KR20160067774A - 선박 엔진 윤활화 - Google Patents

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Abstract

트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활제는, 각각 소량의 (A) 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제 시스템, 및 (B) 하이드로카빌-치환된 석신산 무수물로서, 바람직하게는 할로겐- 또는 라디칼-보조 작용성화 공정에 의해 제조되고, 하이드로카빌 쇄에 대한 석신산 무수물 기의 비가 1.4 내지 4 범위인, 하이드로카빌-치환된 석신산 무수물을 포함한다. 상기 윤활제는, 중질 연료유가 연료로 보급되는 상기 엔진을 윤활시키기 위해 사용되는 경우, 엔진 표면상에서의 아스팔텐 침전 및 침착의 개선된 제어를 나타낸다.

Description

선박 엔진 윤활화{MARINE ENGINE LUBRICATION}
본 발명은 중속(medium-speed) 4-행정 압축-점화 (디젤) 선박 엔진을 위한 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활화에 관한 것이다.
선박 트렁크 피스톤 엔진은 일반적으로 연안 운항을 위해 중질 연료유(HFO)를 사용한다. 중질 연료유는, 석유 증류물의 가장 무거운 분획이며, ASTM D6560으로 측정 시, 과량의 지방족 탄화수소(예컨대, 헵탄)에는 불용성이지만 방향족 용매(예컨대, 톨루엔)에는 가용성인 석유 증류물의 분획으로서 정의되는 아스팔텐을 15% 이하로 함유하는 분자들의 복합 혼합물을 포함한다. 아스팔텐은 실린더 또는 연료 펌프 및 주입기를 거쳐 오염물로서 엔진 윤활제에 들어갈 수 있고, 그 후, 엔진에서 "블랙 페인트" 또는 "블랙 슬러지(sludge)"로 나타나는 아스팔텐 침전을 발생시킬 수 있다. 피스톤 표면의 이러한 탄소질 침착물의 존재는 절연층으로서 작용할 수 있는데, 이러한 절연층은 나중에 피스톤을 통해 전파되는 크랙(crack)의 형성을 야기할 수 있다. 크랙이 피스톤을 통해 이동하는 경우, 고온 연소 가스가 크랭크실(crankcase)로 들어가, 크랭크실 폭발을 일으킬 수 있다.
따라서, 트렁크 피스톤 엔진 오일(TPEO)은, 윤활 점도 오일이 더 높은 포화체 함량을 갖는 경우 더 심각해지는 문제인, 아스팔텐 침전을 방지하거나 억제하는 것이 매우 바람직하다. 종래 기술에서는, 금속 카복실레이트 세정제를 폴리알켄일-치환된 카복실산 무수물과 조합하여 사용함에 의해 이를 수행하는 방식을 기재한다. WO 2010/115594('594) 및 WO 2010/115595('595)는, 50 질량% 이상의 그룹 II 베이스스톡을 함유하는 트렁크 피스톤 선박 엔진(TPEO) 윤활유 조성물에서의 각각 소량의 칼슘 살리실레이트 세정제 및 폴리알켄일-치환된 카복실산 무수물의 사용을 기재한다. 상기 문헌에서의 데이터는, 이러한 조합이 개선된 아세팔텐 분산능을 제공함을 보여 준다. EP-A-2644687('687)은, 50 질량% 이상의 그룹 I 베이스스톡을 함유하는 다량의 윤활 점도 오일을 포함하는 TPEO 윤활제에서의 한정된 칼슘 살리실레이트 및 한정된 폴리알켄일-치환된 카복실산 무수물의 조합의 사용을 기재한다. 이는, 낮고 따라서 더욱 경제적인 비누(soap)의 수준에서 양호한 아스팔텐 분산능을 성취한다.
그러나, 상기 기술은 그 자체가, 예컨대 TPEO 중 윤활 점도 오일에서의 더 높은 포화체 수준에서 아스팔텐 침전의 문제에 대한, 이런 조합 중의 상기 무수물의 석신화 비의 영향에 대해 관심을 갖지 않는다. '594의 실시예의 성분 (B)는 950 수 평균 분자량의 폴리이소부텐으로부터 유도된 PIBSA인 것으로 언급되어 있고, 이의 석신화 비는 언급되어 있지 않다.
이제, 놀랍게도, (바람직하게는 특정 공정에 의해 제조된) 한정된 석신화 비의 폴리알켄일 카복실산 무수물 첨가제가 하이드록시벤조에이트 세정제 첨가제를 포함하는 TPEO에서 사용될 때에, 특히 TPEO 중 윤활 점도 오일이 고 포화체 함량 오일인 경우, 엔진 표면상에서의 아스팔텐 침전 및 침착의 개선된 제어가 성취됨이 확인되었다. 상기 무수물 첨가제는 세정제 첨가제의 성능을 향상시킨다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는, 중질 연료유가 연료로 보급될 때에 트렁크 피스톤 선박 엔진의 작동 동안에 사용 중 아스팔텐 취급성을 개선하기 위한 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활유 조성물로서, 상기 조성물은 다량의 윤활 점도 오일과 각각 소량의 하기 (A) 및 (B)를 포함하거나, 이들을 혼합하여 제조된다:
(A) 과염기성(overbased) 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제 시스템, 및
(B) 하이드로카빌-치환된 석신산 무수물로서, 바람직하게는 할로겐- 또는 라디칼-보조 작용성화 공정에 의해 제조되고, 이때 치환된 하이드로카빌 잔기 당 석신산 무수물 기의 비가 1.4 내지 4, 바람직하게는 1.4 내지 3 범위인, 하이드로카빌-치환된 석신산 무수물.
본 발명의 제 2 양태는, 본 발명의 제 1 양태에서 각각 정의된 (A) 및 (B)와 윤활 점도 오일과 블렌딩하는 것을 포함하는, 중속 압축-점화 선박 엔진용 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활유 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 본 발명의 제 2 양태의 방법에 의해 수득될 수 있는, 중속 4-행정 압축-점화 선박 엔진용 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활유 조성물이다.
본 발명의 제 4 양태는,
(i) 중질 연료유를 트렁크 피스톤 중속 압축-점화 선박 엔진에 연료로 보급하는 단계; 및
(ii) 상기 엔진을 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 조성물로 윤활시키는 단계
를 포함하는, 트렁크 피스톤 중속 압축-점화 선박 엔진의 작동 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 중속 압축-점화 선박 엔진의 표면 윤활화 및 상기 엔진의 작동 동안에 트렁크 피스톤 선박 윤활유 조성물 중에 아스팔텐을 분산시키는 방법으로서, 상기 방법은
(i) 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 상기 엔진에 상기 조성물을 제공하는 단계;
(iii) 상기 엔진에 중질 연료유를 제공하는 단계;
(iv) 상기 연료유를 연소시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 제 6 양태는, 중질 연료유가 연료로 보급되는 중속 압축-점화 선박 엔진의 작동 동안에 아스팔텐 취급성을 개선하기 위한, 상기 엔진용 트렁크 피스톤 선박 윤활유 조성물에서의, 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 무수물(B)과 조합된, 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 세정제 시스템(A)의 용도이다.
본 발명의 제 7 양태는, 무수물(B)가 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 것과 상이한 비를 갖는 유사한 작동과 비교 시에, 중질 연료유가 연료로 보급되는 중속 압축-점화 선박 엔진의 작동 동안에 아스팔텐 취급성을 개선하기 위한, 상기 엔진용 트렁크 피스톤 선박 윤활유 조성물에서의, 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 무수물(B)과 조합된 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 세정제 시스템(A)의 용도이다.
본원에서 하기 용어 및 표현들이 사용되는 경우 이들은 다음과 같은 의미를 갖는다.
성분 (B)와 관련된 "석신화 비"는, 각각의 치환된 하이드로카빌 잔기에서 석신산 무수물로부터 유도된 기의 개수를 의미한다. "석신 비" 또는 "석신화 비"는 미국 특허 제 5,334,321 호의 컬럼 5 및 6에 개시된 절차 및 수학식에 따라 계산된 비를 지칭한다. 이 계산은, 치환된 알켄일 또는 알킬 쇄 당 알켄일 또는 알킬석신산 무수물 중의 석신 기의 평균 개수를 나타내기 위해 기재된다.
용어 "활성 성분" 또는 "(a.i.)"는, 희석제, 용매 또는 미반응된 하이드로카빌 잔기가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.
용어 "포함하는" 또는 이와 유사한 용어는, 제시된 특징, 단계, 정수 또는 성분의 존재를 구체적으로 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들의 군의 존재 또는 부가를 배제하지 않는다. 용어 "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진" 또는 이와 유사한 용어는 "포함하는" 또는 이와 유사한 용어 범주에 포함될 수 있으며, 이때 "본질적으로 이루어진"은, 이 용어가 적용되는 조성물의 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질이 혼입되는 것을 허용한다.
용어 "다량"은 조성물의 50 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 질량% 이상을 의미한다.
용어 "소량"은 조성물의 50 질량% 미만, 바람직하게는 40 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 질량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 20 질량% 미만을 의미한다.
용어 "TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정되는 총 염기가(base number)를 의미한다.
추가로, 본원에서
"칼슘 함량"은 ASTM 4951에 의해 측정되고,
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정되며,
"황산화된 회분(sulphated ash) 함량"은 ASTM D874에 의해 측정되고,
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정되며,
"KV100"은 ASTM D445에 의해 측정되는 100℃에서의 동적 점도(kinematic viscosity)를 의미한다.
또한, 필수적일 뿐만 아니라 최적으로 그리고 통상적으로 사용되는 다양한 성분들은 배합, 저장 또는 사용 조건하에 반응할 수 있으며, 본 발명은 또한 이와 같은 임의의 반응에 의해 수득될 수 있거나 수득되는 생성물을 제공하는 것으로 이해된다.
또한, 본원에 기재된 임의의 양, 범위 및 비율의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다.
이하에서는 본 발명의 특징을, 다양한 측면에서 적용가능하다면, 더욱 상세하게 논할 것이다.
윤활 점도 오일
윤활유는 경질 증류물 무기 오일로부터 중질 윤활유까지의 점도 범위를 가질 수 있다. 일반적으로, 윤활유의 점도는 100℃에서 측정시 2 내지 40mm2/초 범위이다.
천연유는 동물유 및 식물유(예컨대, 피마자유, 라드유); 액체 석유 및 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀-나프텐계 유형의 수소화정제되거나, 용매-처리되거나 또는 산-처리된 무기 오일을 포함한다. 또한, 석탄 또는 셰일로부터 유래된 윤활 점도 오일이 유용한 베이스 오일(base oil)로서 역할을 한다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합 및 상호중합된 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페놀); 알킬화된 나프탈렌; 및 알킬화된 다이페닐 에터 및 알킬화된 다이페닐 설파이드, 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
말단 하이드록실 기가 에스터화, 에터화 등에 의해 개질된 알킬렌 옥사이드 중합체 및 이의 상호중합체 및 유도체는 다른 부류의 공지된 합성 윤활유를 구성한다. 이들은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조되는 폴리옥시알킬렌 중합체, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에터(예컨대, 분자량이 1000인 메틸-폴리이소-프로필렌 글리콜 에터, 또는 분자량이 1000 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터); 및 이들의 모노- 및 폴리카복시산 에스터, 예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스터, 혼합된 C3-C8 지방산 에스터 및 C13 옥소산 다이에스터로 예시된다.
또 다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 다이카복시산(예컨대, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알켄일 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알켄일 말론산)과 다양한 알코올(예컨대, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)의 에스터를 포함한다. 이러한 에스터의 구체적인 예는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 세바스산 1몰과 테트라에틸렌 글리콜 2몰 및 2-에틸헥산산 2몰과의 반응에 의해 형성된 착체 에스터를 포함한다.
또한, 합성유로서 유용한 에스터는 C5 내지 C12 모노카복시산 및 폴리올 및 폴리올 에스터, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 포함한다.
규소계 오일, 예컨대, 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일 및 실리케이트 오일은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활제를 구성하며, 이러한 오일은 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-tert-부틸-페닐) 실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)다이실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산의 액체 에스터(예컨대, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 다이에틸 에스터) 및 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다.
비정제된, 정제된 및 재정제된 오일이 본 발명의 윤활제에 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 추가 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득되는 것들이다. 예를 들어, 레토르팅(retorting) 작업으로부터 직접 수득되는 셰일유, 증류로부터 직접 수득되는 석유, 또는 에스터화로부터 직접 수득되고 추가 처리 없이 사용되는 에스터 오일이 비정제된 오일일 수 있다. 정제된 오일은 오일이 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리되어 하나 이상의 특징이 개선되는 것을 제외하고는, 비정제된 오일과 유사하다. 이러한 다수의 정제 기술, 예컨대 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 투과는 당업자에게 공지되어 있다. 재정제된 오일은 정제된 오일을 제공하기 위해 사용되는 공정과 유사한 공정에 의해 수득되지만, 이미 서비스 중인 사용된 오일을 사용하여 착수된다. 또한, 이러한 재정제된 오일은 재생 오일 또는 재가공 오일로서 알려져 있으며, 종종 폐 첨가물 및 오일 분해 산물을 제거하기 위한 기술을 사용하여 추가로 가공된다.
미국 석유 협회(API) 간행물["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]은 베이스스톡을 하기와 같이 분류하고 있다:
(a) 그룹 I 베이스스톡은 90% 미만의 포화체 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수(viscosity index)를 갖는다.
(b) 그룹 II 베이스스톡은 90% 이상의 포화체 및/또는 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
(c) 그룹 III 베이스스톡은 90% 이상의 포화체 및/또는 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 사용시 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
(d) 그룹 IV 베이스스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
(e) 그룹 V 베이스스톡은 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III 또는 그룹 IV에 포함되지 않는 모든 다른 베이스스톡을 포함한다.
베이스스톡에 대한 분석 방법을 아래에 표(표 E-1)로 나타내었다:
Figure pat00001
특히 본 발명은 윤활 점도 오일로서, 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 상기 오일, 예컨대 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V를 포함한다. 또한, 그들은 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 합성되는 탄화수소로부터 유도된 베이스스톡을 포함한다. 피셔-트로프슈 공정에서, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성 가스(또는 '합성가스(syngas)')가 먼저 생성된 후, 피셔-트로프슈 촉매를 사용하여 탄화수소로 전환된다. 이들 탄화수소는, 베이스 오일로서 유용하기 위해서는, 전형적으로 추가의 공정을 필요로 한다. 예를 들어, 이들은, 당업계 공지된 방법에 의해, 수소이성화(hydroisomerization)되고; 수소화분해되고, 수소이성화되고; 탈랍되고(dewaxed); 또는 수소이성화되고 탈랍된다. 예를 들어, 합성 가스는 베이스스톡이 가스 액화 공정("GTL") 베이스 오일로서 지칭될 수 있는 경우 스팀 리포밍(steam reforming)의해, 가스, 예컨대 천연 가스 또는 다른 기체의 탄화수소로부터; 또는 베이스스톡이 바이오매스 액화("BTL" 또는 "BMTL") 베이스 오일로 지칭될 수 있는 경우 바이오매스의 기화로부터; 또는 베이스스톡이 석탄 액화("CTL") 베이스 오일로 지칭될 수 있는 경우 석탄의 기화로부터 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서의 윤활 점도 오일은 30 질량% 이상, 예컨대 50 질량% 이상의 상기 베이스스톡을 함유한다. 윤활 점도 오일은 60 질량% 이상, 예컨대 70 질량%, 80 질량% 또는 90 질량% 이상의 상기 베이스스톡 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 윤활 점도 오일은 실질적으로 모든 상기 베이스스톡 또는 이의 혼합물일 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 하나 이상의 첨가제 패키지 또는 첨가제를 포함하는 농축물을 제조하는 것이 바람직할 수 있고, 이때 윤활 점도 오일에 첨가제 (A) 및 (B)가 동시에 첨가되어 TPEO를 형성할 수 있다.
트렁크 피스톤 엔진 오일로서의 최종 제제는 전형적으로 30 질량% 이하, 바람직하게는 10 내지 28 질량%, 보다 바람직하게는 12 내지 24 질량%의 첨가제 패키지를 함유할 수 있고, 나머지는 윤활 점도 오일이다. 트렁크 피스톤 엔진 오일은 20 내지 60, 바람직하게는 30 내지 55의 조성된 TBN(ASTM D2896을 사용)을 가질 수 있다. 더욱 더 바람직하게는, TBN은 40 내지 55, 또는 35 내지 50일 수 있다.
윤활유 조성물 중에 함유된 첨가제 (A) 및 (B)의 조합된 처리율은 예컨대 5 내지 30 질량%, 바람직하게는 10 내지 28 질량%, 보다 바람직하게는 12 내지 24 질량%의 범위일 수 있다.
과염기성 ( overbased ) 금속 세정제 첨가제(A)
금속 세정제는 소위 금속 "비누"를 기제로 하는 첨가제이고, 즉 때로는 계면활성제라고도 하는 산성 유기 화합물의 금속염이다. 이들은 일반적으로 긴 소수성 꼬리(hydrophobic tail)와 함께 극성 머리(polar head)를 포함한다. 과염기성 금속 세정제는 금속 염기(예컨대, 탄산염) 미셀의 외층으로서, 이는 중화된 금속 세정제를 포함하며, 과량의 금속 염기, 예컨대 산화물 또는 수산화물을 산성 가스, 예컨대 이산화탄소와 반응시켜 다량의 금속 염기를 함유시킴으로써 제공될 수 있다.
본원 발명에서, 과염기성 금속 세정제(A)는 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트, 바람직하게는 하이드로카빌-치환된 살리실레이트 세정제이다.
"하이드로카빌"은, 탄소 및 수소 원자를 함유하고 탄소 원자를 통해 분자의 잔기에 결합되는 기 또는 라디칼을 의미한다. 상기 기의 근본적인 탄화수소 성질 및 특성을 바꾸지 않는 조건하에서, 이는 헤테로 원자, 즉, 탄소 및 수소 외의 원자를 포함할 수 있다. 하이드로카빌의 예로서, 알킬 및 알켄일이 언급될 수 있다. 과염기성 금속 하이드로카보닐-치환된 하이드록시벤조에이트는 전형적으로 하기 도시된 구조를 갖는다:
Figure pat00002
상기 식에서, R은 선형 또는 분지형 지방족 하이드로카빌 기, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 포함하는 알킬 기이다. 벤젠 고리에 하나 이상의 R 기가 부착될 수 있다. M은 알칼리 금속(예컨대, 리튬, 나트륨 또는 칼륨) 또는 알칼리 토금속(예컨대, 칼슘, 마그네슘, 바륨 또는 스트론튬)이다. 칼슘 또는 마그네슘이 바람직하며, 칼슘이 특히 바람직하다. COOM 기는 하이드록실 기에 대하여 오르쏘, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있으며, 오르쏘 위치가 바람직하다. R 기는 하이드록실 기에 대하여 오르쏘, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있다. M이 다원자가인 경우, 상기 화학식에 단편적으로 표현된다.
하이드록시벤조산은 전형적으로 페녹사이드의 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의한 카복실화에 의해 제조되며, 이 경우, 일반적으로 비카복실화된 페놀과의 혼합물 형태로 (통상적으로 희석제로) 수득될 것이다. 하이드록시벤조산은 비-황화 또는 황화될 수 있고, 화학적으로 개질되고/되거나 추가의 치환기를 함유할 수 있다. 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산을 황화시키는 공정은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들면 US 2007/0027057에 기재되어 있다.
하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산에서, 하이드로카빌 기는 바람직하게는 (직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 포함하는) 알킬이고, 알킬 기는 유리하게는 5 내지 100개, 바람직하게는 9 내지 30개, 특히 14 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "과염기성"은 일반적으로 산 잔기의 당량수에 대한 금속 잔기의 당량수의 비가 1을 초과하는 금속 세정제를 기술하는 데 사용된다. 용어 "저-염기화된"은 산 잔기에 대한 금속 잔기의 당량비가 1 초과 약 2 이하인 금속 세정제를 기술하는 데 사용된다.
용어 "계면활성제의 과염기성 칼슘염"은 오일-불용성 금속염의 금속 양이온이 본질적으로 칼슘 양이온인 과염기성 세정제를 의미한다. 소량의 다른 양이온이 오일-불용성 금속염에 존재할 수 있지만, 전형적으로 오일-불용성 금속염 중 80몰% 이상, 보다 전형적으로 90몰% 이상, 예를 들어 95몰% 이상의 양이온은 칼슘 이온이다. 칼슘 이외의 다른 양이온은, 예를 들어 양이온이 칼슘 이외의 다른 금속인 계면활성제 염의 과염기성 세정제의 제조 시에 사용함으로써 유도될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제의 금속염은 또한 칼슘이다.
탄산화된 과염기성 금속 세정제는 전형적으로 무정형 나노입자를 포함한다. 또한, 결정질 칼사이트 및 바테라이트 형태의 탄산염을 포함하는 나노미립자 물질이 개시되어 있다.
세정제의 염기성은 총 염기가(TBN)로 표시될 수 있다. 총 염기가는 과염기성 물질의 염기성 전부를 중화시키는 데 필요한 산의 양이다. TBN은 ASTM 표준 D2896 또는 이와 균등한 절차를 사용하여 측정될 수 있다. 세정제는 저 TBN(즉, 50 미만의 TBN), 중 TBN(즉, 50 내지 150의 TBN) 또는 고 TBN(즉, 150 초과, 예컨대 150 내지 500의 TBN)을 가질 수 있다. 본 발명에서, 염기성 지수(Basicity Index)가 사용된다. 염기성 지수는 과염기성 세정제 중의 총 비누에 대한 총 염기의 몰비이다. 본 발명에서의 세정제(A)의 염기성 지수는 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 예컨대 3 내지 7, 예컨대 3 내지 6의 범위이다. 염기성 지수는, 예를 들어 3 초과일 수 있다.
과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트는 당업계에서 사용되는 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다. 일반적인 방법은 하기와 같다:
1. 몰 과량의 금속성 염기를 사용하여 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조산을 중화시켜 휘발성 탄화수소, 알코올 및 물로 구성된 용매 혼합물 중의 약간 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 착체를 생성시키고;
2. 탄산화시켜 콜로이드 분산된 금속 탄산염을 생성시킨 다음, 후반응 기간에 두고;
3. 콜로이드 분산되지 않은 잔류 고체를 제거하고;
4. 스트리핑하여 공정 용매를 제거한다.
과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트는 배취식 또는 연속식 과염기화 공정에 의해 제조될 수 있다.
금속 염기(예컨대, 금속 수산화물, 금속 산화물 또는 금속 알콕시화물), 바람직하게는 석회(수산화칼슘)가 하나 이상의 단계에서 충전될 수 있다. 충전량은, 그 뒤를 따르는 이산화탄소 충전량에 따라, 동일하거나 상이할 수 있다. 추가의 수산화칼슘 충전량을 가하는 경우, 이전 단계의 이산화탄소 처리가 완결될 필요는 없다. 탄산화가 진행됨에 따라, 용해된 수산화물은 휘발성 탄화수소 용매 및 비휘발성 탄화수소 오일의 혼합물에 분산된 콜로이드 탄산염 입자로 전환된다.
탄산화는 알코올 촉진제의 환류 온도까지의 온도 범위를 초과한 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 첨가 온도는 유사하거나 상이하거나, 각각의 첨가 단계 동안 다양할 수 있다. 온도가 상승한 후 임의적으로 감소하는 상이 추가의 탄산화 단계에 선행할 수 있다.
반응 혼합물의 휘발성 탄화수소 용매는 바람직하게는 약 150℃ 이하의 비점을 갖는 통상적인 액체 방향족 탄화수소이다. 방향족 탄화수소는 특정한 이점, 예컨대 개선된 여과 속도를 제공한다는 것이 발견되었고, 적합한 용매의 예는 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠이다.
알칸올은 바람직하게는 메탄올이나, 다른 알코올, 예컨대 에탄올이 사용될 수 있다. 탄화수소 용매에 대한 알칸올 비율 및 초기 반응 혼합물의 함수량의 올바른 선택은 목표 생성물을 수득하기 위해 매우 중요하다.
오일이 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 이럴 경우, 적합한 오일로는 탄화수소 오일, 특히 미네랄 기원의 탄화수소 오일이 포함된다. 38℃에서 15 내지 30mm2/초의 점도를 갖는 오일이 매우 적합하다.
이산화탄소로 최종 처리한 후, 반응 혼합물을 전형적으로 고온, 예컨대 130℃ 초과까지 가열시켜 휘발성 물질(물 및 임의의 잔류 알칸올 및 탄화수소 용매)를 제거한다. 합성이 완결되면, 원료 생성물은 현탁 퇴적물의 존재로 인해 불투명하다. 그것은, 예를 들어, 여과 또는 원심 분리에 의해 정화된다. 이들 측정은 중간 지점(intermediate point) 이전에 또는 중간 지점에서, 또는 용매 제거 후에 이용된다.
생성물은 희석제(또는 오일) 분산액으로서 사용된다. 반응 혼합물이 휘발성 물질을 제거한 후 오일 용액을 유지하기에 불충분한 오일을 함유하는 경우, 추가의 오일이 첨가되어야 한다. 이것은 중간 지점 이전에 또는 중간 지점에서, 또는 용매 제거 후에 일어날 수 있다.
바람직하게는, (A)에 사용되는 희석제는 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황을 함유하는 베이스스톡을 함유한다. (A)는 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90 질량%까지 또는 그 이상(예컨대 전부)의 상기 베이스스톡을 함유할 수 있다. 상기 베이스스톡의 예는 그룹 II 베이스스톡이다.
하이드로카빌 -치환된 석신산 무수물(B)
상기 무수물은 상기 윤활유 조성물의 활성 성분을 기준으로 적어도 0.1 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 8.5 질량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 질량%를 구성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 무수물은 2 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4 질량%를 구성한다.
하이드로카빌 기는 바람직하게는 폴리알켄일 기이고, 바람직하게는 36 내지 216개, 더욱 바람직하게는 56 내지 108개의 탄소 원자를 갖는다. 이는 500 내지 3,000, 바람직하게는 700 내지 2,300, 더욱 더 바람직하게는 800 내지 1,500의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
전술된 석신화 비는 1.4 내지 4, 바람직하게는 1.4 내지 3이고, 이는 더욱 바람직하게는 1.50 내지 2.20, 더욱 더 바람직하게는 1.50 내지 2.00, 가장 바람직하게는 1.60 내지 2.00이다.
본 발명의 무수물의 형성에 사용되어 폴리알켄일 잔기를 생성하는 적합한 탄화수소 또는 중합체는 단독중합체, 상호중합체 또는 저분자량 탄화수소를 포함한다. 이와 같은 중합체의 한 부류는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 화학식 H2C=CHR1(여기서, R1은 탄소수 1 내지 26의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼임)의 C3 내지 C28 알파-올레핀의 중합체를 포함하며, 이때 상기 중합체는 탄소-탄소 불포화 결합, 예컨대 높은 말단 에텐일리덴 불포화도를 갖는다. 바람직하게는, 이런 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 상기 화학식의 알파-올레핀(이때, R1은 탄소수 1 내지 18, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알킬임)의 상호중합체를 포함한다. 따라서, 유용한 알파-올레핀 단량체 및 공단량체는, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 데센-1, 도데센-1, 트라이데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 노나데센-1 및 이들의 혼합물(예컨대, 프로필렌과 부텐-1의 혼합물 등)을 들 수 있다. 이러한 중합체의 예는 프로필렌 단독중합체, 부텐-1 단독중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등이고, 이때 상기 중합체는 적어도 일부 말단 및/또는 내부 불포화 결합을 함유한다. 가능한 중합체는 에틸렌과 프로필렌, 및 에틸렌과 부텐-1의 불포화 공중합체이다. 상기 상호중합체는 소량, 예컨대 0.5 내지 5 몰%의 C4 내지 C18 비-공액결합된 다이올레핀 공단량체를 함유할 수 있다. 그러나, 상기 중합체는 단지 알파-올레핀 단독중합체, 알파-올레핀 공단량체들의 상호중합체, 및 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체의 상호중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 사용된 중합체 중의 에틸렌 함량은 몰 기준으로 바람직하게는 0 내지 80%, 더 바람직하게는 0 내지 60% 범위이다. 프로필렌 및/또는 부텐-1이 에틸렌과 함께 공단량체(들)와 함께 사용되는 경우, 상기 공중합체의 에틸렌 함량은 15 내지 50%인 것이 가장 바람직하지만, 더 높거나 낮은 에틸렌 함량이 존재할 수도 있다.
이들 중합체는 하나 이상의 메탈로센(예컨대, 사이클로펜타다이엔일-전이 금속 화합물) 및 알룸옥산 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 알파-올레핀 단량체, 또는 알파-올레핀 단량체들의 혼합물, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C28 알파-올레핀 단량체를 포함하는 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 공정을 사용하여, 상기 중합체 쇄의 95% 이상이 말단 에틸리덴-형 불포화 결합을 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 말단 에텐일리덴 불포화를 나타내는 중합체 쇄의 비율은 FTIR 분광기 분석, 적정 또는 C13 NMR에 의해 측정될 수 있다. 이러한 후자 유형의 상호중합체는 화학식 POLY-C(R1)=CH2를 특징으로 할 수 있으며, 이때 R1은 C1 내지 C26 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬, 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬(예컨대, 메틸 또는 에틸)이고, POLY는 중합체 쇄를 나타낸다. 상기 R1 알킬 기의 쇄 길이는 중합에 사용되도록 선택되는 공단량체(들)에 따라 다를 것이다. 소량의 상기 중합체 쇄는 말단 에텐일(즉, 비닐) 불포화, 즉 POLY-CH=CH2를 함유할 수 있고, 상기 중합체의 일부는 내부 모노불포화, 예컨대 POLY-CH=CH(R1)(여기서, R1은 상기 정의된 바와 같음)을 함유할 수 있다. 이들 말단 불포화 상호중합체는 공지의 메탈로센 화학에 의해 제조될 수 있고, 또한 미국 특허 제 5,498,809 호, 제 5,663,130 호, 제 5,705,577 호, 제 5,814,715 호, 제 6,022,929 호 및 제 6,030,930 호에 기재된 바와 같이 제조될 수도 있다.
또 다른 유용한 부류의 중합체는 이소부텐, 스타이렌 등의 양이온 중합에 의해 제조되는 중합체들을 구성된다. 이러한 부류의 통상적인 중합체는 루이스 산 촉매, 예컨대 삼염화 알루미늄 또는 삼불화 붕소의 존재 하에 약 35 내지 약 75 질량%의 부텐 함량 및 약 30 내지 약 60 질량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4 정류 스트림의 중합에 의해 수득되는 하이드로카빌을 포함한다. 폴리-n-부텐을 제조하기 위한 단량체의 바람직한 공급원은 라피네이트(Raffinate) II와 같은 석유 공급스트림이다. 이러한 공급원료는 당해 분야, 예컨대 미국 특허 제 4,952,739 호에 개시되어 있다. 폴리이소부틸렌은, 부텐 스트림으로부터의 양이온 중합에 의해(예컨대, AlCl3 또는 BF3 촉매를 사용하여) 용이하게 수득될 수 있기 때문에 본 발명의 가장 바람직한 골격이다. 이와 같은 폴리이소부틸렌은 일반적으로 중합체 쇄를 따라 상기 중합체 쇄 당 약 1개의 에틸렌형 이중 결합의 양으로 잔류 불포화기를 함유한다. 하나의 실시양태는, 순수한 이소부틸렌 스트림 또는 라피네이트 I 스트림으로부터 제조되는 폴리이소부틸렌을 사용하여 말단 비닐리덴 올레핀을 갖는 반응성 이소부틸렌 중합체를 제조한다. 고 반응성 폴리이소부틸렌(HR-PIB)이라 불리는 이들 중합체는 65% 이상의 말단 비닐리덴 함량을 가질 수 있다. 이러한 중합체의 제조는, 예를 들면 미국 특허 제 4,152,499 호에 기재되어 있다. HR-PIB는 공지되어 있으며, 글리소팔(Glissopal)(상표명)(바스프(BASF)사) 및 울트라비스(Ultravis)(상표명)(비피-아모코(BP-Amoco)사)라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다.
사용될 수 있는 폴리이소부틸렌 중합체는 일반적으로 400 내지 3000개의 탄화수소 쇄에 기초한다. 폴리이소부틸렌의 제조 방법은 공지되어 있다. 폴리이소부틸렌은, 후술되는 바와 같이, 할로겐화(예컨대, 염화), 말단 "엔(ene)" 반응, 또는 촉매에 의한 자유 라디칼 그래프팅에 의해 작용성화될 수 있다.
(B)를 제조하기 위해, 상기 탄화수소 또는 중합체 골격은, 상기 중합체 또는 탄화수소 쇄 상의 탄소-탄소 불포화 부위에서 카복실산 무수물-생성 잔기에 의해 선택적으로 작용성화되거나, 또는 상술된 3개의 공정 중 하나 이상 또는 이들의 조합을 임의의 순서로 사용하여 쇄를 따라 랜덤하게 작용성화될 수 있다.
중합체성 탄화수소와 불포화 카복실산 무수물을 반응시키는 공정 및 이들 화합물로부터 유도되는 유도체의 제조는 US 3,087,936; US 3,172,892; US 3,215,707; US 3,231,587; US 3,272,746; US 3,275,554; US 3,381,022; US 3,442,808; US 3,565,804; US 3,912,764; US 4,110,349; US 4,234,435; US 5,777,025; US 5,891,953; 및 EP 0 382 450 B1; CA-1,335,895 및 GB-A-1,440,219에 개시되어 있다. 상기 중합체 또는 탄화수소는, 할로겐- 또는 라디칼-보조 작용성화(예컨대, 염화) 공정, 예컨대 클로로 또는 라디칼 말레화를 이용하여 주로 탄소-탄소 불포화(이를 또한 에틸렌형 또는 올레핀형 불포화라고도 함) 부위에서 상기 중합체 또는 탄화수소 쇄 상으로 작용기 또는 작용제, 즉 산 무수물을 첨가시키는 조건 하에 상기 중합체 또는 탄화수소를 카복실산 무수물 잔기와 반응시킴으로써 작용성화될 수 있다.
작용성화는, 60 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 220℃, 예컨대 140 내지 190℃의 온도에서 약 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 7시간 동안 염소 또는 브롬을 불포화 α-올레핀 중합체에 통과시킴으로써, 상기 불포화 α-올레핀 중합체를 중합체 또는 탄화수소의 중량을 기준으로 약 1 내지 8 질량%, 바람직하게는 3 내지 7 질량%의 염소 또는 브롬으로 할로겐화, 예컨대 염화 또는 브롬화시켜 달성될 수 있다. 상기 할로겐화된 중합체 또는 탄화수소(이하 골격이라 함)는, 그 후, 100 내지 250℃, 통상적으로는 약 140 내지 220℃에서 약 0.5 내지 10시간, 예컨대 3 내지 8시간 동안 상기 골격에 필요한 개수의 작용기를 첨가할 수 있는 모노불포화 반응물, 예컨대 모노불포화 카복실산 반응물과 충분히 반응하여, 수득된 생성물이 상기 할로겐화된 골격의 몰당 목적하는 몰수의 모노불포화 카복실산 반응물을 함유하도록 한다. 다르게는, 상기 골격과 상기 모노불포화 카복실산 반응물을 상기 고온 물질에 염소를 첨가하면서 혼합하고 가열한다.
(전술된) US 4,234,435는 클로로-경로(딜스-알더(Diels-Alder) 공정)으로 제조된 PIBSA를 기재한다. 이의 요약서에서는 "카복실산 아실화제는 폴리알켄, 예컨대 폴리부텐, 및 이염기성 카복실 시약, 예컨대 말레산 또는 푸마르산 또는 이들의 특정 유도체로부터 유도된다. 이런 아실화제는, 이들이 유도되는 폴리알켄이 약 1300 내지 5000의 Mn 값 및 약 1.5 내지 약 4의 Mw/Mn 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 아실화제는 또한 상기 폴리알켄으로부터 유도되는 기의 각각의 당량에 대한 이염기성 카복실 시약으로부터 유도되는 1.3개 이상의 기가 이의 구조 내에 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 아실화제는, 아실화 처리되는 추가의 반응물, 예컨대 폴리에틸렌 폴리아민 및 폴리올(예컨대, 펜타에리트리톨)과 반응되어 그 자체로서 윤활제 첨가제로서 유용하거나 또는 다양한 다른 화학적 화합물 및 조성물, 예컨대 에폭사이드로 후-처리되어 윤활제 첨가제로서 유용한 또 다른 유도체를 생성하는 중간체로서 유용한 유도체를 생성한다."라고 기술한다.
CA 2,471,534는 엔-반응(ene-reaction)으로 제조된 PIBSA(이는 본 발명에 포함되지 않음)를 기재한다. 이의 요약서에서는, "이는 에노필(enophile), 예컨대 말레산 무수물이 고온에서 자유 라디칼 억제제의 존재 하에 30 몰% 이상의 말단 비닐리덴 함량을 갖는 반응성 폴리알켄과 반응되는, 엔 반응 생성물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 폴리알켄일 아실화제는 윤활유, 작용성 유체, 및 연료에서의 첨가제로서 그 자체로 유용하고, 또한 윤활유, 작용성 유체, 및 연료에서 첨가제로서 유용한 다른 생성물(예컨대, 석신이미드)의 제조에서 중간체로서 역할을 한다. 고온 반응 동안 자유 라디칼 억제제의 존재는 퇴적물이 적거나 실질적으로 없는 반응 생성물을 제공한다."라고 기술한다.
딜스-알더 공정은 폴리부텐에 대해 석신 기가 이환형의 2 결합 부착을 생성하는 것으로 여겨진다. 이는 구조적으로 보다 경질이고, 작용성화제, 예컨대 폴리아민과 반응 시에 이미드 구조로 한정되는 석신 기를 유지한다. 한편, 엔-반응(1,5 수소 전이 반응) PIBSA는 석신 기와 폴리부텐 사이에 단일 결합 연결부를 갖고, 이와 같이 석신 기의 회전 및 개환(다이-카복실산으로)을 허용하여 라이트(right) 에너지 조건(저온) 및 아민 과량에서 다이-아마이드 형성을 가능케 한다.
상기 탄화수소 또는 중합체 골격은 다양한 방법에 의해 중합체 쇄를 따라 작용기의 랜덤 결합에 의해 작용성화될 수 있다. 예를 들면, 용액 또는 고체 형태의 상기 중합체는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 상술된 바와 같이, 모노불포화 카복실산 반응물과 그래프팅될 수 있다. 용액 중에서 수행되는 경우, 상기 그래프팅은 약 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 240℃ 범위의 승온에서 일어난다. 바람직하게는, 자유-라디칼 개시제에 의한 그래프팅은 초기 총 오일 용액을 기준으로 예를 들어 1 내지 50 질량%, 바람직하게는 5 내지 30 질량%의 중합체를 함유하는 무기 윤활유 용액에서 성취된다.
사용될 수 있는 자유-라디칼 개시제는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물, 바람직하게는 약 100℃ 초과의 비등점을 갖고 상기 그래프팅 온도 범위에서 열 분해되어 자유-라디칼을 제공하는 화합물들이다. 이러한 자유-라디칼 개시제의 대표적인 예는 아조부티로나이트릴, 2,5-다이메틸헥스-3-엔-2, 5-비스-3급-부틸 퍼옥사이드 및 다이큐멘 퍼옥사이드이다. 개시제는, 사용시, 전형적으로 상기 반응 혼합물 용액의 중량을 기준으로 0.005 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 전형적으로, 상기 모노불포화 카복실산 반응물 및 자유-라디칼 개시제는 약 1.0:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 6:1의 중량비 범위로 사용된다. 상기 그래프팅은 바람직하게는 질소 블랭킷팅(blanketing) 하에서와 같은 불활성 대기에서 수행된다. 생성 그래프팅된 중합체는 중합체 쇄를 따라 랜덤으로 결합된 카복실산(또는 유도체) 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는데, 물론 상기 중합체 쇄의 일부는 그래프팅되지 않은 채로 존재하는 것으로 이해된다. 상술된 자유 라디칼 그래프팅은 본 발명의 다른 중합체 및 탄화수소에 대해서도 사용될 수 있다.
필요한 작용도를 제공하기 위해, 상기 모노불포화 카복실산 반응물, 바람직하게는 말레산 무수물은 전형적으로 중합체 또는 탄화수소의 몰을 기준으로 거의 동등한 몰량 내지 약 100 질량% 과량, 바람직하게는 5 내지 50 질량% 과량 범위의 양으로 사용될 것이다. 미반응된 과량의 모노불포화 카복실산 반응물은 필요한 경우 통상적으로 진공 하에서 예를 들면 스트리핑에 의해 최종 분산제 생성물로부터 제거될 수 있다.
공-첨가제
본 발명의 윤활유 조성물은, (A) 및 (B)와 상이한 추가적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 첨가제는, 예를 들면 무회분(ashless) 분산제, 다른 금속 세정제, 내마모제 예컨대 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트, 산화방지제 및 해유화제를 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 제한하는 것은 아니다.
실시예
성분
하기 화합물들을 사용하였다:
윤활 점도 오일: 쉐브론(Chevron)으로부터의 API 그룹 II 600R 베이스스톡
(A) 세정제: (1) 225BN Ca 알킬 살리실레이트 (알킬 = C14-18)
(2) 350BN Ca 알킬 살리실레이트 (알킬 = C14-18)
(B) 클로로-(딜스-알더) 공정으로 제조되고 폴리이소부텐으로부터 유도된 폴리이소부텐 석신산 무수물("PIBSA") 세트. 각각의 PIBSA의 특성은 하기 "결과" 영역에서의 표에 기재되어 있다.
(C) 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트(0.5%).
중질 연료유: 1S0-F-RMG 380
윤활제
상기 선택된 성분들을 윤활 점도 오일과 블렌딩하여 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활제를 수득하였다. 이들 윤활제의 일부는 본 발명의 예들이었고, 다른 것들은 비교 목적을 위한 참고예였다. 각각의 윤활제는, (A)에서의 세정제들의 동일한 조합을 함유하여 2 내지 6 질량%의 처리율의 약 40mgKOH/g의 TBN 및 상이한 PIBSA를 갖는 윤활유를 제공하였다.
시험
광 산란
아스팔텐 응집 및 그에 따른 '블랙 슬러지' 형성을 예측하는 집속 빔 반사율 방법("Focused Beam Reflectance Method", FBRM)에 따라 광 산란을 사용하여 아스팔텐 분산능에 대해 시험용 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활제를 평가하였다.
FBRM 시험 방법은 2005년 10월 24일부터 28일까지 일본 도쿄에서 선박 공학에 대한 제 7차 국제 심포지엄에서 공개되었고, 학회 회보로서 문헌[The Benifits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks]으로 발간되었다. 더 상세한 내용은 2007년 5월 21일부터 24일까지 오스트리아 비엔나에서 열린 CIMAC 회의에서 공개되었고, 학회 회보로서 문헌[Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach]으로 발간되었다. 후자 논문에서는, FBRM 방법을 사용하여, 90% 초과 또는 미만의 포화체 및 0.03% 초과 또는 미만의 황을 함유하는 베이스스톡을 기제로 한 윤활제 시스템에 대한 성능을 예측하는, 아스팔텐 분산능에 대한 정량적 결과를 얻을 수 있음을 개시하였다. FBRM으로부터 얻은 상대적 성능의 예측은 선박 디젤 엔진에서 엔진 시험에 의해 확인되었다.
FBRM 프로브는 레이저 광이 프로브 팁(tip)에 도달하도록 이동하는 섬유 광 케이블을 함유한다. 팁에서는, 렌즈가 레이저 광을 작은 점으로 집속시킨다. 상기 렌즈는 집속 빔(focussed beam)을 프로브 윈도우와 샘플 사이의 원형 경로를 스캔하도록 회전된다. 입자들이 윈도우를 지나 흐름에 따라, 이들은 스캐닝 경로를 교차하여 개별 입자들로부터 역산란된(backscattered) 광을 제공한다.
스캐닝 레이저 빔은 입자들보다 훨씬 더 빠르게 이동하는데, 이는 입자들이 효과적인 정지상(stationary)임을 의미한다. 집속 빔이 입자의 한 가장자리에 도달함에 따라, 역산란된 광의 양은 증가하고, 그 양은 집속 빔이 입자의 다른 가장자리에 도달할 때 감소할 것이다.
상기 장비는 증가된 역산란의 시간을 측정한다. 한 입자로부터의 역산란의 시간을 스캔 속도와 곱하고, 그 결과는 거리 또는 현(chord) 길이이다. 현 길이는 입자의 가장자리 상의 임의의 두 지점 간의 직선이다. 이는 현 길이 분포로서, 즉 미크론 단위의 현 길이 치수의 함수로서 측정되는 현 길이(입자)의 수의 그래프로서 나타난다. 측정이 실 시간으로 이루어짐에 따라, 분포 통계를 계산하고 추적할 수 있다. 전형적으로, FBRM은 초당 수만 현을 측정하여, 강력한 [수×현 길이] 분포를 생성한다. 이 방법은 아스팔텐 입자들의 입자 크기 분포의 절대적인 척도를 제공한다.
집속 빔 반사율 프로브(FBRM), 모델 라센테크(Lasentec) D600L은 영국 레스터 소재의 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)에 의해 공급된다. 이 장비를 1㎛ 내지 1mm의 입자 크기 분해능을 제공하도록 구성하였다. FBRM으로부터의 데이터는 몇몇 방식으로 제시될 수 있다. 초당 평균 카운트를 아스팔텐 분산능의 정량적 척도로서 사용할 수 있음을 제안하는 연구가 있었다. 이 값은 응집물의 평균 크기 및 수준 둘 다의 함수이다. 본원에서, (전체 크기 범위에 걸친) 평균 카운트 속도는 샘플 1개당 1초의 측정 시간을 사용하여 모니터하였다.
시험 윤활제 제형을 60℃로 가열하고 400 rpm에서 교반하였다. 중질 연료유 분취량(16% w/w)을 4개의 날개가 달린 교반기(400 rpm)를 사용하여 교반하에 60℃에서 상기 윤활제 제형에 도입시켰다. 이 혼합물을 밤새 교반시켰다. 온도가 60℃에 도달하면, FBRM 프로브를 샘플에 삽입하였다. 카운트 속도가 평형 값에 도달하였을 때(전형적으로 30분 평형화 시간 이후) 초당 평균 카운트 값을 취하였다.
결과
PIBSA의 활성 성분 처리율에 대한 입자 카운트(count)의 수치를 보여주는 응답 곡선을 생성하였다. 결과는 기준 오일과 등가의 입자 카운트를 전달하는데 필요한 활성 성분 처리율로서 제공된다. 따라서, 보다 낮은 활성 성분 처리율 값이 보다 우수한 성능을 의미한다. 하기의 표에서, 기재된 특성(석신화 비 및 Mn)은 각각의 시험 윤활제에서 사용된 PIBSA에 대한 것이다.
[표 1]
Figure pat00003
상기 표는, 훨씬 더 우수한 결과는 굵은 선 아래에 기재된, 보다 높은 석신화 비, 즉 1.41 내지 3.94에서 성취됨을 보여 준다. 양호한 결과가 보다 높은 PIB 분자량에서 성취가능하지만, 이들로부터 제조된 PIBSA는 매우 높은 점도를 갖는다. 그러므로, 이들은 보다 낮은 PIB 분자량의 PIBSA보다 훨씬 더 많이 희석되어야 한다. 따라서, PIB Mn이 1,331 내지 950 g mol-1인 PIBSA가 바람직하다. 매우 높은 석신화 비 또는 높은 중합체 분자량은 높은 점도를 초래하므로, 700 내지 1500 g mol-1의 PIB Mn 범위 및 1.50 내지 2.00, 바람직하게는 1.70 또는 1.65 내지 2.00의 SR 범위가 바람직하다.
본 발명의 무수물 첨가제는, 살리실레이트의 성능을 향상시켜 이의 아스팔텐 분산능을 개선시키는 것으로 나타났다. 통상적으로, PIBSAPAM-유형 분산제는 윤활유 중의 오염물을 분산시키기 위해 사용된다. 그러므로, 2종의 이러한 PIBSAPAM-유형 분산제를 사용하여 비교하였다(하기 표 참조). 살리실레이트와의 비교에서, PIBSAPAM-유형 분산제는 무수물 첨가제와 등가의 성능에 도달할 수 없고, 이는 훨씬 더 낮은 활성 성분 처리율에서 '1'(즉, 등가 성능)의 정규화된 카운트에 도달함을 알 수 있다.
Figure pat00004
본 발명의 물질은 살리실레이트 세정제의 부재 하에 작용하지 않아서 아스팔텐 분산능에 영향을 준다. 하기 표에서, 2종의 PIBSA를 살리실레이트 부재 하에 시험하였고, 본 발명의 어떠한 PIBSA/살리실레이트 조합과 등가의 성능에 도달할 수 없었다. 상당히 증가된 처리율에서조차도, 추가의 개선이 관찰되지 않았다.
Figure pat00005
또한, '열-엔(thermal-ene)' 방법에 의해 합성된 PIBSA는 클로로 또는 라디칼 말레화 방법으로부터 유도된 본 발명의 PIBSA와 비교 시에 비효과적이었다. 이들을 살리실레이트와 조합하여 시험하였다.
Figure pat00006

Claims (15)

  1. 중질 연료유가 연료로 보급될 때에 트렁크 피스톤 선박 엔진의 작동 동안에 사용 중 아스팔텐 취급성을 개선하기 위한 트렁크 피스톤 선박 엔진 윤활유 조성물로서, 상기 조성물은 윤활 점도 오일과 각각 소량의 하기 (A) 및 (B)를 포함하거나, 이들을 혼합하여 제조되는, 조성물:
    (A) 과염기성 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세정제 시스템, 및
    (B) 하이드로카빌-치환된 석신산 무수물로서, 바람직하게는 할로겐- 또는 라디칼-보조 작용성화 공정에 의해 제조되고, 치환된 하이드로카빌 잔기 당 석신산 무수물 기의 비가 1.4 내지 4, 바람직하게는 1.4 내지 3 범위인, 하이드로카빌-치환된 석신산 무수물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B)에서, 상기 하이드로카빌 기가 500 내지 3,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는, 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수 평균 분자량이 700 내지 2,300, 바람직하게는 800 내지 1,500 범위인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)에서, 상기 비가 1.50 내지 2.20, 바람직하게는 1.50 내지 2.00, 더욱 바람직하게는 1.60 내지 2.00 범위인, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)에서, 상기 하이드로카빌 기가 폴리알켄일 기, 예컨대 폴리이소부틸렌 기인, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)가 클로로-말레화 공정에 의해 제조되는, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 점도 오일이 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스스톡을 포함하는, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 점도 오일이, 90% 이상의 포화체 및 0.03% 이하의 황 또는 이들의 혼합물을 함유하는 베이스스톡을 30 질량% 이상, 예컨대 50 질량% 이상 함유하는, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    20 내지 60, 예컨대 30 내지 55 범위의 TBN을 갖는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정제 시스템(A)가 칼슘 알킬 살리실레이트 세정제 시스템을 포함하는, 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수물(B)이, 활성 성분을 기준으로, 윤활유 조성물의 적어도 0.1 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 8.5 질량%, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 7 질량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5 질량%를 구성하는, 조성물.
  12. 트렁크 피스톤 중속 압축-점화 선박 엔진의 작동 방법으로서,
    (i) 중질 연료유를 엔진에 연료로 보급하는 단계; 및
    (ii) 상기 엔진을 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물로 윤활시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 중속 압축-점화 선박 엔진의 표면 윤활화 및 상기 엔진의 작동 동안에 트렁크 피스톤 선박 윤활유 조성물 중에 아스팔텐을 분산시키는 방법으로서,
    (i) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 엔진에 상기 조성물을 제공하는 단계;
    (iii) 상기 엔진에 중질 연료유를 제공하는 단계;
    (iv) 상기 연료유를 연소시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 중질 연료유가 연료로 보급되는 중속 압축-점화 선박 엔진의 작동 동안에 아스팔텐 취급성을 개선하기 위한, 상기 엔진용 트렁크 피스톤 선박 윤활유 조성물에서의, 제 1 항에서 정의된 무수물(B)과 조합된 제 1 항에서 정의된 세정제 시스템(A)의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에서 정의된 (A) 및 (B)를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 조성물에 블렌딩시키기 적합한 농축물.
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