ES2612336T3 - Lubrificación de motor marino - Google Patents

Abstract

Un compuesto de aceite lubrificante de motores marinos de pistón tubular de TBN en el intervalo de 20 a 60, tal como de 30 a 55, medido por la ASTM D2896, para mejorar el tratamiento del asfalteno en su uso, en operación del motor cuando es alimentado por un aceite combustible pesado, cuyo compuesto comprende un aceite de viscosidad lubrificante, en una cantidad principal, que contiene el 55% de masa o más de una base del Grupo I, y en respectivas cantidades menores: (A) un sistema detergente de salicilato cálcico de alkilo que proporciona 40 a 90, tal como 50 a 85 o 60 a 80, mmol de salicilato cálcico de alkilo por kg del compuesto, determinado por volumetría; y (B) de 1 a 7, tal como de 1,5 a 5% de masa de ingrediente activo, basado en la masa del compuesto, de un anhídrido de ácido carboxílico de polialkenilo sustituido, en donde el o al menos un grupo polialkenilo se obtiene de un polialkeno que tiene un peso molecular medio de 200 a 3.000.

Description

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DESCRIPCION

Lubrificacion de motor marino CAMPO DE LA INVENCION

Esta invencion se refiere a un compuesto de lubrificante de motores marinos de piston tubular para un motor marino de ignicion por compresion (diesel) de cuatro tiempos de velocidad media y la lubrificacion de dicho motor.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Los motores marinos de piston tubular generalmente usan un aceite combustible pesado (“HPO”) para navegar en alta mar. El combustible de aceite pesado es la fraccion mas pesada del destilado de petroleo y comprende una mezcla compleja de moleculas que incluyen hasta un 15% de asfaltenos, definidos como la fraccion del destilado de petroleo que es insoluble en un exceso de hidrocarburo alifatico (por ejemplo, heptano) pero que es soluble en disolventes aromaticos (por ejemplo, tolueno). Los asfaltenos pueden entrar en el lubrificante del motor como contaminantes bien a traves del cilindro o las bombas y los inyectores de combustible, entonces puede producirse la precipitacion del asfalteno, manifestada como “pintura negra” o “lodo negro” en el motor. La presencia de tales depositos carbonosos en la superficie de un piston puede actuar como una capa aislante que puede dar lugar a la formacion de grietas que pueden a continuacion propagarse a traves del piston. Si una grieta se desplaza a traves del piston, los gases de combustion calientes pueden entrar en el carter, dando lugar a una explosion del carter.

Es por tanto altamente deseable que los aceites de motor de piston tubular (“TPEOs”) impidan o inhiban la precipitacion del asfalteno. La tecnica anterior describe los modos de hacer esto.

El documento WO 2010/115594 (“594”) y WO 2010/115595 (“595”) describen el uso en los compuestos de aceite lubrificante de motores marinos con piston tubular que contienen el 50% de masa o mas de una base del Grupo II, de cantidades menores respectivas de un detergente de salicilato calcico y de anhndrido de acido carboxflico de polialkenilo sustituido. Los datos en “594” y “595” muestran que la combinacion da lugar a una dispersancia del asfalteno mejorada.

Sin embargo, los “594” y “595” no estan relacionados con la econoirna del tratamiento de los TPEOs para impedir la formacion de “pintura negra” cuando se usa un aceite de base del Grupo I. Se genera un coste considerable por la cantidad de jabon detergente usado, es decir, el detergente que no es el material basico. Se ha encontrado ahora que, usando unas relativamente pequenas adiciones del anterior antndrido, es posible conseguir unas buenas propiedades de la dispersancia del asfalteno, y por lo tanto unos niveles mas economicos de jabon.

COMPENDIO DE LA INVENCION

Un primer aspecto de la invencion es un compuesto de aceite lubrificante de motores marinos de piston tubular de TBN en el intervalo de 20 a 60, tal como de 30 a 55, medido por la ASTM D2896, para mejorar el tratamiento del asfalteno en su uso, en la operacion del motor cuando es alimentado por un aceite combustible pesado, cuyo compuesto comprende un aceite de viscosidad lubrificante, en una cantidad principal que contiene un 55% de masa o mas de una base del Grupo I, y en unas cantidades menores respectivas:

(A) un sistema detergente de salicilato calcico de alkilo que proporciona 40 a 90, tal como 50 a 85 o 60 a 80, mmol de salicilato calcico de alkilo por kg del compuesto, determinado por volumetna; y

(B) de 1 a 7, tal como 1,5 a 5, de masa en % de ingrediente activo, basado en la masa del compuesto, de un anhndrido de acido carboxflico de polialkenilo sustituido, en donde el al menos un grupo polialkenilo se obtiene de un polialkeno que tiene un peso molecular medio de desde 200 a 3.000.

Por “sistema” se entiende un detergente de salicilato calcico de alkilo simple o una mezcla de dos o mas de tales detergentes.

Un segundo aspecto de la invencion es un metodo de operar un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media con piston tubular comprende:

(i) alimentar el motor con un aceite combustible pesado; y

(ii) lubrificar el carter del motor con un compuesto de acuerdo con el primer aspecto de la invencion.

Un tercer aspecto de la invencion es un metodo de dispersion de asfaltenos en un compuesto de aceite lubrificante marino de piston tubular durante su lubrificacion de las superficies de la camara de combustion de un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media y la operacion del motor, cuyo metodo comprende:

(i) proporcionar un compuesto de acuerdo con el primer aspecto de la invencion;

(ii) proporcionar el compuesto en la camara de combustion;

(iii) proporcionar el aceite combustible pesado en la camara de combustion; y

(iv) realizar la combustion del aceite combustible pesado en la camara de combustion.

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Un cuarto aspecto de la invencion es el uso del detergente (A) en combinacion con el componente (B) definido en y en las cantidades fijadas de acuerdo con el primer aspecto de la invencion en un compuesto de aceite lubrificante marino de piston tubular de TBN en el intervalo de 20 a 60, tal como de 30 a 55, para un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media, cuyo compuesto comprende un aceite de una viscosidad lubrificante en una cantidad principal y que contiene el 55% de masa o mas de una base del Grupo I, para mejorar el tratamiento del asfalteno durante la operacion del motor, alimentado por un aceite combustible pesado, y su lubrificacion por el compuesto.

En esta especificacion, las siguientes palabras y expresiones, si y cuando son usadas, tiene los significados descritos a continuacion:

“ingredientes activos” o “(a.i.)” se refiere al material aditivo que no es diluyente o disolvente;

“que comprende” o cualquier palabra afm especifica la presencia de caractensticas, pasos, o entidades completas o componentes mencionados, pero no excluye la presencia o adicion de una o mas de otras caractensticas, pasos, o entidades completas o componentes o grupos de ellos; las expresiones “consta de” o “consta esencialmente de” o afines pueden estar comprendidas dentro de “comprende” o afines, en donde “consta esencialmente de” permite la inclusion de sustancias que no afectan materialmente a las caractensticas del compuesto al que se aplica;

“cantidad principal” significa el 50% de masa o mas de un compuesto;

“cantidad minima” significa menos del 50% de masa de un compuesto;

“TBN” significa el numero base total medido por la ASTM D2896.

Ademas en esta especificacion, si y cuando se use:

“contenido de calcio” es el medido por la ASTM 4951;

“contenido de fosforo” es el medido por la ASTM D5185;

“contenido de cenizas sulfatadas” es el medido por la ASTM D874;

“contenido de azufre” es el medido por la ASTM D2622;

“KV100 significa la viscosidad cinematica a 100°C medida por la ASTM D445.

Tambien, como se entendera que los varios componentes usados, esenciales asf como optimos y habituales, pueden reaccionar en condiciones de composicion, almacenamiento o uso y que la invencion tambien proporciona el producto obtenible u obtenido como resultado de tal reaccion.

Ademas, se entiende que cualesquiera lfmites de cantidad, intervalo y relacion superior e inferior aqu expuestos puede ser combinada independientemente.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

A continuacion se describen con mas detalle las caractensticas de la invencion.

ACEITE DE VISCOSIDAD LUBRIFICANTE

Los aceites lubrificantes pueden clasificarse en cuanto a viscosidad desde aceites minerales de destilado ligeros a aceites lubrificantes pesados. Generalmente, la viscosidad del aceite se clasifica desde 2 a 40 mm2/s, medido a 100°C.

Los aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (por ejemplo, aceite de ricino, aceite de manteca); los aceites de petroleo lfquidos e hidrorrefinados, aceites minerales tratados con disolvente o tratados con acido de los tipos parafmico, naftenico y parafrnico-naftenico mezclados. Los aceites de viscosidad lubrificante obtenidos de carbono o pizarra sirven tambien como aceites de base utiles.

Los aceites lubrificantes sinteticos incluyen los aceites de hidrocarburos y aceites de hidrocarburos de halogenos sustituidos tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (por ejemplo, polibutilenos, polipropilenos, copolfmeros de propileno-isobutileno, polibutilenos clorados, poli(l-hexenos), poli(l-octenos), poli(l-decenos)); alkilbenzenos (por ejemplo, dodecilbenzenos, tetradecilbenzenos, dinonilbenzenos, (di(2-etilhexil)benzenos); polifenilos (por ejemplo, bifenilos, terfenilos, polifenoles alkilatados); y eteres de difenilo alkilatado y sulfuros de difenilo alkilatado y derivados, analogos y homologos de ellos.

Los polfmeros de oxido de alkileno y los interpolfmeros y derivados de ellos en los que los grupos hidroxilo terminales han sido modificados por esterificacion, eterificacion, etc, constituyen otra clase de aceites lubrificantes sinteticos conocidos. Estos estan ejemplificados por los polfmeros de polioxialkileno preparados por la polimerizacion de oxido de etileno u oxido de propileno, y los eteres de alkilo y de arilo de los polfmeros de polioxialkileno (por ejemplo, eter de glicol de metil-poliiso-propileno que tiene un peso molecular de 1.000, o eter difenil de glicol de polietileno que tiene un peso molecular de 1.000 a 1.500); y los esteres mono- y policarboxflico de ellos, por ejemplo, los esteres de acido acetico, esteres de acido graso C3-C8 y diester acido oxo C13 de glicol de tetraetileno mezclados.

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Otra clase apropiada de aceites lubrificantes sinteticos comprende los esteres de acidos dicarbox^licos (por ejemplo, acido ftalico, acido succmico, acidos succmicos de alkilo y acidos succmicos de alkenilo, acido maleico, acido azelaico, acido suberico, acido sebacico, acido fumarico, acido adfpico, d^ero de acido linoleico, acido malonico, acidos alkilmalonicos, acidos malonicos de alkenilo) con una variedad de alcoholes (por ejemplo, alcohol de butilo, alcohol de hexilo, alcohol de dodecilo, alcohol de 2-etilhexilo, glicol de etileno, monoeter de glicol de dietileno, glicol de propileno). Los ejemplos espedficos de tales esteres incluyen adipato de dibutilo, sebacato de di(2-etilhexilo), fumarato de di-n-hexilo, sebacato de dioctilo, azelato de diisooctilo, azelato de diisodecilo, ftalato de dioctilo, ftalato de didecilo, sebacato de dieicosilo, el diester de 2-etilhexilo del dfmero de acido linoleico, y el ester complejo formado por la reaccion de un mol de acido sebacico con dos moles de glicol de tetraetileno y dos moles de acido de acido de 2-etilhexanoico.

Los esteres utiles como aceites sinteticos incluyen tambien los hechos de acidos monocarboxflicos C5 a C12 y polioles y esteres de poliol tales como glicol de neopentilo, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y tripentaeritritol.

Los aceites basados en sflice tales como el polialkilo-, poliarilo- polialkoxi- o poliarilooxisilicona y aceites de silicato comprenden otras clases utiles de lubrificantes sinteticos; tales aceites incluyen el silicato de tetraetilo, silicato de tetraisopropilo, silicato de tetra-(2-etilhexilo), silicato de tetra-(4-metilo-2 -etilhexilo), silicato de tetra-(p-ter-butilo- fenilo), hexa-(4-metilo-2-etilhexilo)disiloxano, poli(metil)siloxano y poli(metilfenilo)siloxanos. Otros aceites lubrificantes sinteticos incluyen esteres lfquidos de acidos que contienen fosforo (por ejemplo, fosfato de tricrestilo, fosfato de trioctilo, ester dietilo de acido decilfosforico) y tetrahidrofuranos polimericos.

Los aceites no refinados, refinados y refinados de nuevo pueden ser usados en lubrificantes de la presente invencion. Los aceites no refinados son los obtenidos directamente de una fuente natural o sintetica sin un posterior tratamiento de purificacion. Por ejemplo, un aceite de esquistos obtenido directamente de operaciones de destilacion; el aceite de petroleo obtenido directamente de destilacion; o un aceite de ester obtenido directamente de esterificacion y usado sin un tratamiento posterior, son aceites no refinados. Los aceites refinados son similares a los aceites no refinados excepto en que el aceite es posteriormente tratado en uno o mas pasos de purificacion para mejorar una o mas propiedades. Muchas de tales tecnicas de purificacion, tales como la destilacion, extraccion del disolvente, extraccion del acido o la base, filtracion y percolacion, son conocidos por los expertos en la tecnica. Los aceites refinados de nuevo se obtienen mediante unos procesos similares a los usados para proporcionar aceites refinados pero empiezan con aceite que ya ha sido usado en servicio. Tales aceites refinados de nuevo son conocidos tambien como aceites recuperados o procesados de nuevo son a menudo sometidos a un procesamiento adicional usando tecnicas para eliminar aditivos gastados y productos de la descomposicion del aceite.

La publicacion del American Petroleum Institute (API) “Engine Oil Licensing and Certification System”, del Departamento de Servicio de la Industria, Decimocuarta edicion, Diciembre de 1996, Adenda 1, Diciembre de 1998, clasifica por categonas las bases del Grupo I como sigue:

Las bases del Grupo I contienen menos del 90 por ciento de saturados y/o mas del 0,03 por ciento de azufre y tienen un mdice de viscosidad mayor que o igual a 80 y menos de 120 usando los metodos de ensayo especificados en la Tabla E-1.

Los metodos analtticos para las bases estan tabulados a continuacion:

PROPIEDAD

METODO DE ENSAYO

Saturados

ASTM D 2007

indice de viscosidad

ASTM D 2670

Azufre

ASTM D 2622

ASTM D 4294

ASTM D 4927

ASTM D 1320

Como se ha manifestado, la viscosidad lubrificante en esta invencion contiene el 50% de masa o mas de las bases definidas o de una mezcla de ellas. Preferiblemente contiene 60, tal como 70, 80, o 90 % de masa o mas de las bases definidas o una mezcla de ellas. El aceite de viscosidad lubrificante puede ser sustancialmente todas las bases definidas o una mezcla de ellas.

SISTEMA DE DETERGENTE DE SALICILATO CALCICO DE ALKILO (A)

Un detergente metalico es un aditivo basado en los denominados “jabones” metalicos, que son sales de metal de compuestos organicos acidos, a veces denominados surfactantes. Generalmente comprenden una cabeza polar con una cola hidrofobica larga. Los detergentes metalicos sobrebasificados, los cuales comprenden detergentes metalicos neutralizados como la capa exterior de una micela (por ejemplo, carbonato) de base metalica, puede ser

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proporcionada incluyendo grandes cantidades de una base metalica haciendo reaccionar un exceso de una base metalica, tal como un oxido o un hidroxido, con un gas acido tal como el dioxido de carbono.

En la presente invencion, (A) es un sistema de salicilato calcico de alkilo sustituido.

Un detergente de tal sistema tipicamente tiene la estructura que se muestra:

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en donde R es un grupo alkilo lineal. Puede haber mas de un grupo R unido al anillo de benceno. El grupo COO- puede estar en la posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo; la posicion orto es la preferida. El grupo R puede estar en la posicion orto, meta o para con respecto al grupo hidroxilo.

Los acidos salidlicos son tfpicamente preparados por la carboxilacion, por el proceso Kolbe-Schmitt, de fenoxidos, y en ese caso, sera generalmente obtenido (normalmente en un diluyente) en mezcla con fenol no carboxilado. Los acidos salicilicos pueden ser no sulfurados o sulfurados, y pueden ser modificados qdmicamente y/o contener sustituyentes adicionales. Los procesos para la sulfuracion de un acido salidlico de alkilo son bien conocidos por los expertos en la tecnica, y estan descritos, por ejemplo, en el documento US 2007/0027057.

Los grupos alkilo contienen ventajosamente de 5 a 100, preferiblemente de 9 a 30, especialmente de 14 a 24, atomos de carbono.

El termino “sobrebasificado” es generalmente usado para describir detergentes metalicos en los que la relacion del numero de equivalentes de las partes metalicas con el numero de equivalentes de las partes del acido es mayor de uno. El termino “basado bajo” se usa para describir detergentes metalicos en los que la relacion equivalente de partes de metal con partes de acido es mayor que 1, y hasta aproximadamente 2.

Por una “sal de calcio sobrebasificada de surfactantes” se entiende un detergente sobrebasificado en el que los cationes metalicos de la sal metalica insoluble en aceite son esencialmente cationes de calcio. Pequenas cantidades de otros cationes pueden estar presentes en la sal metalica insoluble en aceite, aunque tfpicamente al menos 80, mas tfpicamente al menos 90, por ejemplo al menos 95% de moles, de los cationes en la sal metalica insoluble en aceite, son iones de calcio. Los cationes distintos del calcio pueden ser obtenidos, por ejemplo, del uso en la fabricacion del detergente sobrebasificado de una sal surfactante en la que el cation es un metal distinto del calcio. Preferiblemente, la sal metalica del surfactante tambien es calcio.

Los detergentes metalicos sobrebasificados carbonatados comprenden tfpicamente nanopadculas amorfas. Adicionalmente, hay descripciones de materiales de nanopartfculas que comprenden carbonato en las formas de calcita cristalina y vaterita.

La basicidad de los detergentes puede ser expresada como un numero base total (TBN). Un numero base total es la cantidad de acido necesario para neutralizar toda la basicidad del material sobrebasificado. El TBN puede ser medido usando la norma ASTM D2896 o un procedimiento equivalente. El detergente puede tener un TBN bajo (es decir, un TBN de menos de 50), un TBN medio (es decir, un TBN de 50 a 150) o un TBN alto (es decir, un TBN mayor de 150, tal como 150-500).

Como se ha manifestado, 40-90, tal como 50-85 o 60-80, mmol de salicilato calcico de alkilo por kg del compuesto, es proporcionado, siendo los valores determinados por volumetna. Preferiblemente, los valores estan en el intervalo de 50-80, mas preferiblemente de 50-70, mmol/kg.

ANHfDRIDO DE ACIDO CARBOXdICO DE POLIALKENILO SUSTITUIDO (B)

Como se ha manifestado el anddrido constituye al menos de 1 a 7, tal como de 1,5 a 5% de masa del compuesto del aceite lubrificante. Preferiblemente constituye de 2 a 5, por ejemplo de 3 a 5% de masa.

El anddrido puede ser mono o policarboxflico, preferiblemente dicarboxflico. El grupo polialkenilo preferiblemente tiene de 8 a 400, tal como de 8 a 100, atomos de carbono.

La formula general de los anddridos como ejemplo puede ser representada como:

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en donde R1 representa un grupo polialkenilo ramificado o lineal C8 a C100.

La parte del polialkenilo puede tener un peso molecular medio de 200 a 3.000, preferiblemente de 350 a 950.

Los hidrocarburos o poUmeros apropiados empleados en la formacion de los anfudridos de la presente invencion para generar las partes de polialkenilo incluyen homopolfmeros, interpolfmeros o hidrocarburos de peso molecular inferior. Una familia de tales polfmeros comprende polfmeros de etileno y/o al menos una alfaolefina C3 a C28 que tiene la formula H2C=CHR1, en donde R1 es un radical alkilo de cadena recta o ramificada que comprende de 1 a 26 atomos de carbono y en donde el polfmero contiene insaturacion carbono-carbono, preferiblemente un alto grado de insaturacion de etenilideno terminal. Preferiblemente, tales polfmeros comprenden interpolfmeros de etileno y al menos una alfaolefina de la anterior formula, en donde R1 es un alkilo de 1 a 18 atomos de carbono, y mas preferiblemente es un alkilo de 1 a 18 atomos de carbono, y mas preferiblemente aun de 1 a 2 atomos de carbono. Por lo tanto, los monomeros y comonomeros de alfaolefina utiles incluyen, por ejemplo, propileno, buteno-1, hexeno- 1, octeno-1, 4-metilpenteno-1, deceno-1, dodeceno-1, trideceno-1, tetradeceno-1, pentadeceno-1, hexadeceno-1, heptadeceno-1, octadeceno-1, nonadeceno-1, y mezclas de ellos (por ejemplo mezclas de propileno y buteno-1, y similares). Ejemplos de tales polfmeros son los homopolfmeros de propileno, homopolfmeros de buteno-1, copolfmeros de etileno-propileno, copolfmeros de etileno-buteno-1, copolfmeros de propileno-buteno y similares, en donde el polfmero contiene al menos alguna insaturacion de terminales y/o interna. Los polfmeros preferidos son los copolfmeros insaturados de etileno y propileno y etileno y buteno-1. Los interpolfmeros pueden contener una cantidad menor, por ejemplo de 0,5 a 5 % de moles de un comonomero de diolefina conjugado C4 a C18. No obstante, se prefiere que los polfmeros comprendan solamente homopolfmeros de alfaolefina, interpolfmeros de comonomeros de alfaolefina e interpolfmeros de etileno y comonomeros de alfaolefina. El contenido molar de etileno de los polfmeros empleados esta preferiblemente en el intervalo del 0 al 80%, y mas preferiblemente del 0 al 60%. Cuando el propileno y/o el buteno-1 son empleados como comonomero o comonomeros con etileno, el contenido de etileno de tales copolfmeros esta mas preferiblemente entre el 15 y el 50%, aunque pueden estar presentes contenidos de etileno mayores o menores.

Estos polfmeros pueden ser preparados polimerizando un monomero de alfaolefina, o mezclas de monomeros de alfaolefina, o mezclas que comprenden etileno y al menos un monomero de alfaolefina C3 a C28, en la presencia de un sistema catalizador que comprende al menos un metaloceno (por ejemplo, un compuesto de metal de transicion de ciclopentadienilo) y un compuesto de alumoxano. Usando este proceso, un polfmero en el que el 95% o mas de las cadenas polimericas poseen una insaturacion de terminal de tipo etenilideno puede ser proporcionado. El porcentaje de cadenas polimericas que muestran una insaturacion de terminal de tipo etenilideno puede ser determinado por un analisis espectroscopico FTIR, volumetna, o C13 NMR. Los interpolfmeros de este ultimo tipo pueden estar caracterizados por la formula POLY-C(R1)=CH2, en donde R1 es alkilo C1 a C26, preferiblemente alkilo C1 a C18, mas preferiblemente alkilo C1 a C8, y lo mas preferido alkilo C1 a C2, (por ejemplo, metilo o etilo) y en donde POLY representa la cadena polimerica. La longitud de la cadena del grupo alkilo R1 variaran dependiendo del o de los comonomeros seleccionados para uso en la polimerizacion. Una pequena cantidad de las cadenas polimericas puede contener etenilo terminal, es decir, vinilo, insaturacion, es decir pOlY-CH=CH2, y una parte de los polfmeros puede contener monoinsaturacion interna, por ejemplo POLY-CH=CH(R1), en donde R1 esta definido anteriormente. Estos interpolfmeros insaturados terminalmente pueden ser preparados por la qmmica del metaloceno conocida y pueden tambien ser preparados como se describe en las Patentes de eEuU Nos 5.498.809; 5.663.130; 5.705.577; 5.814.715; 6.022.929 y 6.030.930.

Otra clase util de polfmeros es la de los polfmeros preparados por la polimerizacion cationica de isobuteno, estireno, y similares. Los polfmeros comunes de esta clase incluyen los poliisobutenos obtenidos por la polimerizacion de una corriente de refineria de C4 que tiene un contenido de buteno de aproximadamente del 35 al 75 % de masa y un contenido de isobuteno de aproximadamente del 30 a aproximadamente el 60 % de masa, en la presencia de un catalizador acido Lewis, tal como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. Una fuente preferida de monomeros para hacer poli-n-butenos son las corrientes de alimentacion tales como la Raffinate II. Estas materias primas estan descritas en la tecnica tal como en la Patente de EEUU N° 4.952.739. El poliisobutileno es una cadena principal mas preferida de la presente invencion debido a que es facilmente disponible por la polimerizacion cationica de las corrientes de buteno (por ejemplo, usando los catalizadores AlCh o BF3). Tales poliisobutilenos generalmente contienen una insaturacion residual en cantidades de aproximadamente un enlace doble etilenico por cadena polimerica, situado a lo largo de la cadena. Una realizacion preferida utiliza el poliisobutileno preparado a partir de una corriente de isobutileno puro o una corriente Raffinate I para preparar polfmeros de isobutileno reactivo con

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olefinas de vinilideno terminales. Preferiblemente, estos poKmeros, denominados poliisobutileno altamente reactivo (HR-PIB), tienen un contenido de vinilideno en terminal de al menos el 65%, por ejemplo, el 70%, mas preferiblemente al menos el 80%, y lo mas preferido, al menos el 85%. La preparacion de tales polfmeros esta descrita, por ejemplo, en la Patente de EEUU N° 4.152.499. El HR-PIB es conocido y el HR-PIB es comercialmente disponible con los nombres comerciales de Glissopal™ (de BASF) y Ultravis™ (de BP-Amoco).

Los polfmeros de poliisobutileno que pueden ser empleados estan generalmente basados en una cadena hidrocarbonada de 400 a 3.000. Los metodos para hacer poliisobutileno son conocidos. El poliisobutileno puede ser funcionalizado por halogenacion (por ejemplo, cloracion), la reaccion termica “ene”, o por un injerto de radicales libres usando un catalizador (por ejemplo, un peroxido), como se describe mas adelante.

Para producir (B) el hidrocarburo o cadena principal del polfmero puede ser funcionalizado, con partes que producen anhndrido carboxflico selectivamente en sitios de insaturacion carbono-carbono en las cadenas polimericas o hidrocarbonadas, o aleatoriamente a lo largo de las cadenas usando cualquiera de los tres procesos antes mencionados o combinaciones de ellos, en cualquier secuencia.

Los procesos para hacer reaccionar hidrocarburos polimericos con anhndridos carboxflicos insaturados y la preparacion de derivados de tales compuestos se describen en las Patentes de EEUU Nos 3.087.936; 3.172.892; 3.215.707; 3.231.587; 3.272.746; 3.275.554; 3.381.022; 3.442.808; 3.565.804; 3.912.764; 4.110.349; 4.234.435; 5.777.025; 5.891.953; asf como las EP 0 382 450 B1; CA-1.335.895 y GB-A-1.440.219. El polfmero o hidrocarburo puede ser funcionalizado, con partes de antndrido de acido carboxflico haciendo reaccionar el polfmero o hidrocarburo en unas condiciones que dan lugar a la adicion de partes funcionales o agentes, es decir, acido, anhndrido, sobre el polfmero o cadenas hidrocarbonadas principalmente en sitios de insaturacion carbono-carbono (tambien denominada insaturacion etilenica u olefmica) usando el proceso de funcionalizacion halogenica asistida (por ejemplo, cloracion) o la reaccion termica “ene”.

La funcionalizacion selectiva puede ser realizada halogenando, por ejemplo clorando o bromando el polfmero insaturado de a-olefina hasta aproximadamente del 1 al 8% de masa, preferiblemente del 3 al 7% de masa de cloro o bromo, basado en el peso del polfmero o hidrocarburo, pasando el cloro o bromo a traves del polfmero a una temperatura de 60 a 250°C, preferiblemente 110 a 160°C, por ejemplo de 120 a 140°C, durante aproximadamente de 0,5 a 10, preferiblemente de 1 a 7 horas. El polfmero o hidrocarburo halogenado (en adelante cadena principal) es a continuacion hecho reaccionar con un reactivo monoinsaturado suficiente capaz de anadir el numero requerido de partes funcionales a la cadena principal, por ejemplo, un reactivo carboxflico monoinsaturado, de 100° a 250°C, usualmente aproximadamente de 180° a 235°C, durante aproximadamente de 0,5 a 10, por ejemplo, de 3 a 8 horas, de modo que el producto obtenido contenga el numero deseado de moles del reactivo carboxflico monoinsaturado por mol de las cadenas principales halogenadas. Alternativamente, la cadena principal y el reactivo carboxflico monoinsaturado son mezclados y calentados mientras se anade cloro al material caliente.

Mientras que la cloracion normalmente ayuda a incrementar la reactividad de los polfmeros de olefina de partida con un reactivo funcionalizador monoinsaturado, no es necesario con algunos de los polfmeros o hidrocarburos contemplados para uso en la presente invencion, particularmente los polfmeros o hidrocarburos preferidos que poseen un alto contenido de uniones terminales y de reactividad. Por lo tanto, preferiblemente la cadena principal y el reactivo de funcionalidad monoinsaturado, (el reactivo carboxflico), son hechos estar en contacto a una temperatura elevada para hacer que se produzca una reaccion termica inicial “ene”. Las reacciones ene son conocidas.

La cadena principal de hidrocarburos o polfmeros puede ser funcionalizada mediante una union aleatoria de partes funcionales a lo largo de las cadenas polimericas por una variedad de metodos. Por ejemplo, el polfmero, en solucion o en forma solida, puede ser injertado con el reactivo carboxflico monoinsaturado, como se ha descrito antes, en la presencia de un iniciador de radical libre. Cuando se ha realizado en solucion, el injerto se produce a una temperatura elevada en el intervalo de aproximadamente 100 a 260°C, preferiblemente de 120 a 240°C. Preferiblemente, el injerto de radical libre iniciado sena realizado en una solucion de aceite lubrificante mineral que contiene, por ejemplo de 1 a 50% de masa, preferiblemente de 5 a 30% de masa de polfmero basado en la solucion de aceite total inicial.

Los iniciadores de radical libre que pueden ser usados son peroxidos, hidroperoxidos, y azo compuestos, preferiblemente los que tienen un punto de ebullicion mayor de aproximadamente 100°C y se descomponen termicamente dentro del intervalo de la temperatura de injerto para proporcionar radicales libres. Representantes de estos iniciadores de radical libre son azobutironitrilo, 2,5-dimetilhex-3-ene-2, peroxido de 5-bis-terciario-butilo y peroxido de dicumeno. El iniciador, cuando es usado, tfpicamente se usa en una cantidad de entre 0,005% y 1% en peso basado en el peso de la solucion de la mezcla de reaccion. Tfpicamente, el material reactivo carboxflico monoinsaturado y el iniciador de radical libre se usan en un intervalo de relacion de peso desde aproximadamente 1,0:1 a 30:1, preferiblemente de 3:1 a 6:1. El injerto preferiblemente se realiza en una atmosfera inerte, tal como en inertizacion con nitrogeno. El polfmero injertado resultante esta caracterizado por tener partes de acido carboxflico (o un derivado) unidas aleatoriamente a lo largo de las cadenas polimericas; entendiendose, por supuesto, que algunas

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de las cadenas polimericas permanecen no injertadas. El injerto de radical libre antes descrito puede ser usado para los otros polfmeros e hidrocarburos de la presente invencion.

Los reactivos monoinsaturados preferidos que son usados para funcionalizar la cadena principal comprenden un material de acido mono- y dicarboxflico, es decir, un acido o un material derivado del acido, que incluye (i) acido dicarboxflico monoinsaturado C4 a C10, en donde (a) los grupos carboxilo son vicinilo (es decir, situado en atomos de carbono contiguos) y (b) al menos uno, preferiblemente ambos, de dichos atomos de carbono contiguos son parte de dicha monoinsaturacion; (ii) derivados de (i) tal como anhndridos o mono- o diesteres de (i) derivados del alcohol Ci a C5; (iii) acido monocarboxflico monoinsaturado C3 a C10, en donde la union doble carbono-carbono esta conjugada con el grupo carboxi, es decir, de la estructura -C=C-CO-; y (iv) derivados de (iii) tal como mono- o diesteres de (iii) derivados del alcohol Ci a C5. Tambien pueden ser usadas mezclas de materiales carboxflicos (i)-(iv) monoinsaturados. Tras la reaccion con la cadena principal la monoinsaturacion del reactivo carboxflico monoinsaturado se convierte en saturada. De este modo, por ejemplo, el anhndrido maleico se convierte en acido succmico de cadena principal sustituida, y el acido acnlico se convierte en acido propionico de cadena principal sustituida. Ejemplos de tales reactivos carboxflicos monoinsaturados son el acido fumarico, el acido itaconico, el acido maleico, el antndrido maleico, el acido cloromaleico, el antndrido cloromaleico, el acido acnlico, el acido metacnlico, el acido crotonico, el acido cinnamico, y esteres de acido de alkilo inferior (por ejemplo, alkilo Ci a C4) de los anteriores, por ejemplo, maleato de metilo, fumarato de etilo, y fumarato de metilo.

Para proporcionar la funcionalidad requerida, el reactivo carboxflico monoinsaturado, preferiblemente anhndrido maleico, se usara tfpicamente en una cantidad que va de desde aproximadamente una cantidad equimolar hasta aproximadamente el 100% de masa en exceso, preferiblemente del 5 al 50% de masa en exceso, basado en los moles de polfmero o hidrocarburo. El reactivo carboxflico monoinsaturado en exceso sin reaccionar puede ser eliminado del producto dispersante final mediante, por ejemplo, pelado, usualmente en vacm, si es necesario.

La proporcion de tratamiento de aditivos (A) y (B) contenidos en el compuesto de aceite lubrificante puede, por ejemplo, estar en el intervalo de 1 a 2,5, preferiblemente de 2 a 20, mas preferiblemente de 5 a 18% de masa.

COADITIVOS

El compuesto de aceite lubrificante de la invencion puede comprender mas aditivos, diferentes de y adicionales a (A) y (B). Tales aditivos adicionales pueden, por ejemplo, incluir dispersantes sin cenizas, otros detergentes metalicos, agentes antidesgaste tales como ditiofosfatos de dihidrocarbilo de zinc, antioxidantes y demulsificantes. En algunos casos, no es necesario proporcionar un dispersante sin cenizas.

Puede ser deseable, aunque no esencial, preparar uno o mas conjuntos de aditivos o concentrados que comprenden los aditivos, por lo que los aditivos (A) y (B) pueden ser anadidos simultaneamente al aceite de base para formar el compuesto de aceite lubrificante. La disolucion del o de los conjuntos de aditivos en el aceite lubrificante puede ser facilitada por disolventes y por mezcla acompanada con un calentamiento suave, pero esto no es esencial. El o los conjuntos de aditivos seran tfpicamente formulados para contener el o los aditivos en las cantidades apropiadas para proporcionar la concentracion deseada, y/o realizar la funcion prevista en la composicion final cuando el o los conjuntos de aditivos es/son combinados con una cantidad predeterminada del lubrificante de base. De este modo, los aditivos (A) y (B), de acuerdo con la presente invencion, pueden ser mezclados con pequenas cantidades de aceite de base u otros disolventes compatibles junto con otros aditivos deseables para formar conjuntos de aditivos que contengan ingredientes activos en una cantidad, basada en el conjunto de aditivos, de, por ejemplo, de 2,5 a 90, preferiblemente de 5 a 75, mas preferiblemente de 8 a 60% de masa en las proporciones apropiadas, siendo el resto aceite de base.

Las formulaciones finales, puesto que un aceite de motor de piston tubular puede tfpicamente contener 30, preferiblemente de 10 a 28, mas preferiblemente de 12 a 24% de masa del o de los conjuntos de aditivos, el resto es un aceite de base. El aceite de motor de piston tubular tiene un TBN de composicion (usando la ASTM D2896) de 20 a 60, tal como de 30 a 55. Por ejemplo puede ser de 40 a 55 o de 35 a 50. Cuando el TBN es alto, por ejemplo 4555, la concentracion de (A) puede ser mas alta. Cuando el TBN es mas bajo, por ejemplo de 30 a por debajo de 45, la concentracion de (A) puede ser mas baja.

La presente invencion esta ilustrada pero de ningun modo limitada a los siguientes ejemplos.

COMPONENTES

Se usaron los siguientes componentes:

Componente (A1): un detergente de salicilato de alkilo calcico que comprende una mezcla de un primer detergente de salicilato de alkilo calcico (mdice de basicidad 3) y un segundo detergente de salicilato de alkilo calcico (mdice de basicidad 7,8) en una relacion de 0,85:1.

Componente (A2): un detergente de salicilato de alkilo calcico que comprende una mezcla de los anteriores detergentes primero y segundo, pero en una relacion de 0,62:1.

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Componente (A3): un detergente de salicilato de alkilo calcico que comprende una mezcla de los anteriores detergentes primero y segundo, pero en una relacion de 0,28:1.

Componente (B): un antudrido succmico de poliisobuteno (“PIBSA”) obtenido de un poliisobuteno que tiene un peso molecular medio de 950.

Aceite de base 1: aceite de base del Grupo I API con el disolvente extrafdo HPO: un aceite combustible pesado (ISO-F-RMK 380)

LUBRIFICANTES

Las selecciones de los anteriores componentes fueron mezcladas para dar un intervalo de lubrificantes de motor marino de piston tubular. Algunos de los lubrificantes son ejemplos de la invencion; otros son ejemplos de referencia con fines de comparacion. Los compuestos de los lubrificantes ensayados cuando cada uno contema HFO se muestran en las tablas que siguen bajo el encabezamiento de “Resultados”.

ENSAYOS

Dispersion de la luz

Los lubrificantes del ensayo fueron evaluados en cuanto a la dispersancia del asfalteno usando dispersion de luz de acuerdo con el Metodo de Reflectancia del Haz Enfocado (“FBRM”), que predice la aglomeracion de asfalteno y por tanto la formacion de “lodo negro”.

El metodo de ensayo FBRM fue descrito en el 7° Simposio Internacional sobre Ingeniena Marina, Tokio, 24-28 de Octubre de 2005, y fue publicado en “Las ventajas de los detergentes de salicilatos en aplicaciones TPEO con una variedad de bases”, en las Actas de la Conferencia. Detalles adicionales fueron descritos en el Congreso de CIMAC, Viena, 21-24 de Mayo de 2007 y publicados en “Enfrentandose al reto de los nuevos fluidos de base para la lubrificacion de motores marinos de velocidad media- Un enfoque sobre los aditivos” en las Actas del Congreso. En el ultimo documento se ha descrito que usando el metodo FBRM es posible obtener unos resultados cuantitativos sobre la dispersancia del asfalteno que predice el rendimiento de los sistemas lubrificantes basados en bases que contienen mas de o menos el 90% de saturados, y mas de o menos el 0,03% de azufre. Las predicciones sobre rendimiento relativo obtenidas de FBRM fueron confirmadas por ensayos de motores en motores diesel marinos.

El cabezal medidor del FBRM contiene unos cables de fibra optica a traves de los cuales se desplaza la luz de laser para alcanzar la punta de la probeta. En la punta un conjunto de lentes enfoca la luz de laser hacia un pequeno punto. El conjunto de lentes es rotado de modo que el haz enfocado explore un camino circular entre la ventana del cabezal medidor y la muestra. Cuando las partfculas fluyen pasada la ventana interseccionan el camino de exploracion dando una luz retrodispersada desde las partfculas individuales.

El haz del laser de exploracion se desplaza mucho mas rapido que las partfculas; esto significa que las partfculas son efectivamente estacionarias. Cuando el haz enfocado alcanza un borde de la partfcula aumenta la cantidad de luz retrodispersada; la cantidad disminuira cuando el haz enfocado alcance el otro borde de la partfcula.

El instrumento mide el tiempo de la retrodispersion aumentada. El penodo de tiempo de retrodispersion desde una partfcula se multiplica por la velocidad de exploracion y el resultado es una distancia o longitud de cuerda. Una longitud de cuerda es una lmea recta entre cualesquiera dos puntos en el borde de una partfcula. Esto se representa como una distribucion de las longitudes de las cuerdas, un grafico de numeros de longitudes de las cuerdas (partfculas) medidas como una funcion de las dimensiones de las longitudes de las cuerdas en micras. Cuando las medidas son realizadas en tiempo real, las estadfsticas de una distribucion pueden ser calculadas y seguidas. El FBRM tipicamente mide decenas de miles de cuerdas por segundo, lo que da como resultado una distribucion coherente de numeros por longitud de cuerdas. El metodo da una medida absoluta de la distribucion de los tamanos de las partfculas de las partfculas de asfalteno.

El cabezal medidor reflectante del haz enfocado (FBRM), modelo Lasentec D600L, fue suministrado por Mettler Toledo, Leicester, UK. El instrumento fue usado en una configuracion para dar una resolucion del tamano de las partfculas de 1 |im a 1mm. Los datos procedentes del FBRM pueden ser presentados de varias formas. Unos estudios han sugerido que la media de recuentos por segundo puede ser usada como una determinacion cuantitativa de la dispersancia del asfalteno. Este valor es una funcion del tamano medio y del nivel del aglomerante. En esta aplicacion la tasa de recuentos media (en todo el intervalo de tamanos) fue monitorizada usando un tiempo de medida de 1 segundo por muestra.

Las formulaciones del lubrificante del ensayo fueron calentadas hasta 60°C y agitadas a 440 rpm; cuando la temperatura alcanzo 60°C el cabezal medidor fue insertado en la muestra y se hicieron medidas durante 15 minutos. Una parte alfcuota del aceite combustible pesado (10%w/w) fue introducida en la composicion del lubrificante en

agitacion usando un agitador de cuatro palas (a 400 rpm). Un valor de los recuentos por segundo medios fue tornado cuando la tasa de recuento habfa alcanzado un valor de equilibrio (tipicamente durante la noche).

RESULTADOS

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Dispersion de la luz

Los resultados de los ensayos FBRM estan resumidos en la TABLA 1 posterior, en donde un recuento de partfculas inferior indica un mejor rendimiento.

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Ejemplos de referencia designados “Ref”. Ejemplos marcados con un asterisco son solamente como referencia o comparacion.

TABLA 1 15

Ex

PIBSA (masa % A1) Detergente (nivel de jabon)

A1 (80 mmol)

A2 (70 mmol) A3 (60 mmol)

Ref

0 4.528,93* 6.0603* 6.232,42*

1

0,72 2.239,37* 1.995,4* 3.693,09*

2

2,16 47,97 52,53 104,64

3

3,6 40,28 47,56 31,83

4

7,2 32,67 36,48 29,91

Los resultados muestran que, cuando PIBSA esta ausente (como en los ejemplos de referencia) el rendimiento es mejor que cuando el nivel de jabon es mas alto. Cuando PIBSA esta presente (como en los ejemplos 1-4) el rendimiento puede, en niveles de jabon inferiores, ser tan bueno o mejor que el rendimiento en niveles de jabon mas 20 altos.

Claims (11)

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   REIVINDICACIONES

   1. Un compuesto de aceite lubrificante de motores marinos de piston tubular de TBN en el intervalo de 20 a 60, tal como de 30 a 55, medido por la ASTM D2896, para mejorar el tratamiento del asfalteno en su uso, en operacion del motor cuando es alimentado por un aceite combustible pesado, cuyo compuesto comprende un aceite de viscosidad lubrificante, en una cantidad principal, que contiene el 55% de masa o mas de una base del Grupo I, y en respectivas cantidades menores:

   (A) un sistema detergente de salicilato calcico de alkilo que proporciona 40 a 90, tal como 50 a 85 o 60 a 80, mmol de salicilato calcico de alkilo por kg del compuesto, determinado por volumetna; y

   (B) de 1 a 7, tal como de 1,5 a 5% de masa de ingrediente activo, basado en la masa del compuesto, de un antndrido de acido carboxflico de polialkenilo sustituido, en donde el o al menos un grupo polialkenilo se obtiene de un polialkeno que tiene un peso molecular medio de 200 a 3.000.
2. 2. El compuesto reivindicado en la reivindicacion 1, en donde el aceite de viscosidad lubrificante contiene mas del 60% de masa, tal como todo, de una base del Grupo I.
3. 3. El compuesto reivindicado en la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde el sustituto del polialkenilo en (B) tiene de 8 a 400, tal como de 12 a 100, especialmente de 16 a 64, atomos de carbono.
4. 4. El compuesto reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el sustituto del polialkenilo en (B) tiene un peso molecular medio de 350 a 1.000, tal como de 500 a 1.000.
5. 5. El compuesto reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el derivado del antndrido del acido carboxflico de polietileno sustituido, (B), es un antndrido succmico.
6. 6. El compuesto reivindicado en la reivindicacion 5, en donde (B) es un acido o antndrido succmico de poliisobuteno.
7. 7. El compuesto reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde (A) es alkilo sustituido Cg a C30.
8. 8. El compuesto reivindicado por cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 con un contenido de aceite combustible pesado.
9. 9. Un metodo de operacion de un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media de piston tubular, que comprende:

   (i) alimentar el motor con un aceite combustible pesado; y

   (ii) lubrificar el carter del motor con un compuesto reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. 10. Un metodo de dispersion de asfaltenos en un compuesto de aceite lubrificante de motores marinos de piston tubular durante su lubrificacion de las superficies de la camara de combustion de un motor marino de ignicion por compresion de velocidad media y la operacion del motor, cuyo metodo comprende:

    (i) proporcionar un compuesto reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;

    (ii) proporcionar el compuesto en la camara de combustion;

    (iii) proporcionar el aceite combustible pesado en la camara de combustion; y

    (iv) hacer que se produzca la combustion en la camara de combustion.
11. 11. El uso del detergente (A) en combinacion con el componente (B) definido en y en las cantidades establecidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en un compuesto de aceite lubrificante de motor marino de piston tubular de TBN en el intervalo de 20 a 60, tal como de 30 a 55, medido por la ASTM D2896, para un motor marino de ignicion por compresion, cuyo compuesto comprende un aceite de viscosidad lubrificante en una cantidad principal y contiene el 55% de masa o mas de una base del Grupo I, para mejorar el tratamiento del asfalteno durante la operacion del motor, alimentado por un aceite combustible pesado, y su lubrificacion por el compuesto.