいい、少なくとも２種のモノマーに由来する構造単位を有し、各構造単位の順序がランダムであるポリマーを意味する。
　本開示において、顔料分散剤とは、顔料を分散させる機能を有する。顔料の表面に顔料分散剤が吸着し、顔料の表面の少なくとも一部を被覆することにより、顔料が水中で分散することができる。
　第１顔料分散剤であるランダムポリマーは、疎水性モノマーに由来する構造単位と、アニオン性基を含有するモノマー（以下、「アニオン性基含有モノマー」という）に由来する構造単位と、を含むことが好ましい。疎水性モノマーに由来する構造単位ａとアニオン性基含有モノマーに由来する構造単位ｂとの含有比率（ａ：ｂ）は、分散安定性の観点から、８：１～１：１であることが好ましい。
　ランダムポリマーに含まれる、疎水性モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ランダムポリマーに含まれる、アニオン性基含有モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　疎水性モノマーは、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーであることが好ましく、炭素数４以上の炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーであることがより好ましく、炭素数４以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基の炭素数は、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。炭化水素基の炭素数の上限値は、例えば、１２である。
　炭素数４以上の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。鎖状炭化水素基の炭素数は６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。中でも、炭素数４以上の鎖状炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーは、ラウリル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　炭素数４以上の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル－２）、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３－メチル－５－エチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５，８－トリエチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチル－８－エチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－５－イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ－４，７－メンタノインデン－１－イルメチル、１－メンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシ－２，６，６－トリメチル－ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸－３，７，７－トリメチル－４－ヒドロキシ－ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（ノル）ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２，２，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は６以上であることがより好ましい。中でも、炭素数４以上の脂環式炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーは、イソボルニル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　炭素数４以上の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、炭素数４以上の芳香族炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーは、スチレンが好ましい。
　アニオン性基含有モノマーにおけるアニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、ホスホン酸基及びホスホン酸基の塩が挙げられる。
　塩における対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；及びアンモニウムイオンが挙げられる。
　中でも、アニオン性基は、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩であることが好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びクロトン酸が挙げられる。
　アニオン性基含有モノマーは、分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸又はβ－カルボキシエチルアクリレートであることが好ましく、（メタ）アクリル酸であることがより好ましい。
　着色顔料と、第１顔料分散剤との混合比は、質量基準で、１：０．０６～１：３が好ましく、１：０．１２５～１：２がより好ましく、１：０．１２５～１：１．５がさらに好ましい。
　顔料を分散するための分散装置としては、公知の分散装置を用いることができ、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機及びディスパーが挙げられる。
（水）
　本開示において、着色インクは、水を含有する。水の含有量は特に限定されず、例えば、４０質量％～７０質量％である。
（樹脂粒子）
　本開示において、着色インクは、画像の耐擦過性を得る観点から、少なくとも１種の樹脂粒子を含有することが好ましい。着色インクは、顔料分散剤とは別に、樹脂からなる粒子である樹脂粒子を含有することが好ましい。
　特に、着色インクが樹脂粒子を含有すると、基材上に前処理液をあらかじめ付与した場合に、画像の画質が向上する。前処理液が付与された基材上に、着色インクを付与した場合に、前処理液に含まれる凝集剤が、着色インクに含まれる樹脂粒子と接触し、樹脂粒子の分散を不安定化させることにより、着色インクの粘度が上昇する。これにより、着色インクが基材上に定着し、記録される画像の画質が向上する。
　樹脂粒子を構成する樹脂は、水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーにおける「水不溶性」とは、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が２ｇ未満である性質を意味する。
　樹脂粒子は、アクリル樹脂からなる粒子（以下、「アクリル樹脂粒子」という）及びウレタン樹脂からなる粒子（以下、「ウレタン樹脂粒子」ともいう）の少なくとも一方を含むことが好ましく、アクリル樹脂粒子を含むことがより好ましい。
　樹脂粒子は、自己分散性の樹脂粒子であることが好ましい。
　自己分散性の樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６－１８８３４５号公報の段落００６２～００７６、国際公開第２０１３／１８００７４号の段落０１０９～０１４０等に記載の樹脂粒子が挙げられる。
　樹脂粒子における樹脂は、芳香環構造又は脂環式構造を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、炭素数１～４のアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を含むアクリル樹脂であることが好ましい。
　脂環式構造を有する（メタ）アクリレートは、炭素数３～１０のシクロアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
　芳香環構造を有する（メタ）アクリレートは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　樹脂粒子における樹脂としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）、フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）、フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）、ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）、フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）、ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（４４／１５／３５／６）、スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４８／４２／１０）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）、メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、及びメチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸共重合体（７０／２０／５／５）が挙げられる。なお、括弧内は、モノマーに由来する構造単位の質量比を表す。
　樹脂粒子における樹脂の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
　樹脂粒子における樹脂の重量平均分子量は、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～２００，０００であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であることがさらに好ましい。
　樹脂粒子の平均粒子径は、吐出安定性の観点から、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
　着色インクが樹脂粒子を含有する場合、樹脂粒子の含有量は、着色インクの全量に対して０．１質量％～１５質量％であることが好ましく、０．５質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～８質量％であることがさらに好ましく、２質量％～５質量％であることがよりさらに好ましい。
（有機溶剤）
　着色インクは、吐出安定性を向上させる観点から、少なくとも１種の有機溶剤を含有することが好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール）；
エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１～４のアルキルアルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１－メチル－１－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテルが挙げられる。
　有機溶剤の含有量は、着色インクの全量に対して５質量％～６０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましく、１５質量％～３０質量％であることがさらに好ましい。
（界面活性剤）
　着色インクは、吐出安定性を向上させる観点から、少なくとも１種の界面活性剤を含有してもよい。
　界面活性剤としては、特開昭６２－１７３４６３号公報、及び特開昭６２－１８３４５７号公報に記載されたものが挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤；及び、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤であってもよい。
　本開示では、記録される画像の割れをより抑制する観点から、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。中でも、ノニオン性界面活性剤は、アセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）であることが好ましい。
　アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及び２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。市販品としては、例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０、Ｅ１０２０等のＥシリーズが挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、着色インクの全量に対して、０．０１質量％～４．０質量％が好ましく、０．０５質量％～２．０質量％がより好ましく、０．１質量％～１．０質量％がさらに好ましい。
（添加剤）
　着色インクは、必要に応じて、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
（物性）
　着色インクのｐＨは、吐出安定性を向上させる観点から、７～１０であることが好ましく、７．５～９．５であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　着色インクの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることがよりさらに好ましい。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　着色インクの表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
＜白色インク＞
　本開示において、白色インクは、白色顔料と、第２顔料分散剤と、水と、を含む。
（白色顔料）
　白色顔料は、白色を呈する顔料であればよく、種類は特に限定されない。白色とは、特定波長を吸収しないか、又は、特定波長の吸収が少ない色を意味する。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫化亜鉛等の無機顔料が挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子であることが好ましく、酸化チタンであることがより好ましい。
　白色顔料の平均粒子径は、１０ｎｍ～５５０ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～４５０ｎｍであることがより好ましく、１５０ｎｍ～４００ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が５５０ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、さらに、インクジェット記録方式を用いて画像を記録する場合に吐出安定性が良好になる。一方、平均粒子径が１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布は、広い粒径分布及び単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。また、顔料が顔料分散剤によって被覆されている場合には、顔料の平均粒子径とは、顔料分散剤に被覆された顔料の平均粒子径を意味する。
　白色顔料の含有量は、画像濃度と吐出安定性の観点から、着色インクの全量に対して、５質量％～２０質量％であることが好ましく、８質量％～１５質量％であることがより好ましい。
（第２顔料分散剤）
　本開示の白色インクは、第２顔料分散剤を含む。第２顔料分散剤は、ブロックポリマーである。
　ブロックポリマーは、ブロック共重合体ともいい、少なくとも２つのポリマーが分子中で結合している共重合体である。
　白色インクに含まれるポリマーがブロックポリマーであるか否かについては、例えば、以下の方法で判定することができる。まず、白色インクに対して溶剤抽出等の分離方法を用いて、ポリマーを分離する。分離したポリマーについて、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、熱分析法等の各種分析方法を用いて分析し、ガラス転移温度等の物性を測定することにより、ブロックポリマーであるか否かを総合的に判定することができる。
　例えば、白色インクに含まれるブロックポリマーが、２個以上のガラス転移温度を有することも上記判定方法において好ましい形態として挙げられる。
　第２顔料分散剤であるブロックポリマーは、疎水性モノマーに由来する構造単位と、アニオン性基を含有するモノマー（以下、「アニオン性基含有モノマー」という）に由来する構造単位と、を含むことが好ましい。疎水性モノマーに由来する構造単位ｃとアニオン性基含有モノマーに由来する構造単位ｄとの含有比率（ｃ：ｄ）は、分散安定性の観点から、１０：１～１：２であることが好ましい。
　ブロックポリマーに含まれる、疎水性モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ブロックポリマーに含まれる、アニオン性基含有モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　疎水性モノマーは、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーであることが好ましく、炭素数４以上の炭化水素基を有するエチレン不飽和モノマーであることがより好ましく、炭素数４以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基の炭素数は、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。炭化水素基の炭素数の上限値は、例えば、１２である。
　第２顔料分散剤であるブロックポリマーは、炭素数６以上の脂環式炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位を含むポリマーであることが好ましい。
　炭素数６以上の脂環式炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位を含むポリマーは、白色顔料との相互作用が強く、白色顔料の表面から脱離にくいと考えられる。そのため、第２顔料分散剤が、炭素数６以上の脂環式炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位を含むポリマーであると、白色顔料が第２顔料分散剤によって十分に被覆され、耐擦過性が向上する。
　アニオン性基は、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩であることが好ましい。
　アニオン性基含有モノマーは、分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸又はβ－カルボキシエチルアクリレートであることが好ましく、（メタ）アクリル酸であることがより好ましい。
　白色顔料と、第２顔料分散剤との混合比は、質量基準で、１：０．０６～１：３が好ましく、１：０．１２５～１：２がより好ましく、１：０．１２５～１：１．５がさらに好ましい。
（水）
　本開示において、白色インクは、水を含有する。水の含有量は特に限定されず、例えば、４０質量％～７０質量％である。
（樹脂粒子）
　本開示において、白色インクは、画像の耐擦過性を得る観点から、少なくとも１種の樹脂粒子を含有することが好ましい。白色インクは、第２顔料分散剤とは別に、樹脂からなる粒子である樹脂粒子を含有することが好ましい。
　特に、白色インクが樹脂粒子を含有すると、基材上に前処理液をあらかじめ付与した場合に、画像の画質が向上する。前処理液が付与された基材上に、白色インクを付与した場合に、前処理液に含まれる凝集剤が、白色インクに含まれる樹脂粒子と接触し、樹脂粒子の分散を不安定化させることにより、白色インクの粘度が上昇する。これにより、白色インクが基材上に定着し、記録される画像の画質が向上する。
　白色インクに含まれる樹脂粒子の好ましい態様は、上記着色インクに含まれる樹脂粒子の好ましい態様と同様である。
　白色インクが樹脂粒子を含有する場合、樹脂粒子の含有量は、白色インクの全量に対して０．１質量％～１５質量％であることが好ましく、０．５質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～８質量％であることがさらに好ましく、２質量％～６質量％であることがさらに好ましい。
（有機溶剤）
　白色インクは、吐出安定性を向上させる観点から、少なくとも１種の有機溶剤を含有することが好ましい。
　白色インクに含まれる有機溶剤の好ましい態様は、上記着色インクに含まれる有機溶剤の好ましい態様と同様である。
　有機溶剤の含有量は、白色インクの全量に対して５質量％～６０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましく、２０質量％～３５質量％であることがさらに好ましい。
（界面活性剤）
　白色インクは、吐出安定性を向上させる観点から、少なくとも１種の界面活性剤を含有してもよい。
　白色インクに含まれる界面活性剤の好ましい態様は、上記着色インクに含まれる界面活性剤の好ましい態様と同様である。
　界面活性剤の含有量は、白色インクの全量に対して、０．０１質量％～４．０質量％が好ましく、０．０５質量％～２．０質量％がより好ましく、０．１質量％～１．０質量％がさらに好ましい。
（添加剤）白色インクは、必要に応じて、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
（物性）
　白色インクのｐＨは、吐出安定性を向上させる観点から、７～１０であることが好ましく、７．５～９．５であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　白色インクの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることがよりさらに好ましい。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　白色インクの表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
（第１分散剤と第２分散剤との関係）
　本開示のインクセットでは、着色インクに含まれる第１分散剤と、白色インクに含まれる第２分散剤とが、特定の関係性を有する場合に、インクセットを用いて得られる画像記録物の密着性及び耐屈曲性がより向上する。以下、特定の関係性について具体的に説明する。
－ガラス転移温度－
　第１顔料分散剤のガラス転移温度をＴｇｃとし、第２顔料分散剤のｎ個のガラス転移温度をそれぞれ、Ｔｇ１～Ｔｇｎとしたとき、Ｔｇｃと、Ｔｇ１～Ｔｇｎそれぞれとの差の絶対値のうち、最大値が５０℃以上であることが好ましい。
　第２顔料分散剤は、ブロックポリマーである。第２顔料分散剤が、例えば、ＡブロックとＢブロックとからなるＡ－Ｂブロックポリマーである場合、第２顔料分散剤は、Ａブロックに由来するガラス転移温度と、Ｂブロックに由来する転移温度の２つのガラス転移温度を有する場合が多い。しかし、ＡブロックとＢブロックの構造によっては、ガラス転移温度が１つのみの場合もある。第２顔料分散剤のガラス転移温度が１個である場合には、第１顔料分散剤のガラス転移温度であるＴｇｃと、Ｔｇ１との差の絶対値が５０℃以上であることが好ましい。第２顔料分散剤のガラス転移温度が２個以上である場合には、Ｔｇｃと、Ｔｇ１～Ｔｇｎそれぞれとの差の絶対値を算出し、算出した値の中でも最も大きい値が５０℃以上であることが好ましい。
　上記最大値が５０℃以上であると、インク膜の表面と内部とで柔軟性の違いが生じ、破断伸び率が高くなることで、得られる画像記録物の耐屈曲性がより向上する。得られる画像記録物の耐屈曲性をさらに向上させる観点から、上記最大値（第１顔料分散剤のガラス転移温度をＴｇｃとし、第２顔料分散剤のｎ個のガラス転移温度をそれぞれ、Ｔｇ１～Ｔｇｎとしたとき、Ｔｇｃと、Ｔｇ１～Ｔｇｎそれぞれとの差の絶対値において、最も大きな値）は、７５℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。上記最大値の上限値は、耐擦過性の観点から、例えば、１５０℃以下が挙げられ、１２５℃以下であることが好ましい。
　また、第１顔料分散剤のガラス転移温度をＴｇｃとし、第２顔料分散剤のｎ個のガラス転移温度をそれぞれ、Ｔｇ１～Ｔｇｎとしたとき、Ｔｇｃと、Ｔｇ１～Ｔｇｎそれぞれとの差の絶対値のうち、最小値が５℃以上であることが好ましい。すなわち、Ｔｇｃと、Ｔｇ１～Ｔｇｎそれぞれとの差の絶対値はいずれも、５℃以上であることが好ましい。
　上記最小値が５℃以上であると、得られる画像記録物の耐屈曲性がより向上する。得られる画像記録物の耐屈曲性をさらに向上させる観点から、上記最小値は、２０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることがさらに好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。
　上記最小値の上限値は、耐擦過性の観点から、１００℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましい。
　すなわち、第１顔料分散剤のガラス転移温度をＴｇｃとし、第２顔料分散剤のｎ個のガラス転移温度をそれぞれ、Ｔｇ１～Ｔｇｎとしたとき、Ｔｇｃと、Ｔｇ１～Ｔｇｎそれぞれとの差の絶対値は５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
　第１顔料分散剤のガラス転移温度であるＴｇｃは、第２顔料分散剤のｎ個のガラス転移温度であるＴｇ１～Ｔｇｎより高くても、低くてもよい。基材上に、着色インクを付与して着色インク画像を記録した後に、白色インクを付与して白色インク画像を記録する場合には、Ｔｇｃは、Ｔｇ１～Ｔｇｎのいずれよりも低いことが好ましい。基材に近い側に形成されるインク膜の方を柔らかくすることにより、得られる画像記録物の耐屈曲性がより向上する。
　第１顔料分散剤のガラス転移温度であるＴｇｃは、１５０℃以下であることが好ましく、第２顔料分散剤のｎ個のガラス転移温度であるＴｇ１～Ｔｇｎのうち最も高い温度は２００℃以下であることが好ましい。Ｔｇｃが１５０℃以下であり、Ｔｇ１～Ｔｇｎのうち最も高い温度が２００℃以下であると、得られる画像記録物の耐屈曲性がより向上する。
　得られる画像記録物の耐屈曲性をさらに向上させる観点から、Ｔｇｃは、１００℃以下であることがより好ましく、Ｔｇ１～Ｔｇｎのうち最も高い温度は１６０℃以下であることが好ましい。
　ガラス転移温度としては、基本的に、実測値を適用する。ガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えば、示差走査熱量計（製品名「ＥＸＳＴＡＲ６２２０」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、通常の測定条件で測定される。ただし、材料の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算値を適用する。ガラス転移温度は、下記の式１を用いて算出される。
　　１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）　…（１）
　ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマーが共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーを単独重合体としたときのガラス転移温度（絶対温度）である。ただし、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーを単独重合体としたときのガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
－ポリマー構造－
　第１顔料分散剤及び第２顔料分散剤はいずれも、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位をポリマー全量に対して３０質量％以上含むポリマーであることが好ましい。第１顔料分散剤はランダムポリマーであって、第２顔料分散剤はブロックポリマーであり、両者のポリマー構造は異なるものである。しかし、第１顔料分散剤及び第２顔料分散剤がいずれも、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位を３０質量％以上含むポリマーであると、第１顔料分散剤と第２顔料分散剤との疎水性相互作用が強くなり、着色インク膜と白色インク膜との密着性が向上する。その結果、得られる画像記録物の密着性が向上する。
　得られる画像記録物の密着性をより向上させる観点から、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量は、ポリマーの全質量に対して、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量の上限値は、耐屈曲性の観点から、例えば、９０質量％以下が挙げられ、８０質量％以下であることが好ましい。
　また、得られる画像記録物の密着性をより向上させる観点から、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位は、炭素数４以上の脂環式炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位であることが好ましい。脂環式炭化水素基は分子の自由度が低いため、第１顔料分散剤と第２顔料分散剤との疎水性相互作用がより強くなり、着色インク膜と白色インク膜との密着性が向上する。その結果、得られる画像記録物の密着性がさらに向上する。
－数平均分子量－
　第１顔料分散剤と第２顔料分散剤とは、数平均分子量の差の絶対値が１０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量の差の絶対値が１０，０００以上であると、第１顔料分散剤と第２顔料分散剤との相互作用が強くなり過ぎず、得られる画像記録物の耐屈曲性がより向上する。上限は特に設定されないが、例えば、５０，０００以下が挙げられ、３０，０００以下が好ましい。
　得られる画像記録物の耐屈曲性をより向上させる観点から、第１顔料分散剤の数平均分子量は、第２顔料分散剤の数平均分子量より大きいことが好ましい。
　第１顔料分散剤の数平均分子量は、５，０００～４０，０００であることが好ましく、１０，０００～３０，０００であることがより好ましい。
　第２顔料分散剤の数平均分子量は、５，０００～３０，０００であることが好ましく、５，０００～２５，０００であることがより好ましく、８，０００～２０，０００であることがさらに好ましい。
＜前処理液＞
　本開示のインクセットは、着色インク及び白色インク以外に、さらに、凝集剤を含む前処理液を備えていてもよい。
（凝集剤）
　凝集剤は、多価金属化合物、有機酸、金属錯体及びカチオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、有機酸を含むことがより好ましい。
－多価金属化合物－
　多価金属化合物としては、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族の金属（例えば、アルミニウム）及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩が挙げられる。
　これらの金属の塩は、後述する有機酸の塩、硝酸塩、塩化物、又はチオシアン酸塩であることが好ましい。
　中でも、多価金属化合物は、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等）のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩；硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は、チオシアン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩であることが好ましい。
　多価金属化合物は、前処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
－有機酸－
　有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
　酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、酸性基は、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
　酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
　カルボキシ基を有する有機化合物としては、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ－リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４－メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸及びニコチン酸が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、カルボキシ基を有する有機化合物は、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。
　具体的には、多価カルボン酸は、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、酒石酸、４－メチルフタル酸、又はクエン酸であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸又はクエン酸であることがより好ましい。
　有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０～５．０）ことが好ましい。これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子等の粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
　有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましい。また、有機酸は、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有することがより好ましい。
－金属錯体－
　金属錯体は、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　金属錯体は、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
　金属錯体は、市販品であってもよい。様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、金属錯体は、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体であってもよい。
　金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１１５」）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－１００」）、チタンテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４０１」）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－２００」）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－７５０」）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－７００」）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５４０」）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５７０」））、ジルコニウムジブトキシ　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５８０」）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＡＬ－８０」）、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、及び塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）が挙げられる。
　中でも、金属錯体は、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、又は塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）であることが好ましい。
－カチオン性ポリマー－
　また、前処理液は、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含む形態であってもよい。カチオン性ポリマーは、第一級～第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体、カチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピリジン塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアリルアミン及びこれらの誘導体が挙げられる。
　カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、前処理液の粘度の観点から、小さい方が好ましい。前処理液をインクジェット記録方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００～５００，０００が好ましく、１，５００～２００，０００がより好ましく、さらに好ましくは２，０００～１００，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であると凝集速度の観点で有利である。重量平均分子量が５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。ただし、前処理液をインクジェット記録方式以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
　本開示の前処理液に含有される凝集剤は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　凝集剤の含有量は、前処理液の全量に対して０．１質量％～４０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、１質量％～２０質量％であることがさらに好ましく、１質量％～１０質量％であることが特に好ましい。
（その他の成分）
　前処理液は、必要に応じ、凝集剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。前処理液に含有され得るその他の成分としては、有機溶剤、樹脂粒子、界面活性剤、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤、水溶性高分子化合物（例えば、特開２０１３－００１８５４号公報の段落００２６～００８０に記載された水溶性高分子化合物）等の公知の添加剤が挙げられる。
（物性）
　前処理液のｐＨは、インクの凝集速度の観点から、０．１～４．５であることが好ましく、０．２～４．０であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　前処理液の粘度は、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度は、粘度計を用い、２５℃で測定される値である。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　前処理液の表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、２５℃の温度下で測定される値である。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
［画像記録方法］
　本開示の画像記録方法では、上記インクセットを用い、非浸透性基材上に着色インク及び白色インクをインクジェット記録方式で付与することが好ましい。非浸透性基材上に、着色インクを付与した後に白色インクを付与してもよく、白色インクを付与した後に、着色インクを付与してもよい。非浸透性基材が透明であって、裏刷り用途の場合には、非浸透性基材上に、着色インクを付与した後に白色インクを付与することが好ましい。すなわち、本開示の画像記録方法は、非浸透性基材上に着色インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、着色インクの付与によって形成された着色インク膜上に、白色インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、を含むことがより好ましい。
（着色インク付与工程）
　本開示の画像記録方法は、非浸透性基材上に着色インクをインクジェット記録方式で付与する工程（以下、「着色インク付与工程」という）を含むことが好ましい。
－非浸透性基材－
　本開示において、非浸透性基材における非浸透性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０－９８（２０１８）に準拠して測定された２４時間での吸水率が２．５％以下である性質をいう。ここで、吸水率の単位である「％」は、質量基準である。上記吸水率は、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
　非浸透性基材の材質としては、例えば、ガラス、金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）及び樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ナイロン、アクリル樹脂等）が挙げられる。
　非浸透性基材の材質は、樹脂であることが好ましい。
　中でも、汎用性の点から、非浸透性基材の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル樹脂、又はポリ塩化ビニルであることが好ましい。
　非浸透性基材の形状は、シート状（フィルム状）又は板状であることが好ましい。このような形状を有する非浸透性基材としては、ガラス板、金属板、樹脂シート（樹脂フィルム）、プラスチックがラミネートされた紙、金属がラミネート又は蒸着された紙、及び、金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックシート（プラスチックフィルム）が挙げられる。
　樹脂製の非浸透性基材としては、樹脂シート（樹脂フィルム）が挙げられ、具体的には、食品等を包装する軟包装材、及び、量販店のフロア案内用のパネルが挙げられる。
　非浸透性基材としては、シート状（フィルム状）又は板状の非浸透性基材以外にも、非浸透性を有する繊維によって形成された、テキスタイル（織物）及び不織布も挙げられる。
　非浸透性基材の厚さは、０．１μｍ～１，０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～８００μｍであることがより好ましく、１μｍ～５００μｍであることがさらに好ましい。
　非浸透性基材には、親水化処理が施されてもよい。親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（例えばＵＶ処理）及び火炎処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（製品名「ＰＳ－１０Ｓ」、信光電気計装社製）を用いて行うことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類等に応じて適宜選択すればよい。
－インクジェット記録方式－
　インクジェット記録方式におけるインクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式のいずれであってもよい。
　インクジェット記録方式としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット記録方式を有効に利用することができる。インクジェット記録方式として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法も適用できる。
　非浸透性基材上へのインクジェット記録方式によるインクの付与は、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出することにより行う。
　インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
　ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
　インクの付与は、３００ｄｐｉ以上（より好ましくは６００ｄｐｉ以上、さらに好ましくは８００ｄｐｉ以上）の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈの略であり、１ｉｎｃｈ（１インチ）は２．５４ｃｍである。
　インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインクの液滴量は、高精細な画像を得る観点から、１ｐＬ（ピコリットル）～１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ～６ｐＬがより好ましい。また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点から、異なる液滴量を組み合わせて吐出することも有効である。
（白色インク付与工程）
　本開示の画像記録方法は、着色インクの付与によって形成された着色インク膜上に、白色インクをインクジェット記録方式で付与する工程（以下、「白色インク付与工程」という）を含むことが好ましい。
　インクジェット記録方式の詳細については、白色インク付与工程におけるインクジェット記録方式と同様である。
　本開示の画像記録方法は、非浸透性基材上にあらかじめ前処理液を付与する工程を含むことが好ましい。すなわち、本開示の画像記録方法は、非浸透性基材上に前処理液を付与する工程（以下、「前処理液付与工程」という）と、前処理液が付与された非浸透性基材上に、着色インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、着色インクの付与によって形成された着色インク膜上に、白色インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、を含むことが好ましい。
（前処理液付与工程）
　前処理液付与工程における前処理液の付与は、塗布法、インクジェット記録方式、浸漬法等の公知の付与方法を適用して行うことができる。
　塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。
　インクジェット記録方式の詳細については、着色インク付与工程におけるインクジェット記録方式と同様である。
　前処理液の付与量は、０．５ｇ／ｍ２～２．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２～２．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　また、前処理液を付与する前に、非浸透性基材を加熱してもよい。加熱温度は、非浸透性基材の種類及び前処理液の組成に応じて適宜設定すればよいが、非浸透性基材の温度を３０℃～７０℃とすることが好ましく、３０℃～６０℃とすることがより好ましい。
　前処理液付与工程では、非浸透性基材上に付与された前処理液を加熱乾燥させてもよい。前処理液の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
　前処理液の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材の前処理液が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材の前処理液が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材の前処理液が付与された面又は前処理液が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、及び、これらの複数を組み合わせた方法が挙げられる。
　前処理液の加熱乾燥時の加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限値は特に制限はないが、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。
　加熱乾燥の時間は特に制限されないが、０．５秒～６０秒が好ましく、０．５秒～２０秒がより好ましく、０．５秒～１０秒がさらに好ましい。
（その他の工程）
　本開示の画像記録方法は、インクを付与する工程の後に、付与されたインクを加熱乾燥させる乾燥工程を有していてもよい。
　インクの加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
　インクの加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材のインクが付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材のインクが付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材のインクが付与された面又はインクが付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、及び、これらの複数を組み合わせた方法が挙げられる。
　加熱乾燥時の加熱温度は、５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上がさらに好ましい。加熱温度の上限値は特に制限はないが、例えば１００℃であり、９０℃が好ましい。
　インクの加熱乾燥の時間は特に制限はないが、３秒～６０秒が好ましく、５秒～６０秒がより好ましく、１０秒～４５秒がさらに好ましい。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えば、示差走査熱量計（製品名「ＥＸＳＴＡＲ６２２０」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、通常の測定条件で測定した。
　実施例において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー社製）を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、測定は、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行った。検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
＜実施例１～実施例１４、比較例１～比較例３＞
　まず、マゼンタ顔料分散液と白色顔料分散液をそれぞれ調製し、調製したマゼンタ顔料分散液と白色顔料分散液にそれぞれ、各種添加剤を添加して、マゼンタインク及び白色インクを調製した。
　マゼンタ顔料分散液及び白色顔料分散液の調製に用いた顔料分散剤Ｐ１～Ｐ５及び顔料分散剤Ｑ１～Ｑ９は以下の方法で調製した。なお、顔料分散剤Ｑ１～Ｑ９は、特開２０１４－４０５５３号公報及び特開２０１５－６３６８８号公報に記載されている方法を参考にして調製した。
（顔料分散剤Ｐ１）
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ブチルジグリコール８９．７質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、ラウリルメタクリレート４０質量部、スチレン４７質量部、アクリル酸４７質量部、及び重合開始剤であるジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（製品名「Ｖ－６０１」、富士フイルム和光純薬社製、以下、「Ｖ－６０１」と記す）７．０質量部の混合溶液を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６質量部添加し、さらに１１０℃で１時間反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）が２８,０００のポリマーを得た。さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを５１.２質量部添加し、中和した。ジメチルアミノエタノールの量は、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を１６８．７質量部添加して、固形分濃度２４質量％の顔料分散剤Ｐ１の水溶液を得た。
　顔料分散剤Ｐ１は、ランダムポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、ラウリルメタクリレート：スチレン：アクリル酸＝３０：３５：３５であった。なお、アクリル酸に由来する構造単位は、ジメチルアミノエタノールで１００％中和されており、後述する顔料分散剤Ｐ２～Ｐ５におけるアクリル酸に由来する構造単位も同様に中和されている。また、顔料分散剤Ｐ１の数平均分子量は２８,０００、ガラス転移温度は、２９．７℃であった。
（顔料分散剤Ｐ２）
　反応容器内に、ラウリルメタクリレート１０質量部、スチレン４７質量部、メタクリル酸４５質量部、及びＶ－６０１　７．０質量部の混合溶液を滴下したこと以外は、顔料分散剤Ｐ１と同様の方法で、顔料分散剤Ｐ２を得た。
　顔料分散剤Ｐ２は、ランダムポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、ラウリルメタクリレート：スチレン：メタクリル酸＝１０：４６：４４であった。また、顔料分散剤Ｐ２の数平均分子量は２６,５００、ガラス転移温度は、１１３．２℃であった。
（顔料分散剤Ｐ３）
　反応容器内に、イソボルニルメタクリレート４０質量部、スチレン３８質量部、メタクリル酸２２質量部、及びＶ－６０１　７．０質量部の混合溶液を滴下したこと以外は、顔料分散剤Ｐ１と同様の方法で、顔料分散剤Ｐ３を得た。
　顔料分散剤Ｐ３は、ランダムポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、イソボルニルメタクリレート：スチレン：メタクリル酸＝４０：３８：２２であった。また、顔料分散剤Ｐ３の数平均分子量は２７,０００、ガラス転移温度は、１５１℃であった。
（顔料分散剤Ｐ４）
　反応容器内に、ラウリルメタクリレート４０質量部、メチルメタクリレート９７質量部、メタクリル酸３０質量部、及びＶ－６０１　７．０質量部の混合溶液を滴下したこと以外は、顔料分散剤Ｐ１と同様の方法で、顔料分散剤Ｐ４を得た。
　顔料分散剤Ｐ４は、ランダムポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、ラウリルメタクリレート：メチルメタクリレート：メタクリル酸＝２４：５８：１８であった。また、顔料分散剤Ｐ４の数平均分子量は２５,０００、ガラス転移温度は、５５．１℃であった。
（顔料分散剤Ｐ５）
　　反応容器内に、ラウリルメタクリレート１７質量部、スチレン２０質量部、アクリル酸２０質量部、及びＶ－６０１　７．０質量部の混合溶液を滴下したこと以外は、顔料分散剤Ｐ１と同様の方法で、顔料分散剤Ｐ５を得た。
　顔料分散剤Ｐ５は、ランダムポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、ラウリルメタクリレート：スチレン：アクリル酸＝３０：３５：３５であった。また、顔料分散剤Ｐ５の数平均分子量は１２,０００、ガラス転移温度は、２９．７℃であった。
（顔料分散剤Ｑ１）
　還流管、ガス導入装置、温度計、及び撹拌装置を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＴＥＧｍＢＥ」と記す）１８６．６質量部、ヨウ素１．０質量部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名「Ｖ－７０」、富士フイルム和光純薬社製、以下、「Ｖ－７０」と記す）３．７質量部、イソボルニルメタクリレート４４．０質量部、シクロヘキシルメタクリレート２０質量部、及びアイオドスクシンイミド０．２質量部を仕込んで、窒素を流しながら４５℃で５時間重合し、Ａポリマーブロックの溶液を得た。得られたＡポリマーブロックの溶液の固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率（収率）は９９．０％であった。また、ＧＰＣにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であった。次いで、重合の温度を４０℃に低下させ、上記で得た得られたＡポリマーブロックの溶液に、イソボルニルメタクリレートを２３．５質量部、シクロヘキシルメタクリレートを１７．６部、メタクリル酸を１７．６質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加した。そして４時間重合し、次いで７０℃に加温して１時間重合することでＢポリマーブロックを形成して、Ａ－Ｂブロックポリマーの溶液を得た。得られたＡ－Ｂブロックポリマーの溶液の固形分は４１．２％であり、その固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。また、Ａ－Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１,０００であった。得られたＡ－Ｂブロックポリマーの溶液を冷却した後、ＴＥＧｍＢＥを６６．１質量部添加して、固形分濃度を３３．３質量％に調整した。このＡ－Ｂブロックポリマーを顔料分散剤Ｑ１とした。
　顔料分散剤Ｑ１は、Ａ－Ｂブロックポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、イソボルニルメタクリレート：シクロヘキシルメタクリレート：メタクリル酸＝５５：３１：１４であった。また、顔料分散剤Ｑ１のガラス転移温度は、９２℃と１５４℃であった。
（顔料分散剤Ｑ２）
　Ａポリマーブロックの溶液を調製する際に、ＴＥＧｍＢＥを１８６．６質量部、ヨウ素を１．０質量部、Ｖ－７０を３．７質量部、イソボルニルメタクリレートを４４質量部、シクロヘキシルメタクリレートを１４．０８質量部、アイオドスクシンイミドを０．２質量部仕込んだこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、Ａポリマーブロックの溶液を得た。ＧＰＣにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であった。また、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、Ａ－Ｂブロックポリマーの溶液を得た。Ａ－Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９，５００であった。
　顔料分散剤Ｑ２は、Ａ－Ｂブロックポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、イソボルニルメタクリレート：シクロヘキシルメタクリレート：メタクリル酸＝５８：２７：１５であった。また、顔料分散剤Ｑ２のガラス転移温度は、１３７．９℃と１５４℃であった。
（顔料分散剤Ｑ３）
　Ａポリマーブロックの溶液を調製する際に、ＴＥＧｍＢＥを１８６．６質量部、ヨウ素を１．０質量部、Ｖ－７０を３．７質量部、イソボルニルメタクリレートを４４質量部、シクロヘキシルメタクリレートを８４質量部、アイオドスクシンイミドを０．２質量部仕込んだこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、Ａポリマーブロックの溶液を得た。ＧＰＣにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４．５００であった。Ａポリマーブロックの溶液に、イソボルニルメタクリレートを２３．５質量部、シクロヘキシルメタクリレートを３５．２５部、メタクリル酸を５８．７５質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加したこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、Ａ－Ｂブロックポリマーの溶液を得た。Ａ－Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００であった。
　顔料分散剤Ｑ３は、Ａ－Ｂブロックポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、イソボルニルメタクリレート：シクロヘキシルメタクリレート：メタクリル酸＝２７：４９：２４であった。また、顔料分散剤Ｑ３のガラス転移温度は、１０８．５℃と１６３．３℃であった。
（顔料分散剤Ｑ４）
　Ａポリマーブロックの溶液を調製する際に、ＴＥＧｍＢＥを１８６．６質量部、ヨウ素を１．０質量部、Ｖ－７０を３．７質量部、イソボルニルメタクリレートを４４質量部、シクロヘキシルメタクリレートを３１質量部、メタクリル酸を１４５質量部、アイオドスクシンイミドを０．２質量部仕込んだこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、Ａポリマーブロックの溶液を得た。ＧＰＣにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）は６，５００であった。Ａポリマーブロックの溶液に、イソボルニルメタクリレートを２４質量部、メタクリル酸を３５質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加したこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、Ａ－Ｂブロックポリマーの溶液を得た。Ａ－Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００であった。
　顔料分散剤Ｑ４は、Ａ－Ｂブロックポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、イソボルニルメタクリレート：シクロヘキシルメタクリレート：メタクリル酸＝２４：１１：６５であった。また、顔料分散剤Ｑ４のガラス転移温度は、０℃と２０３．１℃であった。
（顔料分散剤Ｑ５）
　Ａポリマーブロックの溶液を調製する際に、ＴＥＧｍＢＥを１８６．６質量部、ヨウ素を１．０質量部、Ｖ－７０を３．７質量部、イソボルニルメタクリレートを１６質量部、メチルメタクリレートを６９．３質量部、アクリル酸を２１．３質量部、アイオドスクシンイミドを０．２質量部仕込んだこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、Ａポリマーブロックの溶液を得た。ＧＰＣにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４，３００であった。Ａポリマーブロックの溶液に、メチルメタクリレートを２３．５質量部、メタクリル酸を３５．２５質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加したこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、Ａ－Ｂブロックポリマーの溶液を得た。Ａ－Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９，８００であった。
　顔料分散剤Ｑ５は、Ａ－Ｂブロックポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、イソボルニルメタクリレート：メチルメタクリレート：メタクリル酸：アクリル酸＝１０：５６：２１：１３であった。また、顔料分散剤Ｑ５のガラス転移温度は、１１３．７℃と１７０．３℃であった。
（顔料分散剤Ｑ６）
　Ａポリマーブロックの溶液を調製する際に、ＴＥＧｍＢＥを１８６．６質量部、ヨウ素を１．０質量部、Ｖ－７０を３．７質量部、ラウリルメタクリレートを３８質量部、アクリル酸を７０．６質量部、アイオドスクシンイミドを０．２質量部仕込んだこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、Ａポリマーブロックの溶液を得た。ＧＰＣにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，６００であった。Ａポリマーブロックの溶液に、ラウリルメタクリレートを１５質量部、メチルメタクリレートを２３．１８質量部、メタクリル酸を３０質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加したこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、Ａ－Ｂブロックポリマーの溶液を得た。Ａ－Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１，５００であった。
　顔料分散剤Ｑ６は、Ａ－Ｂブロックポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、ラウリルメタクリレート：メチルメタクリレート：メタクリル酸：アクリル酸＝３０：１３：１７：４０であった。また、顔料分散剤Ｑ６のガラス転移温度は、２１．３℃と７９．７℃であった。
（顔料分散剤Ｑ７）
　Ａポリマーブロックの溶液を調製する際に、ＴＥＧｍＢＥを１８６．６質量部、ヨウ素を１．０質量部、Ｖ－７０を３．７質量部、イソボルニルメタクリレートを８８質量部、シクロヘキシルメタクリレートを４０．５質量部、アイオドスクシンイミドを０．２質量部仕込んだこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、Ａポリマーブロックの溶液を得た。ＧＰＣにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００であった。Ａポリマーブロックの溶液に、イソボルニルメタクリレートを４７質量部、シクロヘキシルメタクリレートを３５．２部、メタクリル酸を３５．２質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加したこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、Ａ－Ｂブロックポリマーの溶液を得た。Ａ－Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２２，０００であった。
　顔料分散剤Ｑ７は、Ａ－Ｂブロックポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、イソボルニルメタクリレート：シクロヘキシルメタクリレート：メタクリル酸５５：３１：１４であった。また、顔料分散剤Ｑ７のガラス転移温度は、９２℃と１５４℃であった。
（顔料分散剤Ｑ８）
　還流管、ガス導入装置、温度計及び撹拌装置を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＤＥＧｍＢＥ」と記す）を１９８.２質量部、ヨウ素を１．０質量部、Ｖ－７０を３．７質量部、メチルメタクリレートを１２０質量部、シクロヘキシルメタクリレートを６７．２質量部、アクリル酸を２８．８質量部、さらに触媒としてジフェニルメタンを０．１７質量部仕込んだ。窒素を流しながら４５℃で５時間重合し、Ａポリマーブロックの溶液を得た。該溶液の固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率（収率）は９６．２％であった。また、ＧＰＣを用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，２００であった。次いで、重合の温度を４０℃に低下させ、得られたＡポリマーブロックの溶液に、ベンジルメタクリレートを３５．２質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加した。そして、４時間重合し、次いで７０℃に加温して１時間重合することでＢポリマーブロックを形成して、Ａ－Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。
　得られたＡ－Ｂブロックコポリマーの溶液の固形分は４０．８％であり、その固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ－Ｂブロックコポリマーの溶液を冷却した後、ＤＥＧｍＢＥを６６．１質量部添加して、固形分を３３．３質量％に調整した。このＡ－Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤Ｑ８とした。顔料分散剤Ｑ８の数平均分子量（Ｍｎ）は５，８００であった。
　顔料分散剤Ｑ８は、Ａ－Ｂブロックポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、シクロヘキシルメタクリレート：ベンジルメタクリレート：メチルメタクリレート：アクリル酸＝２７：１４：４８：１１であった。また、顔料分散剤Ｑ８のガラス転移温度は、５４℃と９４℃であった。
（顔料分散剤Ｑ９）
　Ａポリマーブロックの溶液を調製する際に、ＤＥＧｍＢＥを１９８.２質量部、ヨウ素を１．０質量部、Ｖ－７０を３．７質量部、メチルメタクリレートを１１６．９質量部、イソボルニルメタクリレートを６０．６質量部、アクリル酸を２８．８質量部、さらに触媒としてジフェニルメタンを０．１７質量部仕込んだこと以外は、顔料分散剤Ｑ８と同様の方法で、Ａポリマーブロックの溶液を得た。ＧＰＣにて測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，４００であった。Ａポリマーブロックの溶液に、ベンジルメタクリレートを３５．２質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加したこと以外は、顔料分散剤Ｑ８と同様の方法で、Ａ－Ｂブロックポリマーの溶液を得た。Ａ－Ｂブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は６，２００であった。
　顔料分散剤Ｑ９は、Ａ－Ｂブロックポリマーであり、ポリマーを構成する各構造単位の質量比は、イソボルニルメタクリレート：ベンジルメタクリレート：メチルメタクリレート：アクリル酸＝２５：１５：４８：１２であった。また、顔料分散剤Ｑ９のガラス転移温度は、５４℃と１４１．７℃であった。
（マゼンタインクＭ１）－マゼンタ顔料分散液ＭＡ１の調製－
　顔料分散剤Ｐ１の１５０質量部を水に溶解させ、顔料分散剤Ｐ１の濃度が約２５質量％となるようにポリマー水溶液を調製した。ポリマー水溶液１８０質量部と、マゼンタ顔料であるＰＲ－１２２（ＦＵＪＩ　Ｆａｓｔ　Ｒｅｄ（登録商標）、冨士色素社製）９０質量部と、水１７１．９質量部と、を混合し、混合液を得た。得られた混合液に、水酸化カリウム水溶液を添加し、中和後のｐＨが８．７になるように調整した。次いで、中和後の混合液に対して、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）を用いて、３時間分散処理を行った。これにより、顔料分散剤Ｐ１によってマゼンタ顔料が分散されているマゼンタ顔料分散液を得た。顔料濃度は１５質量％であった。
－マゼンタインクＭ１の調製－
　以下の各成分を混合して、マゼンタインクＭ１を調製した。
・上記マゼンタ顔料分散液ＭＡ１（顔料濃度：１５質量％）　…　４６．７質量％
・樹脂粒子Ａの分散液（固形分濃度：２３．２質量％）　…　１２．９質量％
・有機溶剤：プロピレングリコール　…　２６．０質量％
・界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）　…　０．２５質量％
・水　…　インク全体で１００質量％となる残量
　上記樹脂粒子Ａは、以下の方法で作製した。
　撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコ（反応容器）に、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで８７℃まで昇温した。次いで反応容器内の還流状態を保ちながら、反応容器内のメチルエチルケトンに対し、メチルメタクリレート２２０．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び、重合開始剤であるジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（製品名「Ｖ－６０１」、富士フイルム和光純薬社製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。なお、反応終了まで還流状態を保持した。滴下完了後、１時間撹拌した後に、反応溶液に対し、下記工程（１）の操作を行った。
　工程（１）　…　「Ｖ－６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間撹拌を行った。
　続いて、上記工程（１）の操作を４回繰り返し、次いで、さらに「Ｖ－６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間撹拌を続けた。
　反応終了後、溶液の温度を６５℃まで下げ、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷することにより、共重合体を含む重合溶液（固形分濃度４１．０質量％）を得た。
　次に、得られた重合溶液３１７．３ｇを秤量し、ここに、イソプロパノール４６．４ｇ、２０質量％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（共重合体に対してマレイン酸として０．３質量％相当）、及び２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内の液体の温度を７０℃に昇温した。
　次に、７０℃に昇温された液体に対し、蒸留水３８０ｇを１０ｍＬ／分の速度で滴下した。その後、減圧下、反応容器内の液体の温度を７０℃で１．５時間保つことにより、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去した。得られた液体に対し、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製）を０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン－３－オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。
　得られた液体を、１μｍのフィルターでろ過し、ろ液を回収することにより、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸ナトリウム（＝７０／２０／５／５［質量比］）共重合体である樹脂粒子Ａの水分散液（固形分濃度２３．２質量％）を得た。樹脂粒子Ａの体積平均粒径は５．０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０,０００であった。
（マゼンタインクＭ２～Ｍ７）
　顔料分散剤を、表１に記載の顔料分散剤に変更し、マゼンタ顔料分散液ＭＡ１と同様の方法で顔料分散液を調製した後、表１に記載の樹脂粒子、界面活性剤、及び有機溶剤を用いて、マゼンタインクＭ１と同様の方法で、マゼンタインクＭ２～Ｍ７を調製した。マゼンタインクＭ６及びＭ７では、界面活性剤として、ＢＹＫ－３４７（ＢＹＫ社製）を用いた。
　マゼンタインクＭ６及びＭ７に含まれる樹脂粒子Ｂは、以下の方法で調製した。
　撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた三口フラスコに、水（２５０ｇ）、１２－メタクリルアミドドデカン酸（７．０ｇ）、炭酸水素カリウム（０．１７ｇ）及びイソプロパノール（２０ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８５℃まで昇温した。ここに４，４’－アゾビス(４－シアノ吉草酸)（ラジカル重合開始剤、製品名「Ｖ－５０１」、富士フイルム和光純薬工業社製）（０．１１ｇ）、炭酸水素カリウム（０．０８ｇ）及び水（９ｇ）からなる混合溶液を加え、１０分間撹拌した。次いで、上記三口フラスコに、スチレン（３０ｇ）とメチルメタクリレート（６３ｇ）からなるモノマー溶液を３時間で滴下が完了するように等速で滴下した。さらに、Ｖ－５０１（０．０６ｇ）、炭酸水素カリウム（０．０４ｇ）及び水（６ｇ）からなる混合溶液を、上記モノマー溶液の滴下開始直後とモノマー溶液の滴下開始１．５時間後の２回に分けて加えた。上記モノマー溶液の滴下完了後、１時間撹拌した。続いて、得られた反応混合物にＶ－５０１（０．０６ｇ）、炭酸水素カリウム（０．０４ｇ）及び水（６ｇ）からなる混合溶液を加え、さらに３時間撹拌した。得られた反応混合物を網目５０μｍのメッシュでろ過し、スチレン／メチルメタクリレート／１２－メタクリルアミドドデカン酸（＝３０／６３／７［質量比］）共重合体である樹脂粒子Ｂの水性分散液を得た。得られた樹脂粒子Ｂの水性分散液はｐＨ８．５、固形分濃度２５質量％、体積平均粒径３０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２５０,０００、Ｔｇ９６℃であった。
　表１中、顔料、顔料分散剤、樹脂粒子、有機溶剤及び界面活性剤について、マゼンタインクの全量に対する含有量（質量％）を記載した。また、表１中、各マゼンタインクに含まれる顔料分散剤について、種類、形態、ポリマーを構成するモノマーの種類とその含有量（質量％）、及びガラス転移温度Ｔｇｃについて記載した。形態の欄における、「ブロック」はブロックポリマーを意味し、「ランダム」はランダムポリマーを意味する。ガラス転移温度Ｔｇｃは、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤がランダムポリマーである例のみ記載した。また、表１中、ＥＧｍＨＥはエチレングリコールモノヘキシルエーテルを意味する。水の含有量はいずれも、インク全体で１００質量％となる残量であり、表１中「残量」と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（白色インクＷ１）
－白色顔料分散液ＷＡ１の調製－
　顔料分散剤Ｑ１を１３６．４質量部、ブチルカルビトールを１６３．６質量部、白色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６（商品名「ＪＲ－４０５」、酸化チタン、テイカ社製）を４５０質量部、配合し、ディスパーで撹拌した。次に、横型メディア分散機を用いて白色顔料を十分に分散させ、油性顔料分散液を得た。油性顔料分散液中に分散されている白色顔料の平均粒子径は２９０ｎｍであった。油性顔料分散液の粘度は８６．３ｍ３Ｐａ・ｓであった。次に、上記油性顔料分散液７００質量部をディスパーを用いて撹拌しながら、水酸化カリウム４．０質量部、水３４１質量部からなる混合液を徐々に添加して、中和を行い、相転換した。その後、横型メディア分散機を用いて、白色顔料を十分に分散させ、水性顔料分散液を得た。１０μｍフィルター及び５μｍフィルターを用いて、得られた水性顔料分散液から粗大粒子を除去した。この際、フィルターの詰まりは全く見られなかった。水性顔料分散液中に分散されている白色顔料の平均粒子径は２６６ｎｍであった。水性顔料分散液の粘度は１４．５ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．８であった。なお、上白色顔料の平均粒子径は、光散乱による粒度分布測定機（製品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装社製）を用いて測定した。
－白色インクＷ１の調製－
　以下の各成分を混合して、白色インクＷ１を調製した。
・上記白色顔料分散液ＷＡ１（顔料濃度：４５質量％）　…　２６．７質量％
・樹脂粒子Ａの分散液（固形分濃度：２３質量％）　…　１７．２質量％
・有機溶剤：プロピレングリコール　…　２５．０質量％
・界面活性剤オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）　…　０．２５質量％
・水　…　インク全体で１００質量％となる残量
（白色インクＷ２～Ｗ１１）
　顔料分散剤を、表２に記載の顔料分散剤に変更し、白色顔料分散液ＷＡ１と同様の方法で白色顔料分散液を調製した後、表２に記載の樹脂粒子、界面活性剤、及び有機溶剤を用いて、白色インクＷ１と同様の方法で、白色インクＷ２～Ｗ１１を調製した。
　表２中、顔料、顔料分散剤、樹脂粒子、有機溶剤及び界面活性剤について、白色インクの全量に対する含有量（質量％）を記載した。また、表２中、各白色インクに含まれる顔料分散剤について、種類、形態、ポリマーを構成するモノマーの種類とその含有量（質量％）、並びに、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２について記載した（Ｔｇ１＜Ｔｇ２）。形態の欄における、「ブロック」はブロックポリマーを意味し、「ランダム」はランダムポリマーを意味する。ガラス転移温度Ｔｇ１、Ｔｇ２は、白色インクに含まれる顔料分散剤がブロックポリマーである例のみ記載した。水の含有量はいずれも、インク全体で１００質量％となる残量であり、表２中「残量」と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（前処理液）
　樹脂粒子、凝集剤、有機溶剤及び界面活性剤と、水とを、以下の含有量（質量％）になるように混合し、基材上にあらかじめ付与するための前処理液を調製した。前処理液の調製に用いた樹脂粒子、凝集剤、有機溶剤及び界面活性剤の詳細は以下のとおりである。
・樹脂粒子：ポリエステル樹脂（製品名「ペスレジンＡ１２４ＧＰ」、高松油脂社製）　…　１０質量％
・凝集剤：マロン酸　…　５質量％
・有機溶剤：プロピレングリコール　…　１０質量％
・界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハード型）（東京化成工業社製）　…　１質量％
・水　…　前処理液全体で１００質量％となる残量
［画像記録］
　上記着色インク及び白色インク、並びに上記前処理液を用い、以下の方法で画像記録を行った。インクジェットヘッドとして、ＧＥＬＪＥＴ（登録商標）ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を用意した。上記インクジェットヘッドは、９６本のノズルが並ぶラインヘッドである。上記インクジェットヘッドを、インクジェット記録装置に固定することにより配置した。このとき、インクジェット記録装置のステージの移動方向と同一平面上で直交する方向に対し、９６本のノズルが並ぶ方向が７５．７°傾斜する配置とした。基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（製品名「ＦＥ２００１」、厚み１２μｍ、フタムラ化学社製）を準備し、このＰＥＴ基材を用い、下記の前処理液付与工程及び画像記録工程を順次行った。
（前処理液付与工程）
　基材をインクジェット記録装置のステージ上に固定し、次いで基材が固定されたステージを直線方向に５００ｍｍ／秒で定速移動させながら、基材上に前処理液をワイヤーバーコーターを用いて付与した。前処理液の付与量は、１．５ｇ／ｍ２とした。前処理液の付与が終了した箇所において、この箇所への前処理液の付与終了時から１．５秒後に、ドライヤを用いて５０℃の条件で前処理液の乾燥を開始した。前処理液の付与終了時から３．５秒後に乾燥を終了した。すなわち、乾燥時間は２秒である。
（画像記録工程）
　前処理液の乾燥が終了した基材を、ステージ速度５０ｍｍ／秒で定速移動させながら、
基材の前処理液が付与された面に対し、上記インクジェットヘッドからマゼンタインクを吐出した（着色インク付与工程）。マゼンタインクの吐出後に続けて白色インクを吐出させ、ベタ画像を記録し（白色インク付与工程）、画像記録物を得た。マゼンタインクの吐出は、前処理液の乾燥終了から２秒以内に開始した。インクの吐出条件は、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）とした。マゼンタインクと白色インクの合計付与量は、１７．９ｇ／ｍ２とした。なお、マゼンタインクと白色インクは、吐出させる前にあらかじめ脱気フィルターを通して脱気し、３０℃に調整した。
［評価］
　各実施例及び比較例について、得られた画像記録物を用いて、耐屈曲性、密着性、及び耐擦過性の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
－耐屈曲性－
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準拠して、以下の方法で、耐屈曲性の評価を行った。試験器として、円筒形マンドレル屈曲試験器（オールグッド社製）を使用した。マンドレルとしては，直径８ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍ、１３ｍｍ、１６ｍｍ、１９ｍｍ、２０ｍｍ、２５ｍｍ、及び３２ｍｍのものを準備した。
　まず、画像記録物の基材をマンドレルに接触させ、基材を内側にして画像記録物を１８０度曲げた。その後、元の平面形状に戻したときの画像の状態を、目視で観察した。具体的には、直径が最も大きいマンドレル（３２ｍｍ）から順に試験を行った。試験後にひび割れ又は皺が発生した場合に、その時点で試験を終了した。一方、試験後にひび割れ又は皺が発生しなかった場合には、直径が次に小さいマンドレルを用いて試験を行い、直径８ｍｍのマンドレルを用いた試験まで続けた。ひび割れ又は皺が発生した際のマンドレルの直径を「最終直径」とした。評価基準は以下のとおりである。ランク５は、最も耐屈曲性に優れることを意味し、最終直径が小さいほど、耐屈曲性が良好であるといえる。
　５：直径８ｍｍのマンドレルを用いた試験において、ひび割れ又は皺が発生しなかった。
　４：最終直径は、８ｍｍ、１０ｍｍ又は１２ｍｍであった。
　３：最終直径は、１３ｍｍ又は１６ｍｍであった。
　２：最終直径は、１９ｍｍ又は２０ｍｍであった。
　１：最終直径は、２５ｍｍ又は３２ｍｍであった。
－密着性－
　画像記録物の表面にニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）をしっかり貼りつけたのち、セロハンテープの先端を持ち、９０度の角度を保ちながら剥がした。剥がした後の画像の表面を目視で観察した。セロハンテープの密着面に対する画像の剥離面積に基づいて、密着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。３以上は実用上問題ないレベルである。
　５：剥離面積が５％未満であった。
　４：剥離面積が５％以上１０％未満であった。
　３：剥離面積が１０％以上２０％未満であった。
　２：剥離面積が２０％以上３０％未満であった。
　１：剥離面積が３０％以上であった。
－耐擦過性－
　２００ｇの荷重をかけながら、画像印刷物の画像面を綿布で１０回擦った後、画像面及び綿布の状態を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。
　４：擦った後の画像面に変化はなく、綿布への色移りも見られなかった。
　３：擦った後の画像面に変化はなく、綿布への色移りはほとんど見られなかった
　２：擦った後の画像面に傷が見られ、綿布への色移りが見られた。
　１：擦った後の画像面において、基材が露出している箇所が存在した。
　評価結果を下記表３及び表４に示す。表３及び表４中、「｜Ｔｇｃ－Ｔｇ１｜」及び「｜Ｔｇｃ－Ｔｇ２｜」は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤のガラス転移温度Ｔｇｃと、白色インクに含まれる顔料分散剤のガラス転移温度Ｔｇ１又はＴｇ２との差の絶対値を意味する。また、表３及び表４中、「｜マゼンタＭｎ－白色Ｍｎ｜」は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）と、白色インクに含まれる顔料分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）との差の絶対値を意味する。表３及び表４中、「Ｃ４以上炭化水素基含有モノマーに由来する構造単位の割合」は、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位の、ポリマー全量に対する割合を意味する。「Ｃ６以上脂環式炭化水素基含有モノマーに由来する構造単位」は、炭素数６以上の脂環式炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び表４に示すように、実施例１～実施例１４は、マゼンタ顔料、ランダムポリマー、及び水を含む着色インクと、白色顔料、ブロックポリマー、及び水を含む白色インクと、を備えるため、得られる画像記録物の耐屈曲性及び密着性に優れることが分かった。
　一方、比較例１では、白色インクに含まれる顔料分散剤がランダムポリマーであるため、耐屈曲性及び耐擦過性に劣ることが分かった。
　比較例２では、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤がブロックポリマーであるため、耐屈曲性及び密着性に劣ることが分かった。
　比較例３では、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤がブロックポリマーであり、白色インクに含まれる顔料分散剤がランダムポリマーであるため、密着性及び耐擦過性に劣ることが分かった。
　実施例１は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤のガラス転移温度Ｔｇｃと、白色インクに含まれる顔料分散剤のガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２それぞれとの差の絶対値のうち、最大値が５０℃以上であるため、実施例２と比較して、耐屈曲性に優れることが分かった。
　実施例１は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤のガラス転移温度Ｔｇｃと、白色インクに含まれる顔料分散剤のガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２それぞれとの差の絶対値のうち、最小値が５℃以上であるため、実施例３と比較して、耐屈曲性に優れることが分かった。
　実施例１は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤のガラス転移温度Ｔｇｃが、白色インクに含まれる顔料分散剤のガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２のいずれよりも低いため、実施例３と比較して、耐屈曲性に優れることが分かった。
　実施例１は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤のガラス転移温度Ｔｇｃは、１５０℃以下であり、白色インクに含まれる顔料分散剤のうち最も高いガラス転移温度Ｔｇ２が２００℃以下であるため、実施例４と比較して、耐屈曲性に優れることが分かった。
　実施例１は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤、及び白色インクに含まれる顔料分散剤がいずれも、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位を３０質量％以上含むポリマーであるため、実施例５～実施例７と比較して、密着性に優れることが分かった。
　実施例１は、白色インクに含まれる顔料分散剤が、炭素数６以上の脂環式炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位を含むポリマーであるため、実施例８と比較して、密着性及び耐擦過性に優れることが分かった。
　実施例１は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤と、白色インクに含まれる顔料分散剤は、数平均分子量の差の絶対値が１０，０００以上であるため、実施例９と比較して、耐屈曲性に優れることが分かった。
　実施例１は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤の数平均分子量が、白色インクに含まれる顔料分散剤の数平均分子量より大きいため、実施例１０と比較して、耐屈曲性に優れることが分かった。
　実施例１４は、前処理液を用いたため、実施例１１と比較して、耐屈曲性、密着性、及び耐擦過性に優れることが分かった。

Claims (11)

  1. 　有彩色顔料及び黒色顔料からなる群より選択される少なくとも１つである着色顔料、第１顔料分散剤、並びに水を含む着色インクと、
    　白色顔料、第２顔料分散剤、及び水を含む白色インクと、
    を備え、
    　前記第１顔料分散剤は、ランダムポリマーであり、
    　前記第２顔料分散剤は、ブロックポリマーである、インクセット。
  2. 　前記第１顔料分散剤のガラス転移温度をＴｇｃとし、
    　前記第２顔料分散剤のｎ個のガラス転移温度をそれぞれ、Ｔｇ１～Ｔｇｎとしたとき、
    　前記Ｔｇｃと、前記Ｔｇ１～Ｔｇｎそれぞれとの差の絶対値のうち、最大値が５０℃以上である、請求項１に記載のインクセット。
  3. 　前記第１顔料分散剤のガラス転移温度をＴｇｃとし、
    　前記第２顔料分散剤のｎ個のガラス転移温度をそれぞれ、Ｔｇ１～Ｔｇｎとしたとき、
    　前記Ｔｇｃと、前記Ｔｇ１～Ｔｇｎそれぞれとの差の絶対値のうち、最小値が５℃以上である、請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
  4. 　前記Ｔｇｃは、前記Ｔｇ１～Ｔｇｎのいずれよりも低い値を示す、請求項２又は請求項３に記載のインクセット。
  5. 　前記Ｔｇｃは、１５０℃以下であり、
    　前記Ｔｇ１～Ｔｇｎのうち最も高い温度は２００℃以下である、請求項２～請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
  6. 　前記第１顔料分散剤及び前記第２顔料分散剤はいずれも、炭素数４以上の炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位をポリマー全量に対して３０質量％以上含むポリマーである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
  7. 　前記第２顔料分散剤は、炭素数６以上の脂環式炭化水素基を有するモノマーに由来する構造単位を含むポリマーである、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
  8. 　前記第１顔料分散剤と前記第２顔料分散剤とは、数平均分子量の差の絶対値が１０,０００以上である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
  9. 　前記第１顔料分散剤の数平均分子量は、前記第２顔料分散剤の数平均分子量より大きい、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
  10. 　凝集剤を含む前処理液をさらに備える、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のインクセット。
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のインクセットが用いられ、非浸透性基材上に、前記着色インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、前記着色インクの付与によって形成された着色インク膜上に、前記白色インクをインクジェット記録方式で付与する工程と、を含む画像記録方法。
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