JP2016108565A - マリンエンジンの潤滑 - Google Patents

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Abstract

【課題】中速4-ストローク型圧縮点火式(ディーゼル)マリンエンジン用トランクピストンマリンエンジンの潤滑を目的とする。【解決手段】重質燃料油を燃料とする場合に、トランクピストンマリンエンジンの運転中に、使用中のアスファルテン処理性を改善するための、トランクピストンマリンエンジン潤滑油組成物であって、該組成物は、潤滑粘度を持つオイルおよび夫々少量の以下の成分：(A) 過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート洗浄剤系、および(B) 好ましくは、ハロゲン-またはラジカル-支援官能化法により製造されるヒドロカルビル-置換コハク酸無水物、ここで置換ヒドロカルビル部分当たりのコハク酸無水物基の比率は、1.4〜4、好ましくは1.4〜3の範囲にある、を含み、あるいはこれらの成分を混合することにより作られる。【選択図】なし

Description

本発明は、中速4-ストローク型圧縮点火式(ディーゼル)マリンエンジン用のトランクピストンマリンエンジンの潤滑に関する。
マリントランクピストンエンジンは、一般に沖合航行のために、重質燃料油(Heavy Fuel Oil)(「HFO」)を用いている。重質燃料油は、石油留分の内の最も重質の画分であり、また15％までのアスファルテンを含む種々の分子の複合混合物を含み、該アスファルテンは、ASTM D6560により測定した場合に、過剰量の脂肪族炭化水素(例えば、ヘプタン)に対しては不溶性であるが、芳香族溶媒(例えば、トルエン)に対しては可溶性である、石油留分の画分として定義される。アスファルテンはシリンダまたは燃料ポンプおよびインジェクタの何れかを介して汚染物として該エンジン潤滑剤に入り込む恐れがあり、またその後にアスファルテンの沈殿を生じ、該エンジン内に「ブラックペイント(black paint)」または「ブラックスラッジ(black sludge)」として現れる可能性がある。ピストン表面におけるこのような炭素質堆積物の存在は、結果として亀裂を形成し、該亀裂はその後該ピストンに伝播する恐れのある、絶縁層として作用する可能性がある。亀裂が該ピストンを縦断した場合には、高温の燃焼ガスがクランクケース内に侵入し得、結果としてクランクケースの爆発を起こす可能性がある。
従って、上記潤滑粘度を持つオイルがより高い飽和物の含有率を持つ場合に、トランクピストンエンジンオイル(「TPEO」)が、より深刻になる問題としてのアスファルテンの沈殿を防止または阻害することが、非常に望ましい。従来技術は、金属カルボキシレート洗浄剤をポリアルケニル-置換カルボン酸無水物と組合せて使用することにより、これを実行する方法を記載している。WO 2010/115594(’594)およびWO 2010/115595(’595)は、50質量％またはこれを超えるグループII(Group II)ベースストックを含むトランクピストンマリンエンジン(TPEO)潤滑油組成物における、各少量のカルシウムサリチレート洗浄剤およびポリアルケニル-置換カルボン酸無水物の使用を記載している。そこに含まれているデータは、この組合せが、改善されたアスファルテン分散性を生じることを示している。EP-A-2644687(’687)は、50質量％またはこれを超えるグループI(Group I)ベースストックを含む潤滑粘度を持つオイルを大量に含むTPEO潤滑剤における、規定されたカルシウムサリチレートと規定されたポリアルケニル-置換カルボン酸無水物との組合せの使用を記載している。これは、石鹸のより低い、従ってより経済的なレベルにおいて良好なアスファルテン分散性を実現する。
しかし、上記技術は、このような組合せにおける該無水物のコハク酸処理比(saccination ratio)が、例えばTPEOにおける該潤滑粘度を持つオイル中のより高い飽和物レベルにおける、アスファルテンの沈殿に係る問題に及ぼす影響を取扱ってはいない。’594に係る実施例中の成分(B)は、数平均分子量950を持つポリイソブテンを由来とする1種のPIBSAであるものと述べられており、そのコハク酸処理比は述べられていない。
意外にも、好ましくは特定の方法で製造される、規定のコハク酸処理比を持つポリアルケニルカルボン酸無水物添加剤が、ヒドロキシベンゾエート洗浄剤添加剤を含むTPEOにおいて使用された場合に、アスファルテンの沈殿およびエンジン表面への堆積に関する改善された制御が、特に該TPEO中の該潤滑粘度を持つオイルが高い飽和物含有率を持つオイルである場合に実現されることが、今や見出された。該無水物添加剤は、該洗浄剤添加剤の性能を高める。
従って、本発明の第一の局面は、重質燃料油を燃料とする場合に、トランクピストンマリンエンジンの運転中に、使用中のアスファルテン処理性を改善するための、トランクピストンマリンエンジン潤滑油組成物であり、該組成物は、大量の潤滑粘度を持つオイルおよび夫々少量の以下の成分：
(A) 過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート洗浄剤系、および
(B) 好ましくは、ハロゲン-またはラジカル-支援官能化法により製造されるヒドロカルビル-置換コハク酸無水物、ここで置換ヒドロカルビル部分当たりのコハク酸無水物基の比率は、1.4〜4の範囲にある、
を含み、あるいはこれらの成分を混合することにより作られる。
本発明の第二の局面は、中速圧縮点火式マリンエンジン用のトランクピストンマリンエンジン潤滑油組成物の製造方法であり、該方法は、各々本発明の第一の局面において規定された、(A)および(B)と上記潤滑粘度を持つオイルとをブレンドする工程を含む。
本発明の第三の局面は、本発明の第二の局面に係る方法により得られる、中速4-ストローク型圧縮点火式マリンエンジン用の、トランクピストンマリンエンジン潤滑油組成物である。
本発明の第四の局面は、トランクピストン中速圧縮点火式マリンエンジンを運転する方法であり、該方法は、以下の工程を含む：
(i) 該エンジンに重質燃料油を供給する工程；および
(ii) 本発明の第一の局面において規定された如き組成物によって、該エンジンを潤滑する工程。
本発明の第五の局面は、中速圧縮点火式マリンエンジン表面の潤滑中および該エンジンの運転中に、トランクピストンマリン潤滑油組成物内にアスファルテンを分散させる方法であって、該方法は以下の諸工程を含む：
(i) 本発明の第一の局面において規定された如き組成物を準備する工程；
(ii) 該組成物を該エンジンに供給する工程；
(iii) 重質燃料油を該エンジンに供給する工程；および
(iv) 該燃料油を燃焼させる工程。
本発明の第六の局面は、中速圧縮点火式マリンエンジン用のトランクピストンマリン潤滑油組成物における、本発明の第一の局面において規定された如き洗浄剤系(A)と、本発明の第一の局面において規定された如き無水物(B)との併用であり、この併用は、重質燃料油を燃料とする該エンジンの運転中の、アスファルテン処理性を改善する。
本発明の第七の局面は、中速圧縮点火式マリンエンジン用のトランクピストンマリン潤滑油組成物における、本発明の第一の局面において規定された如き洗浄剤系(A)と、本発明の第一の局面において規定された如き無水物(B)との併用であり、該併用は、無水物(B)が本発明の第一の局面において規定された比と異なる比を持つ類似の運転と比較して、重質燃料油を燃料とする該エンジンの運転中のアスファルテン処理性を改善する。
本明細書において、以下の用語および表現は、これらが使用される場合には、以下に記載される通りの意味を持つ：
成分(B)と関連する「コハク酸処理比(succination ratio)」とは、各置換されたヒドロカルビル部分に対するコハク酸無水物を由来とする基の数を意味する。「コハク酸比」または「コハク酸処理比」とは、米国特許第5,334,321号の第5および6欄に示されている手順および数学的方程式に従って計算された比を言う。この計算は、置換アルケニルまたはアルキル鎖当たりの、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物中のコハク酸基の平均数を表すものと主張されている；
「活性成分」または「(a.i.)」は希釈剤、溶媒または未反応のヒドロカルビル部分以外の添加剤物質を言う；
「含む」またはあらゆる同語源の用語は、述べられた特徴、工程、または整数または成分の存在を特定するが、1種またはそれ以上の他の特徴、工程、整数、成分またはその群の存在または添加を排除するものではなく；表現「からなる」または「から本質的になる」または同語源の語は、「含む」またはその同語源の語に含めることができ、ここで「から本質的になる」とは、適用される組成物の諸特性に実質的な影響を及ぼさない物質を含めることを許容し；
「大量」とは、組成物の50質量％またはこれを超え、好ましくは60質量％またはこれを超え、より好ましくは70質量％またはこれを超え、およびより一層好ましくは80質量％またはこれを超えることを意味し；
「少量」とは、組成物の50質量％未満、好ましくは40質量％未満、より一層好ましくは30質量％未満、および最も好ましくは20質量％未満を意味し；
「TBN」とは、ASTM D2896に従って測定された如き全塩基価を意味する。
更に、本明細書においては、以下の通りである：
「カルシウム含有率」は、ASTM 4951によって測定された如き値であり；
「リン含有率」は、ASTM D5185によって測定された如き値であり；
「硫酸灰分含有率」は、ASTM D874によって測定された如き値であり；
「硫黄含有率」は、ASTM D2622によって測定された如き値であり；
「KV100」は、ASTM D445によって測定され如き、100℃における動粘度を意味する。
同様に、必須の並びに最適のおよび慣例的な、使用される様々な成分が、配合、貯蔵または使用の条件下で反応することができ、また本発明が、同様に任意のこのような反応の結果として得ることができまたは得られる生成物をも提供するものであることが理解されよう。
更に、本明細書において示された任意の上限および下限量、範囲および比の限界は、独立に組合せ得ることが理解される。
直ちに、以下において、妥当な場合には、本発明の特徴をその様々な局面において、更に詳細に論じることにする。
潤滑粘度を持つオイル
上記潤滑油は、その粘度において、軽質留分の鉱油から重質潤滑油までの範囲であり得る。一般的に、該オイルの粘度は、100℃にて測定した場合、2〜40mm2/秒の範囲にある。
天然オイルは動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)；パラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン-ナフテン型の液状石油および水素化精製、溶媒-処理または酸-処理された鉱油を含む。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を持つオイルも、有用なベースオイルとして機能する。
合成潤滑油は、炭化水素油およびハロ-置換炭化水素油、例えば重合および共重合オレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；アルキル化ナフタレン；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体、類似体および同族体を含む。
アルキレンオキサイドポリマーおよび共重合体およびその誘導体であって、その末端ヒドロキシル基が、エステル化またはエーテル化等により変性されているものは、もう一つの組の既知合成潤滑油を構成する。これらはエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合により調製されるポリオキシアルキレンポリマー、およびポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(例えば、分子量1,000を持つメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテルまたは1,000〜1,500の分子量を持つポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)；およびこれらのモノ-およびポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、テトラエチレングリコールの混合C3-C8脂肪酸エステルおよびC13オキソ酸ジエステルにより例示される。
もう一つの適当な組の合成潤滑油は、ジカルボン酸(例えば、フタール酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。このようなエステルの具体的な例は、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸を反応させることにより形成される複合エステルを含む。
合成オイルとして有用なエステルは、またC5〜C12モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールとから製造されるエステルを含む。
ケイ素を基本とする(silicon-based)オイル、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリールオキシシリコーンオイルおよびシリケートオイルは、もう一つの有用な組の合成潤滑剤を構成し、このようなオイルは、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサンおよびポリ(メチルフェニル)シロキサンを含む。他の合成潤滑油は、リン-含有酸の液状エステル(例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)およびポリマー系テトラヒドロフランを含む。
未精製、精製および再精製オイルを、本発明の潤滑剤において使用することができる。未精製オイルは天然または合成源から、更なる精製処理なしに直接得られるものである。例えば、レトルト操作から直接得られるシェールオイル、蒸留により直接得られる石油；またはエステル化により直接得られ、かつ更なる処理なしに使用されるエステルオイルは、未精製オイルであろう。精製オイルは、1またはそれ以上の特性を改善するために、該オイルが1またはそれ以上の精製工程において更に処理される点を除いて、未精製オイルに類似する。多くのこのような精製技術、例えば蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過およびパーコレーションは、当業者には公知である。再精製オイルは、精製オイルを与えるのに使用されるものと類似する方法により得られるが、運転において既に使用されているオイルから開始される。このような再精製オイルは、また再生または再処理オイルとしても知られ、また使用済み添加剤およびオイルの分解生成物を除去するための技術を使用して、しばしば追加の処理に掛けられる。
米国石油協会(API)刊行の「エンジンオイルライセンシングおよび認証制度(Engine Oil Licensing and Certification System)」、インダストリーサービスズデパートメント(Industry Services Department)、第14版、1996年12月、補遺1、1998年12月は、ベースストックを以下のように分類している：
a) グループIベースストックは、以下の表E-1において指定されるテスト法を用いた場合に、90％未満の飽和物(saturates)および/または0.03％を超える硫黄を含み、また80に等しいかまたはこれを超えかつ120未満の粘度指数を持つ。
b) グループIIベースストックは、以下の表E-1において指定されるテスト法を用いた場合に、90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含み、かつ80に等しいかまたはこれを超えかつ120未満の粘度指数を持つ。
c) グループIIIベースストックは、以下の表E-1において指定されるテスト法を用いた場合に、90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含み、かつ120に等しいかまたはこれを超える粘度指数を持つ。
d) グループIVベースストックは、ポリ-α-オレフィン(PAO)である。
e) グループVベースストックは、グループI、II、III,またはIVに含まれない全ての他のベースストックを含む。
ベースストックに関する分析法は、以下の表(表E-1)に示されている：
Figure 2016108565
本発明は、特に90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含む上記オイル、例えばグループII、III、IVまたはV等を、上記潤滑粘度を持つオイルとして含む。これらは、同様にフィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)法により合成された炭化水素由来のベースストックをも含む。該フィッシャー-トロプシュ法においては、一酸化炭素および水素を含む合成ガス(または「シンガス(syngas)」)がまず発生させられ、次いでフィッシャー-トロプシュ触媒を用いて炭化水素に転化される。これらの炭化水素は、典型的に、ベースオイルとして有用なものとするために、更なる処理を必要とする。例えば、これらは当分野において公知の方法で、水素異性化；水素化分解および水素異性化；脱蝋；または水素異性化および脱蝋処理することができる。該シンガスは、例えば、該ベースストックがガス-液化(「GTL」)ベースオイルと呼ぶことができる場合には、天然ガスまたは他のガス状炭化水素等のガスから、水蒸気改質により；または該ベースストックがバイオマス-液化(「BTL」または「BMTL」)ベースオイルと呼ぶことができる場合には、バイオマスのガス化により；あるいは該ベースストックが石炭-液化(「CTL」)ベースオイルと呼ぶことができる場合には、石炭のガス化により製造し得る。
好ましくは、本発明における潤滑粘度を持つオイルは、30質量％またはこれを超える、例えば50質量％またはこれを超える上記ベースストックを含む。これは60質量％またはこれを超える、例えば70、80または90質量％またはこれを超える該ベースストックまたはその混合物を含むことができる。該潤滑粘度を持つオイルは、該ベースストックまたはその混合物の実質上全てであり得る。
複数の添加剤を含む1またはそれ以上の添加剤パッケージまたは濃縮物を調製し、それによって該潤滑粘度を持つオイルに対して添加剤(A)および(B)を同時に添加して、上記TPEOを形成することが望ましいこともあるが、必須ではない。
トランクピストンエンジンオイルとしての最終的な調合物は、典型的に30質量％まで、好ましくは10〜28質量％、より好ましくは12〜24質量％の上記添加剤パッケージを含むことができ、その残部は上記潤滑粘度を持つオイルである。該トランクピストンエンジンオイルは20〜60、例えば30〜55という組成物としてのTBN(ASTM D2896を使用)を持つことができる。より一層好ましくは、該TBNは40〜55または35〜50であり得る。
上記潤滑油組成物中に含まれる添加剤(A)および(B)の組合せ処理比率は、例えば5〜30質量％、好ましくは10〜28質量％、より好ましくは12〜24質量％の範囲であり得る。
過塩基化された金属洗浄剤添加剤(A)
金属洗浄剤は、所謂金属「石鹸」を主成分とする添加剤であり、該金属石鹸は、酸性有機化合物の金属塩であり、しばしば界面活性剤を呼ばれている。これらは、一般に長い疎水性の尾部を持つ極性ヘッドを含んでいる。過塩基化された金属洗浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として、中和された金属洗浄剤を含んでおり、該過塩基化された金属洗浄剤は、過剰量の金属塩基、例えば酸化物または水酸化物と二酸化炭素等の酸性ガスとを反応させることによって、大量の金属塩基を含ませることによって生じさせることができる。
本発明において、過塩基化された金属洗浄剤(A)は、過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート、好ましくはヒドロカルビル-置換サリチレート洗浄剤である。
「ヒドロカルビル」とは、炭素および水素原子を含み、かつ炭素原子を介して分子の残部に結合している基またはラジカルを意味する。これはヘテロ原子、即ち炭素および水素以外の原子を含むことができるが、これらのヘテロ原子が、該基の根本的に炭化水素的な性質および特徴を変更しないことを条件とする。ヒドロカルビルの例として、アルキルおよびアルケニルを挙げることができる。上記過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエートは、典型的に以下に示す構造を持つ：
Figure 2016108565
ここで、Rは直鎖または分岐脂肪族ヒドロカルビル基、およびより好ましくは直鎖または分岐鎖アルキル基を包含するアルキル基である。ベンゼンリングに結合した2以上のR基が存在し得る。Mはアルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム)またはアルカリ土類金属(例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウム)である。カルシウムまたはマグネシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。COOM基は、そのヒドロキシル基に対してo-、m-またはp-位であり得、o-位が好ましい。基Rは該ヒドロキシル基に対してo-、m-またはp-位に存在し得る。Mが多価金属である場合、これは、上記式においては分数的に表されている。
ヒドロキシ安息香酸は、典型的にはフェノキシドのカルボキシル化、コルベ-シュミット(Kolbe-Schmitt)法により製造され、またその場合において該酸は、一般的にカルボキシル化されていないフェノールとの混合物として得られる(通常は希釈剤中)であろう。ヒドロキシ安息香酸は、硫化されていても、硫化されていなくてもよく、また化学的に変性されていても、および/または補足的な置換基を含んでいてもよい。ヒドロカルビル-置換ヒドロキシ安息香酸を硫化する方法は、当業者には周知であり、また例えばUS 2007/0027057において記載されている。
ヒドロカルビル-置換ヒドロキシ安息香酸において、そのヒドロカルビル基は、好ましくはアルキル(直鎖または分岐鎖アルキル基を含む)基であり、また該アルキル基は、有利には5〜100個、好ましくは9〜30個、特に14〜24個の炭素原子を含む。
用語「過塩基化された」とは、金属洗浄剤であって、その金属部分の当量数対その酸部分の当量数の比が1を超える該金属洗浄剤を記述するのに、一般的に使用されている。「低-塩基化された」という用語を、該金属部分対酸部分の当量比が1を超え、かつ約2までである金属洗浄剤を記述するのに使用する。
「界面活性剤の過塩基化されたカルシウム塩」なる表現により、過塩基化された洗浄剤であって、このオイル-不溶性金属塩の金属カチオンが、本質的にカルシウムカチオンである該過塩基化された洗浄剤を意味する。少量のその他のカチオンを、オイル-不溶性金属塩中に存在させることができるが、典型的には該オイル-不溶性金属塩中のカチオンの少なくとも80モル％、より典型的には少なくとも90モル％、例えば少なくとも95モル％がカルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えば過塩基化された洗浄剤の製造における界面活性剤塩の使用に由来するものであり得、該界面活性剤塩において、そのカチオンはカルシウム以外の金属である。好ましくは、該界面活性剤の金属塩も、カルシウムである。
炭酸化され、過塩基化された金属洗浄剤は、典型的にアモルファスナノ粒子を含む。更に、結晶性カルサイトおよびバテライト形状にある炭酸塩を含むナノ粒子状材料に関する開示がある。
上記洗浄剤の塩基度は、全塩基価(TBN)として表すことができる。全塩基価は、該過塩基化された材料の全塩基度を中和するに要する酸の量である。該TBNは、ASTM規格D2896またはこれと等価な手順を用いて測定することができる。該洗浄剤は、低TBN(即ち、50未満のTBN)、中TBN(即ち、50〜150のTBN)または高TBN(即ち、150を超える、例えば150-500のTBN)を持つことができる。本発明においては、塩基度指数(Basicity Index)を使用する。塩基度指数は、該過塩基化された洗浄剤における全石鹸に対する全塩基のモル比である。本発明における洗浄剤(A)の塩基度指数は、好ましくは1〜8、より好ましくは3〜8、例えば3〜7、例えば3〜6の範囲にある。該塩基度指数は、例えば3を超えることができる。
過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエートは、当分野において使用されている任意の技術によって製造し得る。一般的な方法は以下の通りである：
1. 揮発性炭化水素、アルコールおよび水からなる溶媒混合物中で、ヒドロカルビル-置換ヒドロキシ安息香酸をモル過剰量の金属塩基で中和することによる、僅かに過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート錯体の生成；
2. 炭酸化による、コロイド状に分散した金属炭酸塩の生成、その後の後-反応期間；
3. コロイド状に分散されていない残留固体の除去；および
4. プロセス溶媒を除去するためのストリッピング。
過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエートは、バッチ式または連続式過塩基化法の何れかによって製造し得る。
金属塩基(例えば、金属水酸化物、金属酸化物または金属アルコキシド)、好ましくは石灰(水酸化カルシウム)は、1またはそれ以上の段階で装入し得る。その装入量は等しくてもまた異なっていてもよく、これらに続く二酸化炭素の装入量も同様であり得る。更なる水酸化カルシウム装入量を添加する場合、前の段階の二酸化炭素処理は完全である必要はない。炭酸化が進行するにつれて、溶解した水酸化物は、揮発性炭化水素溶媒および非揮発性炭化水素油の混合物中に分散された、コロイド状炭酸塩粒子に転化される。
炭酸化は、上記アルコール促進剤の還流温度までの所定範囲の温度に渡り、1またはそれ以上の段階で行うことができる。添加温度は、同一または異なっていてもよく、あるいは各添加段階中に変更することができる。温度が上昇し、また場合によってはその後に減少する段階が、更なる炭酸化工程よりも先に起こる可能性がある。
上記反応混合物の揮発性炭化水素溶媒は、好ましくは約150℃を超えない沸点を持つ、通常液体の芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は幾つかの利点、例えば改善された濾過速度を与えることが分かっており、また適当な溶媒の例はトルエン、キシレン、およびエチルベンゼンである。
上記アルカノールは、好ましくはメタノールであるが、その他のアルコール、例えばエタノールも使用可能である。アルカノール対炭化水素溶媒の比および上記初期反応混合物の含水率の正確な選択は、所望の生成物を得るために重要である。
オイルを上記反応混合物に添加することができ、これを添加する場合、適当なオイルは炭化水素油、特に鉱物起源のオイルを含む。38℃において15〜30mm2/秒の粘度を持つオイルが、極めて適したものである。
二酸化炭素による最終的な処理後に、上記反応混合物を、典型的には、高温、例えば130℃を超える温度まで加熱して、揮発性物質(水およびあらゆる残留しているアルカノールおよび炭化水素溶媒)を除去する。該合成が完了した際に、この未精製の生成物は、懸濁した沈殿物の存在のために濁りを帯びている。これは、例えば濾過または遠心分離処理により浄化される。これ等の措置は溶媒除去前、またはその中間点またはその後に利用することができる。
上記生成物は、希釈剤(またはオイル)分散液として使用される。該反応混合物が、該揮発性物質の除去後に、オイル溶液を保持するのに不十分なオイルを含む場合には、更なるオイルを添加すべきである。これは、溶媒除去前、またはその中間点、またはその後に起こる可能性がある。
好ましくは、(A)に対して使用される上記希釈剤は、90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含有するベースストックを含む。(A)は20、30、40、50、60、70、80または90質量％までまたはこれを超える(例えば、全部)上記ベースストックを含むことができる。該ベースストックの一例は、グループIIベースストックである。
ヒドロカルビル-置換コハク酸無水物(B)
この無水物は、活性成分を基準として、本発明の潤滑油組成物の、少なくとも0.1〜10質量％、好ましくは0.5〜8.5質量％、より一層好ましくは1〜7質量％、および最も好ましくは1.5〜5質量％を構成し得る。好ましくは、これは2〜5質量％、より好ましくは2.5〜4質量％を構成する。
上記ヒドロカルビル基は、好ましくはポリアルケニル基であり、また好ましくは炭素原子数36〜216、より好ましくは56〜108を持つ。これは、500〜3,000、好ましくは700〜2,300、より一層好ましくは800〜1,500の範囲の数平均分子量を持つことができる。
上記コハク酸処理比は、述べられた如く、1.4〜4、好ましくは1.4〜3の範囲にあり、より好ましくはこれは1.50〜2.20、より一層好ましくは1.50〜2.00、および最も好ましくは1.60〜2.00の範囲にある。
上記ポリアルケニル部分を生成するために、本発明の無水物の形成において使用する適当な炭化水素またはポリマーは、ホモポリマー、共重合体またはより低分子量の炭化水素を含む。一群のこのようなポリマーは、エチレンおよび/または式：H2C=CHR1を持つ少なくとも一つのC3〜C28α-オレフィンのポリマーを含み、該式においてR1は、1〜26個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、またここで該ポリマーは、炭素-炭素不飽和を含み、例えば高い程度の末端エテニリデン不飽和度を持つ。好ましくは、このようなポリマーは、エチレンと少なくとも1種の上記式のα-オレフィンとの共重合体を含み、該式におけるR1は炭素原子数1〜18のアルキルであり、およびより好ましくは炭素原子数1〜8、および更に一層好ましくは炭素原子数1〜2のアルキルである。従って、有用なα-オレフィンモノマーまたはコモノマーは、例えばプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1、デセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、ヘプタデセン-1、オクタデセン-1、ノナデセン-1、およびこれらの混合物(例えば、プロピレンとブテン-1との混合物等)を含む。このようなポリマーの典型例は、プロピレンホモポリマー、ブテン-1ホモポリマー、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-ブテン-1コポリマー、プロピレン-ブテンコポリマー等であり、ここで該ポリマーは、少なくとも幾つかの末端および/または内部不飽和を含む。可能なポリマーは、エチレンとプロピレンとの、およびエチレンとブテン-1との不飽和コポリマーである。該共重合体は、少量の、例えば0.5〜5モル％のC4〜C18非共役ジオレフィンコモノマーを含むことができる。しかし、該ポリマーは、α-オレフィンホモポリマー、α-オレフィンコモノマーの共重合体およびエチレンとα-オレフィンコモノマーとの共重合体のみを含むことが好ましい。使用する該ポリマーのモルエチレン含有率は、好ましくは0〜80％およびより好ましくは0〜60％の範囲にある。プロピレンおよび/またはブテン-1がエチレンとのコモノマーとして使用される場合、このようなコポリマーのエチレン含有率は、最も好ましくは15〜50％であるが、より高い、またはより低いエチレン含有率をも含むことができる。
これらのポリマーは、α-オレフィンモノマー、またはα-オレフィンモノマー混合物、またはエチレンおよび少なくとも1種のC3〜C28α-オレフィンモノマーを含む混合物を、少なくとも1種のメタロセン(例えば、シクロペンタジエニル-遷移金属化合物)およびアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下で重合することにより製造し得る。この方法を利用して、ポリマー鎖の95％またはそれ以上が末端エテニリデン-型の不飽和を持つポリマーを提供することができる。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖の割合は、FTIR分光分析、滴定、またはC13 NMRによって測定することができる。この後者の型の共重合体は、式：POLY-C(R1)=CH2により特徴付けることができ、ここでR1はC1〜C26アルキル、好ましくはC1〜C18アルキル、より好ましくはC1〜C8アルキル、および最も好ましくはC1〜C2アルキル(例えば、メチルまたはエチル)であり、またPOLYは該ポリマー鎖を表す。該R1アルキル基の鎖長は該重合において使用すべく選択されたコモノマー(1または複数)に応じて変動するであろう。少量の該ポリマー鎖は、末端エテニル不飽和、即ちビニル不飽和を含むことができ、即ちPOLY-CH=CH2であり得、また該ポリマーの一部は、内部一不飽和を含むことができ、例えばPOLY-CH=CH(R1)であり得、ここでR1は上記定義通りである。これらの末端-不飽和を持つ共重合体は、公知のメタロセン化学によって製造可能であり、また同様に米国特許第5,498,809号；同第5,663,130号；同第5,705,577号；同第5,814,715号；同第6,022,929号；および同第6,030,930号において記載されているようにして製造することもできる。
ポリマーのもう一つの有用な組はイソブテン、スチレン等のカチオン重合により製造されるポリマーを構成する。この組由来の一般的なポリマーは、ブテン含有率約35〜約75質量％およびイソブテン含有率約30〜約60質量％を持つC4製油所ストリームの、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素の存在下での重合により得られるポリイソブテンを包含する。ポリ-n-ブテンを製造するためのモノマーの好ましい源は、石油原料ストリーム、例えばラフィネート(Raffinate) IIである。これらの供給原料は、従来技術、例えば米国特許第4,952,739号に記載されている。ポリイソブチレンは、本発明の最も好ましい主鎖の一つであり、その理由は、このものがブテンストリームからカチオン重合(例えば、AlCl3またはBF3触媒を使用する)により、容易に手に入るからである。このようなポリイソブチレンは、一般にポリマー鎖当たり約1つのエチレン系二重結合という量で、該鎖に沿って配置された残留不飽和を含んでいる。一態様では、純粋なイソブチレンストリームまたはラフィネートIストリームから製造されたポリイソブチレンを使用して、末端ビニリデンオレフィンを持つ反応性のイソブチレンポリマーを製造する。高度に反応性のポリイソブチレン(HR-PIB)と呼ばれるこれらポリマーは、少なくとも65％という末端ビニリデン含有率を持つことができる。このようなポリマーの製造は、例えば米国特許第4,152,499号において記載されている。HR-PIBは公知であり、またHR-PIBは、商品名グリッソパル(GlissopalTM)(バスフ(BASF)社)およびウルトラビス(UltravisTM)(BP-アモコ(BP-Amoco)社)の下に市販品として入手できる。
使用し得るポリイソブチレンポリマーは、一般に400〜3,000の炭化水素鎖をベースとしている。ポリイソブチレンの製法は公知である。ポリイソブチレンは、以下に記載するように、ハロゲン化(例えば、塩素化)、熱「エン」反応により、または触媒(例えば、パーオキサイド)を用いたフリーラジカルグラフト化により官能化することができる。
(B)を製造するために、カルボン酸無水物-生産性部分により、該ポリマーまたは炭化水素鎖上の炭素-炭素不飽和を持つサイトにおいて選択的に、あるいは上述の3つの方法の1種またはそれ以上、またはこれらの組合せを任意の順序で用いて鎖に沿ってランダムに、上記炭化水素またはポリマー主鎖を官能化することができる。
ポリマー状炭化水素と不飽和カルボン酸無水物とを反応させるための方法およびこのような化合物からの誘導体の製造は、米国特許第3,087,936号；同第3,172,892号；同第3,215,707号；同第3,231,587号；同第3,272,746号；同第3,275,554号；同第3,381,022号；同第3,442,808号；同第3,565,804号；同第3,912,764号；同第4,110,349号；同第4,234,435号；同第5,777,025号；同第5,891,953号；並びにEP 0 382 450 B1；CA-1,335,895およびGB-A-1,440,219に開示されている。該ポリマーまたは炭化水素は、カルボン酸無水物部分により官能化することができ、該官能化は、該ポリマーまたは炭化水素を以下の条件下で反応させることにより行われ、該条件とは、該ポリマーまたは炭化水素鎖上であって、主として炭素-炭素不飽和(同様にエチレン系またはオレフィン系不飽和とも呼ばれる)を持つサイトへの、官能性部分または薬剤、即ち酸、無水物の付加につながる条件であり、該官能化反応では、ハロゲン-またはラジカル-支援官能化(例えば、塩素化)法、例えばクロロまたはラジカルマレイン化を利用する。
官能化は、好ましくは上記不飽和α-オレフィンポリマーを、ハロゲン化、例えば塩素化または臭素化することにより達成される。該ハロゲン化は、ポリマーまたは炭化水素の質量を基準として、約1〜8質量％、好ましくは3〜7質量％の塩素または臭素まで、60〜250℃、好ましくは130〜220℃、例えば140〜190℃の温度にて、約0.5〜10時間、好ましくは1〜7時間に渡り、該ポリマーに塩素または臭素を通すことによって達成される。次いで、該ハロゲン化ポリマーまたは炭化水素(以下主鎖という)を、必要とされる数の官能性部分を該主鎖に付加することのできる十分な一不飽和型反応体、例えば一不飽和カルボン酸系反応体と、100〜250℃、通常は約140〜220℃にて、約0.5〜10時間、例えば3〜8時間に渡り反応させる。結果として、得られる生成物は、該ハロゲン化主鎖の単位モル当たり、所定モル数の該一不飽和型カルボン酸系反応体を含むであろう。あるいはまた、該主鎖および該一不飽和型カルボン酸系反応体を混合し、かつ加熱し、一方で該高温材料に塩素を添加する。
US 4,234,435(上述した)は、クロロ-経路[ディールス-アルダー(Diels-Alder)法]により製造されたPIBSAを記載している。その要約は、以下のように述べている：「カルボン酸アシル化剤は、ポリブテン等のポリアルケンおよびマレイン酸またはフマール酸等の二塩基性カルボン酸系反応体、またはこれらの幾つかの誘導体を由来とするものである。これらアシル化剤は、これらが誘導されたポリアルケンが約1,300〜約5,000のMn値および約1.5〜約4のMw/Mn値を持つことで特徴付けられる。該アシル化剤は、更にその構造内に置ける、該ポリアルケンを由来とする基の各当量に対して、該二塩基性カルボン酸系反応体を由来とする、少なくとも1.3個の基の存在により特徴付けられる。該アシル化剤を、アシル化すべき対象としての更なる反応体、例えばポリエチレンポリアミンおよびポリオール(例えば、ペンタエリスリトール)と反応させて、それ自体潤滑添加剤として、または様々な他の化合物および組成物、例えばエポキシドとの後処理に掛けて、潤滑添加剤として有用な更に別の誘導体を生成するための中間体として有用な誘導体を製造することが可能である。」
CA 2,471,534は、エン-反応によって製造されたPIBSA(本発明の範囲外にある)を記載している。その要約は以下の方法に関連する：「エン-反応生成物を形成する方法であり、エノフィル、例えば無水マレイン酸を、高温にて、ラジカル開始剤の存在下で、少なくとも30モル％の末端ビニリデン含有率を持つ反応性ポリアルケンと反応させる。ポリアルケニルアシル化剤は、それ自体潤滑油、機能性流体、および燃料における添加剤として有用であり、また同様に潤滑油、機能性流体、および燃料における添加剤として有用な他の製品(例えば、コハク酸イミド)の製造における中間体として機能する。該高温反応中の該ラジカル開始剤の存在は、低い沈殿物含有率の、または実質的に沈殿物のない反応生成物をもたらす。」
ディールス-アルダー(Diels-Alder)法は、コハク酸基のポリブテンに対する二環式の2つの結合による連結を生成すると考えられる。これは、構造的に相当柔軟性に劣り、またポリアミン等の官能化剤と反応させた場合には、該コハク酸基をイミド構造に制限する。他方において、エン-反応(1,5水素シフト反応)PIBSAは、該コハク酸基とポリブテンとの間を連結する単一の結合を有し、またそれ故に、該コハク酸基の(ジカルボン酸に対する)回転および開放を可能とし、適切なエネルギー条件(低温)およびアミン過剰の下で、ジアミンの形成を可能とするであろう。
上記炭化水素またはポリマー主鎖は、様々な方法によって、該ポリマー鎖に沿う官能性部分のランダムな結合により官能化することができる。例えば、溶液または固体状態にある該ポリマーは、上述の如く、ラジカル開始剤の存在下で、一不飽和カルボン酸系反応体でグラフト化することができる。溶液中で行う場合、該グラフト化は、約100〜260℃、好ましくは120〜240℃の範囲の高温において起る。好ましくは、ラジカル開始剤で開始されるグラフト化は、例えば初期の全オイル溶液を基準として、1〜50質量％、好ましくは5〜30質量％のポリマーを含む鉱物系潤滑油溶液中で実現されるであろう。
使用し得るラジカル開始剤は、パーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、およびアゾ化合物、好ましくは約100℃を超える沸点を持ち、かつ上記グラフト化温度範囲内で熱的に分解して、フリーラジカルを与えるものである。これらのラジカル開始剤の典型例は、アゾブチロニトリル、2,5-ジメチルヘクス-3-エン-2、5-ビス-tert-ブチルパーオキサイドおよびジクメンパーオキサイドである。該開始剤は、使用する場合には、典型的に上記反応混合物溶液の質量を基準として0.005％〜2質量％の範囲の量で使用される。典型的に、上述の一不飽和カルボン酸系反応体材料およびラジカル開始剤は、約1.0:1〜30:1、好ましくは3:1〜6:1の範囲の質量比で使用される。上記グラフト化は、好ましくは不活性雰囲気内で、例えば窒素ブランケットの下で行われる。この得られるグラフト化ポリマーは、そのポリマー鎖に沿ってランダムに結合しているカルボン酸(またはその誘導体)部分を持つことにより特徴付けられる。勿論、該ポリマー鎖の幾分かは、グラフト化されないままであることが理解されよう。上述のフリーラジカルグラフト化は、本発明の他のポリマーおよび炭化水素について使用することができる。
要求される官能性を得るために、上記一不飽和カルボン酸系反応体、好ましくは無水マレイン酸は、典型的に、ポリマーまたは炭化水素のモル数を基準として、ほぼ等モル量から約100質量％過剰まで、好ましくは5〜50質量％過剰の範囲の量で使用されるであろう。未反応の過剰な一不飽和カルボン酸系反応体は、必要ならば、例えば通常は減圧下で行われるストリッピングにより、その最終的な分散剤生成物から除去することができる。
補助添加剤
本発明の潤滑油組成物は、(A)および(B)とは異なるおよびこれらに加えて、更なる添加剤を含むことができる。このような補助的添加剤は、例えば無灰分散剤、その他の金属洗浄剤、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート等の摩耗防止剤、酸化防止剤および解乳化剤を含む。
以下の実施例は本発明を例証するものであるが、何等本発明を限定するものではない。
成分
以下の成分を使用した:
潤滑粘度を持つオイル
シェブロン(Chevron)からのAPIグループII(API Group II) 600Rベースストック
(A) 洗浄剤：(1) 225BN Caアルキルサリチレート(アルキル=C14-18)
(2) 350BN Caアルキルサリチレート(アルキル=C14-18)
(b) ポリイソブテンから誘導され、またクロロ-(ディールス-アルダー)法により製造された、一連のポリイソブテンコハク酸無水物(「PIBSA」)。各PIBSAの特性は、以下の「結果」の節における表に示されている。
(C) 0.5％における亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート。
重質燃料油：1S0-F-RMG 380
潤滑剤
上記成分の選択されたものを、上記潤滑粘度を持つオイルとブレンドして、所定の範囲に及ぶトランクピストンマリンエンジン潤滑剤を得た。該潤滑剤の幾つかは、本発明の実施例であり；他の潤滑剤は、比較のための参考例であった。各潤滑剤は、(A)において洗浄剤の同一の組合せを含んでいて、40mg KOH/gのTBNおよび2-6質量％の処理率にて異なるPIBSAを持つ潤滑油を与えた。
テスト
光散乱
テスト用潤滑剤を、集束ビーム反射率法(Focused Beam Reflectance Method；「FBRM」)に従って、光散乱を利用してアスファルテン分散性を評価した。この方法は、アスファルテンの凝集およびそれ故の「ブラックスラッジ」の形成を予想する。
上記FBRMテスト法は、マリンエンジニアリングに関する第7回国際シンポジウム(the 7th International Symposium on Marine Engineering)、2005年10月24〜28日、東京に開示されており、また会議予稿集の、「様々なベースストックを用いたTPEO用途におけるサリチレート洗浄剤の利点(The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks)」において掲載されている。更なる詳細は、2007年5月21〜24日、ウイーンにおけるCIMAC学会(CIMAC Congress, Vienna)に開示されており、また会議予稿集の「中速マリンエンジンの潤滑に関する新たなベース流体の課題に関する会議 - 補助的方法(Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach)」において掲載されている。後者の論文においては、該FBRM法を用いることにより、90％を超えるかまたはそれ未満の飽和物および0.03％を超えるかまたはそれ未満の硫黄を含むベースストックをベースとする潤滑剤系に関する性能を予測する、アスファルテンの分散性に関する定量的な結果を得ることが可能であることが開示されている。FBRMから得た相対的な性能に関する予測は、マリンディーゼルエンジンにおけるエンジンテストによって確認された。
FBRMプローブは光ファイバーケーブルを含み、レーザー光が該ケーブルを介して進み、該プローブ先端に達する。この先端において、光学部品が該レーザー光を小さなスポットに集光する。該光学部品は回転しており、結果として集光されたビームが該プローブの窓とサンプルとの間の円形路を走査する。粒子が該窓を通過して流動する場合、該粒子は該走査路を横切り、該個々の粒子からの後方散乱光を与える。
走査レーザービームは、上記粒子よりも一層高速で進むが、このことは、該粒子が実質上静止していることを意味する。該集光されたビームが該粒子の一方の端部に達した際に、後方散乱光の量は増大し、その量は、該集光されたビームが該粒子の他方の端部に達した際には減少するであろう。
計測器は、増大した後方散乱の期間を測定する。一つの粒子からの後方散乱に係るこの期間は、走査速度によって乗ぜられ、またその結果は、距離または弦の長さとなる。弦の長さは、一粒子の端部上の任意の2点間の直線の長さである。これは、弦長分布、即ちμm単位で表された該弦長の大きさの関数として測定された弦長(粒子)の数に関するグラフとして描写される。これらの測定は実時間で行われるので、分布の統計を計算し、かつ追跡し得る。FBRMは、典型的に1秒当たり数万個の弦を測定し、結果としてローバスト数×弦長分布を生じる。該方法は、アスファルテン粒子に係る粒度分布の絶対尺度を与える。
集束ビーム反射率プローブ(FBRM)、即ちモデルラセンテック(Lasentec) D600Lは、英国、レスターのメトラートレド(Mettler Toledo, Leicester, UK)社から提供された。この計測器は、1μm〜1mmという粒度分解能を与えるような構成で使用された。FBRMからのデータは、数種の方法で提示することができる。様々な研究は、1秒当たりの平均計数値が、アスファルテン分散性の定量的測定値として使用できることを示唆している。この値は、平均サイズおよび凝集レベル両者の関数である。本出願において、該平均計数率(全サイズ範囲に及ぶ)は、サンプルにつき1秒という測定時間を用いて観察された。
上記テスト用潤滑剤調合物は、60℃に加熱され、また400rpmにて攪拌された。重質燃料油のアリコート(16質量％)を、4-翼攪拌機を用い(400rpmにて)、60℃にて攪拌下で、該潤滑剤調合物中に導入した。この混合物を一夜攪拌した。温度60℃にて、該FBRMプローブを該サンプルに挿入した。1秒当たりの平均計測値に関する値を、該計数率が平衡値に達した際に(典型的には、30分の平衡化期間後)採取した。
結果
応答曲線が描かれ、これは上記PIBSAの活性成分による処理率に対する粒子数を示す。結果は、参照用オイルに等価な粒子数を放出するに要する活性成分による処理率として提示される。即ち、より低い活性成分による処理率が、より良好な性能を示す。
以下の表において、示された特性(コハク酸処理比およびMn)は上記試供潤滑剤各々において使用されたPIBSAに関するものである。
Figure 2016108565
上記表は、より一層良好な結果が、バーの下方において示されているように、より高いコハク酸処理比、即ち1.41〜3.94において達成されることを示している。良好な結果がより高いPIB分子量において達成できるが、それから製造したPIBSAは、極めて高い粘度を持つ。従って、これらはより低いPIB分子量を持つPIBSAよりも、より一層希釈される必要がある。従って、1,331および950g/モルのPIB Mnを持つPIBSAが好ましい。極めて高いコハク酸処理比または高いポリマー分子量は高い粘度へと導き、従って700-1,500g/モルというPIB Mn範囲および1.50〜2.00、好ましくは1.70または1.65〜2.00というSR範囲が好ましい。
本発明の無水物添加剤は、サリチレートのアスファルテン分散性を改善するように、該サリチレートの性能を高めることが示された。従来から、PIBSAPAM-型の分散剤が、潤滑油中の汚染物を分散させるために使用されている。従って、比較例を、2種のこのようなPIBSAPAM-型の分散剤を使用して製造した(以下の表2を参照)。サリチレートとの組合せにおいて、PIBSAPAM-型の分散剤が、該無水物添加剤に対して等価な性能に達することができないことを理解することができ、該無水物添加剤は、より一層低い活性成分処理率において、「1」(即ち、等価な性能)という規格化された計数値に達する。
Figure 2016108565
1：US-A-3,219,666(低分子量PIBSAPAM)およびUS-A-6,127,321(高分子量PIBSAPAM)において記載されている如き分散剤。
本発明の材料は、サリチレート洗浄剤の不在下において、アスファルテン分散性に影響を及ぼすように働くことはない。以下の表3において、上記2種のPIBSAを、サリチレートの不在下でテストしたが、これらは、本発明のあらゆるPIBSA/サリチレートの組合せに対して等価な性能に達することはできなかった。著しく高い処理率においてさえ、更なる改善は全く観測されなかった。
Figure 2016108565
更に、「熱-エン」法により合成されたPIBSAは、クロロまたはラジカルマレイン化法を由来とする本発明のPIBSAと比較して、効果のないものであった。これらを、サリチレートとの組合せでテストした。
Figure 2016108565

Claims (15)

  1. 重質燃料油を燃料とする場合に、トランクピストンマリンエンジンの運転中に、使用中のアスファルテン処理性を改善するための、トランクピストンマリンエンジン潤滑油組成物であって、該組成物が、潤滑粘度を持つオイルおよび夫々少量の以下の成分：
    (A) 過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート洗浄剤系、および
    (B) 好ましくは、ハロゲン-またはラジカル-支援官能化法により製造されるヒドロカルビル-置換コハク酸無水物、ここで置換ヒドロカルビル部分当たりのコハク酸無水物基の比率は、1.4〜4、好ましくは1.4〜3の範囲にある、
    を含み、あるいはこれらの成分を混合することにより作られることを特徴とする、前記潤滑油組成物。
  2. (B)において、該ヒドロカルビル基が、500〜3,000の範囲の数平均分子量を持つ、請求項1記載の組成物。
  3. 前記数平均分子量が700〜2,300、好ましくは800〜1,500の範囲にある、請求項2記載の組成物。
  4. (B)において、該比率が1.50〜2.20、好ましくは1.50〜2.00、より好ましくは1.60〜2.00の範囲にある、請求項1〜3の何れかに記載の組成物。
  5. (B)において、該ヒドロカルビル基が、ポリイソブチレン基等のポリアルケニル基である、請求項1〜4の何れかに記載の組成物。
  6. (B)が、クロロマレイン化法により製造される、請求項1〜5の何れかに記載の組成物。
  7. 前記潤滑粘度を持つオイルがグループII、III、IVまたはVベースストックを含む、請求項1〜6の何れかに記載の組成物。
  8. 前記潤滑粘度を持つオイルが30質量％、例えば50質量％またはこれを超え、90％に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03％に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含むベースストックまたはその混合物を含む、請求項1〜7の何れかに記載の組成物。
  9. 20〜60、例えば30〜55の範囲のTBNを持つ、請求項1〜8の何れかに記載の組成物。
  10. 洗浄剤系(A)がカルシウムアルキルサリチレート洗浄剤系を含む、請求項1〜9の何れかに記載の組成物。
  11. 前記無水物(B)が、活性成分を基準として、前記潤滑油組成物の少なくとも0.1〜10質量％、好ましくは0.5〜8.5質量％、より一層好ましくは1〜7質量％、および最も好ましくは1.5〜5質量％を構成する、請求項1〜10の何れか1項に記載の組成物。
  12. トランクピストン中速圧縮点火式マリンエンジンを運転する方法であって、
    (i) 該エンジンに重質燃料油を供給し；および
    (ii) 請求項1〜11の何れかに記載の組成物により該エンジンを潤滑する、
    工程を含むことを特徴とする、前記方法。
  13. 中速圧縮点火式マリンエンジン表面の潤滑中および該エンジンの運転中に、トランクピストンマリン潤滑油組成物内にアスファルテンを分散させる方法であって、
    (i) 請求項1〜11の何れかに記載の組成物を準備し；
    (ii) 該組成物を該エンジンに供給し；
    (iii) 重質燃料油を該エンジンに供給し；および
    (iv) 該燃料油を燃焼させる、
    工程を含むことを特徴とする、前記方法。
  14. 中速圧縮点火式マリンエンジン用のトランクピストンマリン潤滑油組成物における、請求項1記載の無水物(B)と組合せた請求項1記載の洗浄剤系(A)の、重質燃料油を燃料とする該エンジンの運転中のアスファルテン処理性を改善するための使用。
  15. 請求項1〜6および10の何れかに記載の、(A)および(B)を含有する請求項1〜9の何れかに記載の組成物にブレンドするのに適したものであることを特徴とする、濃縮物。
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