CN1590521A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

多级曲轴箱润滑油组合物，含有较大量的以矿物油为基础的具有润滑粘性的油和较小量的未氢化烯烃聚合物。该润滑油组合物还含有分散剂、金属清洁剂、一种或多种其它添加剂和粘度改进剂。

Description

润滑油组合物
本发明涉及润滑油组合物，如提高发动机(特别是柴油发动机)活塞清洁性能的多级润滑剂。
用于内燃机曲轴箱的润滑油组合物(或润滑剂)是公知的，它们含有能提高其性能的添加剂(或者添加的成分)，这也是公知的。
原始设备制造商(OEMs)满足性能标准的要求越来越支配着润滑剂的性质。其中一个性能标准涉及到压缩点火的(柴油)内燃机运行时活塞的清洁性。这可通过VWTDi试验测定(CECL-78-T-99)。
其它让人感兴趣的性能标准包括：润滑剂的挥发性、润滑剂的燃油经济性和润滑剂的氯含量。考虑到环保问题，润滑剂的硫酸化灰分、磷含量和硫含量等标准的重要性也日益增加。
很明显，不同的标准要求润滑剂的配方设计人员要考虑可能用到的添加成分及量，以及基油。
US-A-5，436，379描述了由50-97重量％的合成烃和3-50重量％的异丁烯低聚物配制的全合成润滑基础油组合物，以及将它们配制为全合成润滑组合物的做法。该说明书指出，由于多种原因，以矿物油为基油的多级润滑油令人非常不满意。
现在发现，在以矿物油为基油的润滑油组合物中使用较小量的未氢化烯烃聚合物，如聚异丁烯，可显著提高内燃机活塞的清洁性。而且，使用该聚合物的优点是，在保持测定粘度等级的情况下，可减少粘度指数改进剂的量。
第一方面，本发明是一种多级曲轴箱润滑油组合物，优选用于压缩点火的发动机，特别是用于客车的压缩点火发动机，它含有，或通过混合以下原料而制成：
(A)占较大量的具有润滑粘性的油，其质量的至少50％，如至少60％为矿物油；占较小量的：
(B)未氢化烯烃聚合物，以润滑油组合物的质量为基础计，其量为1到15，优选2到低于10，例如3到8质量％，所述聚合物的数均分子量在100至5,000之间；
(C)分散剂，如无灰分散剂；
(D)金属清洁剂，如钙和/或镁清洁剂；
(E)一种或多种选自抗氧化剂、抗磨剂和摩擦改进剂的其它润滑剂添加成分；和
(F)粘度改进剂。
第二方面，本发明是一种润滑压缩点火内燃机的方法，包括操作发动机并用根据第一方面的润滑油组合物润滑发动机。
第三方面，本发明是一种提高压缩点火内燃机活塞清洁性的方法，包括向发动机添加根据第一方面的润滑油组合物。
第四方面，本发明是压缩点火的内燃机(优选单位输出功率为25kW/升或更大者)与根据第一方面的润滑油组合物的结合。
第五方面，本发明是未氢化烯烃聚合物用于多级曲轴箱润滑剂组合物中的用途，其使用可提高压缩点火内燃机活塞的清洁性。
第六方面，本发明是制备第一方面中定义的多级曲轴箱润滑油组合物的浓缩物，含有油质载体、未氢化烯聚合物、分散剂、金属清洁剂和一种或多种选自抗氧化剂、抗磨剂和摩擦改进剂的其它润滑剂添加成分。
下面将更详细地讨论本发明的特征：
润滑油组合物
本发明中的润滑油组合物用于润滑内燃机曲轴箱，优选压缩点火的(柴油)发动机，更优选压缩点火的客用车辆的发动机。用于柴油机，特别是客用车辆的曲轴箱润滑油组合物，必须进行特殊配制以满足这种应用时的性能要求。
优选本发明中的润滑油组合物是具有测试粘度级别为SAE 10W-X、SAE 5W-X和SAE 0W-X的多级油，其中X代表20、30和40，这些级别的特征是在SAE J300分类中规定的。特别优选润滑油组合物具有测试粘度级别为SAE 5W-X和SAE 0W-X，其中X代表20、30和40，20和30是适宜的。
在本发明的另一个实施方案中，第一方面的润滑油组合物的NOACK挥发性最多为15，例如小于13，优选小于11，例如7至10质量％(根据CEC L-40-A-93测定)。润滑油组合物的NOACK挥发性一般不小于4，如不小于5质量％。
另外，本发明中的润滑油组合物优选含有0.005至0.08，例如0.01至0.07，优选0.03至0.06质量％的磷(以润滑油组合物的质量为基础计)，优选衍生自一种或多种二硫代磷酸锌添加剂的磷。
不论其它实施方案如何，本发明的润滑油组合物中硫含量为0.05至0.4，优选0.1至0.3，以0.15至0.2质量％为宜(以润滑油组合物的质量为基础计)。
在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物给出的硫酸化灰分值，以润滑油组合物的质量为基础计，最多为1.0，例如0.2至0.8，优选0.3至0.6质量％。
润滑油组合物还可以含有钼，钼的含量以润滑油组合物的质量为基础计最多为300，优选10至200，特别是50至175质量ppm。
润滑油组合物中还可以存在含硼添加剂，其中硼的含量以润滑油组合物的质量为基础计优选最多为150，优选10至100，更优选25至75质量ppm。
磷、硫、钼和硼的含量是根据ASTM D5185方法测定的；“TBN”是通过ASTM D2896测量的总碱值；氮的含量根据ASTM D4629方法测定；硫酸化灰分根据ASTM D874方法测定。
对于轻型柴油机，润滑油组合物优选至少要满足ACEA B2-98性能要求，更优选至少满足ACEA B1-02，例如至少满足ACEA B3-02，特别是ACEA B4-02和ACEA B5-02的性能要求。
具有润滑粘性的油
具有润滑粘性的油是润滑油组合物的主要液体成分，具有润滑粘性的油包括：(a)添加到添加剂浓缩物或添加剂包中的油，和(b)任何存在于添加剂浓缩物或添加剂包中的油。
如上所述，至少50质量％的具有润滑粘性的油是矿物油；它可以选自第I、II和III组基油及其混合物。余量可含有选自第IV和第V组基油及其混合物的合成基油。例如，至少60、70、80、90或95质量％的，或全部的具有润滑粘性的油是矿物油。
基油的制备可以使用下面几种不同的方法(包括但不限于)：蒸馏、溶剂精炼、氢处理、低聚、酯化和再精炼。
1996年12月，美国石油组织(API)1509“机油许可和认证系统”第十四版规定，所有的基油可分成五个一般组别：
第I组基油包含小于90％饱和物和/或大于0.03％的硫，并具有大于或等于80小于120的粘度指数；
第II组基油包含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％的硫，并具有大于或等于80小于120的粘度指数；
第III组基油包含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％的硫，并具有大于或等于120的粘度指数；
第IV组基油是聚α-烯烃(PAO)；及
第V组基油包含所有其它第I、II、III或IV组没有包含的基油，并包含例如市售名为Pennzoil的烷基环戊烷。
第IV组基油，即聚α烯烃类(PAO)，如上注明的，一般是α-烯的氢化低聚物，低聚化的最重要方法是自由基法、齐格勒催化法、阳离子法、和Friedel-Crafts催化法。
如用到第V组基油，则可以是酯的形式。示例包括多羟基酯如季戊四醇酯、三羟甲基丙烷酯和新戊二醇酯；二酯；C36二聚物酸酯；偏苯三酸酯，即1，2，4-苯三甲酸酯；邻苯二甲酸酯，即1，2-苯二甲酸酯。生成这些酯的酸优选为通式为RCO2H的一元羧酸，其中R代表支链的、直链的或混合的烷基。这些酸可以例如含有6至18个碳原子。
优选具有润滑粘性的油含有最多0.1，例如最多0.05，更优选0.005至0.03质量％的硫(以油的质量为基础计)。
特别优选的是，具有润滑粘性的油含有第III组基油，其量宜为至少20，例如至少40，更优选55至90质量％(以润滑油组合物的质量为基础计)。
在一优选的实施方案中，具有润滑粘性的油含有第III组基油和酯类形式的第V组基油。酯类形式的第V组基油的量，以润滑油组合物的质量为基础计，优选最多15，例如0.5至15，更优选1或2至15，特别是3至15，更特别是3至10，以3至8为宜，例如5至8质量％。第I组、第II组或第IV组基油或者它们任意的混合物也可以较小的量出现在具有润滑粘性的油中，用作制备本发明具有润滑粘性的油所用的添加成分和添加浓缩物的稀释剂或者载体流体。更为优选的是，具有润滑粘性的油基本上由第III组基油和酯类形式的第V组基油组成，但也可以含有少量，例如最多25、例如最多20，优选最多10，以最多5质量％为宜(以油的质量为基础计)的其它基油，例如第I组、第II组或第IV组基油或它们的任意混合物。
确定上述各组的试验方法是：测定饱和物的ASTM D2007；测定粘度指数的ASTM D2270；测定硫的ASTM D2622、4294、4927和3120中之一。
未氢化烯烃聚合物
未氢化烯烃聚合物优选为一种或多种脂肪族烯烃单体的聚合物。一般来说，本发明可用的未氢化烯烃聚合物在每个聚合物链上有约一个双键，优选有一个双键。
“未氢化”是指聚合物链有一个或多个不饱和点(如碳-碳双键)，并将用于本发明的聚合物与那些通常称为聚α-烯的聚合物(或PAO’s)区分开来。在润滑剂领域中，聚α-烯是α-烯(如α-癸烯)的氢化低聚物。Mortier和Orszulik编写的《润滑剂的化学和技术》(Chemistry andTechnology of lubricants)(第二版)第33到40页讨论了PAO’s和聚丁烯，指出可用于本发明的聚异丁烯(或PIB)“显示出与PAO型润滑剂完全不同的性质”。
这些聚合物可以通过α-烯单体、或α-烯单体的混合物、或包含乙烯和至少一种C3到C28α-烯单体的混合物，在包含至少一种金属茂(例如环戊二烯基-过渡金属化合物)和一种铝氧烷(alumoxane)化合物的催化体系存在下的聚合而制备。使用这种方法，可以制备95％或更多的聚合物链上含有末端亚乙烯基型不饱和性的聚合物。带有亚乙烯基不饱和性的聚合物链的百分比可通过FTIR分光镜分析、滴定或C13NMR测定。后面这种类型的互聚物可用通式POLY-C(R1)＝CH2描述其特征，其中R1是C1到C26的烷基，优选C1至C18的烷基，更优选C1至C8烷基，最优选C1至C2烷基(如甲基或乙基)，并且其中POLY代表聚合物链。R1烷基的链长度依赖于聚合过程中选择使用的共聚单体而不同。少量的聚合物链可包含末端乙烯基不饱和性(即POLY-CH＝CH2)，部分聚合物可包含内部单不饱和性，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1的定义同上。这些末端不饱和的互聚物可用已知的金属茂化学制备，也可用第5,498,809、5663130、5,705,577、5,814,715、6,022,929和6,030,930号美国专利描述的方法制备。
另一类可用的聚合物是由通过例如异丁烯或苯乙烯阳离子聚合制备的聚合物组成的。这一类中普通的聚合物包括聚异丁烯，聚异丁烯通过含有含量为35至75重量％的丁烯和含量为30至60重量％的异丁烯的C4精炼流在路易斯酸催化剂(如三氯化铝或三氟化硼，优选三氯化铝)的存在下聚合而获得。用于制备聚正丁烯的单体的优选来源是石油进料流(如萃余液II)。这些进料在文献中有批露，如第4,952,739号美国专利。聚异丁烯是本发明中最优选的聚合物，因为它容易通过丁烯流的阳离子聚合(如使用三氯化铝或三氟化硼催化剂)得到。这种聚异丁烯通常含有残留的不饱和性，其量约为每个聚合物链上有一个烯双键，其位置是聚合物链的任一位置。一个优选的实施方案使用以纯异丁烯流或萃余液I制备的聚异丁烯，以制备带有末端亚乙烯基烯的活性异丁烯聚合物。这些聚合物被称为高活性聚异丁烯(HR-PIB)，所含末端亚乙烯基的量优选至少为65，例如70，更优选至少80，最优选至少85％。这种聚合物的制备在第4152499号美国专利中有描述。HR-PIB是公知的，可在市场上得到商品名为GlissopalTM(BASF生产)和UltravisTM(BP-Amoco生产)的HR-PIB。
在另一个实施方案中，未氢化烯烃聚合物(如聚异丁烯)最多含有10，例如5至10％的带有末端双键(或末端亚乙烯基型或末端亚乙烯基不饱和性)的聚合物链。这种聚合物被认为是不具有高活性。可在市场上得到的聚合物的例子是以商品名NapvisTM(BP-Amoco生产)出售的，通常通过用三氯化铝作催化剂的聚合得到的聚合物。
优选聚合物衍生自一个或多个含有2至10，例如3至8个碳原子的烯烃聚合作用。特别优选的烯烃是丁烯，以异丁烯为宜。
本发明可用的未氢化烯烃聚合物，其数均分子量优选在起始于100、300或800的范围，和终止于2400、2500、2700、3000或5000的范围。优选范围为300至3000，更优选的范围是800至2500。上述起始值与终止值可以相互独立组合。分子量可通过几种公知的技术进行测定。用于这种测定的方便的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，该方法能附带提供分子量分布信息；参见W.W.Yau、J.J Kirkland和D.D Bly《现代体积排阻液相色谱》(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)，John Wiley andSons，纽约，1979年。
另外，根据ASTM D445测量方法测量的未氢化烯烃聚合物100℃的动力粘度为至少9或15，例如100或150至3000，以200至2700或2500mm2s-1为宜。
在另一实施方案中，发现数均分子量为200至2400，并且100℃的动力粘度为200至2500mm2s-1的聚异丁烯聚合物显示出有益的性能。
分散剂添加剂
分散剂(或分散剂添加剂)，如无灰(不含金属)分散剂，使在使用过程中由氧化作用生成的固体和液体污染物保持悬浮状态，从而防止污泥凝絮和沉淀或沉积在金属部件上。它们含有产生油溶性的、带有能够与被分散的颗粒相结合的极性头部的长链烃。值得注意的一类是通过烃取代的琥珀酰亚胺产生的。
与含金属(因而有灰生成的)清洁剂相反，无灰分散剂在燃烧时通常无实质性的灰产生。这里，不含金属的硼化分散剂也被认为是无灰分散剂。“无实质性的灰”是指分散剂在燃烧时可以产生痕量的灰，但是其量对分散剂的性能无实际或显著的影响。
分散剂添加剂组合物包含两种或两种以上的分散剂。
本发明中的无灰分散剂含有一个油溶性聚合长链骨架，骨架上带有能够与被分散的颗粒相结合的功能基。这种分散剂一般有连接在聚合物骨架上的胺、胺-醇或酰胺极性基团(通常借助桥联基)。无灰分散剂可以，例如，选自长链烃取代的单和多羧酸的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉，或它们的酸酐；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；带有直接连接在其上的多胺基团的长链脂肪族烃；和通过使长链取代的苯酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合生成的曼尼希缩合产物。合适的分散剂包括，例如，长链烃基取代的羧酸的衍生物，其中烃基的数均分子量小于15,000，例如小于5,000，这种衍生物的例子是高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。这种烃基取代的羧酸可以用，例如，含氮化合物(宜为多亚烷基多胺或胺-醇或酰胺或酯)衍生化。特别优选的分散剂是多亚烷基胺与烯基琥珀酐的反应产物。公开最后提到的分散剂的说明示例有US-A-3 202 678、US-A-3154 560、US-A-3 172 892、US-A-3 024 195、US-A-3 024 237、US-A-3219 666、US-A-3 216 936和BE-A-662 875。
本发明中的分散剂优选非聚合物(例如单或双琥珀酰亚胺)。
本发明的分散剂可选择进行硼化。该类分散剂可通过常规方法，如一般在U.S.3,087,936、U.S.3,254,025和U.S.5,430,105中教导的方法进行硼化。用硼化合物，例如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯，以足以为每摩尔酰化的氮组合物提供从0.1至20原子比例的硼的量，对酰基含氮分散剂进行处理，可轻易实现分散剂的硼化。
优选的分散剂是无灰琥珀酰亚胺或它的衍生物，这可由聚异丁烯琥珀酐通过使用既不是氯也不是含氯原子的化合物的热反应方法制得(聚异丁烯琥珀酐由聚丁烯和马来酐制得)。
分散性可以由能够提供粘度指数改进性质和分散性的聚合化合物提供。该类化合物是人们所知的分散剂粘度指数改进添加剂或多功能粘度指数改进剂。该类聚合物同传统粘度指数改进剂的区别是，它们不仅改进了粘度指数(多功能粘度改进剂的进一步讨论参见下文粘度改进剂部分的内容)，而且还提供了诸如分散性和/或抗氧化性的性能。如果在本发明中使用了分散剂粘度指数改进添加剂，就同时使用分散剂添加剂。
分散剂添加剂组合物宜包含一种或多种分散剂，优选硼化和未硼化分散剂。
典型地，润滑油组合物中使用的一种或多种分散剂，其量为提供0.01至0.12、优选0.03至0.09、特别是0.05至0.07质量％的氮(以油组合物的质量为基础计)。
清洁剂添加剂
清洁剂(或清洁剂添加剂)可使细微的固体悬浮于发动机中，以减少活塞上沉积(如高温漆和漆沉积物)的形成；它还具有中和酸的性质。清洁剂含有在这里称为皂和表面活性剂的有机酸金属盐。
清洁剂具有一个极性头部，即有机酸金属盐，带着一个产生油溶性的疏水性长尾巴。因此，有机酸一般有一个或多个用于与金属反应的功能基，如OH或COOH或SO3H，及烃基取代基。清洁剂可以是高碱性的，在这种情况下，清洁剂就含有与中和有机酸所需的化学计量量相比过量的金属。过量物以胶态分散的形式存在，通常是金属碳酸盐和/或金属氢氧化物，而有机酸金属盐以胶束结构存在。
有机酸的例子包括磺酸、酚类及其硫化衍生物，以及包括芳香羧酸的羧酸。
酚类可以是非硫化的，或者优选硫化的。另外，这里所说的“酚类”包括含有多于一个羟基(如烷基儿茶酚)或稠芳香环(如烷基萘酚)的酚类，和已经化学反应改性的酚类，如亚烷基桥连的酚和曼尼希碱-缩合酚；以及水杨苷型酚(通过碱性条件下酚与醛反应生成)。
优选的酚类具有以下通式：
Figure A20041007056600131
其中R代表烃基，y代表1到4。当y大于1时，烃基可以相同，也可以不同。
酚经常使用硫化形式。硫化方法的详细内容对于本领域技术人员是公知的；例如，参见US-A-4,228,022和US-A-4,309,293。
上面的通式中，R代表的烃基宜为烷基，烷基宜含5至100个，优选5至40，特别是9至12个碳原子，所有R基团中碳原子的平均数至少是9，以保证在油中足够的溶解度。优选的烷是壬基基团(如三聚丙烯)或十二烷基基团(如四聚丙烯)。
如上所述，这里所用的术语“酚”包括通过与，例如，醛的化学反应改性的酚类，和曼尼希碱缩合酚。
用来对酚改性所用的醛类包括甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛是甲醛。根据本发明适于使用的经醛改性的酚在例如US-A-5 259 967和WO01/74751中有描述。
曼尼希碱缩合酚是通过酚、醛和胺的反应制备的。合适的曼尼希碱缩合酚的例子在GB-A-2 121 432中有描述。
一般来说，酚可包括上述之外的取代基。这种取代基的示例是甲氧基和卤原子。
优选的酚是它们的硫化衍生物。
磺酸一般是通过烃基取代的，特别是烷基取代的芳香烃(例如，那些通过蒸馏和/或萃取从石油分馏得到的，或通过芳香烃的烷基化得到的)的磺化作用而获得的。烷基芳香基磺酸通常含有22至100或更多的碳原子。磺酸的芳香部分可以被多于一个烷基取代，例如它们可以是二烷基芳香基磺酸。磺酸的数均分子量优选是350或更大，更优选是400或更大，特别是500或更大，例如600或更大。数均分子量可通过ASTM D3712测定。
根据本发明可使用的另一类磺酸含有烷基酚磺酸。这类磺酸能被硫化。
羧酸包括一元和二元羧酸。优选的一元羧酸是含有8至30个碳原子，特别是8至24个碳原子的一元羧酸(在本说明指明羧酸中的碳原子数时，该数字包括了一个或多个羧基上的一个或多个碳原子)。一元羧酸的例子有异辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸和山俞酸。如果需要，异辛酸可以以C8酸异构体混合物(Exxon Chemical销售，商品名为“Cekanoic”)的形式使用。其它合适的酸是那些在α-碳原子上带有叔取代基的酸，以及有2个或更多碳原子将羧基分开的二元羧酸。另外，具有超过35个碳原子，例如36至100个碳原子的二元羧酸也是合适的。不饱和羧酸能被硫化。
羧酸的一个优选类型是芳香族羧酸。芳香族羧酸的芳香基部分可以包含杂原子，如氮和氧。优选该部分不含杂原子；更优选该部分含有6个或更多的碳原子，例如苯是优选的基团。芳香族羧酸可含有一个或多个芳香基部分，例如一个或者多个苯环(稠合的，或者通过亚烷基桥连接的)。
羧基部分可以直接或间接连接到芳香基部分上。优选羧基直接连接到芳香基部分的碳原子上，如苯环上的碳原子。
更优选芳香基部分还含有第二个功能基，如羟基或磺化基，它们可以直接或间接连接到芳香基部分的碳原子上。
芳香族羧酸优选的例子有水杨酸及其硫化衍生物，如烃基取代的水杨酸和它的衍生物。
硫化例如烃基取代的水杨酸的方法，是本领域技术人员公知的。
水杨酸一般通过苯酚盐的羧基化制备，如通过科尔柏-施密特法。在这种情况下，获得的一般是与非羧基化酚的混合物(通常在稀释剂中)。
用于油可溶的水杨酸的优选取代基是烷基取代基。在烷基取代的水杨酸中，烷基宜含5至100，优选9至30，特别是14至20个碳原子。当存在一个以上的烷基时，所有烷基中碳原子的平均数优选至少是9，以保证有足够的油溶性。
金属清洁剂可能是中性或高碱性的，这些术语在文献中是公知。清洁剂添加剂组合物可以包含一种或多种清洁剂添加剂，这可以是中性的清洁剂、高碱性的清洁剂或二者的混合物。
清洁剂总碱数(TBN)的范围是15至600。
本发明的清洁剂可以是一类有机酸的盐或多于一类有机酸的盐，如杂化配合物清洁剂。
杂化合清洁剂是基础材料(如胶态金属碳酸盐)在其中被多于一种类型的有机酸的金属盐稳定化的清洁剂。本领域技术人员会认识到，单一类型的有机酸可包含相同类型有机酸的混合物。例如，磺酸可以包含不同分子量的磺酸的混合物。这样的有机酸组合物被认为是一种类型。因此，复合清洁剂是与两种或更多种单独清洁剂的混合物有区别的，这样的混合物的例子是高碱性水杨酸钙清洁剂与苯酚钙清洁剂的混合物的一种。
文献描述了高碱性复合清洁剂的例子。如第WO97/46643/4/5/6和7号国际专利申请公告(这里引述了它们关于杂化复合清洁剂的说明和定义)，描述了使用碱性金属化合物中和超过一种的酸性有机化合物的混合物、然后将混合物高碱化而制备的杂化复合物。这样，清洁剂的各个碱性材料就被多种类型的有机酸稳定化。杂化复合清洁剂的例子包括苯酚钙-水杨酸钙-磺酸钙清洁剂、苯酚钙-磺酸钙清洁剂和苯酚钙-水杨酸钙清洁剂。
EP-A-0 750 659描述了水杨酸钙苯酚钙复合物，它是通过羧基化苯酚钙、然后将水杨酸钙和苯酚钙的混合物硫化和高碱化而制备的。这样的配合物可称为“phenalates”。
清洁剂添加剂组合物含有两种或多种清洁剂，如，碱金属(如钠)清洁剂，碱土金属(如钙和或镁)清洁剂。为了避免含混不清，需要指出，清洁剂添加剂组合物还可以是无灰清洁剂，即含非金属的清洁剂(一般是有机酸的有机盐的形式)。清洁剂优选含金属的，其中优选第一族和第二族的金属，更优选钙和镁，特别是钙。
清洁剂组合物优选含有至少一种高碱性金属清洁剂，不论清洁剂包含一类有机酸的金属盐还是包含多于一类的有机酸的金属盐。
含有至少一种基于一种或多种不含硫的有机酸(如羧酸、水杨酸、亚烷基桥连的酚类和曼尼希碱缩合的酚)的金属清洁剂(优选基本由其构成)的清洁剂添加剂组合物是优选的。特别地，发现水杨酸盐基清洁剂尤其有效。因此，仅仅含有金属(优选钙)水杨酸盐基清洁剂的清洁剂组合物(无论中性或高碱性)是适宜的。
清洁剂添加剂组合物优选包含两种或更多种清洁剂，优选至少一种TBN值大于150的清洁剂和至少一种TBN值最多150的清洁剂。
通常，用于润滑油组合物中的一种或多种清洁剂，其用量为提供3至15，优选5至12，特别是7至10的TBN值。
其它添加剂
其它添加剂的例子包括：抗磨添加剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、生锈抑制剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、消泡剂和粘度改进剂。
抗磨添加剂能减小摩擦和过度磨损，并通常基于含硫或磷或同时含有二者的化合物。二烃基二硫代磷酸金属盐经常被用作耐磨剂和抗氧化剂。该金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。润滑油中最常用的是锌盐(ZDDP)，其量为0.1至10重量％，优选0.2至2重量％(以润滑油组合物的质量为基础计)。他们可依照已知的技术制备：先通过一个或多个醇或酚与P2S5反应生成二羟基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和已生成的DDPA。例如二硫代磷酸可以通过含有1至18，优选2至12个碳原子的伯醇和仲醇的混合物的反应制备。另一方面，当一个醇上的烃基在性质上全部是仲烃基并且其它醇上的烃基在性质上全部是伯烃基时，可制备多重二硫代磷酸。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性的锌化合物，但氧化物、氢氧化物和碳酸盐是最常用的。由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物，市售的添加剂中常常包含过量的锌。
ZDDP以相对低的成本提供了优良的抗磨损作用，还起到了抗氧化剂的作用。可用于本发明的二硫代磷酸锌组合物优选含有一个或更多的二硫代磷酸锌，该组合物特别包含伯烷基和仲烷基的混合物，其中仲烷基占较大的摩尔比，例如至少是60，宜为至少75，更特别是至少85摩尔％(以烷基的量为基础计)。优选二硫代磷酸锌组合物有90摩尔％的仲烷基和10摩尔％的伯烷基。
抗氧化剂增加了组合物的抗氧化能力，并可以通过与过氧化物结合和将过氧化物改性使它们变得无害(通过分解过氧化物)，或者使氧化催化剂变成惰性的而发挥作用。可以将它们分类为自由基清除剂(例如空间位阻酚，仲芳香胺和有机铜盐)；过氧化氢物分解剂(如有机硫和有机磷添加剂)和多功能剂。这种抗氧化剂(或氧化抑制剂)包括位阻酚、芳香胺化合物、含碱土金属和不含金属的优选具有C5到C12烷基侧链的烷基酚硫代酯类，无灰的亚烷基桥连的酚，磷硫化的和硫化的烃，亚磷酯，金属和不含金属硫代氨基甲酸盐及其衍生物，U.S.4,867,890中描述的油溶性铜化合物，以及含钼化合物。在本发明的实践中，使用或相反不使用某些抗氧化剂会带来某些益处。例如，在一实施方案中，优选使用含有带酯基的位阻酚的抗氧化剂组合物。而在另一具体实例中，优选使用含有仲芳香胺和所述位阻酚的抗氧化剂组合物。
优选使用的抗氧剂组合物含有芳香胺，如二苯胺，和/或位阻酚化合物，如3，5-双(烷基)-4-羟苯基羧酸酯，如Ciba Speciality Chemicals销售的IRGANOXL135。通常，一种或多种抗氧化剂的使用量，以润滑油组合物的质量为基础计，为0.1至0.8，例如0.2至0.6，优选0.3至0.5质量％。
摩擦改进剂包括可降低摩擦系数并因此提高燃油经济性的边界添加剂。示例有多羟基醇的酯，如高级脂肪酸的单甘油酯(如油酸单甘油酯)；长链多元羧酸与二醇的酯，如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；烷氧基化的烷基取代的单胺，和烷基醚胺，如乙氧基化牛脂胺和乙氧基牛脂醚胺。含钼化合物也是摩擦改进剂的例子。通常，一种或多种有机摩擦改进剂的使用量，以润滑油组合物的质量为基础计，为0.1至0.5，例如0.2至0.4质量％。
可用于本发明的含钼化合物(优选钼-硫化合物)，可以是单核的或多核的。在化合物是多核化合物情况下，化合物包含的钼中心含有非金属原子，如硫、氧和硒，优选基本由硫构成。
为了能使钼-硫化合物具有油溶性或油分散性，应将一个或多个配位体键合到化合物中的钼原子上。配位体的键合包括：通过静电作用(如在相反离子情形中)键合，和在共价和静电键合之间多种形式的键合中间体。同一个化合物内的配位体可以是以不同的方式键合的。例如，一个配位体是共价键合的，而另一个是静电键合的。
优选某个或每个配位体是单阴离子的，这种配位体例子有二硫代磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、羧酸盐、硫代黄原酸盐、磷酸盐及其烃基(优选烷基)衍生物。钼原子数，例如，在钼-硫化合物是多核化合物时中心中的钼原子数，与能够赋予化合物以油溶性或油分散性的单阴离子配位体数的比值优选大于1比1，例如至少是3比2。
钼-硫化合物的油溶性或油分散性会受存在于所有化合物的配位体中的碳原子总数的影响。化合物配位体的所有烃基中存在的碳原子总数一般至少是21，如21到800，例如至少25、至少30或至少是35。例如，每一个烷基的碳原子数一般是1至100，优选1至40，更优选3至20。
钼-硫化合物的例子有二核钼-硫化合物和三核钼-硫化合物。
二核钼-硫化合物的一个示例用下式表示：
其中R1至R4分别表示一个直链、支链或芳香族的具有1至24个碳原子的烃基；X1至X4分别表示氧原子或硫原子。这四个烃基R1至R4可以是一致的或者互不相同的。
优选钼-硫化合物的中心结构如(I)或(II)描述：
或
每一核有+4的净电荷。
在一个优选实施方案中，钼-硫化合物是油溶性或油分散性的三核钼-硫化合物。在WO98/26030、WO99/31113、WO99/66013、EP-A-1 138 752、EP-A-1 138 686和第02078011号欧洲专利中公开了三核钼-硫化合物的例子，它们每个都引入本说明书中用于参考，特别是它们所公开的钼化合物或添加剂的性质方面的内容。
优选三核钼-硫化合物以通式Mo3SkExLnApQz表示，其中：
k是至少为1的整数；
E代表选自氧和硒的非金属原子；
X可以是0或一个整数，优选的k+x至少等于4，更优选的范围是4到10，如4到7，最优选的是4或7；
L代表赋予钼-硫化合物以油溶性或油分散性的配位体，优选L是单阴离子配位体；
n是1到4的整数；
A代表除L之外的阴离子(如果L是阴离子配位体)；
p可以是0或一个整数；
Q代表中性的给电子化合物；及
z的范围是0到5，包括非化学计量的值。
本领域技术人员将认识到，制成三核钼-硫化合物需要选择合适的配位体(L)和其它阴离子(A)，这依赖于，例如，存在于中心的硫和E原子数，即硫原子、E原子(如果存在)、L和A(如果存在)提供的总阴离子电荷必须是-12。如果阴离子电荷超过-12，三核钼-硫化合物也可以含有钼之外的阳离子，如(烷基)铵、胺或钠。
Q的例子包括水、醇、胺、醚和膦。据信给电子化合物Q的存在仅仅是为了填充三核钼-硫化合物上的空配位点。
A的示例可以是任意化合价，如一价的和二价的，而且包括二硫化物、氢氧化物、醇盐、酰胺、硫氰酸盐或其衍生物；优选A代表一个二硫化物离子。
优选地，L是单阴离子配位体，如：二硫代磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、羧酸盐、硫代黄原酸盐、磷酸盐和其烃基、优选其烷基衍生物。当n值大于或等于2时，配位体可以是相同的或不同。
在一个不同于其它实施例的实施例中，k值为4或7，n值为1或2，L是一个单阴离子配位体，p则是基于A上阴离子电荷而使化合物保持电中性的一个整数，x和z值皆为0。
在另一个不同于其它实施例的实施例中，k值为4或7，L是一个单阴离子配位体，n值为4，p、x和z值皆为0。
钼-硫中心(例如，结构如前面的(I)和(II)所描述的)可以通过一个或多个多齿配位体(即有多于一个功能基与钼原子相连接的配位体)相互连接形成低聚物。含有这样低聚物的钼-硫添加剂被认为在本发明的范畴之内。
其它含钼化合物的例子包括羧酸钼和钼氮复合物，二者都可以被硫化。
在一个实施方案中，含钼的化合物，如三核二硫代氨基甲酸钼和羧酸(如油酸)的单甘油酯是优选的。
本发明中的润滑油组合物也可以含有硼。含硼的添加剂可通过硼化合物与可溶油的或油分散性添加剂或化合物进行反应而制备。硼化合物包括：氧化硼，氧化硼水合物，三氧化二硼，三氟化硼，三溴化硼，三氯化硼，含硼酸(如有机硼酸(boronic acid)、硼酸、四硼酸和偏硼酸，氢化硼，硼酰胺和各种含硼酸的酯。含硼添加剂的例子有硼化的分散剂；硼化分散剂VI改进剂；碱金属或混合碱金属或碱土金属硼酸盐；硼化的高碱性金属清洁剂；硼化的环氧化物；硼酸酯；硫化的硼酸酯和硼酸酰胺。优选的含硼添加剂是硼化分散剂。
可以使用选自非离子聚氧化烯多羟基化合物及其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸的防锈剂。
可使用铜铅轴承阻蚀剂，但本发明的配方通常对此不作要求。该类化合物通常是包括5至50个碳原子的多硫化噻二唑、其衍生物和聚合物。例如第2,719,125；2,719,126和3,087,932号美国专利描述的1，3，4-噻二唑的衍生物是典型的。其它类似材料在第3821236；3,904,537；4,097,387；4,107,059；4,136,043；4,188,299和4,193,882号美国专利中有描述。其它添加剂是噻二唑的单硫代和多硫代亚磺酰胺，如第1,560,830号英国专利说明所描述的。苯并三唑衍生物也在此类添加剂中。当润滑油组合物中含有这些化合物时，优选其活性成分含量不超过0.2重量％。
还可以使用少量的破乳成分。优选的破乳成分在EP-A-330 522中有描述。它是由氧化烯与由双环氧化物和多元醇反应获得的加成物进行反应得到的。破乳剂的使用量不应超过0.1质量％活性成分。0.001至0.05％活性成分的精确比例是适宜的。
倾点下降剂，即人们所知的润滑油改进剂，降低了液体能够流动或能被倾倒出的最低温度。该类添加剂是公知的。能够提高流体的低温流动性的典型的添加剂是C8和C18的反丁烯二酸二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚烷基异丁烯酯等等。
可用许多化合物，包括聚硅氧烷型(例如硅油或聚二甲基硅氧烷)的消泡剂控制泡沫。
粘度指数改进剂(或粘度改进剂)赋予润滑油以高温和低温可操作性，并使润滑油在升高的温度下保持剪切稳定，而且在低温度下表现出可接受的粘度或流动性。用作粘度改进剂的合适的化合物一般是高分子量的碳氢聚合物，如：聚异丁烯，乙烯、丙烯和较高级α-烯烃的共聚物；聚酯，如聚异丁烯酸酯；氢化的聚(苯乙烯共丁二烯或异戊二烯)聚合物和改性体(如星形聚合物)；和酯化的聚(苯乙烯共马来酐)聚合物。油溶性粘度改进聚合物的数均分子量一般至少是15,000至1,000,000，优选的是20,000至600,000(使用凝胶渗透色谱或光散射方法测定)。在这里引入了R.M.Mortier和S.T.Orzulik编写的《润滑剂的化学和技术》(Chemistry & Technology of Lubricants)(第一版)，1992，BlackieAcademic & Professional中第五章公开的内容。使用的粘度改进剂可以是这一种功能的，或者是多功能的，例如在表现出粘度指数改进性质的同时表现出分散性质。分散剂粘度指数改进添加剂的例子有烯烃共聚物分散剂和聚异丁烯酸酯分散剂。分散剂粘度指数改进添加剂是通过化学方法在聚合物上结合不同的功能基团(如：胺，醇和酰胺)制备的，该聚合物优选具有至少是15,000，例如从20,000至600,000范围的数均分子量(使用凝胶渗透色谱或光散射方法测定)。所用的聚合物可以是以下关于粘度改进剂的描述中的聚合物。所以，可以引入胺分子以产生分散性和/或抗氧化性的性质，而酚分子可以被引入以提高抗氧化剂的性能。一个具体的例子是用活性单聚体(如马来酐)后接枝、然后用例如醇或胺衍生形成的乙烯-丙烯互聚物。如果本发明使用了分散剂粘度改进剂，润滑油组合物的氮含量也包括从分散剂粘度改进剂衍生的量。分散剂粘度改进剂的一个例子是Ethyl公司生产销售的Hitec5777。EP-A-24146和EP-A-0 854 904描述了分散剂粘度指数改进剂的例子，因而将其引入到这里。一般来说，粘度改进剂，不管是多功能的或不是多功能的，所使用的量取决于期望的润滑油组合物的测定粘度等级(如SAE 10W-40)，以润滑油组合物的质量为基础计，聚合物的量为0.001至2，优选0.01至1.5，例如0.1至1质量％。
下表列出了润滑油组合物使用的这些添加剂具有代表性的有效量：
附加剂     活性成分的质量％(宽范围)     活性成分的质量％(优选范围)
    粘度改进剂阻蚀剂抗氧化剂减摩擦剂分散剂多功能粘度改进剂清洁剂抗磨剂倾点下降剂防锈剂消泡剂破乳剂     0.01-60.0-50.01-50.01-50.1-200.0-50.01-60.01-60.01-50.0-0.50.001-0.30.0-0.5     0.01-40.01-1.50.01-1.50.01-1.50.1-80.05-50.01-30.01-40.01-1.50.001-0.20.001-0.1 50.001-0.2
注：活性成分的质量％是以成品润滑油组合物为基础计。
添加剂浓缩物
添加剂浓缩物不仅便于添加剂在润滑油组合物中的溶解或分散，还构成了对两种或多种添加剂在使用之前进行处理的便利方法。当制备的润滑油组合物包含超过一种类型的添加剂(有时称为“添加的成分”)时，每种添加剂可分别加入。然而，在更多情况下，加入含有两个或多个添加剂的添加剂浓缩物(所谓的添加剂“包”(也称作“adpack”))更方便。
在润滑油组合物的制备中，以含有添加剂的添加剂浓缩物的形式加入添加剂是普通的做法。当使用多种添加剂时，需要(尽管不是必需的)制备一种或多种含有添加剂的添加剂浓缩物，借助该添加剂浓缩物，可将几种添加剂(除了粘度改进剂、多功能粘度改进剂和倾点下降剂之外)同时加入到具有润滑粘性的油中，以形成润滑油组合物。使用稀释剂或溶剂并在轻微加热下搅拌，有利于添加剂浓缩物在润滑油中的溶解，但这并不是必需的。添加剂浓缩物通常调制得含有适当量的添加剂，以便在添加剂浓缩物与预定量的具有润滑粘性的油混合时，得到所需的最终配制品中的浓度。如果需要，然后可分别加入粘度改进剂或多功能粘度改进剂以及倾点下降剂以形成润滑油组合物。
以活性成分计，添加剂浓缩物中添加剂的质量％可以在起于5、8或10，终于12、15或20(这里的开始值和结束值可以独立结合)的范围内，其余为油质载体或稀释液体(如，具有润滑粘性的油)。成品润滑油组合物中一般含有5到40质量％的添加剂浓缩物。
成品润滑油组合物中的添加剂的量一般取决于油组合物的类型。如，重型柴油发动机润滑油组合物，以润滑油组合物质量为基础计，优选含有7至22、更优选8至16、例如8至14质量％的添加剂(包括任何稀释液体)。客车发动机润滑油组合物，如，汽油或柴油发动机油组合物，倾向于使用较低量的添加剂，例如2至16，如3或4至14，优选5至12，特别是6至10质量％(以润滑油组合物质量为基础计)。上述各量不包括未氢化烯烃聚合物、粘度改进剂和倾点下降剂添加剂。
添加剂浓缩物的粘度通常要高于润滑油组合物的粘度。一般来说，添加剂浓缩物在100℃时动力粘度值至少是50，例如100至200，优选120至180mm2s-1。
这样，根据本发明制备润滑油组合物的方法就包括：混合具有润滑粘性的油和一种或多种添加剂或含有二种或多种添加剂的添加剂浓缩物，并且然后混合及其它添加剂成分，如：粘度改进剂、可选的多功能粘度改进剂和倾点下降剂。
本发明的润滑油组合物也可通过混合具有润滑粘性的油、含有两种或多种添加剂成分的添加剂浓缩物、未氢化烯烃聚合物和粘度改进剂、可选的多功能粘度改进剂和倾点下降剂来制备。
润滑油组合物中磷和硫的量宜来源于润滑油组合物的添加剂，例如二硫代磷酸锌。
应该注意到，在被混入油组合物后，任意两种或更多种添加剂之间，包括任何两种或多种清洁剂之间可能发生相互作用。这种相互作用可以发生在混合过程中，也可以发生在组合物要经历的任何随后的环境中，包括组合物在工作环境下的使用过程中。当另有辅助添加剂加入到本发明的组合物中或者与油的组分一同加入时，相互作用也会发生。这种相互作用可以包括会改变添加剂化学结构的相互作用。这样，本发明的组合物包括其中已经发生相互作用(例如，在任意添加剂之间)的组合物，以及其中(例如，在混入油中的组分之间)没有发生相互作用的组合物。
通过添加润滑油，润滑油组合物可以润滑机械发动机组件，特别是内燃机，例如压缩点火的发动机。压缩点火发动机的特殊例子是最近几年发展起来的发动机，这种发动机由于输出功率系数提高5左右或更大，例如25或更大，优选至少30，特别是40kW/升或更大，使其顶环槽的温度超过150℃，优选超过250℃。优选最大输出功率系数在60kW/升左右的发动机。这些发动机在运行过程中更容易出现粘环问题。
在优选的实施方案中，多级曲轴箱润滑油组合物包含：
(A)具有润滑粘性的油，其至少50％的质量是矿物油，油中包含占较大量的选自第III组和第IV组的基油，并且还可选择性地含有占较小量的酯的形式的第V组基油；
(B)未氢化脂肪族烯烃聚合物，如聚异丁烯，以润滑油组合物的质量为基础计，含量低于10质量％，所述聚合物数均分子量在100至5,000的范围内；
(C)包含硼化和非硼化的琥珀酰亚胺的分散剂添加剂组合物；
(D)清洁剂添加剂组合物，选自(i)钙和镁清洁剂和(ii)基于一种或多种不含硫的有机酸的一种或多种钙清洁剂，如水杨酸钙；
(E)抗磨组合物，包含占较大部分的带有仲烷基的二硫代磷酸锌、选自一种或多种芳香胺和受阻酚化合物的抗氧化组合物、由二硫代氨基甲酸钼和羧酸酯化合物组成的摩擦改进剂组合物；和
(F)选自烯烃共聚物、氢化聚(苯乙烯-共-异戊二烯)聚合物和及其改性剂的粘度改进剂。
本说明书中：
这里使用的术语“烃基”是指相关的基团主要是由氢原子和碳原子组成的，并通过一个碳原子与分子中的其余部分连接，但并不排除以不足以减损基团具有的烃的实质性特征的比例存在的其它原子或者基团。
这里使用的术语“含有”是用来说明存在所述的特征、数目、步骤或组分，但并不排除在其中存在或者增加一个或多个其它的特征、数目、步骤或组分或者其组合。在这里使用术语“含有”的情形下，术语“基本上由……组成”及其同类词是优选的实施方案，而术语“由……组成”及其同类词是术语“基本上由……组成”优选的实施方案。
这里使用的术语“油溶的”或“油中可分散的”并不是指添加剂在任何比例下都能溶解、分解、可混合的或者能够悬浮在油中。它们的含义是，在使用该润滑油的环境下，添加剂能够，例如，在足以达到预期效果的程度上溶解或稳定分散于油中。而且，另外加入其它添加剂(如前面描述的)会影响添加剂的可溶性或可分散性。
“较大量”是指超过组合物质量的50，如大于70，优选75至97，特别是80至95或90质量％。
“较小量”是指低于组合物质量的50，如小于30，例如3至25，优选5或10至20质量％。
术语“钼-硫化合物”是指含有至少一个钼原子和至少一个硫原子的化合物。优选化合物具有至少一个与一个或多个钼原子键合，并且还与其它的一个或多个非钼原子(如碳原子)键合的硫原子。更优选化合物具有至少一个仅与一个或多个钼原子键合的硫原子，如以中心[Mo2S4][Mo3S4][Mo3S7]为代表的化合物。选自氧和硒的原子可以替代这种中心中的一个或多个硫原子。中心宜仅由钼和硫原子组成。因此，术语“钼-硫添加剂”是指含有一种或多种钼-硫化合物的添加剂。
除非另有说明，所有公布的百分比都是以活性成计的质量％，即不考虑载体或者稀释油的量。
缩写SAE代表汽车工程师协会，该协会按粘度等级将润滑剂分类。
实施例
以下仅以示例的方式对本发明进行特别说明：
润滑油组合物的制备
通过本领域公知的方法将两种润滑油组合物(油1和油A)制备成SAE5W-30级，混合添加剂包、包含第II组基油(4.5质量％)和第III组基油(分别为75.0和78.5质量％)的基油混合物、粘度改进剂和倾点下降剂。每种油含有相同种类和数量的添加剂，但是油1还含有数均分子量为2225(4质量％)的聚异丁烯聚合物，而且粘度改进剂的量较小。每种油的磷含量为0.050质量％，产生的灰分为0.721质量％。
测试和结果
样品油A和油1通过发动机测试来检查沉积物的形成，具体是依据VWTDi CEC-L-78-T-99测试(即人们所知的PV1452测试)。该方法被当作工业标准，并被认为是对润滑剂性能的严格的评价。
测试使用4缸、1.9升、81kW客车柴油发动机。该发动机是直喷式，其中使用了涡轮增压系统以提高单位输出功率。工业测试过程由重复热冷运行条件循环(所谓PK循环)组成。包括30分钟零载荷下的空转阶段，接着是180分钟的全载和4150rpm运转。在标准测试中，整个周期循环重复54个小时。在这54个小时中，不再向最初装满的4.5升测试润滑剂中添加油。
54小时测试结束时，将发动机排干并拆解，评价活塞以考察沉积物和活塞环粘连。可相对于工业用参考油(RL206)对提供的结果进行评价，以确定性能合格或不合格。
可根据公知的DIN评价体系对活塞进行评价。通过本领域技术人员公知的方法，在用于沉积物的考评级(merit scale)上评价三个活塞环槽和位于环槽之间的两个活塞面，并给出一个100范围内的分值。简而言之，分值越高工作性能越好：100指完全清洁，0指全部被沉积物覆盖。得出五个分值然后取其平均值，给出总的活塞清洁评价值。然后取四个活塞中每一活塞分值的平均值，以提供测试的总的活塞清洁度。
如所指出的那样，这些结果是相对于工业用参考油(RL206)进行判断以确定合格性能的。下表1列出了两种油的试验结果。
表1：
  样品   油A   油1
  VW Di，merit@54hrs   54   63
数据表明，在磷和灰分含有量减小的润滑油组合物中使用未氢化烯烃聚合物，提高了润滑油组合物的活塞清洁度。
另外的润滑油组合物在改变后的试验过程(见下表2)中评定它们的性能，在此过程中，发动机每12小时停止一次，排干、分解、评价并再组装；最初的试验用油倒回发动机，然后发动机重新启动。表2列出了48小时的评价结果。SAE 2002-01-2678描述了所用改变的试验过程。
润滑油组合物(油B和油2至6)混合成SAE 5W-30油，含有大约0.1％的磷、大约0.35％的硫和大约1.2％的灰分(来自添加剂包)、由第III组基油组成的基油混合物、粘度改进剂和倾点下降剂。每种油含有相同种类和量的添加剂，但油2至6另外还含有一个聚异丁烯聚合物(见表2)和与油B相比较小量的粘度改进剂。
表2：
  例     B     2     3     4     5     6
  PIB，质量％     0     6     12     4     6.3     4
  PIB，Mn     -     450     450     950     950     2200
  PIB，KV100℃，mm2s-1     -     9.4     9.4     210     210     2150
  VWTDi merit@48hrs     59     68     65     62     68     69
表2的数据支持了这一发现：在润滑油组合物中使用未氢化烯烃聚合物，出人意料地提高了内燃发动机的活塞清洁度。

Claims (12)

1.多级曲轴箱润滑油组合物，该组合物含有，或由以下原料混合而制成：
(A)占较大量的具有润滑粘性的油，其质量至少50％为矿物油；及占较小量的：
(B)未氢化烯聚合物，以润滑油组合物的质量为基础计，其量为1到15，优选2到低于10，例如3到8质量％，聚合物的数均分子量在100至5,000之间；
(C)分散剂，如无灰分散剂；
(D)金属清洁剂，如钙和/或镁清洁剂；
(E)一种或多种选自抗氧化剂、抗磨剂和摩擦改进剂的其它润滑剂添加成分；及
(F)粘度改进剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中未氢化烯烃聚合物含有最多10，例如5至10％的带有末端双键的聚合物链。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中未氢化烯烃聚合物的数均分子量在300至3000，例如800至2500的范围内。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物，其中未氢化烯烃聚合物衍生自C3至C8的烯烃，优选丁烯，更优选异丁烯。
5.根据权利要求1至4任一项的组合物，其中未氢化烯烃聚合物100℃时的动力粘度至少为9，例如150至3000，宜为200至2200mm2s-1。
6.根据权利要求1至5任一项的组合物，其中油(A)至少含有第III组基油。
7.根据权利要求1至6任一项的组合物，其中组合物中的磷含量为0.005至0.08，例如0.01至0.07，优选0.03至0.06；硫含量为0.05至0.4，优选0.1至0.3，宜为0.15至0.2质量％；产生的硫酸化灰的量最多为1.0，例如0.2至0.8，优选0.3至0.6质量％，每一项均以油组合物的质量为基础计。
8.润滑压缩点火内燃机的方法，包括操作发动机并用权利要求1至7任一项的润滑油组合物润滑发动机。
9.提高压缩点火内燃机活塞清洁度的方法，包括向发动机添加权利要求1至7任一项的润滑油组合物。
10.压缩点火内燃机，优选具有25kW/升或更大的功率输出系数者，和权利要求1至7任一项的润滑油组合物的结合。
11.未氢化烯烃聚合物的用途，用于多级曲轴箱润滑油组合物中，以提高压缩点火内燃机活塞清洁度。
12.用于制备权利要求1至7任一项定义的多级曲轴箱润滑油组合物的浓缩物，含有油质载体、未氢化烯烃聚合物、分散剂、金属清洁剂和一种或多种选自抗氧化剂、抗磨剂和摩擦改进剂的其它润滑剂添加剂成分。
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