CN115353926A - 船用发动机润滑 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及筒状活塞船用发动机润滑剂，包含相应次要量的(A)过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清净剂体系和(B)烃基取代的琥珀酸酐，优选通过卤素或自由基辅助官能化方法制得，其中琥珀酸酐与烃基链之比在1.4‑4的范围内。所述润滑剂当用来润滑由重质燃料油供燃料的此种发动机时显示对沥青质在发动机表面上的沉淀和沉积的控制改进。

Description

船用发动机润滑
本申请是申请号为201510882756.8的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2015年12月3日，发明名称为“船用发动机润滑”。
技术领域
本发明涉及用于中速四冲程压缩点火(柴油)船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑。
背景技术
船用筒状活塞发动机对于离岸运行一般使用重质燃料油(‘HFO’)。重质燃料油是石油馏出物的最重质级分，包含分子的复杂混合物，该复杂混合物包括高达15％沥青质，沥青质定义为石油馏出物的通过ASTM D6560测量不溶于过量脂族烃(例如庚烷)，但是可溶于芳族溶剂(例如甲苯)的级分。沥青质可以作为杂质经由气缸或燃料泵和喷射器进入发动机润滑剂，并且因此可发生沥青质沉淀，这表现为发动机中的‘黑色漆’或‘黑色淤渣’。此种碳质沉积物在活塞表面上的存在可以充当绝缘层，该绝缘层可能导致形成裂纹，裂纹然后传播经过活塞。如果裂纹穿过活塞，则热燃烧气体可能进入曲轴箱，这可能导致曲轴箱爆炸。
因此高度希望筒状活塞发动机油(‘TPEO’)防止或抑制沥青质沉淀，这是当润滑粘度的油具有较高饱和物含量时变得更加严重的问题。现有技术描述了使用与聚烯基取代的羧酸酐组合的金属羧酸盐清净剂解决这种问题的方法。WO 2010/115594(‘594)和WO 2010/115595(‘595)描述了在含50质量％或更多第II组基础油料的筒状活塞船用发动机(TPEO)润滑油组合物中使用相应次要量的水杨酸钙清净剂和聚烯基取代的羧酸酐。其中的数据表明该组合产生改进的沥青质分散性。EP-A-2644687(‘687)描述了在TPEO润滑剂中使用定义的水杨酸钙和定义的聚烯基取代的羧酸酐的组合，该TPEO润滑剂包含主要量的润滑粘度的油，其含50质量％或更多第I组基础油料。这在更低和因此更经济的皂水平下达到好的沥青质分散性。
然而，该技术本身并不关注此种组合中的酸酐的琥珀酸化比例对沥青质沉淀问题，例如在TPEO中的润滑粘度的油中饱和物水平较高情况下的影响。‘594的实施例中的组分(B)据述是衍生自数均分子量950的聚异丁烯的PIBSA；没有指明琥珀酸化比例。
发明内容
现令人惊奇地发现，当具有所限定的琥珀酸化比例的聚烯基羧酸酐添加剂(优选通过特定方法制备)用于包括羟基苯甲酸盐清净剂添加剂的TPEO中时，实现对沥青质沉淀和在发动机表面上的沉积的控制改进，尤其是当TPEO中的润滑粘度的油是高饱和物含量油时。所述酸酐添加剂提高清净剂添加剂的性能。
因此，本发明的第一个方面是筒状活塞船用发动机润滑油组合物，其在由重质燃料油供燃料的此种发动机的操作中用于改进其使用中的沥青质处理，该组合物该组合物包含如下组分或通过掺混如下组分制得：主要量的润滑粘度的油和相应次要量的
(A)过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清净剂体系，和
(B)烃基取代的琥珀酸酐，优选使用卤素或自由基辅助官能化方法制得，其中基于每个取代的烃基结构部分的琥珀酸酐基团比例在1.4-4的范围内。
本发明的第二个方面是制备用于中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑油组合物的方法，包括将(A)和(B)与润滑粘度的油共混，各自如本发明第一个方面中所定义。
本发明的第三个方面是可通过本发明第二个方面的方法获得的用于中速四冲程压缩点火船用发动机的筒状活塞船用发动机润滑油组合物。
本发明的第四个方面是操作筒状活塞中速压缩点火船用发动机的方法，包括：
(i)用重质燃料油为所述发动机供燃料；和
(ii)用本发明第一个方面中所限定的组合物润滑所述发动机。
本发明的第五个方面是在中速压缩点火船用发动机的表面的润滑期间和在所述发动机的操作期间在筒状活塞船用润滑油组合物中分散沥青质的方法，该方法包括：
(i)提供本发明第一个方面中所限定的组合物；
(ii)向所述发动机提供所述组合物；
(iii)向所述发动机提供重质燃料油；和
(iv)使所述燃料油燃烧。
本发明的第六个方面是本发明第一个方面中限定的清净剂体系(A)与本发明第一个方面中限定的酸酐(B)的组合在用于中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用润滑油组合物中在该由重质燃料油供燃料的发动机的操作期间改进沥青质处理的用途。
本发明的第七个方面是本发明第一个方面中限定的清净剂体系(A)与本发明第一个方面中限定的酸酐(B)的组合在用于中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用润滑油组合物中在该由重质燃料油供燃料的发动机的操作期间改进沥青质处理的用途，所述改进是与其中酸酐(B)具有不同于本发明第一个方面限定的比例的相似操作相比。
在本说明书中，以下词语和表述(如果使用和当使用时)具有下面给出的意义：
与组分(B)有关的“琥珀酸化比例”是指相对于每个取代的烃基结构部分的衍生自琥珀酸酐的基团的数目。“琥珀酸比例”或“琥珀酸化比例”是指根据美国专利号5,334,321的第5和6栏中给出的程序和数学方程式计算的比例。认为该计算代表每一取代的烯基或烷基链中的烯基或烷基琥珀酸酐中的琥珀酸基团的平均数。
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂、溶剂或未反应的烃基结构部分的添加剂物质；
“包含”或任何同类语言说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表达式“由...构成”或“主要由...构成”或同类表达式可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不显著影响其所应用的组合物的特性的物质；
“主要量”是指组合物的50或更多，优选60或更多，更优选70或更多，甚至更优选80或更多质量％；
“次要量”是指组合物的少于50，优选少于40，甚至更优选少于30，最优选少于20质量％；
“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值。
另外，在本说明书中：
“钙含量”是通过ASTM 4951测量的；
“磷含量”是通过ASTM D5185测量的；
“硫酸盐灰分含量”是通过ASTM D874测量的；
“硫含量”是通过ASTM D2622测量的；
“KV100”是指通过ASTM D445测量的100℃运动粘度。
此外，应当理解，所使用的各种组分(基本的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。
另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限数量、范围和比例可以独立地结合。
具体实施方式
现将在下面更详细地论述本发明的各个方面的特征，如果合适且合适的话。
润滑粘度的油
润滑油在粘度方面可以从轻质馏分矿物油到重质润滑油。一般而言，在100℃下测量的油的粘度从2到40mm2/sec。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代的烃油，例如聚合和互聚合烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；多联苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多酚)；和烷基化萘和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单和多元羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯)。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。
基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合四氢呋喃。
未精制的、精制和再精制的油可用于本发明的润滑剂。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的没有使用进一步处理的酯油是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于所述油在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，来改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是为本领域技术人员已知的。再精制油通过与用来提供精制油的那些方法类似的方法获得，但是从已在使用中用过的精制油开始。这些再精制油亦称回收或再加工油，并经常经历使用旨在除去废添加剂和油分解产物的技术的额外加工。
美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and CertificationSystem”，Industry Service Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月将基础油料分类如下：
a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。
b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。
c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E-1中规定的试验方法。
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。
基础油料的分析方法列于下表(表E-1)：
性能 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
本发明尤其包括上述油中含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的那些作为润滑粘度的油，例如第II、III、IV或V组。它们还包括衍生自通过费-托法合成的烃的基础油料。在费-托法中，首先产生含一氧化碳和氢气的合成气(或“syngas”)，然后使用费-托催化剂转化成烃。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，它们可以，通过本领域中已知的方法，加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。合成气可以例如由气体例如天然气或其它气态烃通过蒸汽重整制成，此时基础油料可以称为气至液(“GTL”)基础油；或合成气可以例如由生物质的气化制成，此时基础油料可以称为生物质至液体(“BTL”或“BMTL”)基础油；或合成气可以例如由煤的气化制成，此时基础油料可以称为煤至液体(“CTL”)基础油。
优选，本发明中的润滑粘度的油含有30，例如50质量％或更多所述基础油料。它可以含有60，例如70，80或90质量％或更多所述基础油料或它们的混合物。润滑粘度的油可以基本上是所有所述基础油料或它们的混合物。
可能合乎需要但不是必须的是，制备一种或多种包含添加剂的添加剂包或浓缩物，由此可以将添加剂(A)和(B)同时加入润滑粘度的油中形成TPEO。
最终配方作为筒状活塞发动机油通常可以含有至多30，优选10-28，更优选12-24质量％的添加剂包，其余部分是润滑粘度的油。筒状活塞发动机油可以具有20-60，优选30-55的组成TBN(使用ASTM D2896)。甚至更优选，它可以是40-55或35-50。
包含在润滑油组合物中的添加剂(A)和(B)的总处理率(treat rate)可以例如在5-30，优选10-28，更优选12-24质量％的范围内。
过碱性金属清净剂添加剂(A)
金属清净剂是基于所谓的金属“皂”的添加剂，即酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。它们一般包含具有长疏水性尾的极性头。过碱性金属清净剂，其包含中和的金属清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层，可以如下提供：通过使过量的金属碱，例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。
在本发明中，过碱性金属清净剂(A)是过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸金属盐，优选烃基取代的水杨酸金属盐清净剂。
“烃基”是指含有碳和氢原子并且经由碳原子与分子的其余部分键接的基团。它可以含有杂原子，即除碳和氢以外的原子，只要它们不改变该基团的基本上是烃的性质和特性。作为烃基的实例，可以提及烷基和烯基。过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸金属盐通常具有所示结构：
Figure BDA0003813352630000081
其中R是直链或支化脂族烃基，更优选烷基，包括直链或支化烷基。可以有多于一个R基团与苯环连接。M是碱金属(例如锂、钠或钾)或碱土金属(例如钙、镁、钡或锶)。钙或镁是优选的；钙是特别优选的。所述COOM基团可以相对于羟基在邻、间或对位；邻位是优选的。R基团可以相对于羟基在邻、间或对位。当M是多价时，它以部分表示在上述式中。
羟基苯甲酸通常通过Kolbe-Schmitt方法将苯氧化物羧化来制备，并且在那种情况下，羟基苯甲酸一般将以与未羧化的苯酚的混合物获得(通常在稀释剂中)。羟基苯甲酸可以是未硫化的或硫化的，并且可以化学改性和/或含有其它取代基。将烃基取代的羟基苯甲酸硫化的方法是本领域技术人员熟知的，并例如描述在US 2007/0027057中。
在烃基取代的羟基苯甲酸中，烃基优选是烷基(包括直链或支化烷基)，并且所述烷基有利地含有5-100，优选9-30，特别是14-24个碳原子。
术语“过碱性”一般用来描述其中金属结构部分的当量数与酸结构部分的当量数之比大于1的金属清净剂。术语“低碱性”用来描述其中金属结构部分与酸结构部分的当量比大于1，且至多大约2的金属清净剂。
所谓的“表面活性剂过碱性钙盐”是指其中油不溶性的金属盐的金属阳离子基本上是钙阳离子的过碱性清净剂。少量的其它阳离子可以存在于油不溶性的金属盐中，但是通常，在油不溶性的金属盐中的至少80，更通常至少90，例如至少95摩尔％的阳离子是钙离子。除钙以外的阳离子可以例如衍生自其中阳离子是除钙以外的金属的表面活性剂盐在过碱性清净剂的制造中的使用。优选地，表面活性剂的金属盐也是钙。
碳酸化过碱性金属清净剂通常包含无定形的纳米颗粒。此外，存在纳米颗粒状材料的公开内容，该纳米颗粒状材料包含呈结晶方解石和球霰石(vaterite)形式的碳酸盐。
清净剂的碱度可以表示为总碱值(TBN)。总碱值是中和过碱性材料的所有碱度所需要的酸的量。可以使用ASTM标准D2896或等效程序测量TBN。清净剂可以具有低TBN(即TBN小于50)，中TBN(即TBN为50-150)或高TBN(即TBN大于150，例如150-500)。在本发明中，使用碱度指数。碱度指数是过碱性清净剂中总碱与总皂的摩尔比。本发明中的清净剂(A)的碱度指数优选在1-8，更优选3-8，例如3-7，例如3-6的范围内。碱度指数可以例如大于3。
过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸金属盐可以通过本领域中采用的任何技术制备。一般方法如下：
1.在由挥发性烃、醇和水构成的溶剂混合物中用摩尔过量的金属碱中和烃基取代的羟基苯甲酸以产生稍微过碱性的烃基取代的羟基苯酸金属盐络合物；
2.碳酸化以产生胶体分散的金属碳酸盐，接着是后反应阶段；
3.除去没有胶体分散的残留固体；和
4.汽提以除去工艺溶剂。
可以通过间歇或连续过碱化工艺制备过碱性的烃基取代的羟基苯酸金属盐。
金属碱(例如金属氢氧化物、金属氧化物或金属醇盐)，优选石灰(氢氧化钙)可以在一个或多个阶段加入。多次加料可以相同或可以不同，它们之后的二氧化碳加料也可以这样。当添加另一份氢氧化钙加料时，前一阶段的二氧化碳处理不必是完全的。随着碳酸化进行，将溶解的氢氧化物转化成分散在挥发性烃溶剂和不挥发性烃油的混合物中的胶体碳酸盐颗粒。
碳酸化可以在最高至醇促进剂的回流温度的温度范围内按一个或多个阶段进行。添加温度可以相似，或不同，或可以在每个添加阶段期间改变。可以在进一步的碳酸化步骤之前，进行提高温度，并任选地然后降低温度的阶段。
反应混合物的挥发性烃溶剂优选是具有不大于大约150℃的沸点的通常液态的芳族烃。已经发现芳族烃提供某些利益，例如改进的过滤速率，并且适合的溶剂的实例是甲苯、二甲苯和乙基苯。
烷醇优选是甲醇，但是可以使用其它醇例如乙醇。烷醇与烃溶剂之比的正确选择，和初始反应混合物的水含量对获得所需产物是重要的。
油可以添加到反应混合物中；如果那样的话，适合的油包括烃油，尤其是矿物来源的那些。在38℃下具有15-30mm2/sec的粘度的油是非常适合的。
在用二氧化碳最终处理后，通常将反应混合物加热到高温，例如大于130℃，以除去挥发性材料(水和任何残留烷醇和烃溶剂)。当合成完成时，由于存在悬浮沉积物，粗产物是混浊的。通过例如，过滤或离心分离将它净化。这些措施可以在溶剂除去之前，或在中间，或之后使用。
产物用作稀释剂(或油)分散体。如果在除去挥发物后反应混合物含有不足够的油以保持油溶液，则应该再添加油。这可以在溶剂除去之前，或在中间，或之后进行。
优选地，用于(A)的稀释剂包含含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基础油料。(A)可以含有至多20，30，40，50，60，70，80或90质量％或更多(例如全部)所述基础油料。所述基础油料的实例是第II组基础油料。
烃基取代的琥珀酸酐(B)
所述酸酐可以占润滑油组合物的至少0.1-10，优选0.5-8.5，甚至更优选1-7，最优选1.5-5质量％，基于活性成分。优选地，它占2-5质量％，更优选2.5-4质量％。
烃基优选是聚烯基并优选含36-216，更优选56-108个碳原子。它可以具有500-3,000；优选700-2,300，甚至更优选800-1,500范围内的数均分子量。
如所述，琥珀酸化比例在1.4-4，优选1.4-3的范围内；更优选它在1.50-2.20，甚至更优选1.50-2.00，最优选1.60-2.00的范围内。
本发明酸酐的形成中用来产生聚烯基结构部分的适合的烃或聚合物包括均聚物、互聚物或低分子量烃。一类这样的聚合物包括乙烯和/或至少一种具有式H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烃的聚合物，其中R1是含1-26个碳原子的直链或支化烷基和其中所述聚合物含有碳-碳不饱和，例如具有高度的末端乙烯叉基不饱和。优选地，此类聚合物包含乙烯和至少一种上述式的α-烯烃的互聚物，其中R1是含1-18个碳原子的烷基，更优选是含1-8个碳原子，还更优选含1-2个碳原子的烷基。因此，有用的α-烯烃单体和共聚单体包括，例如，丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1和它们的混合物(例如，丙烯和丁烯-1的混合物，和类似物)。此类聚合物的示例是丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物和类似物，其中所述聚合物含有至少一些末端和/或内部不饱和。可能的聚合物是乙烯和丙烯的的不饱和共聚物和乙烯和丁烯-1的不饱和共聚物。所述互聚物可以含有次要量，例如0.5-5摩尔％的C4-C18非共轭二烯共聚单体。然而，优选，所述聚合物仅包含α-烯烃均聚物，α-烯烃共聚单体的互聚物和乙烯和α-烯烃共聚单体的互聚物。所采用的聚合物的摩尔乙烯含量优选在0-80％，更优选0-60％的范围内。当丙烯和/或丁烯-1作为共聚单体与乙烯一起使用时，此类共聚物的乙烯含量最优选在15-50％之间，但可存在更高的或更低的乙烯含量。
这些聚合物可以如下制备：使α-烯烃单体，或α-烯烃单体的混合物，或含乙烯和至少一种C3-C28α-烯烃单体的混合物，在含至少一种金属茂(例如，环戊二烯基-过渡金属化合物)和铝氧烷化合物的催化剂体系存在下聚合。使用这种方法，可以提供其中聚合物链的95％或更多具有末端乙烯叉基型不饱和的聚合物。呈现末端乙烯叉基不饱和的聚合物链的百分率可以通过FTIR光谱分析、滴定或C13 NMR测定。该后一类型的互聚物可以由式POLY-C(R1)＝CH2表征，其中R1是C1-C26烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C8烷基，最优选C1-C2烷基(例如甲基或乙基)和其中POLY表示聚合物链。R1烷基的链长度将取决于选择用于聚合中的共聚单体而改变。次要量的聚合物链可以含有末端乙烯基，即乙烯基不饱和，即POLY-CH＝CH2，且聚合物的一部分可以含有内部单不饱和，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如上面所限定。这些末端不饱和互聚物可以通过已知的金属茂化学制备并且也可以如美国专利号5,498,809；5,663,130；5,705,577；5,814,715；6,022,929和6,030,930中所述那样制备。
另一类的有用的聚合物由通过异丁烯、苯乙烯和类似物的阳离子聚合制备的那些聚合物构成。这一类的常用聚合物包括通过使具有大约35-大约75质量％的丁烯含量，和大约30-大约60质量％的异丁烯含量的C4精炼厂料流在路易氏酸催化剂，例如三氯化铝或三氟化硼存在下聚合获得的聚异丁烯。用于制备聚-正丁烯的单体的优选的源是石油原料流例如Raffinate II。这些原料在本领域中是公开的，例如公开在美国专利号4,952,739中。聚异丁烯是本发明的最优选的主链，因为它可容易地通过丁烯料流的阳离子聚合(例如，使用AlCl3或BF3催化剂)获得。此类聚异丁烯一般按大约一个烯属双键/聚合物链的量含有残留不饱和，沿着聚合物链布置。一个实施方案使用由纯异丁烯料流或Raffinate I料流制备的聚异丁烯以制备具有末端乙烯叉基烯烃的反应性异丁烯聚合物。这些聚合物称为高度反应性聚异丁烯(HR-PIB)，可以具有至少65％的末端乙烯叉基含量。此类聚合物的制备例如在美国专利号4,152,499中进行了描述。HR-PIB是已知的并且HR-PIB可以商品名称GlissopalTM(从BASF)和UltravisTM(从BP-Amoco)商购。
可以使用的聚异丁烯聚合物一般基于400-3000的烃链。聚异丁烯的制备方法是已知的。聚异丁烯可以通过卤化(例如氯化)、热“烯”反应，或通过使用催化剂(例如过氧化物)的自由基接枝而官能化，如下所述那样。
为了制备(B)，可以使用上述三种方法中的一种或多种或它们的组合，用产生羧酸酐的结构部分，选择性地在聚合物或烃链上的碳-碳不饱和位点，或沿着链随机地将烃或聚合物主链官能化。
使聚合物烃与不饱和羧酸酐反应和由此种化合物制备衍生物的方法公开在美国专利号3,087,936；3,172,892；3,215,707；3,231,587；3,272,746；3,275,554；3,381,022；3,442,808；3,565,804；3,912,764；4,110,349；4,234,435；5,777,025；5,891,953；以及EP0 382 450 B1；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中。如下用羧酸酐结构部分将所述聚合物或烃官能化：使用卤素或自由基辅助的官能化(例如氯化)方法，例如氯或自由基马来化，使所述聚合物或烃在导致官能结构部分或试剂(即酸、酸酐)主要在碳-碳不饱和(也称为乙烯属或烯属不饱和)位点加到所述聚合物或烃链上的条件下反应。
官能化优选如下通过将不饱和α-烯烃聚合物卤化，例如氯化或溴化到大约1-8质量％，优选3-7质量％氯或溴(基于聚合物或烃的重量)进行：让氯或溴在60-250℃，优选130-220℃，例如140-190℃的温度下经过所述聚合物大约0.5-10，优选1-7小时。然后使所述卤化聚合物或烃(下文中，主链)与足够的能够为所述主链引入所需数目官能结构部分的单不饱和反应物，例如单不饱和羧酸类反应物在100-250℃，通常大约140℃-220℃下反应大约0.5-10，例如3-8小时，以致所获得的产物将含有所需摩尔数的单不饱和羧酸反应物/摩尔卤化主链。或者，将所述主链和单不饱和羧酸反应物混合并加热同时向热的材料添加氯气。
(上述)US 4,234,435描述了通过氯路线(Diels-Alder方法)制得的PIBSA。其摘要指出“羧酸酰化剂衍生自聚烯烃例如聚丁烯和二元羧酸反应物例如马来酸或富马酸或其某些衍生物。这些酰化剂的特征在于衍生自它们的聚烯烃具有大约1300-大约5000的Mn值和大约1.5-大约4的Mw/Mn值。酰化剂进一步特征在于：在它们的结构内，对于每一当量重量的衍生自聚烯烃的基团，存在至少1.3个衍生自二元羧酸反应物的基团。可以使所述酰化剂与另一种经历酰基化的反应物例如多亚乙基多胺和多元醇(例如，季戊四醇)反应产生本身可用作润滑添加剂或中间体的衍生物以便经历用各种其它化学物质和组合物，例如环氧化物的后处理，而仍然产生可用作润滑添加剂的其它衍生物。”
CA 2,471,534描述了通过烯反应制得的PIBSA(在本发明的范围之外)。其摘要涉及“形成烯反应产物的方法，其中使亲烯的例如马来酸酐与具有至少30mol％的末端乙烯叉基含量的反应性聚烯烃在高温下在自由基抑制剂存在下反应。所述聚烯基酰化剂本身可用作润滑油、功能流体和燃料中的添加剂，此外还充当可用作润滑油、功能流体和燃料中的添加剂的其它产物(例如琥珀酰亚胺)制备中的中间体。自由基抑制剂在高温反应期间的存在导致反应产物含沉积物少或基本上不含沉积物。”
据信Diels-Adler方法产生琥珀酸基团与聚丁烯的双环两键连接。这在结构上是相当刚性的并当与官能化剂例如多胺反应时保持琥珀酸基团局限于酰亚胺结构中。在另一方面，烯反应(1,5氢转移反应)PIBSA具有在琥珀酸基团和聚丁烯之间的单键连接，并因而将允许琥珀酸基团旋转和打开(至二元羧酸)而允许在合适能量条件(低温)和胺过量时形成二-酰胺。
所述烃或聚合物主链可以通过各种方法使官能化结构部分沿着聚合物链无规连接而官能化。例如，可以用单不饱和羧酸反应物(如上所述)在自由基引发剂存在下将聚合物(在溶液中或呈固态)接枝。当在溶液中进行时，接枝在大约100-260℃，优选120-240℃的高温下进行。优选地，自由基引发的接枝在含例如，1-50质量％，优选5-30质量％聚合物的矿物润滑油溶液中进行，所述量基于初始总油溶液。
可以使用的自由基引发剂是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，优选沸点大于大约100℃且在接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表是偶氮丁腈、2,5-二甲基己-3-烯-2、5-双-叔丁基过氧化物和二枯烯过氧化物。当使用时，所述引发剂通常按0.005wt％-2wt％的量使用，基于反应混合物溶液的重量。通常，上述单不饱和羧酸反应物材料和自由基引发剂按大约1.0:1-30:1，优选3:1-6:1的重量比范围使用。接枝优选在惰性气氛中，例如在氮气覆盖层下进行。所得的接枝聚合物的特征在于具有沿着聚合物链无规连接的羧酸(或衍生物)结构部分：当然应理解，所述聚合物链的一些是保持未接枝的。上述自由基接枝可以用于本发明的其它聚合物和烃。
为了提供所要求的官能度，单不饱和羧酸反应物，优选马来酸酐，通常按大约摩尔当量至大约100质量％过量，优选5-50质量％过量的量使用，基于聚合物或烃的摩尔数。可以通过例如汽提，如果需要，通常在真空下，从最终分散剂产物除去未反应的过量单不饱和羧酸反应物。
共添加剂
本发明的润滑油组合物可以包含不同于(A)和(B)且是(A)和(B)以外的其它添加剂。此类额外的添加剂可以例如包括无灰分散剂，其它金属清净剂，抗磨剂，例如二烃基二硫代磷酸锌，抗氧化剂和破乳剂。
本发明包括但不限于如下具体实施方案：
1.筒状活塞船用发动机润滑油组合物，其在由重质燃料油供燃料的此种发动机的操作中用于改进其使用中的沥青质处理，该组合物包含如下组分或通过掺混如下组分制得：润滑粘度的油和相应次要量的
(A)过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清净剂体系，和
(B)烃基取代的琥珀酸酐，优选通过卤素或自由基辅助官能化方法制备的烃基取代的琥珀酸酐，其中基于每个取代的烃基结构部分的琥珀酸酐基团比例在1.4-4，优选1.4-3的范围内。
2.实施方案1的组合物，其中在(B)中，烃基具有500-3,000的数均分子量。
3.实施方案2的组合物，其中数均分子量在700-2,300，优选800-1,500的范围内。
4.实施方案1-3中任一项的组合物，其中在(B)中，所述比例在1.50-2.20，优选1.50-2.00，更优选1.60-2.00的范围内。
5.实施方案1-4中任一项的组合物，其中在(B)中，烃基是聚烯基，例如聚异丁烯基。
6.实施方案1-5中任一项的组合物，其中(B)是通过氯-马来化方法制得的。
7.实施方案1-6中任一项的组合物，其中所述润滑粘度的油包括第II、III、IV或V组基础油料。
8.实施方案1-7中任一项的组合物，其中所述润滑粘度的油含有30质量％，例如50质量％或更多的含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基础油料或其混合物。
9.实施方案1-8中任一项的组合物，其具有20-60，例如30-55的TBN。
10.实施方案1-9中任一项的组合物，其中清净剂体系(A)包括烷基水杨酸钙清净剂体系。
11.上述实施方案中任一项的组合物，其中所述酸酐(B)占润滑油组合物的至少0.1-10质量％，优选0.5-8.5质量％，甚至更优选1-7质量％，最优选1.5-5质量％，基于活性成分。
12.筒状活塞中速压缩点火船用发动机的操作方法，包括
(i)用重质燃料油为所述发动机供燃料；和
(ii)用实施方案1-11中任一项所限定的组合物润滑所述发动机。
13.在中速压缩点火船用发动机的表面的润滑期间和在所述发动机的操作期间在筒状活塞船用润滑油组合物中分散沥青质的方法，该方法包括(i)提供实施方案1-11中任一项所限定的组合物；
(ii)向所述发动机提供所述组合物；
(iii)向所述发动机提供重质燃料油；和
(iv)使所述燃料油燃烧。
14.实施方案1所述的清净剂体系(A)与实施方案1所述的酸酐(B)的组合在中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用润滑油组合物中在由重质燃料油供燃料的所述发动机的操作期间改进沥青质处理的用途。
15.适合于共混到实施方案1-9中任一项的组合物中的浓缩物，其包含如实施方案1-6和10中任一项所限定的(A)和(B)。
以下实施例说明本发明而无论如何也不限制本发明。
实施例
组分
使用以下化合物：
润滑粘度的油
得自Chevron的API第II组600R基础油料
(A)清净剂(1)225BN烷基水杨酸Ca(烷基＝C14-18)
(2)350BN烷基水杨酸Ca(烷基＝C14-18)
(B)一组衍生自聚异丁烯并通过氯-(Diels-Alder)方法制得的聚异丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)。每一PIBSA的性能示于下节结果中的表中。
(C)二烃基二硫代磷酸锌，0.5％。
重质燃料油1S0-F-RMG 380
润滑剂
将上述组分的选择物与润滑粘度的油共混，获得一系列的筒状活塞船用发动机润滑剂。一些润滑剂是本发明实施例；其它是用于对比目的的参照实施例。每种润滑剂含有相同的在(A)中的清净剂组合而获得具有40mgKOH/g的TBN和不同PIBSA的润滑油，处理率为2-6质量％。
试验
光散射
根据聚焦光束反射法(“FBRM”)使用光散射评价试验润滑剂的沥青质分散性，这预测沥青质的附聚以及因此的‘黑色淤渣’形成。
FBRM试验方法在2005年10月24-28日在东京举行的第七届船用发动机国际论坛上进行了公开，在会议论文集中以“The Benefits of Salicylate Detergents in TPEOApplications with a Variety of Base Stocks”发表。进一步的详细情况在2007年5月21-24日在维也纳召开的CIMAC会议上进行了公开，在会议论文集中以“Meeting theChallenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed MarineEngines—An Additive Approach”发表。在后一论文中，据公开，通过使用FBRM方法可以获得沥青质分散性的定量结果，其预测基于含大于或小于90％饱和物，和大于或小于0.03％硫的基础油料的润滑剂体系的性能。由FBRM获得的相对性能的预测通过船用柴油发动机的发动机试验证实。
FBRM探针包含纤维光缆，激光传播过光缆到达探针针尖。在针尖处光学装置将激光聚焦成一个小点。旋转该光学装置，使得聚焦的光束在探针窗口和样品之间沿圆形路径扫描。随着颗粒流过窗口，它们截断扫描路径，得到来自各个颗粒的背向散射光。
扫描激光束传播速度远远快于颗粒；这意味着颗粒是有效静止的。当聚焦光束到达颗粒的一边时，背向散射光的量增加；当聚焦光束到达颗粒的另一边时，该量将降低。
用仪器测量增加的背向散射的时间。将一个颗粒的背向散射时间乘以扫描速度，结果就是距离或弦长度。弦长度是颗粒边缘上两点之间的直线。这用弦长度分布表示，弦长度(颗粒)数目的曲线作为以微米计的弦长度尺寸的函数测定。由于测量是实时进行的，所以可以计算和追踪分布的统计。FBRM一般每秒测量成千上万个弦，产生强的数-弦长度分布。该方法给出了沥青质颗粒尺寸分布的绝对量度。
聚焦光束反射探针(FBRM)，Lasentec D600L型，由英国Leicester的MettlerToledo供应。该仪器以给出1μm-1mm的粒度分辨率的构造使用。来自FBRM的数据可以多种方式表示。研究表明可以使用每秒的平均计数作为沥青质分散性的定量测定。此值是附聚物的平均尺寸和水平的函数。在本申请中，使用每个样品一秒的测量时间监测平均计数速率(在整个尺寸范围内)。
将测试润滑剂制剂加热到60℃并在400rpm下搅拌。将重质燃料油(16％w/w)的等分试样在使用四叶搅拌器(以400rpm)搅拌下并在60℃下导入到润滑油制剂中。搅拌这种混合物过夜。在60℃的温度下，将FBRM探针插入样品中。当计数速率达到平衡值时(一般在30分钟平衡时间之后)，取每秒的计数平均值。
结果
产生响应曲线，显示针对PIBSA的活性成分处理率的颗粒计数的数目。结果作为递送与基准油相当的颗粒计数所要求的活性成分处理率给出。因此，活性成分处理率值越低，表明性能越好。
在下表中，所示的性能(琥珀酸化比例和Mn)具有测试润滑剂中的每一种中使用的PIBSA。
表1
Figure BDA0003813352630000201
该表显示，在较高的琥珀酸化比例即1.41-3.94下达到好得多的结果，如粗线下面指示那样。虽然可在较高的PIB分子量下实现好的结果，但由其制得的PIBSA具有非常高的粘度。它们因此必须比更低PIB分子量的PIBSA更多得多地稀释。因此优选PIB Mn 1,331和950gmol-1的PIBSA。非常高的琥珀酸化比例或高的聚合物分子量导致高粘度；因此优选PIBMn范围700-1500g mol-1和SR范围1.50-2.00，优选1.70或1.65-2.00。
本发明的酸酐添加剂已显示，促进了水杨酸盐改进它们的沥青质分散性的性能。通常，PIBSAPAM型分散剂用来分散润滑油中的污染物。因此，与两种这样的PIBSAPAM型分散剂进行对比(参见下表)。与水杨酸盐组合，可以看出，PIBSAPAM型分散剂不能达到与酸酐添加剂相当的性能，酸酐添加剂在低得多的活性成分处理率下达到‘1’的标准化计数(即相当的性能)。
Figure BDA0003813352630000211
1如US-A-3,219,666(低分子量PIBSAPAM)和US-A-6,127,321(高分子量PIBSAPAM)中所述。
本发明的材料在没有水杨酸盐清净剂的情况下不会影响沥青质分散性。在下表中，在没有水杨酸盐的情况下试验两种PIBSA，它们并不能达到与本发明的PIBSA/水杨酸盐组合中的任一种相当的性能。甚至在显著增加的处理率下，也观察不到进一步改进。
Figure BDA0003813352630000212
另外，通过“热-烯”方法合成的PIBSA与本发明的衍生自氯或自由基马来化方法的PIBSA相比效率低。与水杨酸盐组合进行试验。
Figure BDA0003813352630000221

Claims (15)

1.筒状活塞船用发动机润滑油组合物，其在由重质燃料油供燃料的此种发动机的操作中用于改进其使用中的沥青质处理，该组合物包含如下组分或通过掺混如下组分制得：润滑粘度的油和相应次要量的
(A)过碱性的烃基取代的羟基苯甲酸金属盐清净剂体系，和
(B)烃基取代的琥珀酸酐，优选通过卤素或自由基辅助官能化方法制备的烃基取代的琥珀酸酐，其中基于每个取代的烃基结构部分的琥珀酸酐基团比例在1.4-4，优选1.4-3的范围内，
其中所述润滑粘度的油包括第II、III、IV或V组基础油料。
2.权利要求1的组合物，其中在(B)中，烃基具有500-3,000的数均分子量。
3.权利要求2的组合物，其中数均分子量在700-2,300，优选800-1,500的范围内。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中在(B)中，所述比例在1.50-2.20，优选1.50-2.00，更优选1.60-2.00的范围内。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中在(B)中，烃基是聚烯基，例如聚异丁烯基。
6.权利要求1-4中任一项的组合物，其中(B)是通过氯-马来化方法制得的。
7.权利要求5的组合物，其中(B)是通过氯-马来化方法制得的。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述润滑粘度的油含有30质量％，例如50质量％或更多的含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基础油料或其混合物。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其具有20-60，例如30-55的TBN。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中清净剂体系(A)包括烷基水杨酸钙清净剂体系。
11.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述酸酐(B)占润滑油组合物的至少0.1-10质量％，优选0.5-8.5质量％，甚至更优选1-7质量％，最优选1.5-5质量％，基于活性成分。
12.筒状活塞中速压缩点火船用发动机的操作方法，包括
(i)用重质燃料油为所述发动机供燃料；和
(ii)用权利要求1-11中任一项所限定的组合物润滑所述发动机。
13.在中速压缩点火船用发动机的表面的润滑期间和在所述发动机的操作期间在筒状活塞船用润滑油组合物中分散沥青质的方法，该方法包括
(i)提供权利要求1-11中任一项所限定的组合物；
(ii)向所述发动机提供所述组合物；
(iii)向所述发动机提供重质燃料油；和
(iv)使所述燃料油燃烧。
14.权利要求1所述的清净剂体系(A)与权利要求1所述的酸酐(B)的组合在中速压缩点火船用发动机的筒状活塞船用润滑油组合物中在由重质燃料油供燃料的所述发动机的操作期间改进沥青质处理的用途。
15.适合于共混到权利要求1-9中任一项的组合物中的浓缩物，其包含如权利要求1-6和10中任一项所限定的(A)和(B)。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3421576T3 (pl) * 2017-06-30 2020-08-24 Infineum International Limited Sposób przeciwdziałania zanieczyszczeniu podczas rafinacji
JP2020114912A (ja) 2018-12-20 2020-07-30 インフィニューム インターナショナル リミテッド 油汚損防止剤および／または抗アスファルテン塊状凝集プロセス
JP2020109161A (ja) 2018-12-20 2020-07-16 インフィニューム インターナショナル リミテッド 炭化水素船舶用燃料油

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1040217A (zh) * 1988-08-05 1990-03-07 国际壳牌研究有限公司 琥珀酐衍生物的制备方法
JPH11158479A (ja) * 1997-08-26 1999-06-15 Lubrizol Corp:The 潤滑剤および燃料で使用する低塩素含量組成物
CN1270997A (zh) * 1999-04-17 2000-10-25 英菲诺姆国际有限公司 润滑油组合物
WO2008154334A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-18 Infineum International Limited Additives and lubricating oil compositions containing same
US20120028521A1 (en) * 2009-04-07 2012-02-02 Terence Garner Marine engine lubrication
JP2013506046A (ja) * 2009-09-29 2013-02-21 シェブロン・オロナイト・テクノロジー・ビー．ブイ． トランクピストンエンジン用潤滑油組成物
CN103361147A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
EP2765179A1 (en) * 2013-02-07 2014-08-13 Infineum International Limited Marine engine lubrication

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
US3231587A (en) 1960-06-07 1966-01-25 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3215707A (en) 1960-06-07 1965-11-02 Lubrizol Corp Lubricant
US3087936A (en) 1961-08-18 1963-04-30 Lubrizol Corp Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound
US3381022A (en) 1963-04-23 1968-04-30 Lubrizol Corp Polymerized olefin substituted succinic acid esters
NL137371C (zh) 1963-08-02
US3574576A (en) 1965-08-23 1971-04-13 Chevron Res Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine
US3272746A (en) 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
US3442808A (en) 1966-11-01 1969-05-06 Standard Oil Co Lubricating oil additives
US3912764A (en) 1972-09-29 1975-10-14 Cooper Edwin Inc Preparation of alkenyl succinic anhydrides
US4110349A (en) 1976-06-11 1978-08-29 The Lubrizol Corporation Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4952739A (en) 1988-10-26 1990-08-28 Exxon Chemical Patents Inc. Organo-Al-chloride catalyzed poly-n-butenes process
CA1335895C (en) 1989-02-07 1995-06-13 Exxon Chemical Patents Inc. Low temperature method for the production of long chain hydrocarbyl substituted mono- or dicarboxylic acid materials employing plural zone mixing
CA1338288C (en) 1989-02-07 1996-04-30 Jai Gopal Bansal Method for the production of long chain hydrocarbyl substituted mono- or dicarboxylic acid materials
TW291486B (zh) 1992-12-17 1996-11-21 Exxon Chemical Patents Inc
IL107927A0 (en) 1992-12-17 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same
CA2110654C (en) 1992-12-17 2006-03-21 Albert Rossi Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems
US5334321A (en) 1993-03-09 1994-08-02 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Modified high molecular weight succinimides
US5777025A (en) 1996-02-09 1998-07-07 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing polyalkenyl substituted C4 to C10 dicarboxylic acid producing materials
US5891953A (en) 1996-02-09 1999-04-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing polyalkenyl substituted mono- and dicarboxylic acid producing materials (PT-1302)
JP2004256668A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Mitsui Chemicals Inc ポリアルキレンコハク酸無水物の製造方法
US7339007B2 (en) 2003-06-20 2008-03-04 Infineum International Limited Low sediment process for thermally reacting highly reactive polymers and enophiles
US7956022B2 (en) 2005-07-29 2011-06-07 Chevron Oronite Company Llc Low sulfur metal detergent-dispersants
US20080128184A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Loper John T Lubricating oil compositions having improved corrosion and seal protection properties
ES2644437T3 (es) * 2008-05-20 2017-11-29 Infineum International Limited Lubricación de motor marino
WO2010124860A1 (en) * 2009-05-01 2010-11-04 Infineum International Limited Marine engine lubrication
GB2496732B (en) * 2011-11-17 2014-03-12 Infineum Int Ltd Marine engine lubrication
DK2735603T3 (en) * 2012-11-21 2016-08-29 Infineum Int Ltd Lubrication to a marine engine

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1040217A (zh) * 1988-08-05 1990-03-07 国际壳牌研究有限公司 琥珀酐衍生物的制备方法
JPH11158479A (ja) * 1997-08-26 1999-06-15 Lubrizol Corp:The 潤滑剤および燃料で使用する低塩素含量組成物
CN1270997A (zh) * 1999-04-17 2000-10-25 英菲诺姆国际有限公司 润滑油组合物
WO2008154334A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-18 Infineum International Limited Additives and lubricating oil compositions containing same
US20120028521A1 (en) * 2009-04-07 2012-02-02 Terence Garner Marine engine lubrication
CN102365352A (zh) * 2009-04-07 2012-02-29 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
JP2013506046A (ja) * 2009-09-29 2013-02-21 シェブロン・オロナイト・テクノロジー・ビー．ブイ． トランクピストンエンジン用潤滑油組成物
CN103361147A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
EP2765179A1 (en) * 2013-02-07 2014-08-13 Infineum International Limited Marine engine lubrication
CN103980980A (zh) * 2013-02-07 2014-08-13 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
梁生荣;樊君;张君涛;丁丽芹;: "润滑油清净剂金属化工艺研究进展" *

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