CN1604957A - 高抗氧化、硝化和粘度增加的润滑油 - Google Patents

高抗氧化、硝化和粘度增加的润滑油 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于润滑油的含有硫化异丁烯和受阻酚的抗氧化剂体系，它提供高的抗氧化性，特别适用于加天然气燃料的发动机，以及涉及制备这一种抗氧化剂体系的方法、含有所述抗氧化剂体系的润滑油以及用含有所述抗氧化剂体系的润滑油润滑发动机的方法。

Description

高抗氧化、硝化和粘度增加的润滑油
技术领域
本发明涉及一种抗氧化剂体系和含有所述抗氧化剂体系的润滑油。本发明的润滑油可用作任何润滑应用场合的润滑剂，但它的高性能使它特别适用作加天然气燃料的发动机的润滑剂。
背景技术
加天然气燃料的发动机为使用天然气作为燃料源的发动机。高抗氧化硝化性和粘度增加的润滑油优选用于加天然气燃料的发动机，因为操作条件与这类加天然气燃料的发动机有关。
天然气比液体烃类燃料有更高的比热焓，所以在典型的条件下它燃烧的温度比液体烃类燃料更高。此外，因为天然气已为气体，所以它不会象烃类液滴那样蒸发时使吸入的空气冷却。而且，许多加天然气燃料的发动机都在化学计量条件下或接近化学计量条件下运转，在那里使用较少过量的空气，不会稀释和冷却燃烧气体。因此，加天然气燃料的发动机比液体烃类燃料燃烧的发动机产生更高的燃烧气体温度。因为生成NOx的速率随温度按指数增加，所以加天然气燃料的发动机可产生足以引起润滑油严重硝化的高NOx浓度。
在大多数情况下，加天然气燃料的发动机在70-100％负荷下连续使用，而在车辆运行中操作的发动机在全负荷下仅可能花费50％的时间。在车辆运行中，润滑油排放间隔可变化，但通常比加天然气燃料的发动机要短。
加天然气燃料的发动机可能在遥远地区，在那里不容易提供服务且可能很贵。由于这一原因，确保加天然气燃料的发动机的可靠性是很重要的。所以，对于用于加天然气燃料的发动机的润滑油，高抗氧化性和高抗硝化性是需要的。
为了使发动机的操作费用下降，良好的阀门磨损控制是重要的，可通过提供适当数量和组成的灰分来达到。在设定这些润滑油的灰分含量和组成中，还应考虑减少燃烧室沉积物和火花塞积垢。润滑油的灰分含量受限，因此必需小心地选择清净剂，使活塞沉积物和活塞环粘结减少。为了防止磨损和腐蚀，良好的防磨损是需要的。
如果配方的加天然气燃料的发动机的润滑油不能应付这样的发动机的典型环境，那么润滑油在使用过程中会迅速变质。这一变质通常使润滑油变稠，产生发动机淤渣、活塞沉积物、油过滤器堵塞，而在严重情况下，加速活塞环和衬套磨损。
减少润滑油变质和生成的发动机淤渣、活塞沉积物、油过滤器堵塞和加快的活塞环和衬套磨损的一般工业途径是加入抗氧化剂例如受阻酚以及二苯基胺和硫化的化合物。为了防止润滑油变质，提高这些抗氧化剂在润滑油中的数量越来越有效。但在某些点，添加剂的溶解性极限达到最大效果，在活塞沉积物控制方面也可注意到不利的影响。
虽然在提高成品油的抗氧化剂性能方面，增加抗氧化剂的数量是有效的并不惊奇，但本发明的抗氧化剂体系提供了一种提高抗氧化剂性能而又不增加抗氧化剂数量的方法。这一方法包括含有硫化异丁烯的抗氧化剂体系以及含有硫化异丁烯和受阻酚的抗氧化剂体系的应用。
发明内容
本发明的一个实施方案为一种含有硫化异丁烯的抗氧化剂体系。本发明另一实施方案为一种含有硫化异丁烯和一种或多种受阻酚的抗氧化剂体系。这一抗氧化剂体系的受阻酚可为丁基化的羟基甲苯(BHT，还称为2，6-二叔丁基-1-羟基-4-甲基苯或2，6-二叔丁基-对甲酚)和有以下通式的3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯(也称为，3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯；或3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸C7-C9支链烷基酯)：
式中R为C7-C9烷基。
本发明的另一个实施方案为含有一种或多种本发明的添加剂体系和其他添加剂的添加剂配方。
本发明的润滑油可含有基础油和一种或多种本发明的添加剂配方。本发明润滑油可含有基础油和一种或多种本发明的添加剂配方。本发明的一个实施方案可为一种润滑发动机的方法，所述的方法包括本发明的一种或多种润滑油与一种或多种发动机接触。本发明的一个实施方案可为一种润滑加天然气燃料的发动机的方法，所述的方法包括本发明的一种或多种润滑油与一种或多种加天然气燃料的发动机接触。本发明为制备本发明的润滑油或添加剂系统或添加剂配方的任何实施方案的方法，所述的方法包括各组分按任何顺序在足以促进各组分混合但不足以使各组分降解的温度下混合。本发明为制备本发明的润滑油或添加剂系统或添加剂配方的任何实施方案的方法，所述的方法包括各组分按任何顺序在约140°F的温度下混合。
具体实施方式
本发明涉及一种或多种用于润滑油的抗氧化剂体系。本发明的一个实施方案可为含有硫化异丁烯作为抗氧化剂的润滑油。本发明的另一个实施方案可为含有硫化异丁烯作为抗氧化剂以及含有一种或多种分散剂、一种或多种清净剂和一种或多种磨损抑制剂的添加剂配方。本发明的另一个实施方案可为含有本发明一种或多种抗氧化剂体系的润滑油。本发明的另一个实施方案可为含有一种或多种本发明添加剂配方的润滑油。这些抗氧化剂体系、添加剂配方和润滑油特别适用于加天然气燃料的发动机。
本发明的另一个实施方案可为含有与一种抗氧化剂例如受阻酚组合的硫化异丁烯的润滑油。本发明的一个实施方案可为含有硫化异丁烯、抗氧化剂例如受阻酚和一种或多种分散剂、一种或多种清净剂以及一种或多种磨损抑制剂的添加剂配方。本发明的另一实施方案可为含有一种或多种本发明抗氧化剂体系的润滑油。本发明的另一实施方案可为含有本发明一种或多种添加剂配方的润滑油。这些抗氧化剂体系、添加剂配方和润滑油特别适用于加天然气燃料的发动机。
本发明的另一个实施方案可为一种制备含有本发明抗氧化剂体系的润滑油的方法，所述的方法包括将各组分合并和混合在一起，然后在足以促进各组分混合但不足以使各组分降解的温度下加热。本发明的另一个实施方案是一种通过发动机与本发明的润滑油接触用本发明的润滑油润滑发动机的方法。本发明的另一个实施方案为一种通过加天然气燃料的发动机与本发明的润滑油接触用本发明的润滑油润滑加天然气燃料的发动机的方法。
I.抗氧化剂体系
本发明抗氧化剂体系的一个实施方案可为硫化异丁烯。本发明的润滑油可为这一添加剂系统。含有这一抗氧化剂体系的润滑油可含有约0.02至约2％(重量)硫化异丁烯。
本发明抗氧化剂体系的另一个实施方案可包含其中所述的受阻酚和硫化异丁烯。本发明的润滑油可包含这一添加剂系统。这一抗氧化剂体系的硫化异丁烯与受阻酚的优选浓度比可为约0.002至约2.5、更优选约0.004至约1.13。含有这一抗氧化剂体系的润滑油可含约0.21至约6.50％(重量)、更优选约0.42至约5.45％(重量)的含有硫化异丁烯和一种或多种受阻酚的抗氧化剂体系。
除非另加说明，这里使用％(重量)时，它指润滑油的％(重量)。
A.硫化异丁烯
熟悉本专业的技术人员都知道硫化异丁烯是一种在高压环境例如齿轮润滑中防止磨损有效的极压剂。本发明基于这样一发现：当硫化异丁烯单独使用或与传统抗氧化剂例如受阻酚一起使用时，在氧化、硝化和粘度增加百分率测量值方面都得到改进。在发动机和特别是在加天然气燃料的发动机的润滑剂中使用硫化异丁烯与在齿轮应用的润滑油中作为极压剂使用的硫化异丁烯不同。在齿轮应用中作为抗磨损剂的硫化异丁烯通常不暴露到燃烧气体和水中，而在加天然气燃料的发动机或任何发动机的润滑剂中用作抗氧化剂的硫化异丁烯通常可能暴露到燃烧气体和冷凝形式的水中。
硫化异丁烯含有与引入链中的各种含硫化合物反应的长链烃类。这样就得到一种提供极压(EP)保护有效的油溶性化合物。
用于本发明某些实施方案的硫化异丁烯可包含一种或多种硫化异丁稀，例如Mobilad C-100和R.T.Vanderbilt Vanlube SB。本发明的一个实施方案可为含有小于约2％(重量)硫化异丁稀的润滑油。
本发明润滑油的一个实施方案可为这样一种抗氧化剂体系，所述的抗氧化剂体系含有约0.02至约2％(重量)硫化异丁稀或优选约0.04至约1.75％(重量)硫化异丁稀。本发明润滑油的另一个实施方案可为这样一种抗氧化剂体系，所述的抗氧化剂体系含有约0.01至约0.5％(重量)硫化异丁稀、更优选约0.02至约0.45％(重量)硫化异丁稀。
B.受阻酚
本发明的实施方案可为受阻酚。液体受阻酚是优选的。优选的受阻酚包括一种或多种有以下通式的受阻酚：
Figure A0282521200101
(1)
其中R为C7-C9烷基。
本发明的润滑油可含有约0.10至约3.0％(重量)、优选约0.20至约2.50％(重量)的一种或多种通式(1)的受阻酚。
本发明最优选的抗氧化剂可由在540 White Plains Road，Tarrytown，New York 10591的Ciba Specialty Chemicals以IRGANOX L 135或在199 Benson Road，Middlebury，CT 06749的Crompton Corporation以NaugardPS-48商业提供。IRGANOX L135和NaugardPS-48为上述分子式(1)的液体高分子量酚类抗氧化剂，其中R为混合C7-C9烷基。本发明的润滑油可含有约0.10至约3.0％(重量)、优选约0.20至约2.50％(重量)IRGANOX L 135和NaugardPS-48。
本发明的实施方案可为丁基化的羟甲苯(BHT)。本发明的润滑油可含约0.10至约3.0％(重量)、优选约0.20至约2.50％(重量)BHT。
本发明的润滑油可包含组合的BHT和这里所述的其他受阻酚。这一组合物可为成品油料的约0.20至约6.00％(重量)、更优选约0.40至约5.00％(重量)。
II.添加剂配方
当组合到润滑油中时，本发明添加剂配方的某些实施方案可提供高抗氧化性、高抗硝化性、高总碱性保留率，酸生成量减少和粘度增加率减少。本发明的添加剂配方可含这里所述的一种或多种抗氧化剂体系。
本发明添加剂配方的另一个实施方案可包含丁基化的羟甲苯、硫化异丁稀、一种或多种清净剂、一种或多种分散剂、一种或多种磨损抑制剂以及一种或多种3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯和通式(1)的受阻酚。还可使用其他传统添加剂。
本发明添加剂配方的另一个实施方案可包含硫化异丁稀、一种或多种清净剂、一种或多种分散剂和一种或多种磨损抑制剂。也可使用其他传统添加剂。
本发明添加剂配方的另一个实施方案可包含硫化异丁稀、一种或多种清净剂、一种或多种分散剂、一种或多种磨损抑制剂以及3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯和通式(1)的受阻酚中的一种或多种。还可使用其他传统添加剂。
本发明的添加剂配方可含稀释油。在本专业中，将稀释油加到添加剂配方中是已知的，它称为“调整”添加剂配方。一个优选的实施方案可用通常用于工业中的任何稀释油来调整。这种稀释油可为I类、II类、III类、IV类或V类油。稀释油的优选用量可为约4.00％(重量)。
III.其他添加剂组分
以下的添加剂组分为除本发明抗氧化剂体系外还可很好用于本发明的某些组分的实例。提供这些添加剂的实例是用来说明本发明，而不打算用它们来限制本发明。
A.清净剂
通常用于润滑油的任何清净剂都可用于本发明。这些清净剂可为也可不为高碱性清净剂，或它们可为低碱性、中性、中碱性或高碱性清净剂。例如，本发明的清净剂可为磺酸盐类、水杨酸盐类和酚盐类。金属磺酸盐类、金属水杨酸盐类和金属酚盐类是优选的。就这里的磺酸盐类、水杨酸盐类和酚盐类来说，使用的术语金属指钙、镁、锂、镁、钾和钡。
本发明的润滑油可含有约1.0至约8.5％(重量)、优选约2至约6％(重量)的一种或多种清净剂。
B.另外的抗氧化剂
如果需要，可使用另外的抗氧化剂。其他抗氧化剂可降低矿物油在使用中变质的倾向。除了本发明的抗氧化剂体系外，添加剂配方还可包含但不限于象苯酚类抗氧化剂那样的抗氧化剂，例如
4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4’-亚丁基-双(3-甲基6-叔丁基苯酚)，
4，4’-亚异丙基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，
2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)，
2，2’-亚异丁基基-双(4，6-二甲基苯酚)，
2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)，
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，
2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，
2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，
2，6-二叔丁基-1-二甲氨基对甲酚，
2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)，
4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物和
双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)。二苯基胺类抗氧化剂包括但不限于烷基化的二苯基胺、苯基-α-萘基胺和烷基化的-α-萘基胺。其他类型抗氧化剂包括二硫代氨基甲酸金属盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基双(二硫代氨基甲酸二丁基酯)。
C.磨损抑制剂
传统的磨损抑制剂可用于本发明。正如它们的名称包含的，这些磨损抑制剂使运动的金属零件的磨损减少。这样的磨损抑制剂的实例包括但不限于磷酸盐、亚磷酸盐、氨基甲酸盐、酯、含硫化合物和含钼的配合物。本发明的成品润滑油可包含一种或多种象二硫代磷酸金属盐和二硫代氨基甲酸金属盐或其混合物那样的磨损抑制剂。优选用于本发明的磨损抑制剂为二硫代磷酸锌。本发明的润滑油可含有约0.2至约1.5％(重量)或优选约0.3至约0.8％(重量)的一种或多种磨损抑制剂。
D.防锈剂
可以使用非离子型聚氧化乙烯表面活性剂：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯高级醇醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯辛基硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨醇单油酸酯和聚氧化乙烯乙二醇单油酸酯。
也可使用其他化合物，例如硬脂酸和其他脂肪酸、二元羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重质磺酸的金属盐、多元醇的部分羧酸酯和磷酸酯。
E.乳化剂
可使用烷基酚和环氧乙烷的加成产物、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨醇酯。
F.极压添加剂剂(EP剂)
可使用二烷基二硫代磷酸锌(伯烷基型、仲烷基型和芳基型)、硫化油、二苯基硫醚、三氯硬脂酸甲酯、氯化的萘、氟烷基聚硅氧烷和环烷酸铅。
G.摩擦改进剂
可使用脂肪醇、脂肪酸、胺、硼酸酯和其他酯。
H.多效添加剂
可使用硫化的二硫代氨基甲酸氧钼、硫化的有机磷酸连二硫酸氧钼、单酸甘油氧钼、二乙基化酰胺氧钼、胺-钼配合物化合物和含硫的钼配合物化合物。
I.粘度指数改进剂
可使用聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合的苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和分散剂型粘度指数改进剂。
J.降凝剂
可使用聚甲基丙烯酸甲酯。
K.消泡剂
可使用甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅酮聚合物。
L.分散剂
本发明润滑油的一个优选实施方案可包含一种或多种通常用琥珀酰亚胺代表的含氮分散剂(例如聚异丁烯琥珀酸/酸酐(PIBSA)的分子量为约700至2500的聚异丁烯琥珀酸/酸酐-聚胺)。分散剂可为硼酸化的或非硼酸化的，无灰的或含灰的。本发明的润滑油可含有约1至约8％(重量)或更优选约1.5至约6％(重量)的一种或多种分散剂。
本发明的优选分散剂为一种或多种平均分子量(mw)为约1000至约5000的分散剂。由mw为约1000至约5000的聚异丁烯(PIB)制备的分散剂为这样的优选分散剂。
本发明的优选分散剂可为一种或多种琥珀酰亚胺。术语“琥珀酰亚胺”在本专业中理解为包括许多酰胺、亚酰胺等物种，它们也通过琥珀酸酐与胺酸反应生成，因此在这里可使用。但是，主要的产物为琥珀酰亚胺，因此通常接受的这一术语为链烯基-或烷基-取代的琥珀酸或酸酐与聚胺的反应产物。链烯基或烷基琥珀酰亚胺在许多参考文献中公开，并在本专业中是大家熟悉的。专业术语“琥珀酰亚胺”包括的某些基本类型的琥珀酰亚胺和相关的材料在以下专利中公开：US2992708；3018250；3018291；3024237；3100673；3172892；3219666；3272746；3361673；3381022；3912764；4234435；4612132；4747965；5112507；5241003；5266186；5286799；5319030；5334321；5356552；5716912，其公开内容因此作为参考并入。
本发明可包含一种或多种琥珀酰亚胺，它们可为单琥珀酰亚胺或双琥珀酰亚胺。本发明可为含有一种或多种经后处理或未经后处理的琥珀酰亚胺分散剂的润滑油。
IV.I类、II类、III类、IV类或V类基础油
在这里使用的基础油称为基础料或基础料调合油。这里使用的基础料称为润滑剂组分，即单一制造商按相同技术规格生产(与进料源或制造商位置无关)，它符合相同制造商的技术规格，即由独特的分子式、产品识别数或两者来识别。基础料可用各种不同的方法制备，所述的方法包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢处理、齐聚、酯化和精制。精制的基础料基本上不含通过制造、污染或以前的使用引入的物质。本发明的基础油可为任何天然的或合成的润滑基础油馏分，特别是那些100℃下动力粘度为约5至约20、优选约7至约16、更优选约9至约15厘沱的润滑基础油馏分。烃类合成油例如可包括乙烯聚合制备的油，即聚α烯烃或PAO，或用一氧化碳和氢气由烃类合成步骤例如在费-托法中制备的油。优选的基础油为含有很少(如果有的话)重质馏分的基础油，例如少量(如果有的话)100℃下的粘度为20厘沱或更高的润滑油馏分。
基础油可由天然润滑油、合成润滑油或其混合物制得。适合的基础油包括通过合成蜡和含油蜡异构化得到的基础料，以及原油的芳烃组分和极性组分加氢裂化(而不是溶剂萃取)生产的加氢裂化基础料。适合的基础油包括那些API度范畴为I类、II类、III类和IV类的基础油。I类、II类和III类基础油的饱和烃含量和粘度指数为表1所列的。IV类基础油为聚α烯烃(PAO)。V类基础油包括所有不包括在I类、II类、III类或IV类中的其他基础油。适合的基础油包括那些在API出版物1509，第14版补遗I，1998年12月中规定的API度范畴为I类、II类、III类和IV类的基础油。
表1
I类、II类和III类基础油的饱和烃、硫和粘度指数
 类 饱和烃(用ASTM D2007测定)硫(用ASTM D2270测定) 粘度指数(用ASTM D4294、ASTM D4297或ASTM D3120测定)
 I 饱和烃＜90％和/或硫＞0.03％ ≥80和＜120
 II 饱和烃≥90％和硫≤0.03％ ≥80和＜120
 III 饱和烃≥90％和硫≤0.03％ ≥120
天然润滑油可包括动物油、植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)、石油、矿物油和由煤和页岩得到的油。
合成油可包括烃类油和卤代烃类油，例如聚合的和共聚的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。合成润滑油还包括环氧烷聚合物、插聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羟基被酯化、醚化等改性。另一类适合的合成润滑油为二元羧酸与各种醇的酯。适用作合成油的酯还包括那些由C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇醚得到的合成油。例如磷酸三正丁基酯和磷酸三异丁基酯作为例证的磷酸三烷基酯油也适用作为基础油。
硅为基础的油(例如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基的硅氧烷油和硅酸酯油)为另一类适合的合成润滑油。其他合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚合的四氢呋喃、聚α烯烃等。
基础油可由未精制的、精制的、再精制的油或其混合物制得。未精制油直接从天然源或合成源(例如煤、页岩或油砂沥青)得到，而不进一步纯化或处理。未精制油的实例包括直接从干馏操作得到的页岩油、直接从蒸馏得到的石油或直接从酯化法得到的酯油，然后其中每一种都可不经进一步处理就使用。精制油类似未精制油，不同的是精制油已在一个或多个纯化步骤中处理，以便改进一个或多个性能。适合的纯化技术包括蒸馏、加氢裂化、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤，对于熟悉本专业的技术人员来说，所有这些都是已知的。再精制油通过在类似用于制得精制油的那些方法中处理用过的油来制得。这些再精制油也称为再生油或再加工油，常常用除去废添加剂和油裂化产物的技术再加工。
蜡加氢异构化得到的基础油也可单独使用或与上述的天然基础油和/或合成基础油一起使用。这样的蜡异构化油通过天然蜡或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化来生产。
在本发明的润滑油中，优选使用主要量基础油。本发明基础油的优选范围可为润滑油的约80至约97％(重量)。(这里使用％(重量)时，除非另加说明，它指润滑油的％(重量)。)本发明一个更优选的实施方案为，基础油的数量为润滑油的约85至约95％(重量)。
V.含添加剂配方的成品润滑油
成品润滑油的以下实施方案仅为说明用的。本发明不限于这些实施方案。
本发明润滑油的一个实施方案可包含润滑油、这里所述的受阻酚和硫化异丁烯。本发明抗氧化剂的组分和传统上用于工业的其他添加剂可以任何较少数量单独地或以任何组合物与润滑油组合。
本发明润滑油的一个实施方案可包含约0.21至约6.5、更优选约0.42至约5.45％(重量)的一种或多种本发明含有这里所述的受阻酚和硫化异丁烯的抗氧化剂体系。传统上用于本专业的其他添加剂也可含在本发明的成品润滑油中。
本发明润滑油的一个实施方案包含主要量的一种或多种基础油、约1至约8％(重量)的一种或多种分散剂、约1至约8.5％(重量)的一种或多种清净剂、约0.2至约1.25(重量)的一种或多种磨损抑制剂、约0.01至约0.5％(重量)硫化异丁烯和约0.2至约6％(重量)的一种或多种这里所述的受阻酚。这一实施方案可通过搅拌将各组分合并，一直到各组分混合。各组分可按任何顺序在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下合并。可使用约120至约160°F(约49至约71℃)的温度。是在组合以前、以后或过程中加热各组分并不重要。
本发明润滑油的一个实施方案为含主要数量的一种或多种基础油、约1.25至约6％(重量)的一种或多种分散剂、约2至约6％(重量)清净剂、约0.3至约0.8％(重量)的一种或多种磨损抑制剂和约0.02至约0.45％(重量)硫化异丁烯和约0.4至约5％(重量)这里所述的受阻酚的润滑油。这一实施方案可通过搅拌将各组分合并一直到所有的组分混合来制备。各组分可按任何顺序在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。可使用约120至约160°F(约49至约71℃)的温度。是在组合以前、以后或过程中加热各组分并不重要。
本发明润滑油的一个实施方案为含主要数量的一种或多种基础油、约1至约8％(重量)的一种或多种分散剂、约1至约8.5％(重量)清净剂、约0.2至约1.25％(重量)的一种或多种磨损抑制剂和约0.02至约2％(重量)硫化异丁烯的润滑油。这一实施方案可通过搅拌将各组分合并一直到所有的组分混合来制备。各组分可按任何顺序在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。可使用约120至约160°F(约49至约71℃)的温度。是在组合以前、以后或过程中加热各组分并不重要。
本发明润滑油的一个实施方案为含主要数量的一种或多种基础油、约1.25至约6％(重量)的一种或多种分散剂、约2至约6％(重量)清净剂、约0.3至约0.8％(重量)的一种或多种磨损抑制剂和约0.04至约1.75％(重量)硫化异丁烯的润滑油。这一实施方案可通过搅拌将各组分合并一直到所有的组分混合来制备。各组分可按任何顺序在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。可使用约120至约160°F(约49至约71℃)的温度。是在组合以前、以后或过程中加热各组分并不重要。
本发明润滑油的一个实施方案的总碱数(TBN)可为约2.15至约8.88毫克KOH/克样品。更优选的实施方案的总碱数可为约3.00至约8.00毫克KOH/克样品。除非另加说明，这里使用的TBN用ASTMD2896法测定。
本发明的另一个实施方案可为一种润滑发动机的方法，所述的方法包括一种或多种发动机与本明发润滑油的任一个实施方案接触。
本发明的另一个实施方案可为一种润滑加天然气的发动机的方法，所述的方法包括一种或多种加天然气的发动机与本明发润滑油的任一个实施方案接触。
本发明的另一个实施方案可为一种润滑发动机的方法，所述的方法包括用本明发润滑油的任一个实施方案润滑一种或多种发动机。
本发明的另一个实施方案可为一种润滑加天然气的发动机的方法，所述的方法包括用本明发润滑油的任一个实施方案润滑一种或多种加天然气的发动机。
本发明的另一个实施方案包含将本发明润滑油的任一个实施方案的各组分合并。这一实施方案可通过用搅拌将各组分合并一直到所有的组分混合来制备。各组分可按任何顺序在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。可使用约120至约160°F(约49至约71℃)的温度。是在组合以前、以后或过程中加热各组分并不重要。
VI.加天然气燃料的发动机的润滑油
加天然气燃料的发动机和加液体烃类燃料的发动机的润滑油要求有差别。液体烃类燃料例如柴油的燃烧常常产生少量不完全燃烧(例如废气颗粒物)。在加液体烃类燃料的发动机中，这些未燃烧物为排气阀/阀座界面提供一定程度且重要程度的润滑，从而确保汽缸盖和阀的耐用性。天然气的燃烧常常是很完全的，实际上没有未燃烧的物质。所以，汽缸盖和阀的耐用性受润滑油的灰分含量和其他性质以及它的消耗速率控制。在加天然气燃料的发动机中，没有未燃烧的物质来邦助润滑排气阀/阀座界面。加天然气燃料的发动机燃烧以气相送入燃烧室的燃料。因为对于阀门来说没有燃料产生的象液滴或烟雾那样的润滑剂，所以对吸气阀和排气阀都有重大的影响。因此，天然气发动机仅与在热阀表面和其配合阀座之间提供润滑剂的润滑剂的灰分有关。太少的灰分或不好类型灰分可加速阀和阀座的磨损，而太多的灰分使阀产生沟槽，随后的阀门烧管。太多的灰分还使燃烧室沉积物爆燃。因此，天然气发动机制造商常常规定较窄的灰分范围以得到最佳性能。因为大多数天然气都有低硫含量，所以为了碱性要求，通常不需要过量的灰分，围绕阀门的要求灰分含量大大优化。在使用含硫气体或挖埋气体的情况下可能除外。
加天然气燃料的发动机的润滑油可按灰分含量分类。除非另加说明，这里讨论的灰分含量都用ASTM D874测定。润滑剂的灰分起固体润滑剂作用，代替在加烃类燃料的发动机中天然出现的排放颗粒保护阀/阀座界面。石油工业已接受按灰分含量分类加天然气燃料的发动机润滑油的规则。加天然气燃料的发动机润滑油按灰分含量的分类列入表2。
表2
加天然气燃料的发动机的润滑油按灰分含量分类
    灰分名称     硫酸化的灰分含量(％(重量)，用ASTM D874测定)
    无灰     0＜灰分＜0.15
    低灰     0.15＜灰分＜0.6
    中灰     0.6＜灰分＜1.0
    高灰     灰分＞1.0
润滑油的灰分含量常常由配方的组分来决定。含金属的清净剂(例如钡、钙)和含金属的磨损抑制剂贡献给润滑油的灰分含量。对于正确的发动机操作来说，天然气发动机制造商将润滑油灰分要求作为润滑油技术规格的一部分。例如，2冲程发动机的制造商常常要求天然气发动机润滑油是无灰的，以便使活塞和燃烧室区域上生成的有害沉积物最少。4冲程发动机的制造商常常要求天然气发动机润滑油是低、中或高灰分含量的(表2)，以便在发动机清洁度与汽缸盖和阀的耐用性之间得到正确均衡。用太低灰分含量的润滑油运行发动机可能缩短阀或汽缸盖的寿命。用太高灰分含量的润滑油运行发动机可能在燃烧室和活塞上部产生过量沉积物。
润滑油的硝化程度可随发动机设计和操作条件显著变化。贫气燃烧比化学计量燃烧生成更少的NOx，因此它们常常使油的硝化较少。一些操作人员可能使加天然气燃料的发动机的空气/燃料混合物富集，以提高功率输出，因此使油的硝化水平提高。在大多数天然气发动机设备中，良好抗硝化的润滑油是需要的，因为所述的润滑油可用来使许多包括化学计量方式和贫气燃烧方式的发动机得到润滑。
本发明将用具体表示优选实施方案的以下实施例进一步说明。虽然为说明本发明提供了这些实施例，但不打算用它们来限制本发明。
实施例
这些实施例描述用样品A-L进行的实验。在每一个实验中，用各种含有但不限于磺酸盐、酚盐和水杨酸盐的清净剂；琥珀酰亚胺分散剂和二硫代磷酸锌磨损抑制剂进行多个实验。用术语清净剂、分散剂和磨损抑制剂来说明实施例，因为当变化这些组分时未发现明显的差别。
通过搅拌将约0.757％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯、约3.3％(重量)分散剂、约3.0％(重量)清净剂、约1.0％(重量)丁基化的羟基甲苯、约0.38％(重量)磨损抑制剂、约5ppm消泡剂和I类基础油合并，一直到所有组分混合来制备样品A。各组分在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下合并。使用约140°F(约60℃)的温度。
通过搅拌将约0.693％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯、约3.3％(重量)分散剂、约3.0％(重量)清净剂、约1.0％(重量)丁基化的羟基甲苯、约0.38％(重量)磨损抑制剂、0.08％(重量)硫化异丁烯、约5ppm消泡剂和I类基础油合并，一直到所有组分混合来制备样品B。各组分在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。使用约140°F(约60℃)的温度。
通过搅拌将约0.629％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯、约3.3％(重量)分散剂、约3.0％(重量)清净剂、约1.0％(重量)丁基化的羟基甲苯、约0.38％(重量)磨损抑制剂、约0.16％(重量)硫化异丁烯、约5ppm消泡剂和I类基础油合并，一直到所有组分混合来制备样品C。各组分在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。使用约140°F(约60℃)的温度。
通过搅拌将约0.56％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯、约3.3％(重量)分散剂、约3.0％(重量)清净剂、约1.0％(重量)丁基化的羟基甲苯、约0.38％(重量)磨损抑制剂、约0.25％(重量)硫化异丁烯、约5ppm消泡剂和I类基础油合并，一直到所有组分混合来制备样品D。各组分在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。使用约140°F(约60℃)的温度。
通过搅拌将约0.674％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯、约3.3％(重量)分散剂、约3.0％(重量)清净剂、约1.0％(重量)丁基化的羟基甲苯、约0.38％(重量)磨损抑制剂、约0.08％(重量)硫化异丁烯、约5ppm消泡剂和I类基础油合并，一直到所有组分混合来制备样品E。各组分在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。使用约140°F(约60℃)的温度。
通过搅拌将约0.592％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯、约3.3％(重量)分散剂、约3.0％(重量)清净剂、约1.0％(重量)丁基化的羟基甲苯、约0.38％(重量)磨损抑制剂、约0.16％(重量)硫化异丁烯、约5ppm消泡剂和I类基础油合并，一直到所有组分混合来制备样品F。各组分在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。使用约140°F(约60℃)的温度。
通过搅拌将约0.499％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯、约3.3％(重量)分散剂、约3.0％(重量)清净剂、约1.0％(重量)丁基化的羟基甲苯、约0.38％(重量)磨损抑制剂、约0.25％(重量)硫化异丁烯、约5ppm消泡剂和I类基础油合并，一直到所有组分混合来制备样品G。各组分在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。使用约140°F(约60℃)的温度。
使用从Chevron Oronite Company，Houston，Texas商购的OLOA1255来制备样品H。OLOA 1255在约140°F(约60℃)的典型调合条件下与I类基础油搅拌混合，一直到所有组分完全混合。正如在US5726133中公开的，OLOA 1255为最广泛出售的一种天然气发动机油添加剂包，而含有OLOA 1255的润滑油代表“基淮标准”，相对于它可测量适用作为发动机油的其他配方。
通过搅拌将约2％(重量)硫化异丁烯、约6.61％(重量)分散剂、清净剂、磨损抑制剂和消泡剂添加剂包和I类基础油合并，一直到所有组分混合来制备样品1。各组分在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。使用约140°F(约60℃)的温度。
通过搅拌将约2％(重量)硫化异丁烯、约6.61％(重量)含分散剂、清净剂、磨损抑制剂和消泡剂的添加剂包和II类基础油合并，一直到所有组分混合来制备样品J。各组分在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。使用约140°F(约60℃)的温度。
通过搅拌将约1.0％(重量)丁基化的羟基甲苯、约6.61％(重量)含分散剂、清净剂、磨损抑制剂和消泡剂的添加剂包和I类基础油合并，一直到所有组分混合来制备样品K。各组分在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。使用约140°F(约60℃)的温度。
通过搅拌将约1.0％(重量)丁基化的羟基甲苯、约6.61％(重量)含分散剂、清净剂、磨损抑制剂和消泡剂的添加剂包和II类基础油合并，一直到所有组分混合来制备样品K。各组分在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。使用约140°F(约60℃)的温度。
实施例1
抗氧化-硝化和抗粘度增加的试验
抗氧化-硝化和抗粘度增加的小型试验证明润滑油抗氧化、抗硝化和抗粘度增加的能力。这一试验是邦助决定油品性能的工具，因为它们涉及润滑使用天然气作为燃料源的发动机的实际使用。油氧化和硝化的程度也可通过监测油品的粘度增加来比较。在试验结束时，氧化、硝化和粘度增加值越低，产品的性能越好。用抗氧化-硝化和抗粘度增加的小型试验来模拟Caterpillar 3500系列发动机的条件，与Caterpillar 3516型的实际现场性能有关。用样品A-G进行抗氧化-硝化和抗粘度增加试验。将样品放在加热的玻璃浴中，在特定的时间内进行氮氧化物气体含量校正。每一样品的试验进行两次，结果为两次的平均值。在样品放入加热的玻璃浴以前，用差示红外光谱评价各样品，以便测定每一样品的基线。在试验结束时再评价各样品。基线数据(在5.8和6.1微米下的吸收单位)和试验结束时取得的数据之间的差提供样品抗氧化-硝化的指标。
差示红外光谱测量油样吸收的光量，并提供称为吸收率单位的测量单位。DIR(差示红外)光谱通过新鲜油的光谱减去用过油光谱来测定，以便观测由于氧化、硝化、燃料稀释、烟灰积累和/或污染出现的变化。通常，使用0.1毫米池，但在测定其相关路径长度以后可使用ATR晶体设备。如果设备没有测量路径长度的软件，那么路径长度可用校正的0.1毫米池测量氧化来计算。如果限制到窄的氧化和硝化区域(～1725至1630厘米-1)，ATR和竖直池测量之间的差很小。
从～1725±5厘米-1至光谱基线的峰最大值(以吸收率的单位)测量DIR氧化。
从～1630±1厘米-1至光谱基线的峰最大值(以吸收率的单位)测量DIR硝化。
表3
红外光谱
Figure A0282521200261
列出的氧化(和/或硝化)数(吸收率/厘米)＝峰吸收率除以路径长度(厘米-1)。
在抗氧化小型试验中，样品的粘度增加在100℃下用ASTM D445测量。粘度增加为初始“新鲜”动力粘度与试验结束“用过的”油的动力粘度相比的百分率。％粘度差的计算式为：
％粘度差＝(样品(x)初始-样品(x)最终)/样品(x)初始×100％
5.8微米的氧化程度和6.1微米的硝化程度用作峰高比较。
(a)样品A、B、C、D、E、F、G的比较
在相对测量基础上列出测量值，以致大的结果或数值表示更大的抗氧化-硝化和抗粘度增加。数字越低表示油的寿命越短。
样品A用作参考油，表4-6的结果为，每表第一行为比。这一比通过样品A的测量值除以与样品A比较的样品得到的测量值来计算。每表的第二行表示参考样品A和与样品A比较的样品之间的百分差值。样品A和其他样品之间的百分差值越大，样品要比较的参数越好。样品A为表4-6中所列结果的参考样品。计算表4-6与样品A比较的比的百分差值的式子为：
％差值＝(样品(x)样品A)/样品(x)×100％
表4
抗氧化试验结果
  样品A   样品B   样品C   样品D   样品E   样品F   样品G
比*   1.00   1.32   1.39   1.25   1.78   1.02   1.22
与样品A相比的％差值**   0   24   28   20   44   2   18
*比—这些数字为这一试验中与样品A的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品A，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品A和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品A的性能差。
表4所列的结果表明，与样品A相比，样品B-G的抗氧化性至少有2-44％的改进。样品E的抗氧化性比试验的任何其他样品都好。
表5
抗硝化试验结果
  样品A   样品B   样品C   样品D   样品E   样品F   样品G
    比*   1.00   1.60   1.02   1.33   1.88   1.43   1.32
与样品A相比的％差值**   0   38   2   25   47   30   24
*比—这些数字为这一试验中与样品A的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品A，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品A和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品A的性能差。
表5的结果表明，样品B-G的性能比参考样品A都有改进。在抗硝化性方面，比参考样品A有2-47％的改进。此外，就抗硝化性来说，样品E比试验的所有其他样品要好。
表6
抗粘度增加试验结果
  样品A   样品B   样品C  样品D   样品E   样品F   样品G
    比*   1.00   1.19   1.58  1.38   1.70   1.02   1.24
与样品A相比的％差值**   0   16   37  28   41   2   19
*比—这些数字为这一试验中与样品A的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品A，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品A和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品A的性能差。
表6的结果表明，样品B-G比参考样品A要好。在抗粘度增加方面，比参考样品A有2-41％的改进。
就氧化、硝化和粘度增加来说，样品E比参考样品要好。就减小氧化、硝化和粘度增加程度来说，样品E比试验的所有其他样品要好。这些试验定量得到润滑油的抗氧化性、抗硝化性和抗粘度增加，并用于决定样品是否是延长润滑油寿命特别是那些用于加天然气燃料的发动机的润滑油寿命的良好候选样品。对于润滑油特别是那些用于加天然气燃料的发动机的润滑油来说，吸收氧和氮以及与吸收氧和氮有关的粘度增加是不希望的。
(b)样品I和K的比较
抗氧化-硝化和抗粘度增加的小型试验证明润滑油抗氧化、抗硝化和抗粘度的能力。用样品I和K进行实施例1中公开的抗氧化-硝化和抗粘度增加的试验。
在相对测量基础上列出测量值，以致大的结果或数值表示更大的抗氧化-硝化和抗粘度增加。数字越低表示油的寿命越短。样品K用作参考油，列入表7-9的结果为，每表第一行为比。这一比通过样品K的测量值除以与样品K比较的样品得到的测量值来计算。每表的第二行表示参考样品K和与样品K比较的样品I之间的百分差值。样品K和样品I之间的百分差值越大，有关比较参数的样品越好。样品K为表7-9中所列结果的参考样品。表7-9与样品K比较的比的百分差值的计算式为：
％差值＝(样品(x)样品K)/样品(x)×100％
表7
抗氧化试验结果
    样品K     样品I
比*     1.00     1.76
与样品K相比的％差值**     0     43
*比—这些数字为这一试验中与样品K的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品K，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品K和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品K的性能差。
表7所列的结果表明，与样品K相比，样品I的抗氧化性有43％的改进。
表8
抗硝化试验结果
    样品K     样品I
比*     1.00     1.96
与样品K相比的％差值**     0     49
*比—这些数字为这一试验中与样品K的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品K，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品K和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品K的性能差。
表8的结果表明，在抗硝化性方面，样品I比参考样品K有49％的改进。
表9
抗粘度增加试验结果
    样品K     样品I
比*     1.00     1.73
与样品L相比的％差值**     0     42
*比—这些数字为这一试验中与样品K的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品K，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品K和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品K的性能差。
表9的结果表明，在抗粘度增加方面，样品I比参考样品K有42％的改进。
就氧化、硝化和粘度增加来说，样品I比参考样品要好。就减小氧化、硝化和粘度增加程度来说，样品I比样品K要好。
(c)样品J和L的比较
抗氧化-硝化和抗粘度增加的小型试验证明润滑油抗氧化、抗硝化和抗粘度的能力。这一试验与实施例1中公开的相同。用样品J和L进行抗氧化-硝化和抗粘度增加试验。象实施例1中公开的那样进行试验和分析。样品J和L在实施例1公开的试验中进行试验。正如实施例1中公开的那样，用差示IR分析样品的氧化和硝化。用实施例1中公开的粘度增加试验来监测样品的粘度增加。
在相对测量值的基础上列出测量值，以致大的结果或数值表示更大的抗氧化-硝化和抗粘度增加程度。数字越低表示油的寿命越短。样品L用作参考油，列入表10-12的结果为，每表第一行为比。这一比通过样品L的测量值除以与样品L比较的样品得到的测量值来计算。每表的第二行表示参考样品L和与样品L比较的样品J之间的百分差值。样品L和样品J之间的百分差值越大，有关比较参数的样品越好。样品L为表10-12中所列结果的参考样品。表10-12与样品L比较的比的百分差值的计算式为：
％差值＝(样品(x)-样品L)/样品(x)×100％
表10
抗氧化试验结果
    样品L     样品J
比*     1.00     1.55
与样品L相比的％差值**     0     36
*比—这些数字为这一试验中与样品L的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品L，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品L和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品L的性能差。
表10所列的结果表明，与样品L相比，样品J的抗氧化性有36％的改进。
表11
抗硝化试验结果
    样品L     样品J
比*     1.00     5.42
与样品L相比的％差值**     0     82
*比—这些数字为这一试验中与样品L的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品L，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品L和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品L的性能差。
表11的结果表明，在抗硝化性方面，样品J比参考样品L有82％的改进。
表12
抗粘度增加试验结果
    样品L     样品J
比*     1.00     3.38
与样品L相比的％差值**     0     70
*比—这些数字为这一试验中与样品L的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品L，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品L和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品L的性能差。
表12的结果表明，在抗粘度增加方面，样品J比参考样品L有70％的改进。
就氧化、硝化和粘度增加来说，样品J比参考样品L要好。
这些试验定量得到润滑油的抗氧化性、抗硝化性和抗粘度增加，并用于决定样品是否是延长润滑油寿命特别是那些用于加天然气燃料的发动机的润滑油寿命的良好候选样品。对于润滑油特别是那些用于加天然气燃料的发动机的润滑油来说，吸收氧和氮以及与吸收氧和氮有关的粘度增加是不希望的。
实施例2
样品E和H的比较
因为Caterpillar 3500系列加天然气燃料的发动机为最常用的之一以及就油品的寿命来说，是最严格的发动机之一，所以它们用作测定润滑油寿命的工具。这些试验在相同的Caterpillar 3512发动机上进行，以便使引入试验环境的变数数量减小。这里使用的油品寿命为加天然气燃料的发动机润滑油达到Caterpillar的废弃极限所需的时间长度。在试验时，Caterpillar的极限列入表13。
表13
在试验时Caterpillar的极限
  试验     Caterpillar极限
  氧化     25吸收率/厘米-1，差示IR
  硝化     25吸收率/厘米-1，差示IR
  粘度增加     比新鲜油粘度增加3厘沱
  总碱值(TBN)     新鲜油TBN的50％，ASTM D2896
  总酸值(TAN)     比新鲜油增加2.0数字或最大TAN为3.0，ASTM D664
两个样品都在Caterpillar 3512中运行，一直到超过废弃极限。正如在实施例1中公开的，用差示IR分析样品的氧化和硝化。监测样品的粘度增加。粘度增加的分析在实施例1中公开。就氧化、硝化和粘度增加来说，样品E比样品H有更好的性能。还进行了总碱值(TBN)和总酸值(TAN)分析。TBN指在1克样品中，相当于多少毫克KOH的碱数量。因此，TBN越高反映碱性产物越多，所以碱性保留值越大。样品的TBN可用ASTM试验方法D2896测定。TAN指在1克样品中，相当于多少毫克KOH的酸数量。TAN可用ASTM D664中描述的步骤来测定。
样品E和H分别在相同的Caterpillar3512加天然气燃料的发动机中作为润滑剂进行试验，总的时间超过5个月。正如实施例1中公开的，用差示IR分析样品的氧化和硝化。每一样品的粘度增加用实施例1公开的粘度增加试验来监测。如上所述，还进行了总碱值(TBN)和总酸值(TAN)的分析。
样品E的油品寿命性能优于样品H。将两个样品配方在I类基础油中。TBN和TAN性能为通常用来决定什么时间废弃润滑油的参数。与样品H相比，样品E的油品寿命分别增加75％和79％。
表14的相对改进率的计算式为：
相对改进率＝成品配方中硫化异丁烯的(样品E-样品H)/样品H×100％。
表14
   样品E    样品H
达到Caterpillar氧化极限的时间，小时     1100     900
与样品H相比氧化的相对百分改进率     22.2     0
达到Caterpillar硝化极限的时间，小时     1250     855
与样品H相比硝化的相对百分改进率     46.7     0
达到Caterpillar粘度增加极限的时间，小时     1085     900
与样品H相比粘度增加的相对百分改进率     20.6     0
达到CaterpillarTBN极限的时间，小时     1175     670
与样品H相比TBN的相对百分改进率     75.4     0
达到CaterpillarTAN极限的时间，小时     1300     725
与样品H相比TAN的相对百分改进率     79.3     0
这些结果证明，含有本发明抗氧化剂体系的润滑油组合物具有高抗氧化性、高抗硝化性和高抗粘度增加性。
虽然已根据各种实施方案描述了本发明，但是熟练的技术人员会认识到，在不违背本发明精神实质的条件下，可作出各种改进、替代、省略和改变。

Claims (32)

1.一种抗氧化剂体系，所述的抗氧化剂体系含有：
a.硫化异丁烯以及
b.一种或多种受阻酚。
2.根据权利要求1的抗氧化剂体系，其中受阻酚包含丁基化的羟基甲苯和3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯。
3.根据权利要求1的抗氧化剂体系，其中受阻酚包含丁基化的羟基甲苯。
4.根据权利要求1的抗氧化剂体系，其中一种或多种受阻酚有以下通式：
Figure A028252120002C1
其中，R为C7-C9烷基。
5.根据权利要求4的抗氧化剂体系，其中抗氧化剂体系还包含丁基化的羟基甲苯。
6.含有基础油和权利要求1的抗氧化剂体系的润滑油。
7.含有基础油和权利要求2的抗氧化剂体系的润滑油。
8.含有基础油和权利要求3的抗氧化剂体系的润滑油。
9.含有基础油和权利要求4的抗氧化剂体系的润滑油。
10.一种润滑发动机的方法，所述的方法包括权利要求6的润滑油与一种或多种发动机接触。
11.一种润滑发动机的方法，所述的方法包括用权利要求6的润滑油润滑一种或多种发动机。
12.一种润滑发动机的方法，所述的方法包括一种或多种发动机与权利要求8的润滑油接触。
13.一种润滑发动机的方法，所述的方法包括一种或多种发动机与权利要求9的润滑油接触。
14.根据权利要求13的方法，其中发动机为加天然气燃料的发动机。
15.润滑油，所述的润滑油含有：
约1至约8％(重量)的一种或多种分散剂；
约1至约8.5％(重量)的一种或多种清净剂；
约0.2至约1.5％(重量)的一种或多种磨损抑制剂；
约0.01至约0.5％(重量)的硫化异丁烯；
约0.1至约3％(重量)的丁基化的羟基甲苯；
和约0.1至约3％(重量)的3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯。
16.一种润滑发动机的方法，所述的方法包括用权利要求15的润滑油润滑一种或多种发动机。
17.一种制备权利要求15的润滑油的方法，所述的方法包括将以下组分按任何顺序合并：
约1至约8％(重量)的一种或多种分散剂；
约1至约8.5％(重量)的一种或多种清净剂；
约0.2至约1.5％(重量)的一种或多种磨损抑制剂；
约0.01至约0.5％(重量)的硫化异丁烯；
约0.1至约3％(重量)的丁基化的羟基甲苯；和
约0.1至约3％(重量)的3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯。
18.润滑油，所述的润滑油含：
主要数量的一种或多种基础油；
约1.25至约6％(重量)的一种或多种分散剂；
约2至约6％(重量)的一种或多种清净剂；
约0.3至约0.8％(重量)的一种或多种磨损抑制剂；
约0.02至约0.45％(重量)的硫化异丁烯；
约0.20至约2.5％(重量)的丁基化的羟基甲苯；和
约0.20至约2.5％(重量)的3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯。
19.一种润滑发动机的方法，所述的方法包括一种或多种发动机与权利要求18的润滑油接触。
20.一种制备权利要求18的润滑油的方法，所述的方法包括将以下组分按任何顺序合并：
主要数量的一种或多种基础油；
约1.25至约6％(重量)的一种或多种分散剂；
约2至约6％(重量)的一种或多种清净剂；
约0.3至约0.8％(重量)的一种或多种磨损抑制剂；
约0.02至约0.45％(重量)的硫化异丁烯；
约0.20至约2.5％(重量)的丁基化的羟基甲苯；
约0.20至约2.5％(重量)的3，5-二(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸C7-C9支链烷基酯。
21.用于发动机的含硫化异丁烯的润滑油。
22.润滑天然气发动机的方法，所述的方法包括权利要求21的润滑油与一种或多种天然气发动机接触。
23.润滑油，所述的润滑油含有：
约0.02至约2％(重量)的硫化异丁烯；
约1至约8％(重量)的一种或多种分散剂；
约1至约8.5％(重量)的一种或多种酚盐、水杨酸盐和磺酸盐；
约0.2至约1.5％(重量)的一种或多种磨损抑制剂；和
一种或多种I类、II类、III类和IV类基础油。
24.一种制备权利要求23润滑油的方法，所述的方法包括用搅拌将以下组分按任何顺序在足以使各组分调合但又不高到足以使各组分降解的温度下调合：
约0.02至约2％(重量)的硫化异丁烯；
约1至约8％(重量)的一种或多种分散剂；
约1至约8.5％(重量)的一种或多种酚盐、水杨酸盐和磺酸盐；
约0.2至约1.5％(重量)的一种或多种磨损抑制剂；和
一种或多种I类、II类、III类和IV类基础油。
25.一种润滑发动机的方法，所述的方法包括用权利要求23的润滑油润滑发动机。
26.润滑油，所述的润滑油含有：
主要数量的一种或多种基础油；
约1.25至约6％(重量)的一种或多种分散剂；
约2至约6％(重量)的一种或多种清净剂；
约0.3至约0.8％(重量)的一种或多种磨损抑制剂；和
约0.04至约1.75％(重量)的硫化异丁烯。
27.一种制备权利要求26的润滑油的方法，所述的方法包括将以下组分按任何顺序合并：
约1.25至约6％(重量)的一种或多种分散剂；
约2至约6％(重量)的一种或多种清净剂；
约0.3至约0.8％(重量)的一种或多种磨损抑制剂；和
约0.04至约1.75％(重量)的硫化异丁烯。
28.一种润滑发动机的方法，所述的方法包括用权利要求26的润滑油润滑发动机。
29.一种降低内燃机中氧化的方法，所述的方法包括用这样一种润滑油组合物操作发动机，所述的润滑油组合物包含
a.硫化异丁烯和
b.一种或多种受阻酚。
30.根据权利要求29的降低内燃机中氧化的方法，其中所述的内燃机为天然气发动机。
31.含有以下组分的抗氧化剂体系在降低内燃机中氧化的用途：
a.硫化异丁烯和
b.一种或多种受阻酚。
32.根据权利要求31的抗氧化剂体系的用途，其中内燃机为天然气发动机。
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