CN1261549C - 分散剂和含有该分散剂的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含硼的分散剂组合物，该组合物含有一或多种分散剂，所述分散剂是聚链烯基取代的单羧酸或二羧酸、酸酐或酯和多元胺的反应产物，其中所述分散剂中的至少一种具有聚链烯基部分，其数均分子量至少约为1800并且每个聚链烯基部分有大于约1.3～约1.7的单羧酸或二羧酸生成部分；该分散剂组合物中硼与氮(B/N)的wt%的比约为0.05～约0.24。

Description

分散剂和含有该分散剂的润滑油组合物
本发明涉及用于润滑油组合物的分散剂和含有该分散剂的润滑油组合物。更确切地说，本发明涉及的分散剂可很好的控制淤渣/油泥的形成以及润滑油组合物在使用时由积炭引起的粘度的增加，并且该分散剂还可改进活塞的清洁度和活塞环粘结性能。
                    发明背景
人们一般使用添加剂来改进用于汽油机和柴油机的润滑油的性能。添加剂或混合添加剂可用于多种目的，例如改进去污性，减小发动机磨损，使润滑油耐热和氧化，减少油的消耗，抑制腐蚀和减少摩擦损耗。“分散剂”在油中通常保持成悬浮体，它是在油使用期间靠氧化和其它机理形成的不溶性材料，并且它可防止油泥的絮凝和不溶性材料的沉淀。分散剂的另一个作用是防止积炭颗粒的积聚，因此它可减少在润滑油使用时其粘度的增加。人们一直希望得到包括可接受积炭分散性在内的性能改进的曲轴箱润滑油。
另外，曲轴箱润滑油的使用者，特别是原始设备制造商(OEM’s)需要润滑油要符合更加严格的性能标准。其中之一就包括活塞的清洁度。活塞清洁度的严格测试是VW Tdi试验(VW-PV1452；CECL-78-T-99)。由该试验所测量的另一性能标准是“活塞环粘结”，它指得是压缩点火(柴油机)内燃机运转期间活塞环的粘性。
在今天使用的大多数分散剂为(1)聚链烯基取代的单羧酸或二羧酸，酸酐或酯(例如聚异丁烯基琥珀酸酐)，也通常称为羧酸酰化剂和(2)亲核反应物(例如，胺，醇，氨基醇或多元醇)的反应产物。每个聚链烯基部分中单羧酸或二羧酸部分的比例可称为酰化剂的“官能度”。为了改进分散剂的性能，人们倾向于增加分散剂主链的官能度，最终就增加了每个分散剂分子中亲核部分的平均数。
US4234435公开的酰化剂为烃基取代的衍生自聚烯烃的二羧酸，其数均分子量为1300～5000，并且在每聚烯烃中具有至少1.3(例如1.3～4.5)二羧酸基团。
已知分散剂是羧酸酰化剂与胺、醇、氨基醇或多元醇的反应产物，为了使分散剂的磨损、腐蚀和密封相容性等性能得到改进，该分散剂还可与硼化合物反应。在US3087936和3254025中教导了含氮分散剂的硼酸化。在上面述及的US4234435公开了可选择的后处理，包括任选的高官能度分散剂的硼酸化。US6127321公开了一种含有分散剂的配方，该分散剂具有适度的琥珀酸化(succination)比，并且它可被硼酸化。
已发现用具有平均官能度为约1.0～1.2的分散剂配制的润滑组合物可提供充分的活塞清洁度，但分散性不足。使用一种或多种具有较高官能度分散剂可改进分散性，但不利的是会影响活塞的清洁度。因此，有利的是提供一种分散剂或分散剂混合物，使其在改进分散性能的同时又能显示出优异的活塞清洁度。本发明人现已发现通过同时控制分子量，官能度和所用分散剂组合物中硼与氮的比例来配制润滑油，就可改进由VWTDi试验测量的活塞环粘结和活塞清洁度的性能同时又可保持优异的积炭和油泥的分散性能。
                      发明概述
根据本发明的第一方面，其提供一种最佳的硼酸化的分散剂组合物，该组合物包括一或多种分散剂，该分散剂是通过与亲核反应物反应衍生化的聚链烯基取代的单羧酸或二羧酸、酸酐或酯，其中至少一种分散剂具有聚链烯基部分，其数均分子量至少约为1800并且每个聚链烯基部分有大于约1.3～约1.7的单羧酸或二羧酸生成部分；该分散剂组合物中硼与氮(B/N)的wt％的比例为约0.05～约0.24。
本发明的第二方面提供一种含有大量润滑粘性油和少量硼酸化的分散剂组合物的润滑油组合物，该分散剂组合物包括一或多种分散剂，所述的分散剂是通过与亲核反应物反应衍生化的聚链烯基取代的单羧酸或二羧酸、酸酐或酯，其中至少一种分散剂具有聚链烯基部分，其数均分子量至少约为1800并且每个聚链烯基部分有大于约1.3～约1.7的单羧酸或二羧酸生成部分；该分散剂组合物中硼与氮(B/N)的wt％的比例为约0.05～约0.24。
本发明的第三方面提供一种添加剂浓缩物，它包括约20～90wt％的通常为液态、基本上为惰性的、有机溶剂或稀释剂以及约10～约90wt％的硼酸化的分散剂组合物，所述的分散剂组合物包括一或多种分散剂，该分散剂是通过与亲核反应物反应衍生化的聚链烯基取代的单羧酸或二羧酸，酸酐或酯，其中至少一种分散剂具有聚链烯基部分，其数均分子量至少约为1800并且每个聚链烯基部分有大于约1.3～约1.7的单羧酸或二羧酸生成部分；该分散剂组合物中硼与氮(B/N)的wt％的比例为约0.05～约0.24。
本发明还包括改进活塞清洁度以及减小柴油机内燃机活塞环粘结趋势的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑该发动机，所述的润滑油组合物包括大量润滑粘性油和少量硼酸化的分散剂组合物，该分散剂组合物包括一或多种分散剂，所述的分散剂是通过与亲核反应物反应衍生化的聚链烯基取代的单羧酸或二羧酸，酸酐或酯，其中至少一种分散剂具有聚链烯基部分，其数均分子量至少约为1800并且每个聚链烯基部分有大于约1.3～约1.7的单羧酸或二羧酸生成部分；该分散剂组合物中硼与氮(B/N)的wt％的比例为约0.05～约0.24。
本发明其它的目的，优点和特征可通过下面的说明来理解。
                  本发明的详细描述
在本发明全文中使用的分散剂包括了当其被添加到润滑油中时，在汽油和柴油发动机中使用可有效减少沉积物形成的已知的含氮、无灰(无金属)的分散剂。本发明无灰分散剂包括具有与要分散颗粒有关的官能团的油溶性聚合长链主链。一般该分散剂具有胺，胺-醇或酰胺极性部分，这些部分可通过桥联基团与聚合物主链相连。无灰分散剂例如可选自长链烃取代的单羧酸和多元酸或其酸酐的油溶性盐，酯，氨基酯，酰胺，酰亚胺和呃唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有多元胺部分直接连接在其上的长链脂族烃；和由长链取代的酚和甲醛与聚烯烃多元胺缩合形成的曼尼希缩合产物。
本发明的分散剂组合物包括至少一种由聚链烯基取代的单羧酸或二羧酸，酸酐或酯衍生的分散剂，该分散剂的聚链烯基部分的数均分子量至少约为1800，每个聚链烯基部分具有大于约1.3～约1.7，优选大于约1.3～约1.6，最优选大于约1.3～约1.5的官能团(单羧酸或二羧酸生成部分)(中等官能度分散剂)。官能度(F)可根据下面的公式来测定：
F＝(SAP×Mn)/((112，200×A.I.)-(SAP×98))     (1)
其中SAP为皂化值(即完全中和在1克含琥珀酸的反应产物中的酸性基团所消耗的KOH的毫克数)；Mn为起始烯烃聚合物的数均分子量和A.I.为含琥珀酸的反应产物中活性成分的百分比(残余物为未反应的烯烃聚合物，琥珀酸酐和稀释剂)。
通常每个单羧酸或二羧酸生成部分会与亲核基团(胺，醇，酰胺或酯极性部分)发生反应，在聚链烯基取代的羧酸酰化剂中官能团的数目决定着成品分散剂中亲核基团的数目。
本发明分散剂的聚链烯基部分具有至少为1800，优选为1800～3000，例如2000～2800，更优选约2100～2500，最优选约2200～约2400的数均分子量。由于分散剂的精确分子量范围取决于包括用于衍生分散剂的聚合物类型、官能团数目和所用亲核基团的类型在内的许多参数，分散剂的分子量通常用聚链烯基部分的分子量表示。
聚合物分子量，特别是数均分子量(Mn)可通过各种已知的技术来测定。一种简便的方法为凝胶渗透色谱法(GPC)，该方法还可提供分子量分布信息(参见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“ModernSize Exclusion Liquid Chromatography”，John Wiley和Sons，NewYork，1979)。另一种测定分子量的方法，特别是用于测定较低分子量聚合物的方法为蒸气压渗透压测定法(参见，例如ASTM D3592)。
适合于形成本发明分散剂组合物中使用的分散剂的聚链烯基部分优选具有窄的分子量分布(MWD)，也称为多分散性，它是以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比测定的。Mw/Mn小于2.2，优选小于2.0的聚合物是最合适的。适合的聚合物应具有约1.5～2.1，优选约1.6～约1.8的多分散性。
在本发明分散剂形成中使用的合适的烃或聚合物包括均聚物，共聚物或低分子量的烃。一族这种聚合物包括乙烯和/或至少一种具有H2C＝CHR1通式的C3～C28α-烯烃的聚合物，其中R1为直链或支链的包括1～26个碳原子的烷基，并且其中的聚合物含有碳-碳不饱和基团，优选为亚乙烯基封端的高度不饱和基团。优选该聚合物包括乙烯与至少一种上述通式的α-烯烃的共聚物，其中，R1为1～18个碳原子的烷基，更优选为1～8个碳原子的烷基，最优选为1～2个碳原子的烷基。因此，有用的α-烯烃单体和共聚单体包括，例如丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，4-甲基戊烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，十三碳烯-1，十四碳烯-1，十五碳烯-1，十六碳烯-1，十七碳烯-1，十八碳烯-1，十九碳烯-1和其混合物(例如，丙烯与丁烯-1等的混合物)。这些聚合物的实例为丙烯均聚物，丁烯-1均聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯-1共聚物，丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物含有至少一些末端的和/或内部的不饱和基团。优选聚合物为乙烯和丙烯以及乙烯和丁烯-1的不饱和共聚物。本发明的共聚物可含有少量，例如0.5～5摩尔％的C4～C18非共轭二烯共聚单体。但优选本发明的聚合物仅包括α-烯烃均聚物，α-烯烃共聚单体的共聚物和乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物。在本发明中使用的聚合物中乙烯的摩尔量优选为0～80％，更优选为0～60％。当丙烯和/或丁烯-1作为共聚单体与乙烯一起使用时，尽管可存在有较高或较低的乙烯，但该共聚物中乙烯最优选的含量为15～50％。
在含有至少一种金属茂(例如环戊二烯基过渡金属化合物)和alumoxane化合物的催化剂体系的存在下，通过α-烯烃单体或α-烯烃单体的混合物或含有乙烯和至少一种C3～C28α-烯烃单体的混合物聚合来制备这些聚合物。用该方法所得到的聚合物中，95％或更多的聚合物链具有亚乙烯基封端的不饱和性。显示出亚乙烯基封端不饱和性的聚合物链的比率可通过FTIR光谱分析、滴定或C13NMR来测定。后一种类型的共聚物可具有通式POLY-C(R1)＝CH2，其中R1为C1～C26的烷基，优选为C1～C18的烷基，更优选为C1～C8的烷基，最优选为C1～C2的烷基(例如甲基或乙基)并且POLY代表聚合物链。R1烷基链的长度可根据选择用于聚合的共聚单体来变化。少量的聚合物链可含有末端次乙基，即乙烯基不饱和度，即POLY-CH＝CH2，一部分聚合物可含有内部单不饱和基团，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1按上面的方式定义。这些封端的不饱和共聚物可用已知的金属茂化学法来制备，它也可按US5498809，5663130，5705577，5814715，6022929和6030930中所描述的来制备。
聚合物中另一种有用的类型为由异丁烯，苯乙烯等的阳离子聚合制备的聚合物。这种类型的普通聚合物包括由具有丁烯含量为约35～约75％重量和异丁烯含量为约30～约60％重量的C4精炼流在路易斯酸催化剂，例如三氯化铝或三氟化硼存在下聚合获得的聚异丁烯。优选用于生产聚正丁烯的单体源为石油料流，例如Raffinate II。这些原料公开在诸如US4952739等现有技术中。聚异丁烯是本发明最优选的主链，因为它易于由丁烯流通过阳离子聚合(例如使用AlCl3或BF3催化剂)而得到。该聚异丁烯通常含有残余的不饱和性，在顺着链的位置上的含量为每一聚合物链约为一个乙烯双键。在一优选实施方案中利用由纯的异丁烯流或Raffinate I流制备的聚异丁烯来制备具有亚乙烯基封端烯烃的反应性异丁烯聚合物。优选这些称为高反应性聚异丁烯(HR-PIB)聚合物可具有至少65％，例如70％，更优选至少80％，最优选至少85％含量的封端的亚乙烯基。这种聚合物的制备公开在例如US4152499中。HR-PIB是已知的，HR-PIB是商业上可得到的，其商品名为GlissopalTM(来自BASF)和UltravisTM(来自BP-Amoco)。
可使用的聚异丁烯聚合物通常是基于约1800～3000的烃链。生产聚异丁烯的方法是已知的。聚异丁烯可通过卤化(例如氯化)，热“烯”反应，或用催化剂(例如过氧化物)进行自由基接枝来官能化，这将在下面进行描述。
烃或聚合物主链例如用羧酸生成部分(优选酸或酸酐部分)在聚合物或烃链上的碳-碳不饱和位置处选择性地官能化或用上述三个方法中的任意一个或其组合，以任意顺序沿着链随意的官能化。
聚合烃和不饱和羧酸、酸酐或酯的反应方法，以及由这些化合物制备衍生物的方法均披露在US3087936；3172892；3215707；3231587；3272746；3275554；3381022；3442808；3565804；3912764；4110349；4234435；5777025；5891953；以及EP0382450B1；CA-1335895和GB-A-1440219中。该聚合物或烃可例如用羧酸生成部分(优选酸或酸酐)通过在下述条件下反应聚合物或烃来官能化，所述的条件用卤素辅助官能化(例如，氯化)法或热“烯”反应可导致官能部分或试剂，即酸，酸酐，酯部分等加成到主要在碳-碳不饱和(也称为乙烯或烯烃不饱和)位置处的聚合物或烃链上。
通过将不饱和α-烯烃聚合物卤化，例如氯化或溴化到约1～8wt％，优选3～7wt％氯或溴，以聚合物或烃的重量计，具体地说通过在60～250℃，优选110～160℃，例如120～140℃下把氯或溴通入聚合物中约0.5～10小时，优选1～7小时来实现选择性官能化。之后将卤化的聚合物或烃(此后称为主链)与能向主链中加入所需数量功能团部分的足够量的单不饱和反应物，例如单不饱和羧酸反应物在100～250℃，通常约为180～235℃下反应约0.5～10小时，例如3～8小时，以便使所获得的产物中每摩尔卤化的主链含有所需摩尔数的单不饱和羧酸反应物。或者将主链与单不饱和羧酸反应物混合加热同时向热的材料中添加氯。
虽然氯化通常会增加初始烯烃聚合物与单不饱和官能化反应物的反应性，但对于有些打算用于本发明的聚合物或烃却不是必需的，特别是那些具有较高端键含量和反应性的优选聚合物或烃。因此，优选主链和单不饱和官能度的反应物，例如羧酸反应物在高温下接触以使初始的热烯”反应发生。烯反应是众所周知的。
烃或聚合物主链可通过各种方法将官能团部分沿聚合物链进行无规的连接来官能化。例如，溶液或固体形式的聚合物可在自由基引发剂的存在下与前面描述的单不饱和羧酸反应物接枝。当在溶液中进行时，接枝是在约100～260℃，优选120～240℃的高温下进行的。优选自由基引发的接枝是在含有例如，1～50wt％，优选5～30wt％聚合物，以初始的总油溶液计，的矿物润滑油溶液中完成的。
可以使用的自由基引发剂为过氧化物，氢过氧化物，和偶氮化合物，优选沸点大于约100℃并且在接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表为偶氮丁腈，2，5-二甲基己-3-烯-2，5-双-叔-丁基过氧化物和过氧化二枯烯。一般引发剂的用量为0.005％～1％重量，以反应混合物溶液的重量计。一般前述单不饱和羧酸反应物材料和自由基引发剂的使用重量比在约1.0∶1～30∶1，优选3∶1～6∶1的范围内。接枝优选在惰性环境下进行，例如在氮气环境下。所得接枝聚合物的特征在于沿聚合物链无规地连接有羧酸(或酯或酸酐)部分。当然有些聚合物链仍保持未接枝是可以理解的。上面描述的自由基接枝可用于本发明其它的聚合物和烃。
通常使主链官能化的优选单不饱和反应物包括单羧酸和二羧酸材料，即酸、酸酐或酸式酯材料，包括(i)单不饱和C4～C10二羧酸其中(a)羧基是邻位基(vicinyl)，(即位于相邻的碳原子上)和(b)至少一个，优选两个所述的相邻碳原子是所述单不饱和基团的部分；(ii)(i)的衍生物，例如酸酐或C1～C5醇衍生的(i)的单酯或二酯；(iii)单不饱和C3～C10单羧酸，其中碳-碳双键与羧基结合，即-C＝C-CO-结构；和(iv)(iii)的衍生物，例如C1～C5醇衍生的(iii)单酯或二酯。也可以使用单不饱和羧酸材料(i)～(iv)的混合物。在与主链反应时，单不饱和羧酸反应物的单不饱和度变为饱和的。因此，例如马来酸酐就成为主链取代的琥珀酸酐，丙烯酸就成为主链取代的丙酸。单不饱和羧酸反应物的实例有富马酸，衣康酸，马来酸，马来酸酐，氯代马来酸，氯代马来酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸和较低烷基(例如C1～C4烷基)的前述物质的酸式酯例如马来酸甲酯，富马酸乙酯和富马酸甲酯。
为提供所需的官能度，单不饱和羧酸反应物，优选马来酸酐的通常用量为约等摩尔的量～约100wt％过量，优选5～50wt％过量，以聚合物或烃的摩尔数计。未反应的过量单不饱和羧酸反应物可通过例如，通常在真空下汽提(如果需要的话)从最终的分散剂产品中去除。
然后官能化的油溶性聚合烃主链用诸如胺，氨基醇，醇，金属化合物或其混合物等亲核反应物进行衍生化以形成相应的衍生物。用于衍生官能化聚合物的胺化合物包括至少一种胺并且它可包括一或多种其它的胺或其它反应性或极性基团。这些胺可以是烃基胺或者可以是主要为烃基的胺，在该胺中，烃基包括其它的基团，例如羟基，烷氧基，酰胺基，腈，咪唑啉基团等。特别有用的胺化合物包括一元胺和多元胺，例如每分子中约有2～60个，例如2～40个(例如3～20个)具有约1～12，例如3～12，优选3～9，最优选约6～7个氮原子的总碳原子数的聚烯烃和聚氧化烯多元胺。优选使用胺化合物的混合物，例如由亚烷基二卤化物和氨水反应制备的这些。优选的胺是脂族饱和胺，包括，例如1，2-二氨基乙烷；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷；多乙烯胺，例如二乙烯三胺；三乙烯四胺；四乙烯五胺和多丙烯胺，例如1，2-丙烯二胺和二-(1，2-丙烯)三胺。这些多元胺的混合物，如已知的PAM可以商购到。特别优选的多元胺混合物是通过从PAM产品中蒸馏轻馏分衍生的混合物。所得到的混合物，正如已知的“重”PAM或HPAM，也可商购到。PAM和/或HPAM的性能和属性公开在例如US4938881；4927551；5230714；5241003；5565128；5756431；5792730和5854186中。
其它有用的胺化合物包括：脂环烃二胺，例如1，4-二(氨基甲基)环己烷和杂环氮化合物，例如咪唑啉。另一种类型的胺是聚酰胺型以及相关的酰胺型的胺，这些内容公开在US4857217；4956107；4963275和5229022中。另外还可使用三(羟甲基)氨基甲烷(TAM)，它公开在US4102798；4113639；4116876和UK989409中。树枝状聚合物(Dendrimers)，星状胺以及梳状结构的胺也可以使用。类似地，人们可以使用稠合胺，它披露在US5053152中。用如US4234435和5229022以及EP-A-208560中披露的常规技术使官能化聚合物和胺化合物发生反应。
优选的分散剂组合物是含有至少一种聚链烯基琥珀酰亚胺的组合物，所述聚链烯基琥珀酰亚胺是聚链烯基取代的琥珀酸酐(例如PIBSA)和偶合比为约0.65～约1.25，优选约0.8～约1.1，最优选约0.9～约1的多元胺的反应产物。在本文中披露的“偶合比”可定义为在PIBSA中的琥珀酰基与在多元胺反应物中的伯胺基团的比。
官能化的油溶性聚合烃主链也可用羟基化合物，例如一元醇和多元醇或者用芳族化合物，例如酚和萘酚来衍生。优选多元醇包括亚烷基二醇，其中亚烷基含有2～8个碳原子。其它有用的多元醇包括甘油，甘油的单油酸酯，甘油的单硬脂酸酯，甘油的单甲基醚，季戊四醇，二季戊四醇和其混合物。酯分散剂也可由不饱和醇来衍生，例如烯丙醇，肉桂醇，炔丙醇，1-环己烷-3-醇和油醇。其它类型的能产生无灰分散剂的醇包括醚醇，包括氧化烯和氧-亚芳基(oxy-arylene)。这种醚醇的例子为具有高达150个氧化烯基的醚醇，其中亚烷基含有1～8个碳原子。酯分散剂可以是琥珀酸的二酯或酸式酯，即部分酯化的琥珀酸以及部分酯化的多元醇或酚，即具有游离醇或酚羟基的酯。酯分散剂可通过例如在US3381022中描述的几种已知方法中的任何一种来制备。
另一种类型的高分子量无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产物。通常这些产物是通过约一摩尔的长链烷基取代的单或多羟基苯与约1～2.5摩尔的羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和约0.5～2摩尔的聚亚烷基多元胺的缩合制备的，这一内容披露在例如US3442808中。这种曼尼希碱缩合产物可包括在苯基上作为取代基的金属茂催化的聚合反应的聚合产物或者可以US3442808中所描述的类似方式与含有该聚合物，在琥珀酸酐上取代的化合物反应。用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍生烯烃聚合物的实例也同样公开在上述出版物中。
本发明的分散剂优选为非聚合的(例如，是单或双琥珀酰亚胺)。
本发明的分散剂可通过常规的方式来硼酸化，如在US3087936，3254025和5430105中所教导的那样。分散剂的硼酸化可通过用硼化合物，例如氧化硼，卤化硼，硼酸和硼酸的酯以足以提供约0.1～约20的硼的原子比例(相对于每摩尔酰化的氮组合物而言)量处理含酰基氮的分散剂容易地实现。
通常在稀释剂中向润滑油或添加的浓缩物中加入分散剂或其它添加剂，以便仅有部分添加的重量为活性成分(A.I.)。例如分散剂可与等量的稀释剂一起加入，在此情况下，“添加剂”为50％A.I.的分散剂。在这里使用的术语重量百分比(wt.％)当其应用于分散剂或其它添加剂或应用于分散剂组合物时，指得是活性成分的重量。
硼在产品中是以无水硼酸聚合物(主要为(HBO2)3)出现的，硼可作为胺盐连接在分散剂酰亚胺和二酰亚胺上，例如二酰亚胺的偏硼酸盐。通过向酰基氮化合物中加入足量的硼化合物，优选为硼酸，通常以浆料的形式，并在约135℃～约190℃，例如140℃～170℃下搅拌加热约1～约5小时，之后脱氮来进行硼酸化。或者通过向热的二羧酸材料和胺的反应混合物中加入硼酸，同时去除水来进行硼处理。其它在工艺上已知的后反应方法也可以使用。
本发明分散剂组合物中硼与氮的wt％的比例(B/N)为约0.05～约0.24，优选约0.07～约0.20，最优选约0.10～约0.15。氮的wt.％指得是分散剂氮的重量。硼可以是由硼酸化的分散剂提供的硼，但也可以是由非分散剂的硼源提供的。本发明的分散剂组合物可含有例如约0.1～约0.8wt％，优选约0.2～约0.4wt％的硼，以分散剂组合物中活性分散剂的总重量计。
本发明的分散剂组合物可含有单一的具有聚链烯基部分，其数均分子量至少约1800，优选约1800～约3000并且官能度大于约1.3～约1.7，优选大于约1.3～约1.6，最优选约1.4～约1.6的硼酸化分散剂。本发明的分散剂组合物还可含有分散剂的混合物，包括，例如第一硼酸化的具有低于1.3官能度以及B/N比为0.4～约1.2的分散剂和第二未硼酸化的具有聚链烯基部分，其数均分子量至少约1800，优选约1800～约3000，官能度从大于约1.3～约1.7，优选从大于约1.3～约1.6的分散剂。如果分散剂组合物中的硼是由具有大于约1.3～约1.7官能度的第一分散剂提供时，组合物还可含有官能度低于1.3的任何分子量的其它未硼酸化的或硼酸化的分散剂。或者正如上面所指出的那样，本发明的分散剂组合物可含有未硼酸化的分散剂，其聚链烯基部分具有至少约1800的数均分子量和大于约1.3～约1.7的官能度(并且任选地还具有低于1.3官能度的其它未硼酸化的分散剂)和非分散剂硼源。
如果分散剂组合物包括具有数均分子量至少约1800并且官能度大于约1.3～约1.7的聚链烯基部分的分散剂和具有官能度低于1.2的分散剂混合物时，分散剂总重量的至少30％，例如50％，优选至少约70％应含有官能度大于约1.3～约1.7的分散剂。应避免高官能度(1.7以上)分散剂的大量使用(例如，10wt％以上，例如30wt％，以分散剂的总重量计)。
非分散剂硼源可通过硼化合物与油溶性或油分散的添加剂或化合物反应来制备。硼化合物包括氧化硼，氧化硼水合物，三氧化硼，三氟化硼，三溴化硼，三氯化硼，含硼酸(boron acid)，例如boronicacid，硼酸，四硼酸和偏硼酸，氢化硼，硼酰胺和硼酸的各种酯。适合的“非分散剂硼源”可以包括任何油溶性的，含硼化合物，但优选包括已知的增强润滑油组合物的性能的含一或多个硼的添加剂。这种含硼的添加剂包括，例如硼酸化分散剂VI改进剂；碱金属，混合的碱金属或碱土金属硼酸盐；硼酸化高碱性金属去垢剂；硼酸化环氧化物；硼酸酯和硼酸酰胺。
碱金属和碱土金属硼酸盐通常为含水的微粒状金属硼酸盐，这在本领域是众所周知的。碱金属硼酸盐包括混合的碱和碱土金属硼酸盐。这些金属硼酸盐可商购得到。在代表性的专利US3997454；3819521；3853772；3907601；3997454和4089790中披露了适合的碱金属和碱土金属硼酸盐以及制造它们的方法。
硼酸化的胺也可以通过将一或多种上述硼化合物与一或多种脂肪胺，例如具有四～八个碳原子的胺反应来制备。它们可以通过在50～300，优选100～250℃的温度和胺与硼化合物当量比为3∶1～1∶3的条件下将胺与硼化合物反应来制备。
硼酸化的脂肪环氧化物通常是一或多种上述硼化合物与至少一种环氧化物的反应产物。环氧化物通常为具有8～30，优选10～24，更优选12～20个碳原子的脂族环氧化物。脂族环氧化物的例子包括庚基环氧化物和辛基环氧化物。也可使用环氧化物的混合物，例如具有14～16个碳原子和14～18个碳原子的商用环氧化物的混合物。硼酸化的脂肪环氧化物通常是已知的，它披露在US4584115中。
硼酸酯是通过一或多种上述硼化合物与一或多种亲油性的醇反应制得的。一般醇含有6～30，或者8～24个碳原子。制造这种硼酸酯的方法在本领域是已知的。
硼酸酯可以是硼酸化的磷脂。该化合物以及用于制备该化合物的方法公开在EP-A-0684298中。
硼酸化的高碱性金属去垢剂在本领域是已知的，其中在硼酸酯核心处部分或全部取代了碳酸酯。
用于本发明的润滑油的粘度在轻馏分矿物油～重润滑油的范围内，例如汽油发动机油，矿物润滑油和重型柴油。一般油的粘度从约2mm2/sec(厘沲)～约40mm2/sec，尤其是约4mm2/sec～约20mm2/sec，它是在100℃下测量的。
天然油包括动物油和植物油(例如，蓖麻油和猪油)；液态石油和氢精炼的(hydrorefined)、溶剂处理的或酸处理的石蜡、环烷以及石蜡-环烷混合型的矿物油。由煤或页岩衍生的润滑粘性油也可用作基油。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合的和共聚的烯烃(例如，聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物，氯化聚丁烯，聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二(2-乙基己基)苯)；多苯(例如联苯，三联苯，烷基化多元酚)；和烷基化联苯醚和烷基化联苯硫化物和其衍生物，类似物及同系物。
其端羟基通过酯化，醚化等进行改性的烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物可构成另一种类型的已知的合成润滑油。它们的具体实例为由环氧乙烷或环氧丙烷聚合制得的聚氧化亚烷基聚合物，聚氧化亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000～1500的聚乙二醇的二苯醚)和其单羧酸和多羧酸酯，例如乙酸酯，混合的C3～C8脂肪酸酯和四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一种合适类型的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸，马来酸，壬二羧酸，辛二羧酸，癸二羧酸(sebasic acid)，富马酸，己二羧酸，亚油酸二聚物，丙二羧酸，烷基丙二羧酸，烯基丙二羧酸)与各种醇(例如，丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己基醇，乙二醇，二甘醇单醚，丙二醇)生成的酯。该酯的具体实例包括己二羧酸二丁酯，二(2-乙基己基)癸二羧酸酯，二-正-己基富马酸酯，癸二羧酸二辛酯，壬二羧酸二异辛基酯，壬二羧酸二异癸基酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸基酯，癸二羧酸二(二十烷基)酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和由一摩尔癸二羧酸和两摩尔四甘醇以及两摩尔2-乙基已酸反应形成的混合酯。
用作合成油的酯还可包括由C5～C12单羧酸和多元醇以及多元醇酯制成的那些，例如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇。
硅基油，例如聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基-或聚芳氧基硅氧烷油以及硅酸酯油可包括另一种类型的合成润滑油；这种油包括四乙基硅酸酯，四异丙基硅酸酯，四-(2-乙基己基)硅酸酯，四-(4-甲基-2-乙基己基)硅酸酯，四-(对-叔丁基-苯基)硅酸酯，六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它的合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如，磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，癸基膦酸的二乙基酯)和聚合的四氢呋喃。
未精炼的，精炼的以及再精炼的油均可用在本发明的润滑油中。未精炼的油是在没有做进一步提纯处理的情况下直接从天然或合成源获得的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油；直接由蒸馏获得的石油润滑油；或者直接由酯化获得的并且在没有做进一步处理的情况下使用的酯油均是未精炼的油。精炼油与未精炼油类似，不同的是油要在一个或多个提纯步骤中做进一步的处理以改进一或多种性能。许多的提纯技术，例如蒸馏，溶剂萃取，酸或碱萃取，过滤以及渗滤等都是本领域技术人员所公知的。再精炼油是通过类似于提供精炼油的方法获得的，不同的是它是以经使用的油作起点的。这种再精炼油也被称为再生油或后处理油，它们通常要进行额外的处理以去除失效的添加剂和油裂解产物。
润滑粘性油可包括I级，II级，III级，IV级或V级的基料或前述基料的基油混合物。优选润滑粘性油为III级，IV级或V级的基料，或其混合物，只要由NOACK试验(ASTM D5880)测量的油或油混合物的挥发性小于或等于13.5％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％，最优选小于或等于8％并且粘度指数(VI)至少为120，优选至少为125，最优选约130～140就行。
在本发明中对基料和基油的定义与美国石油协会(API)出版的“Engine Oil Licensing and certification System”，IndustryServices Department，第14版，1996年12月，Addendum 1，1998年12月，中的那些是相同的。所述的出版物将基料按如下进行分类：
a)使用表E-1规定的测试方法，I级基料含有小于90％的饱和化合物和/或大于0.03％的硫并且具有大于或等于80同时小于120的粘度指数。
b)使用表E-1规定的测试方法，II级基料含有大于或等于90％的饱和化合物和小于或等于0.03％的硫并且具有大于或等于80同时小于120的粘度指数。
c)使用表E-1规定的测试方法，III级基料含有大于或等于90％的饱和化合物和小于或等于0.03％的硫并且具有大于或等于120的粘度指数。
d)IV级的基料为聚α-烯烃(PAO)。
e)V级基料包括在I，II，III，或IV级中没有包括的所有其它基料。
        表E-1基料的分析方法
  性能   测试方法
  饱和化合物   ASTM D2007
  粘度指数   ASTM D2270
  硫   ASTM D2622
  ASTM D4294
  ASTM D4927
  ASTM D3120
本发明的分散剂组合物可以任何一种方便的方式加入到润滑油中。因此，本发明的分散剂组合物可通过以所希望的浓度将其分散或溶解在油中而直接加到油中。与润滑油混合可在室温或高温下进行。或者，本发明的化合物可与适合的油溶性溶剂和基油混合形成浓缩物，之后将浓缩物与润滑油基料混合以获得最终的配方。这种浓缩物一般含有(以活性成分(A.I.)为基础)约10～约35wt％，优选约20～约30wt％的本发明的组合物和一般约40～80wt％，优选约50～70wt％的基油，以浓缩物的重量计。为提供足够的分散性能，所配制的润滑油组合物应含有约0.5～约10wt％，优选约1～约8wt％，最优选约1.5～约5wt％(基于A.I.)的本发明分散组合物。
其它的添加剂也可加入本发明的组合物中以满足特殊性能的需求。在本发明润滑油组合物中含有的添加剂的例子为去垢剂，金属防锈剂，粘度指数改进剂，缓蚀剂，氧化抑制剂，摩擦改进剂，消泡剂，抗磨剂和倾点下降剂。一些添加剂将在下面作更加详细的描述。
含金属或灰分形成的去垢剂起着减少或去除沉积物的去垢剂和酸中和剂或防锈剂的作用。因此就减少了磨损和腐蚀，延长了发动机的使用寿命。去垢剂一般含有带有一长的疏水尾的极性头。该极性头包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可含有基本上化学计量的金属，在此情况下，它们通常被描述为正盐或中性盐，并且该盐一般具有0～80的总碱值或TBN(它可由ASTM D2896来测量)。大量的金属碱可通过过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如，二氧化碳)的反应来引入。所得到的高碱性去垢剂包括作为金属碱(例如碳酸盐)胶束外层的中和去垢剂。高碱性去垢剂可以具有150或更大的TBN，一般其TBN为250～450或更高。
可使用的去垢剂包括油溶性中性和高碱性磺酸盐，酚盐，硫化酚盐，硫代膦酸盐，水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性的金属，特别是碱或碱土金属，例如钠，钾，锂，钙和镁的羧酸盐。最经常使用的金属是钙和镁，它们可在用于润滑油的去垢剂中存在也可以是钙与钠和/或镁与钠的混合物。特别方便的金属去垢剂是具有20～450TBN的中性和高碱性磺酸钙，具有50～450TBN的中性和高碱性苯酚钙，具有20～450TBN的中性和高碱性水杨酸镁或水杨酸钙。去垢剂可结合使用，无论它是高碱性的还是中性的或者其两者。在一个优选的润滑油组合物中，本发明的分散剂组合物与高碱性的水杨酸盐去垢剂结合使用。在另一优选的润滑油组合物中，本发明的分散剂组合物与中性去垢剂结合使用。
磺酸盐可以由磺酸来制备，所述的磺酸一般是通过把烷基取代的芳烃，例如对由石油分馏获得的或通过把芳烃烷基化来获得的那些进行磺化而得到。其例子包括由苯，甲苯，二甲苯，萘，联苯或它们的卤素衍生物，例如氯苯，氯代甲苯和氯代萘的烷基化获得的那些。烷基化可以在催化剂的存在下与具有约3～70个碳原子的烷基化剂一起进行。烷芳基磺酸盐通常每一烷基取代的芳族部分中含有约9～约80个或更多的碳原子，优选约16～约60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用氧化物，氢氧化物，醇盐，碳酸盐，羧酸盐，硫化物，氢硫化物，硝酸盐，硼酸盐和金属的醚来中和。金属化合物用量的选择是根据最终产品所要求的TBN决定的，但一般按化学计量地需求为约100～220wt％(优选至少125wt％)。
酚和硫化酚的金属盐是通过与合适的金属化合物，例如氧化物或氢氧化物反应制备的，中性的或高碱性的产物可由本领域已知的方法来获得。硫化酚可通过酚与硫或含有化合物的硫，例如硫化氢，一卤化硫或二卤化硫的反应来制备从而形成通常为化合物的混合物产物，在该产物中，2个或多个酚通过含桥的硫而桥联。
二烃基二硫代磷酸的金属盐经常用作抗磨剂和抗氧化剂。金属可以是碱金属或碱土金属，或铝，铅，锡，钼，锰，镍或铜。在润滑油中最常使用的锌盐的用量为0.1～10，优选0.2～2wt％，以润滑油组合物的总重量计。它们可根据已知的技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，一般是通过一或多种醇或酚与P2S5反应，之后用锌化合物中和所形成的DDPA来制备的。例如，二硫代磷酸可通过伯醇和仲醇混合物的反应来制取。或者制备多个二硫代磷酸，其中在一个上的烃基完全是二级的，而在其它上的烃基完全是一级的。为制得锌盐，任何碱性或中性锌化合物均可以使用，但最通常使用的是氧化物，氢氧化物和碳酸盐。商用添加剂经常含有过量的锌，这是由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是油溶性的二烃基二硫代磷酸的盐并且其可用下面的通式来表示：
Figure C0215457700221
其中，R和R’可以是相同的或不同的含有1～18，优选2～12个碳原子的烃基，其所包含的基团例如为烷基，链烯基，芳基，芳烷基，烷芳基和环脂肪族自由基。特别优选的R和R’为2～8个碳原子的烷基。因此，自由基可以是，例如乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，戊基，正己基，异己基，正辛基，癸基，十二烷基，十八烷基，2-乙基己基，苯基，丁基苯基，环己基，甲基环戊基，丙烯基，丁烯基。为了获得油溶解度，在二硫代磷酸中碳原子的总数(即R和R’)通常为约5或更大。因此，二烃基二硫代磷酸锌可包括二烷基二硫代磷酸锌。当与含有约0.02～约0.12wt％，优选约0.03～约0.10wt％磷的润滑油组合物一起使用时，本发明是特别有用的。更优选，润滑油组合物中磷的含量要小于约0.08wt％，例如约0.05～约0.08wt％。
氧化抑制剂或抗氧剂可减少矿物油在使用中发生变质的倾向。氧化损坏可由润滑油中的油泥，金属表面上漆状的沉积物以及由粘度的增长得到证实。氧化抑制剂包括受阻酚，优选具有C5～C12烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐，壬基酚硫化钙，油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化的或硫化的烃或酯，亚磷酸酯，金属硫代氨基甲酸盐，如US4867890中描述的油溶性铜化合物，和含钼的化合物。
具有至少两个直接连接在氮上的芳基的芳胺构成另一类通常用于抗氧化的化合物。虽然，这些材料的用量很小，但是优选在本发明的实施方案中不使用这些化合物。它们优选仅使用很少的量，即最高达0.4wt％，或更优选避免此用量以外的其它用量，这是由于可能会导致组合物中的另一种组分产生杂质。
具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的典型的油溶性芳胺含有6～16个碳原子。胺可含有两个以上的芳基。下述化合物也可被认为是具有至少两个直接连接到氮上的芳基的芳胺，该化合物总共具有至少三个芳基，其中两个芳基是通过共价键连接的或者通过原子或基团(例如，氧或硫原子，或-CO-，-SO2-，或亚烷基)连接的，并且两个直接连接到一个胺氮上。芳环通常可通过一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳氨基、羟基和硝基的取代基来取代。具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的任何油溶性芳胺的用量优选应不超过活性成分的0.4wt％。
适合的粘度改进剂的代表性实例为：聚异丁烯，乙烯和丙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，和部分氢化的苯乙烯/异戊二烯，苯乙烯/丁二烯，和异戊二烯/丁二烯的共聚物，以及部分氢化的丁二烯和异戊二烯的均聚物。
与成品油中的其它成分相容的摩擦改进剂和节油剂也可包括在其中。这种材料的实例包括：高级脂肪酸的甘油单酯，例如，甘油单油酸酯，长链的多元羧酸和二醇生成的酯，例如，二聚的不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的单胺，二胺和烷基醚胺，例如，乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。优选的润滑油组合物含有本发明的分散剂组合物、基油和含氮的摩擦改进剂。
其它已知的摩擦改进剂包括：油溶性的有机钼化合物。该有机钼摩擦改进剂也可向润滑油组合物提供抗氧化和抗磨损作用。作为该油溶性有机钼化合物的实例，可提及二硫代氨基甲酸酯，二硫代磷酸酯，二硫代亚膦酸酯(dithiophosphinates)，黄原酸酯，硫代黄原酸酯，硫化物等，及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼，二烷基二硫代磷酸酯，烷基黄原酸酯和烷基硫代黄原酸酯。
另外，钼化合物可以是一种酸性的钼化合物。正如用ASTM测试D-664或D-2896滴定法测得的，这些化合物将与碱性的氮化合物反应，并且通常为六价。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、和其它碱金属钼酸盐以及其它钼盐，如，钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
在本发明组合物中所使用的钼化合物有下面通式所示的有机钼化合物
Mo(ROCS2)4和
Mo(RSCS2)4
其中R是选自烷基，芳基，芳烷基和烷氧烷基，并且通常具有1～30个碳原子，优选2～12个碳原子，最优选2～12个碳原子烷基的有机基团。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
用于本发明润滑油组合物的另一组有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是通式Mo3SkLnQz及其混合物所表示的那些，其中L为独立选择的配位体，其有机基团具有足够数目的碳原子，它可使化合物溶解或分散在油中。n为1～4，k可在4～7之间变化，Q选自中性供电子化合物组，例如水，胺，醇，膦和醚，z为0～5，并且包括非化学计量值。在所有的配位有机基团中应存在有总共至少21个碳原子，例如至少25个，至少30个或至少35个碳原子。
配位体可独立地选自下面的基团
             -X-R           1，
和
和其混合物，其中X，X1，X2和Y可独立地选自氧和硫，R1，R2和R可独立的选自氢和可相同或不同的有机基团。优选有机基团为烃基，例如烷基(例如，连接在配位体剩余部分处的碳原子为伯碳或仲碳)，芳基，取代的芳基和醚基团。更优选在每个配位体上具有相同的烃基。
术语“烃基”指得是具有直接连接在配位体剩余部分处碳原子的取代基并且在本发明的上下文中主要为烃基。该取代基包括：
1.烃取代基，也就是，脂族取代基(例如烷基或链烯基)，脂环族取代基(例如环烷基或环链烯基)，芳族-，脂族-和脂环族-取代的芳核等以及环状取代基，其中环是通过另一部分配位体实现的(也就是说，任何两个指出的取代基可一起形成一脂环基团)。
2.取代的烃取代基，也就是，含有非烃基的那些，在本发明中这些取代基不会改变取代基中主要烃基的特性。本领域的技术人员清楚那些是适合的基团(例如，卤素，尤其是氯和氟，氨基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，硫氧基等)。
3.杂取代基，也就是说，本发明虽然是以主要的烃为特征，但该取代基含有与存在于由碳原子组成的链或环中的碳不同的原子。
重要的是，配位体中的有机基团具有足够数目的碳原子，其可使化合物溶解或分散在油中。例如，在每个基团中的碳原子数通常为约1～约100，优选为约1～约30，更优选约4～约20。优选的配位体包括二烷基二硫代磷酸酯，烷基黄原酸酯和二烷基二硫代氨基甲酸酯，更优选为二烷基二硫代氨基甲酸酯。含有两个或多个上述官能度的有机配位体也能用作配位体并且可与一或多个核心连接。本领域的技术人员可以认识到要想形成本发明的化合物就需要对配位体进行选择，以使配位体具有合适的电荷来平衡核心的电荷。
具有通式Mo3SkLnQz的化合物具有由阴离子配位体包围的阳离子核心，该化合物用下面的结构来表示
和
其具有+4价的净电荷，为使这些核心溶解，在所有配位体中的总电荷必须是-4价的。优选四个单阴离子配位体。在不受任何理论约束的情况下，据信两个或多个三核心可以通过一或多个配位体束缚或相互连接在一起，并且这些配位体可以是多齿的。这些结构均落在本发明的范围内。它包括具有多个与单一核心连接的多齿配体的情况。据信在核心中的氧和/或硒可用硫来取代。
油溶性或分散的三核钼化合物可通过在适当的液体/溶剂中使钼源，例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)，其中n为0～2并且包括非化学计量值与合适的配体源，例如二硫化四烷基秋兰姆反应来制备。其它油溶性或分散的三核钼化合物可在适当的钼源，例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)，配体源，例如二硫化四烷基秋兰姆，二烷基二硫代氨基甲酸酯或二烷基二硫代磷酸酯和硫提取剂，例如氰根离子，亚硫酸根离子或取代的膦的溶剂中反应形成。或者，三核钼-卤化硫盐，例如[M’]2[Mo3S7A6]可与配体源，例如二烷基二硫代氨基甲酸酯或二烷基二硫代磷酸酯在适当的一种或多种液体/溶剂中反应以形成油溶性或分散的三核的钼化合物，其中M’为反离子，A是卤素，例如Cl，Br或I。适合的液体/溶剂可以是，例如含水的或有机的。
化合物的油溶解度或分散性受配体的有机基团中碳原子的数目影响。在本发明的化合物中，在所有配位体有机基团中应存在有总共至少21个碳原子。优选所选择的配体源在其有机基团中要具有足够数目的碳原子以使化合物溶解或分散在润滑油组合物中。
在这里使用的术语“油溶性的”或“分散的”不必指出化合物或添加剂是可溶的，不溶的，可混溶的或能以任意比悬浮在油中。但其意味着它们在油中的诸如溶解或稳定地分散应达到足够使它们在油中施加其应有作用的程度。而且，如果需要的话，其它添加剂的额外加入还会使更高标准的特定添加剂加入。
钼化合物优选为有机钼化合物。而且钼化合物优选选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)，二硫代磷酸钼，二硫代亚膦酸钼，黄原酸钼，硫代黄原酸钼，硫化钼和其混合物。最优选的钼化合物为二硫代氨基甲酸钼。钼化合物也可以是三核的钼化合物。
在另一优选的润滑油组合物中，本发明的分散剂组合物可与油溶性有机钼化合物结合使用。
粘度指数改进剂分散剂起着粘度指数改进剂和分散剂的作用。粘度指数改进剂分散剂的例子包括胺，例如多元胺与烃基取代的单羧酸或二羧酸的反应产物，其中烃基取代基包括赋予化合物粘度指数改进性能的足够长的链。通常，粘度指数改进剂分散剂可例如为乙烯基醇或C3～C10不饱和单羧酸或C4～C10二羧酸与不饱和含氮的具有4～20个碳原子的单体的C4～C24不饱和酯的聚合物；C2～C20烯烃与用胺，羟基胺或醇中和的不饱和C3～C10单羧酸或二羧酸的聚合物；或者乙烯与C3～C20烯烃的聚合物，该聚合物可通过将C4～C20不饱和含氮的单体接枝在其上或通过将不饱和酸接枝在聚合物主链上，之后将接枝酸的羧酸基团与胺，羟基胺或醇反应进行进一步的反应。优选润滑油组合物含有本发明的分散剂组合物，基油和粘度指数改进剂分散剂。
倾点下降剂，或者称为润滑油流动改进剂(LOFI)，在较低的最低温度下，流体可流动或者可以倒出。这种添加剂是众所周知的。可改进流体低温流动性的添加剂是C8～C18二烷基富马酸酯/醋酸乙烯共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。泡沫的控制可通过聚硅氧烷型消泡剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷来提供。
上述的一些添加剂可提供多种作用；例如，一种单独的添加剂可起着分散剂和氧化抑制剂的作用。该方式是已知的，在这里就无需做进一步说明。
本发明必须包括保持混合物粘度稳定性的添加剂。因此，虽然含极性基团的添加剂在预混合阶段可实现适合的低粘度，但人们观察到当组合物储存很长时间的时候，某些组合物的粘度会增加。可有效控制粘度增加的添加剂包括与单羧酸或二羧酸或酸酐反应官能化的长链烃，它们可用于制备前面所描述的无灰分散剂。
当润滑油组合物含有一或多种上面提及的添加剂时，每种添加剂一般是以能使添加剂提供其所需作用的量混入到基油中的。当其在曲轴箱润滑油中使用时，该添加剂的有效用量列于下表中。所列的所有值均以活性成分的质量百分比来表示。
  添加剂   质量％(宽)   质量％(优选)
  金属去垢剂   0.1-15   0.2-9
  缓蚀剂   0-5   0-1.5
  二烃基二硫代磷酸金属盐   0.1-6   0.1-4
  抗氧化剂   0-5   0.01-2
  倾点下降剂   0.01-5   0.01-1.5
  消泡剂   0-5   0.001-0.15
  辅助的抗磨剂   0-1.0   0-0.5
  摩擦改进剂   0-5   0-1.5
  粘度改进剂   0.01-10   0.25-3
  基料   余量   余量
优选所配制润滑油组合物(润滑粘性油+所有的添加剂)的Noack挥发性不大于12，例如不大于10，优选不大于8。
虽然制备出一或多种含有添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时称为混合添加剂)不是决对必要的，但却是优选的，这样几种添加剂就可同时加到油中从而形成润滑油组合物。
最终的组合物可使用5～25质量％，优选5～18质量％，典型为10～15质量％的浓缩物，其余的为润滑粘性油。
本发明通过参照下面的实施例可得到更好的理解，其中，除非另有说明，包括本发明优选实施方案在内的所有的份数均为重量份。
实施例
VW TDi发动机测试是更加严格的“柴油机沉积物测试”系列中的最新版。在业内公认它是对润滑油性能的非常严格的测试，其达到了通过了测试就意味着从多种方面反映出所配制润滑油的特征的程度。
TDi为4缸，1.9升，81kW的载客汽车的柴油发动机。它是直接喷射式发动机，具有涡轮增压器系统用于增加装置的功率输出。工业测试的步骤由热冷运转条件的重复循环组成；即所谓的PK循环。它包括在零载荷(K(Kalt)部分)下30分钟的怠速周期，之后为在满载荷以及4150rpm(P(功率部分))下150分钟。然后重复整个循环总共54小时。在这54小时时间内，没有对4.5升的测试润滑油初始油作任何补加(top up)。因此，由蒸发，燃烧和其它物理损耗所造成的损失均是可以接受的。
在PK循环期间，机油箱中油料的温度从冷状态的约40℃上升到功率状态的145℃。活塞的温度更高，而头两个活塞环据估计也要经受约250～270℃的温度。这说明发动机润滑油要经受极其恶劣的条件，这就是为什么TDi被认为是严格的润滑油性能测试的原因。在54小时测试结束时，排干发动机并将其拆开，然后对活塞的沉积物和活塞环的粘结进行评估。相对于工业参考油(RL206)所得出的评估结果可确定性能是否合格。
活塞是以DIN等级系统进行评定的，该系统测定和评估沉积物覆盖的区域以及有限程度的沉积物类型。3个活塞环槽以及位于槽间的2个活塞环岸以指标(merit)标度对其沉积物进行评定并以百分制(100)来进行平分；数值越高越好，100表示完全清洗干净，0表示被沉积物完全地覆盖。之后将5个部分的等级分平均以得出整个活塞清洁度的指标评定。然后平均4个活塞中每个的分值以得出要测试的整个活塞的清洁度。
还评估活塞环的活塞环粘结性，粘结是由于在槽中形成过多的沉积物造成的。以所有活塞上的活塞环的平均值进行报导的，并且还给出在4个活塞上所观察到的最大活塞环粘结。该测试提供了一种在试验结束时对活塞清洁度的良好测试，但它不能提供试验进行时的54个小时期间内所发生的情况。
为了能更好的观察到沉积物的形成机理以及更好的评估性能影响区域，可修改VW TDi程序以获得中间的活塞等级。为此，要每隔12小时使发动机停止运转，排干，拆开并进行评定，重新组装，将最初测试的油重新放入发动机中，之后重新起动发动机。从这一改进的试验中不难发现，沉积物在槽1中会快速的堆积(这可能会导致活塞环粘结)而对于槽3来说，在整个54小时的测试过程中通常是很干净的。因此，在测试中所要观察的重点就是形成沉积物的槽2，但槽2不会充分的堆积沉积物以引起活塞环的粘结。但由于在标准的VW TDi测试程序中5个活塞段的结果取的是平均值，因此，这种评估的方式必然是不清楚的。所以在改进的VW TDi测试程序中，发动机运行36小时(测试期间会在参考油间产生最大的区别)，并仅考虑槽2的反应。
用上面所限定的改进VW TDi测试程序来比较本发明的润滑油组合物和不合格(non-conforming)的组合物。所有要测试的组合物含有相同的商业上可得到的III级基本成分油，相同量的含分散剂和其它一般性能添加剂的添加剂包和相同量的粘度改进剂。添加剂包仅仅在所使用的分散剂上是不同的。这些高分子量分散剂(它们均具有约2200的可比较Mn)的特征列于下面的表1中：
表1
 分散剂#  聚合物MWD   胺   官能度(Func)   ％N   ％B
 D1  2.1   PEHA   1.0   0.7   0.00
 D2  2.1   PAM   1.2   0.89   0.00
 D3  2.2   PAM   1.4   1.20   0.00
 D4  *   N3/N4/PAM   1.8   1.09   0.00
 D5  1.8   PAM   1.4   1.03   0.00
 D6  1.8   PAM   1.6   1.22   0.00
 D7  2.2   PAM   1.4   1.07   0.27
 D8  2.2   PAM   1.4   1.06   0.14
*另一制造商的商业产品，对该产品不知道其MWD并且不易测定，但据信其大于2.0
使用上面确定的分散剂或其混合物，按下面的表2所示来配制润滑油：
表2
  油#   分散剂#   B/N   官能度(Func)   达到PCAV＝65的小时数   PC指标G2@36hrs.
  1   D1   0.00   1.0   29   66
  2   D2   0.00   1.2   21   51
  3   D3   0.00   1.4   30   57
  4   D4   0.00   1.8   17   31
  5   D5   0.00   1.4   56   80
  6   D6   0.00   1.6   35   76
  7   D7   0.25   1.4   26   46
  8   D8   0.13   1.4   50   88
  9   D1/D7   0.14   1.0/1.4   51   81
上面的数据(油1-4)说明为更好控制淤渣/油泥和积炭的粘度而提高官能度以获得较高氮含量将导致活塞清洁度的损害。这可通过官能度对第二槽清洁度指标(PC指标G2@36hrs)的影响以及油在下降到65平均值(达到Pcav＝65的小时数)之前所持续的小时数的影响显示出来。油1-3和油5-6间的比较说明了由分散剂组成的前体聚合物的窄分子量分布所带来的改进。再次说明了太高的官能度也会引起性能降低。相对于油3，油7-9说明了通过使用适度的官能度体系并且主要取决于硼与氮的比进行硼酸化可带来改进。因此，适度的官能度可与窄的MWD聚合物或适度的硼酸化结合来获得最佳的用以在不损及活塞沉积物控制情况下的淤渣/油泥和积炭粘度的控制(由较高的官能度)的氮。极高官能化的分散剂所提供的活塞清洁度特性是不能令人满意的(油4)。
使用高分子量、未硼酸化的分散剂和过度硼酸化的低分子量分散剂(D9)的混合物来配制油(油10)。除了分散剂外，所得的油与前述实施例中所描述的那些是相同的。
表3
  油#   分散剂#   B/N   Fv 达到PCAV＝65的小时数   PC指标G2@36hrs
  3   D3   0.00   1.4 30   57
  10   D3/D9   0.08   1.4 43   89
如上所示，本发明的分散剂组合物可提供改进的用以控制淤渣/油泥和积炭粘度，同时又可改进活塞沉积物的控制的氮。
为了说明基油的Noack挥发性对VW Tdi结果的影响，用相同的商用DI混合添加剂和粘度改进剂以及Noack挥发性在13.5％上下的基油来制备单独的分散剂组合物，样品。
表4
  油#   Noack挥发性  Noack挥发性(比较)  PCAV指标@54hrs
  11   14.3  12.3  66
  12   12.9  9.9  70
可注意到，本发明的润滑油组合物包括确定的各个即单独的组分，在混合前后这些组分可保持化学相同或不同。因此可以理解，组合物中的各种组分以及任选的和通常的均可在配制、储存或使用条件下反应，本发明还涉及和包括由该反应所得到或获得的产品。
在这里所描述的所有专利文献、文章和其它材料作为参考而引入本说明书中。本发明的原理、优选实施方案和操作方式均已在前面的说明书中进行了描述。申请人所提交的发明不受所披露的特定实施方案的限制，因为所披露的实施方案仅仅是为了说明。本领域技术人员所做的任何改变都没有脱离本发明的精神。

Claims (23)

1、一种含硼分散剂组合物，包括一或多种分散剂，该分散剂是聚链烯基取代的单羧酸或二羧酸、酸酐或酯和多元胺的反应产物，其中所述分散剂中的至少一种具有聚链烯基部分，其数均分子量至少约为1800并且每个聚链烯基部分有大于约1.3～约1.7的单羧酸或二羧酸生成部分；该分散剂组合物中硼与氮(B/N)的wt％的比例为约0.05～约0.24。
2、根据权利要求1的分散剂组合物，其中所述的B/N比约为0.10～约0.15.
3、根据权利要求1的分散剂组合物，其中所述聚链烯基取代的单羧酸或二羧酸，酸酐或酯是聚异丁烯琥珀酸酐。
4、根据权利要求1的分散剂组合物，其中所述的多元胺中每一分子具有平均约6～约7个氮原子。
5、根据权利要求1的分散剂组合物，其中在所述分散剂的至少一种中每一聚链烯基部分具有大于约1.3～约1.6单羧酸或二羧酸生成部分。
6、根据权利要求1的分散剂组合物，其中所述的多元胺包括至少一伯胺部分，并且在所述分散剂的至少一种中每一所述多元胺的伯胺部分具有约0.8～约1.0的琥珀酰部分。
7、根据权利要求1的分散剂组合物，包括至少第一硼酸化的分散剂，其每一聚链烯基部分具有小于1.3的单羧酸或二羧酸生成部分和第二非硼酸化分散剂，其聚链烯基部分的数均分子量至少约为1800并且每一聚链烯基部分具有大于约1.3～约1.7的单羧酸或二羧酸生成部分。
8、根据权利要求1的分散剂组合物，其中硼是通过硼酸化的分散剂以外的硼源提供给所述的组合物的。
9、根据权利要求8的分散剂组合物，其中所述硼源选自硼酸化的分散剂VI改进剂；碱金属、混合的碱金属或碱土金属硼酸盐；硼酸化的高碱性金属去垢剂；硼酸化的环氧化物；硼酸酯和硼酸酰胺。
10、根据权利要求1的分散剂组合物，包括第一硼酸化的分散剂，其B/N比为约0.4～约1.2，官能度小于1.3和第二未硼酸化的分散剂，其聚链烯基部分的数均分子量至少约为1800，并且官能度要大于约1.3～约1.7。
11、根据权利要求1的分散剂组合物，其中至少30wt/％的所述分散剂组合物包括具有聚链烯基部分的分散剂，所述聚链烯基部分的数均分子量至少约1800，每一聚链烯基部分中具有大于约1.3～约1.7的单羧酸或二羧酸生成部分。
12、根据权利要求1的分散剂组合物，其中所述一或多种分散剂中至少一种的聚链烯基部分具有约1800～约3000的数均分子量(Mn)。
13、根据权利要求12的分散剂组合物，其中所述聚链烯基部分的分子量分布(Mw/Mn)约为1.5～约2.0。
14、根据权利要求1的分散剂组合物，其中所述组合物中硼的含量为约0.1～约0.8wt％，以活性分散剂的总重量计。
15、一种润滑油组合物，包括大量的润滑粘性油和少量的权利要求1的分散剂组合物。
16、根据权利要求15的润滑油组合物，其中所述润滑粘性油是3级油，4级的油和5级油或其混合物。
17、根据权利要求16的润滑油组合物，其中所述润滑粘性油的Noack挥发性不大于13.5％并且粘度指数(VI)至少为120。
18、根据权利要求17的润滑油组合物，其中所述组合物的Noack挥发性不大于12％。
19、根据权利要求16的润滑油组合物，还包括少量的至少一种额外的添加剂，该添加剂选自含钼抗磨剂、摩擦改进剂或抗氧剂、水杨酸钙去垢剂、含氮的摩擦改进剂和多官能的粘度改进剂。
20、根据权利要求15的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中磷的含量不大于0.08wt.％，以所述润滑油组合物的总重量计。
21、一种润滑油组合物，包括大量的润滑粘性油和约0.5～约7wt.％，以润滑油组合物总重量计的权利要求1的活性分散剂组合物。
22、一种添加剂浓缩物，包括约40～90wt.％通常为液体、基本上惰性的有机溶剂或稀释剂以及约10～约60wt.％的含有权利要求1的分散剂组合物的活性添加剂。
23、一种改进内燃机在工作过程中活塞清洁度的方法，所述方法包括用权利要求15所述的润滑油组合物来润滑所述的发动机。
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