KR20120006995A - 선박용 엔진의 윤활 - Google Patents

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Abstract

중질 연료유에 의해 엔진에 연료가 보급되는 경우 트렁크 피스톤 선박용 엔진 윤활은, 다량으로 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황 또는 이의 혼합물을 함유하는 50질량% 이상의 기본원료를 함유하는 윤활 점도를 갖는 오일, 및 소량으로 2 미만의 염기도 및 80% 이상의 탄화도를 갖는 세정제 이외의 다른 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제 및 1질량% 이상의 하이드로카빌-치환된 카복실산, 또는 이의 무수물, 에스터 또는 아마이드를 포함하는 조성물에 의해 실행된다. 오염물로서 중질 연료유의 존재에 의해 유발되는 윤활제 중 아스팔텐 침전이 방지되거나 억제된다.

Description

선박용 엔진의 윤활{MARINE ENGINE LUBRICATION}
본 발명은 중속 4행정 압축-점화 (디젤) 선박용 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박용 엔진 윤활 조성물 및 이러한 엔진의 윤활에 관한 것이다.
일반적으로, 트렁크 피스톤 선박용 엔진은 근해에서의 작동을 위해 중질 연료유(HFO)를 사용한다. 중질 연료유는 석유 증류물의 가장 무거운 분획이며, 과량의 지방족 탄화수소(예컨대, 헵테인)에는 불용성이지만 방향족 용매(예컨대, 톨루엔)에는 가용성인 석유 증류물의 분획으로서 정의되는 아스팔텐을 15% 이하로 함유하는 분자의 착체 혼합물을 포함한다. 아스팔텐은 실린더 또는 연료 펌프 및 인젝터(injector)를 거쳐 오염물로서 엔진 윤활제에 들어갈 수 있고, 그 후, 엔진에서 "블랙 페인트" 또는 "블랙 슬러지(sludge)"에 나타나는 아스팔텐 침전이 발생할 수 있다. 피스톤 표면에서 상기와 같은 탄소질 침착물의 존재는 절연층으로서 작용할 수 있는데, 이러한 절연층은 피스톤을 통해 전파되는 크랙(crack)을 형성시킬 수 있다. 크랙이 피스톤을 통해 이동하는 경우, 고온 연소 가스가 크랭크실(crankcase)로 들어가, 크랭크실 폭발이 발생할 수 있다.
따라서, 트렁크 피스톤 엔진 오일(TPEO)은 아스팔텐 침전을 방지하거나 억제하는 것이 보다 바람직할 것이다. 종래 기술은 이를 수행하기 위한 방법을 기술하였다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 96/26995 호는 디젤 엔진에서 "블랙 페인트"를 감소시키기 위한 하이드로카빌-치환된 페놀의 용도를 개시하고 있다. 국제 특허 출원 공개 제 WO 96/26996 호는 디젤 엔진에서 "블랙 페인트"를 감소시키기 위한 유중수 유화액용 해유화제, 예컨대 폴리옥시알킬렌 폴리올의 용도를 개시하고 있다. 미국 특허 제 B 7,053,027 호는 분산제-비함유 TPEO에서 내마모성 첨가제와 조합되는 하나 이상의 과염기성 금속 카복실레이트 세정제의 용도를 개시하고 있다.
아스팔텐 침전 문제는 보다 높은 기본원료 포화 수준에서 보다 심각해진다. 국제 특허 출원 공개 제 WO 2008/128656 호는 트렁크 피스톤 선박용 엔진 윤활제에서 2 미만의 염기도 및 80% 이상의 탄화도를 갖는 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제를 사용하여 윤활제에서 아스팔텐 침전을 감소시킴으로써 상기 문제를 해결하고 있다. 여기에서는, 그룹 III 및 그룹 IV 기본원료를 포함하는 윤활제가 언급되었으나 예시되지 않았고, 그룹 II 기본원료를 포함하는 윤활제가 예시되었으며, 이들 기본원료 모두는 높은 포화 수준을 갖는다.
그러나, 상기 기재된 해결 방법은 특정한 종류의 세정제로 제한된다. 이제, 본 발명은 국제 특허 출원 공개 제 WO 2008/128656 호에서의 문제가 여러 범위의 과염기성 금속 카복실레이트 세정제를 높은 포화 기본원료에서 하이드로카빌-치환된 카복실산, 무수물, 에스터 또는 아마이드와 함께 사용함으로써 해결된다는 것을 발견하였다.
국제 특허 출원 공개 제 WO A 2008/021737 호는 0.5중량% 이상의 카복실산 또는 이의 무수물을 포함하는 조성물을 사용하여 내연 엔진을 윤활시킴을 기재하고 있다. 상기 조성물은 과염기성 페네이트 및 과염기성 설포네이트를 포함하는 것으로 예시되었고, 패널 코커 시험(panel coker test) 데이터를 제공하였다. 그러나, 조성물에서 중질 연료유의 존재를 다루지 않고 있다.
본 발명의 제 1 양태는 중질 연료유에 의해 연료가 보급되는 경우 엔진의 작동시, 윤활유 조성물의 사용중 아스팔텐 취급을 개선시키기 위한 트렁크 피스톤 선박용 엔진 윤활유 조성물로서, 상기 조성물은 다량으로 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황 또는 이의 혼합물을 함유하는 50질량% 이상의 기본원료를 함유하는 윤활 점도를 갖는 오일, 및 소량으로 (A) 2 미만의 염기도 및 80% 이상의 탄화도를 갖는 세정제 이외의 다른 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제 및 (B) 하이드로카빌-치환된 카복실산, 또는 이의 무수물, 에스터 또는 아마이드를 포함하거나 이들을 혼합함으로써 제조되며, 이때 탄화도는 세정제의 전체 과 염기에 대한 몰%로서 표현되는 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제에 존재하는 카보네이트의 비율이고, 상기 (B)에서 하나 이상의 하이드로카빌 기는 8개 이상의 탄소 원자를 함유하고, 산, 무수물, 에스터 또는 아마이드는 윤활유 조성물의 1질량% 이상을 구성한다.
본 발명의 제 2 양태는 중속 압축 점화 선박용 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박용 윤활유 조성물에서 본 발명의 제 1 양태에서 정의되고 그 안에서 제시된 양의 카복실산, 무수물, 에스터 또는 아마이드(B)와 조합되는 세정제(A)의 용도로서, 상기 조성물은 윤활 점도를 갖는 오일을 다량으로 포함하고, 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황 또는 이의 혼합물을 함유하는 50질량% 이상의 기본원료를 함유하며, 동일한 양의 세정제(A)가 (B)의 부재 시에 사용되는 경우의 유사한 작동과 비교하여, 중질 연료유에 의해 연료가 보급되는 엔진의 작동 동안 아스팔텐의 취급 및 조성물에 의한 윤활성이 개선된다.
본 발명의 제 3 양태는 (i) 중질 연료유를 사용하여 엔진에 연료를 보급하는 단계, 및 (ii) 본 발명의 제 1 양태에서 정의한 조성물을 사용하여 엔진의 크랭크실을 윤활시키는 단계를 포함하는, 트렁크 피스톤 중속 압축 점화 선박용 엔진의 작동 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는 (i) 본 발명의 제 1 양태에서 정의되는 조성물을 제공하는 단계, (ii) 상기 조성물을 연소실에서 제공하는 단계, (iii) 상기 연소실에서 중질 연료유를 제공하는 단계, 및 (iv) 상기 연소실에서 중질 연료유를 연소시키는 단계를 포함하는, 중속 압축 점화 선박용 엔진의 연소실의 표면의 윤활 및 엔진의 작동 동안 트렁크 피스톤 선박용 윤활유 조성물에서 아스팔텐을 분산시키는 방법이다.
본 발명에서, 하기 용어가 사용되는 경우 다음과 같은 의미를 갖는다:
용어 "활성 성분" 또는 "a.i."은 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.
용어 "포함하는" 또는 임의의 유사 용어는 제시된 특징, 단계, 정수 또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 기의 존재 또는 부가를 배제하지 않는다. 용어 "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진" 또는 유사 용어는 "포함하는" 또는 유사 용어 내에 포함될 수 있으며, 이때 "본질적으로 이루어진"은 그것이 적용되는 조성물의 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질을 포함한다.
용어 "다량"은 조성물의 50질량% 과량을 의미한다.
용어 "소량"은 조성물의 50질량% 미만을 의미한다.
용어 "TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정되는 총 염기가를 의미한다.
추가로, 본 명세서에서 다음이 사용된다:
"칼슘 함량"은 ASTM 4951에 의해 측정된다.
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된다.
"황화된 애쉬(ash) 함량"은 ASTM D874에 의해 측정된다.
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정된다.
"KV100"은 ASTM D445에 의해 측정되는 100℃에서의 동점도를 의미한다.
또한, 선택적이고 통상적이며 필수적인 사용된 다양한 성분은 배합, 저장 또는 사용 조건하에 반응할 수 있으며, 또한 본 발명은 그러한 임의의 반응에 의해 수득될 수 있고 수득되는 생성물을 제공하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 본원에 기재된 임의의 상한 및 하한이 표시된 양, 범위 및 비율은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
이제, 본 발명의 특징을 보다 자세하게 기재할 것이다.
윤활 점도를 갖는 오일
윤활유는 경질 증류물 무기유로부터 중질 윤활유까지의 점도 범위를 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 윤활유의 점도는 100℃에서 측정될 경우 2 내지 40mm2/초에 이른다.
천연유는 동물유 및 식물유(예컨대, 피마자유, 라드유); 액체 석유계 유분 및 수소화정제되거나, 용매-처리되거나, 산-처리된 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀계-나프텐계 유형의 무기유를 포함한다. 또한, 석탄 또는 혈암으로부터 유래된 윤활 점도를 갖는 오일이 유용한 기유(base oil)로서 작용한다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합 및 상호중합된 올레핀(예를 들면, 폴리뷰틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-아이소뷰틸렌 공중합체, 염소화된 폴리뷰틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데켄)); 알킬벤젠(예를 들면, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 다이페닐 에터 및 알킬화된 다이페닐 설파이드, 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
말단 하이드록실 기가 에스터화, 에터화 등에 의해 변형된 알킬렌 옥사이드 중합체, 및 이들의 상호중합체 및 유도체는 다른 종류의 공지된 합성 윤활유를 구성한다. 이들은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조되는 폴리옥시알킬렌 중합체, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에터(예컨대, 분자량이 1000인 메틸-폴리아이소-프로필렌 글라이콜 에터, 또는 1000 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터); 및 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스터, 예를 들면 테트라에틸렌 글라이콜의 아세트산 에스터, 혼합된 C3-C8 지방산 에스터 및 C13 옥소산 다이에스터로 예시된다.
다른 종류의 적합한 합성 윤활유로는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알켄일 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 퓨마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알켄일 말론산)의 다양한 알콜(예컨대, 뷰틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 모노에터, 프로필렌 글라이콜)과의 에스터를 들 수 있다. 이러한 에스터의 특정한 예는 다이뷰틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 퓨마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이아이소옥틸 아젤레이트, 다이아이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 세바스산 1몰과 테트라에틸렌 글라이콜 2몰 및 2-에틸헥산산 2몰과의 반응에 의해 형성된 착체 에스터를 들 수 있다.
또한, 합성유로서 유용한 에스터로는 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스터, 예컨대 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 들 수 있다.
규소계 오일, 예컨대 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일 및 실리케이트 오일은 다른 종류의 유용한 합성 윤활제를 구성하며, 이러한 오일로는 테트라에틸 실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-3급-뷰틸-페닐) 실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)다이실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 들 수 있다. 다른 합성 윤활유로는 인-함유 산의 액체 에스터(예컨대, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 다이에틸 에스터) 및 중합체성 테트라하이드로퓨란을 포함한다.
비정제되고, 정제되고, 재정제된 오일은 본 발명의 윤활제에서 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된다. 예를 들면, 레토르팅(retorting) 작업으로부터 직접적으로 수득되는 혈암유, 증류로부터 직접적으로 수득되는 석유유, 또는 에스터화로부터 직접적으로 수득되며 추가의 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제된 오일이다.
정제된 오일은 오일이 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되어 하나 이상의 특징을 개선시키는 것을 제외하고는, 비정제된 오일과 유사하다. 이러한 다수의 정제 기법, 예컨대 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 투과는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 재정제된 오일은 정제된 오일을 제공하기 위해 사용된 공정과 유사한 공정에 의해 수득되지만, 작동중에 이미 사용된 오일을 사용하여 착수된다. 이러한 재정제된 오일은 또한 재생된 또는 재가공된 오일로서 공지되어 있고, 종종 소모된 첨가제 및 오일 소모 생성물을 제거하기 위한 기법을 사용하는 추가의 공정에 가해진다.
미국 석유 협회(API)의 문헌[Engine Oil Licensing and Certification System, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에서는 다음과 같이 기본원료를 분류한다:
a) 그룹 I 기본원료는 90% 미만의 포화물 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용할 경우 80 이상 120 미만의 점도를 갖는다.
b) 그룹 II 기본원료는 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용할 경우 80 이상 120 미만의 점도를 갖는다.
c) 그룹 III 기본원료는 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용할 경우 120 이상의 점도를 갖는다.
d) 그룹 IV 기본원료는 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 기본원료는 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 기본원료를 포함한다.
기본원료에 대한 분석 방법은 다음 표에 나타내었다:
Figure pct00001
예를 들면, 본 발명은 그룹 II, 그룹 III 및 그룹 IV 기본원료, 및 또한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 합성된 탄화수소로부터 유도된 기본원료를 포함한다. 피셔-트롭쉬 공정에서, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스(또는 "신가스(syngas)")가 먼저 생성되고, 그 후 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 탄화수소로 전환된다. 이러한 탄화수소는 전형적으로 기유로서 사용하기 위해 추가의 가공을 필요로 한다. 예를 들면, 이들은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수첨이성화; 수소화분해 및 수첨이성화; 탈왁스; 또는 수첨이성화 및 탈왁스될 수 있다. 예를 들면, 신가스는 기본원료가 기체에서 액체로의(GTL) 기유로서 지칭될 수 있는 경우, 스팀 변성에 의해 천연 가스 또는 다른 기체성 탄화수소와 같은 기체로부터; 기본원료가 바이오메스에서 액체로의(BTL 또는 BMTL) 기유로서 지칭될 수 있는 경우 바이오메스의 기체화로부터; 또는 기본원료가 석탄에서 액체로의(CTL) 기유로서 지칭될 수 있는 경우 석탄의 기체화로부터 제조될 수 있다.
제시된 바와 같이, 본 발명에서 윤활 점도를 갖는 오일은 정의된 기본원료 또는 이들의 혼합물을 50질량% 이상 함유한다. 바람직하게는, 이는 정의된 기본원료 또는 이들의 혼합물을 60질량%, 예컨대 70, 80 또는 90질량% 이상 함유한다. 윤활 점도를 갖는 오일은 실질적으로 모든 정의된 기본원료 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
과염기성 금속 세정제(A)
금속 세정제는 이른바 금속 "비누"를 기본으로 하는 첨가제이다, 즉, 흔히 계면활성제로서 지칭되는 산성 유기 화합물의 금속 염이다. 이들은 일반적으로 긴 소수성 꼬리와 함께 극성 머리를 포함한다. 금속 염기(예컨대, 카보네이트) 미셀의 외층으로서 중화된 금속 세정제을 포함하는 과염기성 금속 세정제는 과량의 금속 염기, 예컨대 옥사이드 또는 하이드록사이드를 산성 기체, 예컨대 이산화탄소와 반응시킴으로써 다량의 금속 염기를 포함시켜 제공될 수 있다.
본 발명에서, 과염기성 금속 세정제(A)는 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트, 바람직하게는 하이드로카빌-치환된 살리실레이트 세정제이다.
"하이드로카빌"은 탄소, 및 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 결합된 수소 원자를 함유하는 기 또는 라디칼을 의미한다. 본원에서, 하이드로카빌은 헤테로원자, 즉 탄소 및 수소 이외의 다른 원자를 함유할 수 있지만, 단 이들은 본질적으로 탄화수소 특성 및 기의 특징을 변경시켜서는 안 된다. 하이드로카빌의 예로서, 언급된 알킬 및 알켄일이 있을 수 있다. 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트는 전형적으로 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure pct00002
상기 식에서,
R은 선형 또는 분지형 지방족 하이드로카빌 기이고, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 포함하는 알킬 기이다. 벤젠 고리에 부착된 R 기가 하나보다 많이 존재할 수 있다. M은 알칼리 금속(예컨대, 리튬, 나트륨 또는 칼륨) 또는 알칼리 토금속(예컨대, 칼슘, 마그네슘, 바륨 또는 스트론튬)이다. 칼슘 또는 마그네슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다. COOM 기는 하이드록실 기에 대해 오르쏘, 메타 또는 파라 위치일 수 있으며, 오르쏘 위치가 바람직하다. R 기는 하이드록실 기에 대해 오르쏘, 메타 또는 파라 위치일 수 있다.
하이드록시벤조산은 전형적으로 페녹사이드의 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의해 카복실화함으로써 제조되며, 이 경우, 일반적으로 비카복실화된 페놀과의 혼합물로서 (전형적으로 희석제에서) 수득될 것이다. 하이드록시벤조산은 비황화 또는 황화될 수 있고, 화학적으로 변형되고/되거나 추가의 치환기를 함유할 수 있다. 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산을 황화시키는 방법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 2007/0027057 호에 기재되어 있다.
하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산에서, 하이드로카빌 기는 바람직하게는 알킬(직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 포함)이고, 알킬 기는 유리하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "과염기성"은 일반적으로 금속 잔기의 당량수 대 산 잔기의 당량수의 비가 1 초과인 금속 세정제를 기재하는데 사용된다. 용어 "저염기성"은 금속 잔기 대 산 잔기의 등가 비율이 1 초과 약 2 이하인 금속 세정제를 기재하는데 사용된다.
용어 "계면활성제의 과염기성 칼슘 염"은 오일-불용성 금속 염의 금속 양이온이 본질적으로 칼슘 양이온인 과염기성 세정제를 의미한다. 소량의 다른 양이온이 오일-불용성 금속 염에 존재할 수 있지만, 전형적으로 오일-불용성 금속 염 중 80몰% 이상, 보다 전형적으로 90몰% 이상, 예를 들면 95몰% 이상의 양이온이 칼슘 이온이다. 칼슘 이외의 다른 양이온은, 예를 들면 양이온이 칼슘 이외의 다른 금속인 계면활성제 염의 과염기성 세정제의 제조시에 사용함으로써 유도될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제의 금속 염은 또한 칼슘이다.
탄화된 과염기성 금속 세정제는 전형적으로 비정질 나노입자를 포함한다. 추가로, 결정질 방해석 및 배터라이트 형태에서 카보네이트를 포함하는 나노미립자 물질의 개시물이 존재한다.
세정제의 염기성은 총 염기가(TBN)로서 표현될 수 있다. 총 염기가는 과염기성 물질의 염기성 전부를 중화시키는데 필요한 산의 양이다. TBN은 ASTM 표준 D2896 또는 동등한 절차를 사용하여 측정될 수 있다. 세정제는 저 TBN(즉, 50 미만의 TBN), 중간 TBN(즉, 50 내지 150의 TBN) 또는 고 TBN(즉, 150 초과, 예컨대 150 내지 500의 TBN)을 가질 수 있다. 본 발명에서, 염기도 및 탄화도가 사용될 수 있다. 염기도는 과염기성 세정제에서 전체 염기 대 전체 비누의 몰비이다. 탄화도는 세정제에서 전체 과염기에 대한 몰%로서 표현되는 과염기성 세정제에 존재하는 카보네이트의 비율이다.
과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트는 당해 분야에 사용되는 임의의 기법에 의해 제조될 수 있다. 일반적인 방법은 다음과 같다:
1. 몰 과량의 금속성 염기를 사용하여 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산을 중화시켜 휘발성 탄화수소, 알콜 및 물로 이루어진 용매 혼합물에서 약간의 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 착체를 생성시키는 단계;
2. 탄화 후 반응-후 기간을 두어 콜로이드성-분산된 금속 카보네이트를 생성시키는 단계;
3. 콜로이드성으로 분산되지 않은 잔여 고체를 제거하는 단계; 및
4. 스트리핑시켜 공정 용매를 제거하는 단계.
과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트는 배치식 또는 연속식 과염기화 공정에 의해 제조될 수 있다.
금속 염기(예컨대, 금속 하이드록사이드, 금속 옥사이드 또는 금속 알콕사이드), 바람직하게는 석회(수산화칼슘)는 하나 이상의 단계로 하전될 수 있다. 전하는 동일하거나 상이할 수 있으며, 이산화탄소의 전하는 다음과 같을 수 있다. 추가의 수산화칼슘 전하가 첨가되는 경우, 이전 단계의 이산화탄소의 처리를 완료할 필요는 없다. 탄화가 진행됨에 따라, 용해된 하이드록사이드는 휘발성 탄화수소 용매와 비휘발성 탄화수소 오일의 혼합물에 분산된 콜로이드성 카보네이트 입자로 전환된다.
탄화는 실온 내지 알콜 촉진제의 환류 온도 범위에 걸쳐 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 첨가 온도는 유사하거나 상이할 수 있으며, 또는 각 첨가 단계 동안 달라질 수 있다. 온도가 상승된 후 선택적으로 감소되는 시기는 추가의 탄화 단계에 선행할 수 있다.
반응 혼합물의 휘발성 탄화수소 용매는 바람직하게는 약 150℃ 이하의 비점을 갖는 정상적인 액체 방향족 탄화수소이다. 방향족 탄화수소는 여과 속도의 개선과 같은 특정한 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 적합한 용매의 예는 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠이다.
알칸올은 바람직하게는 메탄올이지만, 에탄올과 같은 다른 알콜이 사용될 수 있다. 목적하는 생성물을 수득하기 위해 알칸올 대 탄화수소 용매의 비율 및 초기 반응 혼합물의 물 함량을 정확하게 선택하는 것이 중요하다.
오일이 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 그러한 경우 적합한 오일은 탄화수소 오일, 특히 무기 기원의 것을 들 수 있다. 38℃에서 15 내지 30mm2/초의 점도를 갖는 오일이 매우 적합하다.
이산화탄소로 최종 처리된 후, 전형적으로 반응 혼합물은, 예컨대 130℃ 초과와 같은 승온으로 가열되어 휘발성 물질(물 및 임의의 잔여 알칸올 및 탄화수소 용매)이 제거된다. 합성이 완료되는 경우, 미정제 생성물은 현탁된 침전물이 존재하기 때문에 혼탁하다. 이는, 예를 들면 여과 또는 원심분리에 의해 정화된다. 이러한 조치는 중간 지점 전에 또는 중간 지점에서 또는 용매 제거 후에 사용될 수 있다.
일반적으로, 생성물은 오일액으로서 사용된다. 반응 혼합물이 휘발물질의 제거 후 오일액을 보유하기 위해 불충분한 오일을 함유하는 경우, 추가의 오일이 첨가되어야 한다. 이는 중간 지점 전에 또는 중간 지점에서, 또는 용매 제거 후에 발생할 수 있다.
본 발명에서, (A)는 (A1) 2 이상의 염기도 및 80% 이상의 탄화도; (A2) 2 이상의 염기도 및 80% 미만의 탄화도; 또는 (A3) 2 미만의 염기도 및 80% 미만의 탄화도를 가질 수 있다.
카복실산, 또는 이의 무수물, 에스터 또는 아마이드(B)
제시된 바와 같이, 산, 또는 이의 무수물, 에스터 또는 아마이드는 윤활유 조성물의 1질량% 이상을 차지한다. 바람직하게는, 1.5질량%, 예컨대 10질량% 이하, 예컨대 2 내지 10질량%, 예를 들면 3 내지 6질량%를 차지한다. (B)는 혼합물일 수 있다.
산은 모노 또는 폴리카복실산, 바람직하게는 다이카복실산일 수 있다. 하이드로카빌 기는 바람직하게는 8 내지 400개, 예컨대 8 내지 100개의 탄소 원자를 갖는다.
(B)로서, 다이카복실산의 무수물이 바람직하다.
에스터는 산이 다이카복실산인 경우 반 또는 다이에스터일 수 있다. 에스터 기는 알킬, 아릴 또는 아르알킬을 포함할 수 있으며, 아마이드 기는 비치환되거나 하나 이상의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기를 가질 수 있다.
예시적인 모노카복실산 및 다이카복실산, 및 이들의 무수물, 에스터 또는 아마이드의 일반적인 구조는 하기 화학식 I로서 표시될 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00003
[상기 식에서,
R1은 C8 내지 C100 분지형 또는 선형 하이드로카빌, 예컨대 폴리알켄일, 알킬 또는 알크아릴 기를 나타내고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 OR2 및 OR3이며, 이때 이들 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기를 나타내며, 또는 X 및 Y는 함께 -O-를 나타내고/내거나 하기 화학식 II로 표시된다.]
[화학식 II]
R1CH2COR4
[상기 식에서,
R4는 OR5 또는 NR6R7을 나타내고, 이때 각각의 R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다.]
바람직하게는, 하이드로카빌 기는 폴리알켄일 기이다. 이러한 폴리알켄일 잔기는 200 내지 3000, 바람직하게는 350 내지 950의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 산/유도체의 형성에 사용되는 적합한 탄화수소 또는 중합체는 동종중합체, 상호중합체 또는 저분자량 탄화수소를 포함한다. 이러한 중합체의 한 군은 에틸렌 및/또는 화학식 H2C=CHR1을 갖는 하나 이상의 C3 내지 C28 알파-올레핀의 중합체를 포함하며, 이때 R1은 1 내지 26개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, 상기 중합체는 탄소-대-탄소 불포화, 바람직하게는 높은 말단 에테닐리덴 불포화도를 갖는다. 바람직하게는, 상기 중합체는 에틸렌 및 상기 화학식의 하나 이상의 알파-올레핀의 상호중합체를 포함하며, 이때 R1은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 따라서, 유용한 알파-올레핀 단량체 및 공단량체는, 예를 들면 프로필렌, 뷰텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 데켄-1, 도데켄-1, 트라이데켄-1, 테트라데켄-1, 펜타데켄-1, 헥사데켄-1, 헵타데켄-1, 옥타데켄-1, 노나데켄-1 및 이들의 혼합물(예컨대, 프로필렌과 뷰텐-1의 혼합물, 등)을 들 수 있다. 이러한 중합체의 예는 프로필렌 동종중합체, 뷰텐-1 동종중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-뷰텐-1 공중합체, 프로필렌-뷰텐 공중합체 등이 있으며, 이때 중합체는 적어도 일부 말단 및/또는 내부 불포화를 갖는다. 바람직한 중합체는 에틸렌과 프로필렌 및 에틸렌과 뷰텐-1의 불포화 공중합체이다. 본 발명의 상호중합체는 소량, 예컨대 0.5 내지 5몰%의 C4 내지 C18 비컨쥬게이트된 다이올레핀 공단량체를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 중합체가 단지 알파-올레핀 동종중합체, 알파-올레핀 공단량체의 상호중합체 및 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체의 상호중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 중합체의 에틸렌 몰 함량은 바람직하게는 0 내지 80%, 보다 바람직하게는 0 내지 60%이다. 프로필렌 및/또는 뷰텐-1이 에틸렌과의 공단량체로서 사용되는 경우, 상기 공중합체의 에틸렌 함량은 바람직하게는 15 내지 50%이지만, 보다 많거나 적은 에틸렌 양이 존재할 수 있다.
이러한 중합체는 알파-올레핀 단량체, 또는 알파-올레핀 단량체의 혼합물, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C28 알파-올레핀 단량체를 포함하는 혼합물을 하나 이상의 메탈로센(예컨대, 사이클로펜타다이엔일-전이 금속 화합물) 및 알루목산 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 공정을 사용함으로써, 중합체 쇄의 95% 이상이 말단 에테닐리덴-유형의 불포화를 갖는 중합체가 제공될 수 있다. 말단 에테닐리덴 불포화가 나타난 중합체 쇄의 비율은 FTIR 분광 분석 적정 또는 C13 NMR에 의해 결정될 수 있다. 이 중 후자의 유형의 상호중합체는 화학식 폴리-C(R1)=CH2를 특징으로 할 수 있으며, 이때 R1은 C1 내지 C26 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬, 보다 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬, 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬(예컨대, 메틸 또는 에틸)이고, 폴리는 중합체 쇄를 나타낸다. R1 알킬 기의 쇄 길이는 중합에 사용하기 위해 선택되는 단량체에 따라 달라질 것이다. 중합체 쇄의 소량은 말단 에텐일, 즉 비닐, 불포화, 즉 폴리-CH=CH2를 함유할 수 있으며, 중합체의 일부는 내부 단일불포화, 예컨대 폴리-CH=CH(R1)을 함유할 수 있고, 이때 R1은 상기 정의된 바와 같다. 이러한 말단 불포화된 상호중합체는 공지된 메탈로센 화학에 의해 제조될 수 있으며, 또한 미국 특허 제 5,498,809 호, 제 5,663,130 호, 제 5,705,577 호, 제 5,814,715 호, 제 6,022,929 호 및 제 6,030,930 호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
또 다른 종류의 유용한 중합체는 아이소뷰텐, 스타이렌 등의 양이온성 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이러한 종류로부터의 통상적인 중합체는 약 35 내지 약 75질량%의 뷰텐 함량 및 약 30 내지 약 60질량%의 아이소뷰텐 함량을 갖는 C4 정제 스트림을 루이스산 촉매, 예컨대 삼염화알루미늄 또는 삼플루오르화붕소의 존재하에 중합시킴으로써 수득된 폴리아이소뷰텐을 포함한다. 폴리-n-뷰텐을 제조하기 위한 바람직한 단량체의 공급원은 석유 공급물 스트림, 예컨대 라피네이트(Raffinate) II이다. 이러한 공급물 원료는 미국 특허 제 4,952,739 호와 같은 당해 분야의 문헌에 개시되어 있다. 폴리아이소뷰틸렌은 본 발명의 가장 바람직한 백본인데, 왜냐하면 이는 뷰텐 스트림으로부터 (예컨대, AlCl3 또는 BF3 촉매를 사용하여) 양이온성 중합에 의해 용이하게 이용할 수 있기 때문이다. 그러한 폴리아이소뷰틸렌은 일반적으로 쇄를 따라 배치되는 중합체 쇄마다 약 1개의 에틸렌성 이중 결합의 양으로 잔여 불포화를 함유한다. 바람직한 실시양태는 순수한 아이소뷰틸렌 스트림 또는 라피네이트 I 스트림으로부터 제조된 폴리아이소뷰틸렌을 이용하여 말단 비닐리덴 올레핀을 갖는 반응성 아이소뷰틸렌 중합체를 제조한다. 바람직하게는, 고도의 반응성 폴리아이소뷰틸렌(HR-PIB)으로서 지칭되는 이러한 중합체는 65% 이상, 예컨대 70%, 보다 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상의 말단 비닐리덴 함량을 갖는다. 이러한 중합체의 제조는, 예를 들면 미국 특허 제 4,152,499 호에 기재되어 있다. HR-PIB는 공지되어 있고, HR-PIB는 상표명 글리소팔(Glissopal, 상표명)(바스프(BASF)로부터 입수) 및 울트라비스(Ultravis, 상표명)(비피-아모코(BP-Amoco)로부터 입수)로 시판되고 있다.
사용될 수 있는 폴리아이소뷰틸렌 중합체는 일반적으로 400 내지 3000의 탄화수소 쇄를 기반으로 한다. 폴리아이소뷰틸렌의 제조 방법은 공지되어 있다. 폴리아이소뷰틸렌은 하기 기재된 바와 같이 할로겐화(예컨대, 염소화), 열적 "엔(ene)" 반응 또는 촉매(예컨대, 퍼옥사이드)를 사용하는 유리 라디칼 그라프팅에 의해 작용화될 수 있다.
(B)를 제조하기 위해, 탄화수소 또는 중합체 백본은 상기 언급한 3개의 임의의 공정 또는 이들의 조합을 임의의 순서대로 사용하여 중합체 또는 탄화수소 쇄 상의 탄소-대-탄소 불포화 부위에서 선택적으로, 또는 쇄를 따라 무작위로 카복실산 생성 잔기(산 또는 무수물 잔기)에 의해 작용화될 수 있다.
중합체성 탄화수소를 불포화된 카복실산, 무수물 또는 에스터와 반응시키는 방법 및 상기 화합물로부터 유도체를 제조하는 방법은 미국 특허 제 3,087,936 호, 제 3,172,892 호, 제 3,215,707 호, 제 3,231,587 호, 제 3,272,746 호, 제 3,275,554 호, 제 3,381,022 호, 제 3,442,808 호, 제 3,565,804 호, 제 3,912,764 호, 제 4,110,349 호, 제 4,234,435 호, 제 5,777,025 호, 제 5,891,953 호 및 유럽 특허 제 0 382 450 B1 호, 캐나다 특허 제 1,335,895 호 및 영국 특허 제 A 1,440,219 호에 개시되어 있다. 중합체 또는 탄화수소는 작용성 잔기 또는 제제, 즉 산, 무수물, 에스터 잔기 등을 할로겐 보조 작용화(예컨대, 염소화) 공정 또는 열적 "엔" 반응을 사용하여 주로 탄소-대-탄소 불포화(또는 에틸렌성 또는 올레핀성 불포화로 지칭됨) 부위에서 중합체 또는 탄화수소 쇄로 첨가시키는 조건하에 중합체 또는 탄화수소를 반응시킴으로써 카복실산 생성 잔기(산 또는 무수물)로 작용화될 수 있다.
선택적 작용화는 60 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 160℃, 예컨대 120 내지 140℃의 온도에서 약 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 7시간 동안 염소 또는 브롬을 중합체를 통해 통과시켜, 불포화 α-올레핀 중합체를 중합체 또는 탄화수소의 중량을 기준으로 약 1 내지 8질량%, 바람직하게는 3 내지 7질량%의 염소 또는 브롬으로 할로겐화, 예컨대 염소화 또는 브롬화시킴으로써 달성될 수 있다. 그 후, 할로겐화된 중합체 또는 탄화수소(이후 백본)는 100 내지 250℃, 일반적으로 약 180 내지 235℃에서 약 0.5 내지 10시간, 예컨대 3 내지 8시간 동안, 필요한 수의 작용성 잔기를 백본에 첨가시킬 수 있는 충분한 단일불포화 반응물, 예컨대 단일불포화 카복실산 반응물과 반응하여, 수득된 생성물은 할로겐화된 백본 1몰 당 단일불포화 카복실산 반응물을 목적하는 몰수로 함유하게 될 것이다. 다르게는, 염소를 고온 물질에 첨가하면서 백본 및 단일불포화 카복실산 반응물을 혼합하고 가열한다.
통상적으로, 염소화는 단일불포화 작용성 반응물에 의한 출발 올레핀 중합체의 반응성 증가를 돕지만, 본 발명에서 사용되는 것으로 고려되는 중합체 또는 탄화수소의 일부, 특히 높은 말단 결합 함량 및 반응성을 갖는 바람직한 중합체 또는 탄화수소에 대해서는 반드시 필요하지 않다. 그러므로, 바람직하게는, 백본 및 단일불포화 작용성 반응물, 예컨대 카복실산 반응물은 승온에서 접촉하여 초기 열적 "엔" 반응을 유발시킨다. 엔 반응은 공지되어 있다.
탄화수소 또는 중합체 백본은 다양한 방법에 의해 중합체 쇄를 따라 작용성 잔기의 랜덤 부착에 의해 작용화될 수 있다. 예를 들면, 용액 또는 고체 형태의 중합체는 유리 라디칼 개시제의 존재하에 상술한 단일불포화 카복실산 반응물과 그라프팅될 수 있다. 그라프팅이 용액에서 수행되는 경우, 그라프팅은 약 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 240℃의 범위의 승온에서 발생한다. 바람직하게는, 유리 라디칼 개시된 그라프팅은 초기 총 오일 용액을 기준으로 예컨대 1 내지 50질량%, 바람직하게는 5 내지 30질량%를 함유하는 무기 윤활유 용액에서 달성된다.
사용될 수 있는 유리 라디칼 개시제는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물, 바람직하게는 약 100℃ 초과의 비점을 갖고 그라프팅 온도 범위 내에서 열적으로 분해하여 유리 라디칼을 제공하는 것들이다. 이러한 대표적인 유리 라디칼 개시제는 아조뷰티로나이트릴, 2,5-다이메틸헥스-3-엔-2, 5-비스-3급-뷰틸 퍼옥사이드 및 다이큐멘 퍼옥사이드이다. 개시제는 사용되는 경우, 전형적으로 반응 혼합물 용액의 중량을 기준으로 0.005 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 전형적으로, 상술한 단일불포화 카복실산 반응물 물질 및 유리 라디칼 개시제는 약 1.0:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 6:1의 중량 비 범위로 사용된다. 그라프팅은 바람직하게는 불활성 대기, 예컨대 질소 블랭킷하에서 수행된다. 생성된 그라프팅된 중합체는 중합체 쇄를 따라 무작위로 부착된 카복실산(또는 유도체) 잔기를 갖는 것을 특징으로 한다. 물론, 중합쇄 쇄의 일부는 그라프팅되지 않은 채로 남아 있는 것으로 이해된다. 상술한 유리 라디칼 그라프팅은 본 발명의 다른 중합체 및 탄화수소에 대해 사용될 수 있다.
백본을 작용화시키는데 사용되는 바람직한 단일불포화 반응물은 모노- 및 다이카복실산 물질, 즉 (i) (a) 카복실 기가 인접하고(즉, 이웃한 탄소 원자에 위치하고), (b) 이웃한 탄소 원자 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 다 단일불포화의 일부인, 단일불포화 C4 내지 C10 다이카복실산; (ii) 상기 (i)의 유도체, 예컨대 (i)의 무수물 또는 C1 내지 C5 알콜 유도된 모노- 또는 다이에스터; (iii) 탄소-탄소 이중 결합이 카복시 기와 컨쥬게이트된(즉, -C=C-CO- 구조) 단일불호화 C3 내지 C10 모노카복실산; 및 (iv) 상기 (iii)의 유도체, 예컨대 (iii)의 C1 내지 C5 알콜 유도된 모노- 또는 다이에스터를 비롯한 산 또는 산 유도체 물질을 포함한다. 또한, 단일불호화 카복실산 물질 (i) 내지 (iv)의 혼합물이 사용될 수도 있다. 백본과의 반응시에, 단일불포화 카복실산 반응물의 단일불포화는 포화된다. 따라서, 예를 들면, 말레산 무수물은 백본-치환된 석신산 무수물이 되고, 아크릴산은 백본-치환된 프로피온산이 된다. 이러한 단일불포화 카복실산 반응물의 예는 퓨마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 및 상기의 저급 알킬(예컨대, C1 내지 C4 알킬) 산 에스터, 예컨대 메틸 말리에이트, 에틸 퓨마레이트 및 메틸 퓨마레이트가 있다.
필요한 작용성을 제공하기 위해, 단일불포화 카복실산 반응물, 바람직하게는 말레산 무수물은 전형적으로 중합체 또는 탄화수소의 몰을 기준으로 약 등몰량 내지 약 100질량% 과량, 바람직하게는 5 내지 50질량% 과량의 범위로 사용될 것이다. 미반응된 과량의 단일불포화 카복실산 반응물은, 필요한 경우 일반적으로 진공하에 예를 들면 스트립핑시킴으로써 최종 분산제 생성물로부터 제거될 수 있다.
윤활유 조성물에 함유된 첨가제 (A) 및 (B)의 처리 비율은, 예를 들면 1 내지 2.5질량%, 바람직하게는 2 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 18질량%일 수 있다.
공-첨가제
본 발명의 윤활유 조성물은 (A) 및 (B) 외에도, (A) 및 (B)와 상이한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제는, 예를 들면 애쉬가 없는 분산제, 다른 금속 세정제, 내마모제, 예컨대 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트, 산화방지제 및 해유화제를 포함할 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 첨가제를 포함하는 하나 이상의 첨가제 패키지 또는 농축물을 제조하는 것이 바람직할 수 있고, 이때 첨가제 (A) 및 (B)는 동시에 기유에 첨가되어 윤활유 조성물을 형성시킬 수 있다. 윤활유로 첨가제 패키지를 용해시키는 것은 용매에 의해 그리고 온화한 가열과 함께 수반되는 혼합에 의해 촉진될 수 있지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 전형적으로, 첨가제 패키지가 소정량의 기본 윤활제와 조합되는 경우 첨가제 패키지는 목적하는 농도를 제공하고/하거나 최종 배합물에서 의도된 기능을 수행하도록 하는 적절한 양으로 첨가제를 함유하여 배합된다. 따라서, 본 발명에 따른 첨가제 (A) 및 (B)는 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량의 기유 또는 다른 융화성 용매와 혼합되어 첨가제 패키지를 기준으로 예를 들면 적절한 비율로 첨가제의 2.5 내지 90질량%, 바람직하게는 5 내지 75질량%, 가장 바람직하게는 8 내지 60질량%의 양으로 활성 성분을 함유하고, 나머지는 기유인 첨가제 패키지를 형성할 수 있다.
트렁크 피스톤 엔진 오일로서 최종 배합물은 전형적으로 첨가제 패키지의 30질량%, 바람직하게는 10 내지 28질량%, 보다 바람직하게는 12 내지 24질량%를 함유하고, 나머지는 기유이다. 바람직하게는, 트렁크 피스톤 엔진 오일은 20 내지 60, 예컨대 25 내지 55의 구성 TBN(ASTM D2896 사용)을 갖는다.
실시예
본 발명은 하기 실시예로 예시되지만 이에 제한되지 않는다.
성분
하기 성분이 사용된다:
성분(A):
(A1) TBN이 350인 칼슘 살리실레이트 세정제(2 이상의 염기도; 80% 이상의 탄화도);
(A2) TBN이 225인 칼슘 살리실레이트 세정제(2 이상의 염기도; 80% 미만의 탄화도);
(A3) TBN이 65인 칼슘 살리실레이트 세정제(2 미만의 염기도; 80% 미만의 탄화도).
성분(B):
수평균 분자량이 950(72% 활성 성분)인 폴리아이소뷰텐으로부터 유도된 폴리아이소뷰텐 석신산 무수물("PIBSA")
기유 II: 체브론(Chevron)으로부터의 API 그룹 II 600R 기본원료
기유 III: XHV 182로서 공지된 API 그룹 III 기유
기유 IV (1): DURASYN82로서 공지된 API 그룹 IV 기유
기유 IV (2): SPECTRAPA0100으로서 공지된 API 그룹 IV 기유
HFO: 중질 연료유, ISO-F-RMK 380
윤활제
상기 성분을 선택하여 블렝딩함으로써 트렁크 피스톤 선박용 엔진 윤활제의 범위를 제공하였다. 몇몇 윤활제는 본 발명의 실시예이며, 다른 것들은 비교를 위한 대조 실시예이다. 각각 HFO를 함유한 경우 시험된 윤활제의 조성을 하기 "결과" 제목의 표에 제시하였다.
시험
패널 코커 시험
패널 코커 시험을 사용하여 시험용 윤활제의 성능을 평가하였다. 시험 방법은 오일을 함유하는 기름통 내에 금속 빗형 장치를 스피닝시킴으로써 가열된 금속 판 상으로 시험 중에 오일을 떨어트리는 것을 포함한다. 시험이 끝날 무렵, 형성된 침착물은 판의 외관의 육안 검사 및 중량에 의해 평가될 수 있다.
일본 오사카 소재의 요시다 카가쿠 키카이 컴파니(Yoshida Kagaku KiKai Co.)에 의해 공급되는 패널 코커 시험기, 모델 PK-S를 사용하여 시험을 수행하였다. 시험용 패널을 장치에 넣기 전에 철처하게 세척하고, 칭량하였다. 시험용 오일을 2.5% HFO와 혼합하고, 생성된 혼합물의 225g을 장치의 기름통에 첨가하였다. 오일의 온도가 100℃이고, 시험용 판의 온도가 320℃일 때, 금속 빗형 장치를 자동으로 회전시켜 오일이 시험용 판 위로 떨어지게 하였다.
시험 순서를 120 주기 동안 지속시켰고, 각각의 주기는 오일이 판으로 떨어지는 시간 15초와 떨어지지 않는 시간 45초로 구성된다.
시험이 끝날 무렵, 판을 n-헵테인으로 세척하고, 건조하고, 재칭량하고, 육안으로 검사하였다. 침착물의 중량을 기록하였다.
광 산란
또한, 집속 빔 반사율 방법("Focused Beam Reflectance Method", FBRM)에 따라 광 산란을 사용하여 아스팔텐 분산능에 대해 시험용 윤활제를 평가하였고, 이는 아스팔텐 응집 및 그에 따른 "블랙 슬러지" 형성을 예측한다.
FBRM 시험 방법은 2005년 10월 24일 내지 28일에 일본 도쿄에서 선박 공학에 대한 제 7 회 국제 심포지움에서 공개되었고, 학회 회보로서 문헌[The Benifits of Salicylate Detergents in TPEO Application with a Variety of Base Stocks]을 발행하였다. 보다 상세한 내용은 2007년 5월 21일 내지 24일에 오스트리아 비엔나에서 열린 CIMAC 회의에서 공개되었고, 학회 회보로서 문헌[Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach]을 발행하였다. 후자의 논문에서, FBRM 방법을 사용하여, 90% 초과 또는 미만의 포화물 및 0.03% 초과 또는 미만의 황을 함유하는 기본원료를 기준으로 한 윤활제 시스템에 대한 성능을 예측하는, 아스팔텐 분산능에 대한 정량 결과를 얻을 수 있는 것으로 개시하였다. FBRM으로부터 얻은 상대적 성능의 예측은 선박용 디젤 엔진에서 엔진 시험에 의해 확인되었다.
FBRM 탐침은 레이저 광이 탐침 팁에 도달하도록 이동하는 섬유 광학 케이블을 함유한다. 팁에서, 렌즈는 레이저 광을 작은 점으로 초점을 맞춘다. 렌즈는 초점이 맞은 광을 탐침의 창과 샘플 사이의 원형 경로를 스캔하도록 회전된다. 입자가 창을 지나 흐름에 따라, 이들은 스캐닝 경로를 교차하여 개별 입자로부터 후방 산란된 광을 제공한다.
스캐닝 레이저 광은 입자보다 훨씬 빠르게 이동하고, 이는 입자가 유효하게 정지되어 있음을 의미한다. 초점이 맞은 광이 입자의 한 가장자리에 도달함에 따라, 후방 산란된 광의 양이 증가하고, 그 양은 초점이 맞은 광이 입자의 다른 가장자리에 도달하는 경우 감소될 것이다.
기계는 증가된 후방 산란의 시간을 측정한다. 한 입자로부터의 후방 산란의 시간은 스캔 속도에 의해 증가되며, 결과는 거리 또는 현 길이이다. 현 길이는 입자의 가장자리에서 임의의 두 지점 간의 직선이다. 이는 현 길이 분포로서, 즉 마이크론 단위의 현 길이 치수의 함수로서 측정되는 현 길이(입자)의 수의 그래프로서 나타내었다. 측정이 실 시간 수행됨에 따라, 분포 통계를 계산하고 추적할 수 있다. 전형적으로, FBRM은 1초 당 수만 현을 측정하여, 현 길이 분포에 의한 확립된 수가 생성된다. 이 방법은 아스팔텐 입자의 입자 크기 분포의 절대적 측정치를 제공한다.
집속 빔 반사율 탐침(FBRM), 모델 라센테크(Lasentec) D600L은 영국 레스터 소재의 메틀러 토레도(Mettler Toledo)에 의해 공급된다. 이 기계를 1㎛ 내지 1mm의 입자 크기 분해를 제공하는 구성으로 사용하였다. FBRM으로부터의 데이터는 몇몇 방식으로 제시될 수 있다. 연구는 초 당 평균 카운트를 아스팔텐 분산능의 정량 결정치로서 사용할 수 있는 것으로 제안하였다. 이 값은 응집물의 평균 크기 및 수준 둘 다의 함수이다. 본 출원에서, 평균 카운트 속도(전체 크기 범위에 대해)는 샘플 1개 당 1초의 측정 시간을 사용하여 모니터하였다.
시험용 윤활제 배합물을 60℃로 가열하고 400rpm에서 교반하였다. 온도가 60℃에 도달한 경우, FBRM 탐침을 샘플에 넣고, 15분 동안 측정하였다. 중질 연료유 분취량(10% w/w)을 4개의 날개가 달린 교반기(400rpm)를 사용하여 교반하에 윤활제 배합물로 도입시켰다. 카운트 속도가 평형 값에 도달하였을 때(전형적으로, 하룻밤) 1초당 평균 카운트 값을 취하였다.
결과
패널 코커 시험
패널 코커 시험 결과를 하기 표에 요약하였고, 여기에서 숫자는 달리 지시되지 않는 한 질량%이다.
실시예 Ca 살리실레이트(A1) PIBSA(B) 기유 III 기유 IV(1) 기유 IV(2) 침착물(g)
1 5.71 6.1 72.21 15.98 0.0484
X 5.71 77.59 16.71 0.0916
2 5.71 6.1 70.96 17.23 0.0738
Y 5.71 75.43 18.56 0.1062
각각의 윤활제는 비누 44.6mM을 함유하였고, TBN이 30이었다. 또한, 각각의 윤활제는 HFO 0.5질량%를 함유하였다.
결과는 본 발명의 실시예(실시예 1 및 2)가 훨씬 더 적은 침착물을 초래한다는 것을 보여준다. 즉, PIBSA가 없는 상응하는 실시예(각각 실시예 X 및 Y) 및 또한 PIBSA가 없는 그룹 IV 기유에서의 실시예(실시예 Y)보다 아스팔텐 분산능이 개선된다.
광 산란
FBRM 시험 결과를 하기 표 2 내지 4에 요약하였다.
기유 II
실시예 Ca 살리실레이트(A)
(활성 성분 질량%)		 성분(B)
(활성 성분 질량%)		 입자 카운트/초
대조 실시예 -
A1(2.6)
A1(2.6)		 2.6
-
2.6		 13,710
15,888
4,355
대조 실시예 -
A2(2.1)
A2(2.1)
A2(2.1)		 2.1
-
2.1
2.6		 15,191
8,782
6,149
3,438
대조 실시예 -
A3(1.8)
A3(1.8)
A3(1.8)		 1.8
-
1.8
2.6		 15,564
10,748
5,803
3,629
기유 III
실시예 Ca 살리실레이트(A)
(활성 성분 질량%)		 성분(B)
(활성 성분 질량%)		 입자 카운트/초
대조 실시예 -
A1(5.2)
A1(5.2)		 6.1
-
6.1		 19,478
24,647
11,889
대조 실시예 A2(4.2)
A2(4.2)		 -
6.1		 22,953
13,168
대조 실시예 A3(3.6)
A3(3.6)		 -
6.1		 20,170
13,724
기유 IV(I)
실시예 Ca 살리실레이트(A)
(활성 성분 질량%)		 성분(B)
(활성 성분 질량%)		 입자 카운트/초
대조 실시예 -
A1(5.2)
A1(5.2)		 6.1
-
6.1		 15,386
20,585
10,094
대조 실시예 A2(4.2)
A2(4.2)		 -
6.1		 22,366
9,385
대조 실시예 A3(3.6)
A3(3.6)		 -
6.1		 16,440
7,528
결과는 각각의 기유 II, III 및 IV(I)에서, (B)와 조합된 (A)(각각 A1, A2 및 A3으로 나타냄)가 (A) 단독 및 (B) 단독보다 더 우수함을 보여준다.

Claims (14)

  1. 중질 연료유에 의해 연료가 보급되는 경우 엔진의 작동시, 윤활유 조성물의 사용중 아스팔텐 취급을 개선시키기 위한 트렁크 피스톤 선박용 엔진 윤활유 조성물로서,
    상기 조성물이 다량으로 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황 또는 이의 혼합물을 함유하는 50질량% 이상의 기본원료를 함유하는 윤활 점도를 갖는 오일, 및 소량으로 (A) 2 미만의 염기도 및 80% 이상의 탄화도를 갖는 세정제 이외의 다른 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제 및 (B) 하이드로카빌-치환된 카복실산, 또는 이의 무수물, 에스터 또는 아마이드를 포함하거나 이들을 혼합함으로써 제조되며,
    이때 탄화도가 세정제의 전체 과 염기에 대한 몰%로서 표현되는 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제에 존재하는 카보네이트의 비율이고,
    상기 (B)에서 하나 이상의 하이드로카빌 기는 8개 이상의 탄소 원자를 함유하고, 산, 무수물, 에스터 또는 아민이 윤활유 조성물의 1질량% 이상, 예컨대 1.5질량% 이상을 구성하는,
    조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A)가 (A1) 2 이상의 염기도 및 80% 이상의 탄화도, (A2) 2 이상의 염기도 및 80% 미만의 탄화도, 또는 (A3) 2 미만의 염기도 및 80% 미만의 탄화도를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B)가 하기 화학식 I로 표시되는 조성물:
    화학식 I
    Figure pct00004

    [상기 식에서,
    R1은 C8 내지 C100 분지형 또는 선형 하이드로카빌, 예컨대 폴리알켄일, 알킬 또는 알크아릴 기를 나타내고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 OR2 및 OR3이며, 이때 이들 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기를 나타내며, 또는 X 및 Y는 함께 -O-를 나타내고/내거나 하기 화학식 II로 표시된다.]
    화학식 II
    R1CH2COR4
    [상기 식에서,
    R1은 상기 정의된 바와 같고,
    R4는 OR5 또는 NR6R7을 나타내고, 이때 각각의 R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)에서의 금속이 칼슘인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)에서의 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트가 살리실레이트인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    윤활 점도를 갖는 오일이 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황 또는 이의 혼합물을 함유하는 기본원료를 60질량% 초과로 함유하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)에서 하이드로카빌 기가 8 내지 400개, 예컨대 12 내지 100개, 특히 16 내지 64개의 탄소 원자를 갖는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)의 산 또는 유도체에서, 하이드로카빌 치환기가 폴리올레핀으로부터 유도되는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)가 석신산 또는 석신산 무수물인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (B)가 폴리아이소뷰텐 석신산 또는 무수물인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    총 염기가(TBN)가 20 내지 60, 예컨대 25 내지 55인 조성물.
  12. 중속 압축 점화 선박용 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박용 윤활유 조성물에서 제 1 항에서 정의되고 그 안에서 제시된 양으로 카복실산, 무수물, 에스터 또는 아마이드(B)와 조합되는 제 1 항에서 정의된 세정제(A)의 용도로서,
    상기 조성물이 윤활 점도를 갖는 오일을 다량으로 포함하고, 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황 또는 이의 혼합물을 함유하는 50질량% 이상의 기본원료를 함유하며, 동일한 양의 세정제(A)가 (B)의 부재 시에 사용되는 경우의 유사한 작동과 비교하여, 중질 연료유에 의해 연료가 보급되는 엔진의 작동 동안 아스팔텐의 취급 및 조성물에 의한 윤활성이 개선되는,
    용도.
  13. (i) 중질 연료유를 사용하여 엔진에 연료를 보급하는 단계, 및
    (ii) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 엔진의 크랭크실을 윤활시키는 단계
    를 포함하는, 트렁크 피스톤 중속 압축 점화 선박용 엔진의 작동 방법.
  14. (i) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제공하는 단계,
    (ii) 상기 조성물을 연소실에서 제공하는 단계,
    (iii) 상기 연소실에서 중질 연료유를 제공하는 단계, 및
    (iv) 상기 연소실에서 중질 연료유를 연소시키는 단계
    를 포함하는, 중속 압축 점화 선박용 엔진의 연소실의 표면의 윤활 및 엔진의 작동 동안 트렁크 피스톤 선박용 윤활유 조성물에서 아스팔텐을 분산시키는 방법.
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