CN104277886A - 船用发动机润滑 - Google Patents

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Abstract

改进筒式活塞船用发动机中的沥青质分散性的方法，该方法包括用包含清净剂体系的润滑油组合物润滑该发动机，该清净剂体系包括(i)TBN小于250的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐，其烷基具有20-28个碳原子，和(ii)TBN小于250的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐，其烷基具有14-18个碳原子；(ii)与(i)的wt％Ca之比大于1。

Description

船用发动机润滑
技术领域
本发明涉及改进筒式活塞船用发动机中的沥青质分散性的方法。
本发明还涉及清净剂体系用于改进筒式活塞船用发动机中的沥青质分散性的用途。
本发明还涉及包含羟基苯甲酸盐的组合的清净剂体系在用于中速四冲程压缩点火(柴油)船用发动机的筒式活塞船用发动机润滑组合物中改进所述组合物的沥青质分散性能的用途。
发明背景
船用筒式活塞发动机对于离岸运行一般使用重质燃料油(‘HFO’)。重质燃料油是石油馏出物的最重质级分并包含分子的复杂混合物，该复杂混合物包括至多15％沥青质，沥青质定义为石油馏出物的不溶于过量脂族烃(例如庚烷)，但是可溶于芳族溶剂(例如甲笨)的级分。沥青质可作为污染物经由气缸或燃料泵和喷射器进入发动机润滑剂，并且因此可出现沥青质沉淀，这表现为发动机中的‘黑漆’或‘黑淤渣’。此种碳质沉积物在活塞表面上的存在可以充当绝缘层，该绝缘层可导致裂纹的形成，然后该裂纹传播经过活塞。如果裂纹穿过活塞，则热燃烧气体可进入曲轴箱，这可能导致曲轴箱爆炸。
因此非常希望筒式活塞发动机油(‘TPEO’)防止或抑制沥青质沉淀。
EP-B-1992 678描述了含有过碱性烷基水杨酸钙盐的组合的用于改进磨损性能的筒式活塞发动机油。没有提及沥青质分散性。
现发现，通过在TPEO中使用某些羟基苯甲酸盐组合，可以实现改进的沥青质分散性能。
发明内容
本发明的第一个方面是改进筒式活塞船用发动机中的沥青质分散性的方法，该方法包括用包含清净剂体系的润滑油组合物润滑该发动机，所述清净剂体系包括(i)TBN小于250的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐，其烷基具有20-28个碳原子，和(ii)TBN小于250的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐，其烷基具有14-18个碳原子；(ii)与(i)的wt％Ca之比大于1。
本发明的第二个方面是包括(i)TBN小于250、其烷基具有20-28个碳原子的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐的清净剂体系在用于中速压缩点火船用发动机的操作期间在用于该发动机的筒式活塞船用润滑油组合物中的用途，其中所述清净剂体系还包含(ii)TBN小于250的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐，其烷基具有14-18个碳原子，(ii)与(i)的wt％Ca之比大于1，所述用途是改进所述组合物的沥青质分散性能。
本发明的第三个方面是包括(i)TBN小于250、其烷基具有20-28个碳原子的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐的清净剂体系在由重质燃料油供燃料的中速压缩点火船用发动机的操作期间及其用润滑油组合物润滑期间在用于该发动机的筒式活塞船用润滑油组合物中的用途，其中所述清净剂体系还包含(ii)TBN小于250的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐，其烷基具有14-18个碳原子，(ii)与(i)的wt％Ca之比大于1，所述用途是与使用其wt％Ca之比是1或更低和/或其中(ii)具有250或更大的TBN的清净剂体系进行相似操作相比改进该组合物的沥青质分散性能。
在本说明书中，以下词语或表述(如果使用和当使用时)具有下面给出的意义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同类语言说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表述“由...构成”或“主要由...构成”或同类表述可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不实质影响其所应用的组合物的特性的物质；
“主要量”是指组合物的50质量％或更多，优选组合物的40质量％或更多，更优选组合物的30质量％或更多；
“次要量”是指组合物的少于50质量％，优选少于40质量％，更优选少于30质量％；
“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值。
另外，在本说明书中，如果使用和当使用时：
“钙含量”是通过ASTM4951测量的；
“磷含量”是通过ASTM D5185测量的；
“硫酸盐灰分含量”是通过ASTM D874测量的；
“硫含量”是通过ASTM D2622测量的；
“KV100”是指通过ASTM D445测量的100℃运动粘度。
此外，应当理解，所使用的各种组分(必要的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。
另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地组合。
具体实施方案
下面现更详细地说明本发明的特征。
润滑粘度的油
本发明的筒式活塞船用润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油。此种润滑油在粘度方面可以从轻质馏分矿物油到重质润滑油。此种油可以称为基油。一般而言，在100℃下测量的油的粘度在2至40mm2/sec范围内。所述油可以是天然或合成油。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。还可以使用源自煤炭或页岩的润滑粘度的油。
合成润滑油包括烃油和卤取代的烃油，例如聚合和互聚合烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例为由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单和多元羧酸酯(例如四乙二醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯)。
另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制得的那些。
基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成油；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合四氢呋喃。
未精制的、精制和再精制的油可用于本发明的润滑剂。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，未精制的油是：由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油、或由酯化方法直接获得的没有使用进一步处理的酯油。精制油类似未精制油，不同之处在于所述油在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过与用来提供精制油的那些方法类似的方法获得，但是从已在使用中用过的精制油开始。这些再精制油亦称回收或再加工油，并经常使用除去废添加剂和油分解产物的技术进行额外的加工。
美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and CertificationSystem”，Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月将基础油料分类如下：
a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。
b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。
c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E-1中规定的试验方法。
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。
基础油料的分析方法列于下表(表E-1)：
性能 试验方法
饱和物 ASTM D2007
粘度指数 ASTM D2270
硫 ASTM D2622
ASTM D4294
ASTM D4927
ASTM D3120
举例来说，本发明涵盖第II组、第III组和第IV组基础油料以及衍生自由费-托法合成的烃的基础油料。在费-托法中，首先产生含一氧化碳和氢气的合成气，然后使用费-托催化剂转化成烃。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，通过本领域中已知的方法可将它们：加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。合成气可以例如由气体例如天然气或其它气态烃通过蒸汽重整制成，此时所得的基础油料可以称为气至液(“GTL”)基础油；合成气可以例如由生物质的气化制成，此时所得的基础油料可以称为生物质至液体(“BTL”或“BMTL”)基础油；或合成气可以例如由煤的气化制成，此时所得的基础油料可以称为煤至液体(“CTL”)基础油。
优选地，本发明中的润滑粘度的油含有50质量％或更多的含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基础油料或其混合物。优选地，它含有60，例如70，80或90质量％或更多的所限定基础油料或其混合物。润滑粘度的油可以是基本上所有所限定的基础油料或其混合物。
最优选地，本发明中的润滑粘度的油含有50质量％或更多的含有小于90％饱和物和大于0.03％硫的基础油料或其混合物。优选地，它含有60，例如70，80或90质量％或更多的所限定基础油料或其混合物。润滑粘度的油可以是基本上所有所限定的基础油料或其混合物。
所述组合物可以具有20-60，优选25-55的TBN。
清净剂体系
金属清净剂是基于所谓的金属“皂”的添加剂，即酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。它们一般包含具有长疏水性尾的极性头。包含中和的金属清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的过碱性金属清净剂可以如下提供：通过使过量的金属碱，例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。
在本发明中，本发明的清净剂(i)和(ii)是过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐，优选烷基取代水杨酸钙盐。
此种体系的水杨酸盐清净剂通常具有如下所示的结构：
其中R是线性烷基。可能有多于一个R基团与苯环连接。所述COO-基团可以在羟基的邻、间或对位；邻位是优选的。R基团可以在羟基的邻、间或对位。
在(i)中，R含20-28，优选20-24个碳原子。在(ii)中，R含14-18个碳原子。(i)和(ii)中的每一种可以是混合物。
水杨酸通常通过Kolbe-Schmitt方法将苯氧化物羧化来制备，并且在那种情况下，一般以与未羧化的苯酚的混合物获得(通常在稀释剂中)。水杨酸可以是未硫化的或硫化的，并且可以化学改性和/或含有其它取代基。将烷基水杨酸硫化的方法是本领域技术人员熟知的，并描述在例如，US2007/0027057中。
术语“过碱性”一般用来描述其中金属结构部分的当量数与酸结构部分的当量数之比大于1的金属清净剂。术语‘低碱性’用来描述其中金属结构部分与酸结构部分的当量比大于1，且至多大约2的金属清净剂。
清净剂的碱度可以表示为总碱值(TBN)。总碱值是中和过碱性材料的所有碱度所需要的酸的量。可以使用ASTM标准D2896或等效程序测量TBN。如所述，清净剂各自具有小于250的TBN；例如该TBN在60-250，优选150-250的范围内。
如前所述，(ii)与(i)的wt％Ca之比大于1，例如1-50，优选1-3。
包含在润滑油组合物中的清净剂体系的处理率(treat rate)可以例如在1-25，优选2-20，更优选5-18质量％的范围内。
共添加剂
本发明的润滑油组合物可以包含不同于该清净剂体系且除该清净剂体系以外的其它添加剂。此类额外的添加剂可以例如包括无灰分散剂，其它金属清净剂，抗磨剂，例如二烃基二硫代磷酸锌盐，抗氧化剂和破乳剂。在一些情形下，不必提供无灰分散剂。
可能合乎需要但不是必须的是，制备一种或多种包含所述添加剂的添加剂包或浓缩物，由此可以将所述清净剂体系同时加入基油中以形成润滑油组合物。所述添加剂包进入润滑油的溶解可通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的混合来促进，但是这不是必需的。所述添加剂包将通常经配制以要提供所需浓度和/或当所述添加剂包与预定量的基油组合时在最终配方中发挥预期功能的适当量含有所述添加剂。因此，根据本发明，可将清净剂体系与少量基油或其它相容性溶剂以及其它希望的添加剂混合以形成添加剂包，所述添加剂包以基于添加剂包例如为2.5-90质量％，优选5-75质量％，最优选8-60质量％合适比例的添加剂的量包含活性成分，其余为基油。
最终配方作为筒式活塞发动机油通常可以含有30，优选10-28，更优选12-24质量％的添加剂包，其余部分是基础油。
现将通过以下实施例说明本发明，但无论如何本发明不局限于这些实施例。
实施例
组分
使用以下组分：
清净剂(ii)：
A：TBN为225且其烷基含14-18个碳原子的烷基水杨酸钙清净剂。
B：TBN为350且其烷基含14-18个碳原子的烷基水杨酸钙清净剂。
C：TBN为64且其烷基含14-18个碳原子的烷基水杨酸钙清净剂。
清净剂(i)：TBN为223且其烷基含20-24个碳原子的烷基水杨酸钙清净剂
基础油I：溶剂萃取的API第I组基础油
HFO：重质燃料油(ISO-F-RMK380)
润滑剂
共混上述组分的选择物而获得一系列筒式活塞船用发动机润滑剂。一些润滑剂是本发明实施例；其它是用于对比目的的参照实施例。试验的润滑剂的组成示于下面“结果”标题下的表中。每种润滑剂具有大约40的TBN。每种润滑剂还含有相同量的HFO。
试验
光散射
根据聚焦光束反射法(“FBRM”)使用光散射评价所试验的润滑剂的沥青质分散性，其预测沥青质的附聚以及因此的‘黑淤渣’形成。
FBRM试验方法在2005年10月24-28日在东京举行的第七届船用工程国际论坛上进行了公开，在会议论文集中以“The Benefits of SalicylateDetergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks”发表。进一步的详细情况在2007年5月21-24日在维也纳召开的CIMAC会议上进行了公开，在会议论文集中以“Meeting the Challenge of New Base Fluidsfor the Lubrication of Medium Speed Marine Engines-An AdditiveApproach”发表。在后一论文中，据公开，通过使用FBRM方法可以获得沥青质分散性的定量结果从而预测基于含大于或小于90％饱和物，和大于或小于0.03％硫的基础油料的润滑剂体系的性能。由FBRM获得的相对性能的预测通过船用柴油发动机的发动机试验得以确定。
FBRM探针包含纤维光缆，激光穿过该光缆到达探针针尖。在针尖处光学装置将激光聚焦成一个小点。旋转该光学装置，使得聚焦的光束在探针窗口和样品之间沿圆形路经扫描。随着颗粒流过窗口，它们截断扫描路径，得到来自各个颗粒的背散射光。
扫描激光束传播速度远远快于颗粒；这意味着颗粒是有效静止的。当聚焦光束到达颗粒的一边时，背散射光的量增加；当聚焦光束到达颗粒的另一边时，该量将降低。
用仪器测量增加的背散射的时间。将一个颗粒的背散射时间乘以扫描速度，结果就是距离或弦长度。弦长度是颗粒边缘上任意两点之间的距离。这用弦长度分布表示，弦长度(颗粒)数目图作为以微米计的弦长度尺寸的函数测定。由于测量是实时进行的，所以可以计算和追踪分布统计。FBRM一般每秒测量上万个弦，产生强的数-弦长度分布。该方法给出了沥青质颗粒尺寸分布的绝对量度。
聚焦光束反射探针(FBRM)，Lasentec D600L型，由英国Leicester的Mettler Toledo供应。该仪器以给出1μm-1mm的粒度分辨率的构造使用。来自FBRM的数据可以多种方式呈现。研究表明可以使用每秒的平均计数作为沥青质分散性的定量确定。此值是附聚物的平均尺寸和水平的函数。在本申请中，使用每个样品一秒的测量时间监测平均计数速率(在整个尺寸范围内)。
将试验润滑剂配方加热到60℃并以400rpm搅拌；当温度达到60℃时，将FBRM探针插入样品中。将一等分重质燃料油(10％w/w)在使用四叶搅拌器(400rpm)搅拌下引入润滑油配方中。当计数速率达到平衡值时(一般30分钟之后)，取每秒的计数平均值。
结果
光散射
FBRM试验的结果概括在下表1中，其中颗粒计数越低指示性能越好。
实施例1是本发明的实施例，实施例A-F是对比实施例。
结果
在水杨酸盐后的括号中的数值是TBN。
如上所述，最低的Lasentec计数通过使用属于本发明的实施例1实现。(颗粒计数越低指示性能越好)。

Claims (9)

1.改进筒式活塞船用发动机中的沥青质分散性的方法，该方法包括用包含清净剂体系的润滑油组合物润滑该发动机，该清净剂体系包括(i)TBN小于250的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐，其烷基具有20-28个碳原子，和(ii)TBN小于250的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐，其烷基具有14-18个碳原子；(ii)与(i)的wt％Ca之比大于1。
2.权利要求1的方法，其中所述羟基苯甲酸盐(i)和(ii)各自是水杨酸盐。
3.权利要求1或2的方法，其中(i)的烷基含20-24个碳原子。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述组合物具有20-60，优选25-55的TBN。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述wt％Ca之比在1-50，优选1-3的范围内。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述组合物以主要量包含润滑粘度的油，该润滑粘度的油含有50质量％或更多的含有少于90％饱和物和/或大于0.03％硫的基础油料。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述组合物以主要量包含润滑粘度的油，该润滑粘度的油含有50质量％或更多的含有大于或等于90％饱和物和/或小于或等于0.03％硫的基础油料。
8.包括(i)TBN小于250、其烷基具有20-28个碳原子的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐的清净剂体系在用于中速压缩点火船用发动机的操作期间在用于该发动机的筒式活塞船用润滑油组合物中的用途，其中所述清净剂体系还包含(ii)TBN小于250的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐，其烷基具有14-18个碳原子，(ii)与(i)的wt％Ca之比大于1，所述用途是改进所述组合物的沥青质分散性能。
9.包括(i)TBN小于250、其烷基具有20-28个碳原子的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐的清净剂体系在由重质燃料油供燃料的中速压缩点火船用发动机的操作期间及其用润滑油组合物润滑期间在用于该发动机的筒式活塞船用润滑油组合物中的用途，其中所述清净剂体系还包含(ii)TBN小于250的过碱性烷基取代的羟基苯甲酸钙盐，其烷基具有14-18个碳原子，(ii)与(i)的wt％Ca之比大于1，所述用途是与使用其wt％Ca之比是1或更低和/或其中(ii)具有250或更大的TBN的清净剂体系进行相似操作相比改进所述组合物的沥青质分散性能。
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