CN1880421A - 水解稳定的粘度指数改进剂 - Google Patents

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Abstract

一种具有改进特性的丙烯酸酯聚合物以及含有该丙烯酸酯聚合物的油质组合物。该丙烯酸酯聚合物包括衍生自以下物质的共聚物：具有约1到约4个碳原子的第一丙烯酸酯单体、具有约12到约14个碳原子的第二丙烯酸酯单体、和具有约16到约20个碳原子的第三丙烯酸酯单体。该共聚物具有约20,000到约100,000道尔顿的重均分子量且含有至多约1wt％的未反应单体。

Description

水解稳定的粘度指数改进剂
技术领域
本公开内容涉及水解稳定的油质流体以及油质流体的改进添加剂，尤其是用作液压流体添加剂的某些聚((甲基)丙烯酸烷基酯)。
背景技术
液压系统，例如其中高速、高压液压泵的运转经受宽温度变化的系统会对液压流体具有严格要求。在此类严格的运转条件下，如果反应性酸性组分存在于该流体中，则水或水气渗入该系统会对液压流体的性能造成严重影响。
改进液压流体性能的添加剂如粘度指数改进添加剂是已知的。粘度指数改进添加剂降低温度改变对流体粘度的影响。在粘度指数改进添加剂中，丙烯酸酯共聚物尤其适合于此类应用。然而，含有丙烯酸酯共聚物的液压流体在使用过程中在环境水分的存在下有形成酸的倾向，尤其是在高压(20兆帕斯卡压力以上)应用中。因此，存在着对在严格工作条件下为更少腐蚀性的多级润滑剂和液压流体的需求。
发明内容
就上述和其它目的和优点而言，在一个实施方案中，本公开内容提供具有改进特性的丙烯酸酯共聚物。该共聚物衍生自具有约1到约4个碳原子的第一丙烯酸酯单体、具有约12到约14个碳原子的第二丙烯酸酯单体、和具有约16到约20个碳原子的第三丙烯酸酯单体。该共聚物具有约20,000到约100,000道尔顿的重均分子量且含有至多约1wt％的未反应单体。
在另一个实施方案中，提供具有改进水解稳定性的多级润滑剂。该润滑剂包括耐磨有效量的耐磨剂和丙烯酸酯共聚物。该丙烯酸酯共聚物包括如下制备的反应产物：在聚合引发剂、链转移剂、和加氢裂化第II组操作油(其硫含量小于约0.03wt％)的存在下聚合占反应混合物约90wt％以上的单体，其中该单体包括具有约1到约4个碳原子的第一丙烯酸酯单体、具有约12到约14个碳原子的第二丙烯酸酯单体、和具有约16到约20个碳原子的第三丙烯酸酯单体。所制备的反应产物含有小于约1wt％的未反应单体。
在此公开的实施方案的优点在于：含有改进的粘度指数改进剂的流体(如液压流体)与含有常规粘度指数改进剂的相同流体相比会显示出提高的水解稳定性。此类多级液压流体与常规多级液压流体相比还会显示出改进的可过滤性。不希望受到理论的束缚，认为在此描述的粘度指数改进剂添加剂中基本上不存在未反应的单体组分有助于改进含有该添加剂的流体的水解稳定性。
具体实施方式
在此所使用的术语“共聚物”是指具有一类以上重复单元的聚合物，并包括，例如低聚物、共聚物、三元共聚物和四元共聚物。
在此所使用的术语“单体”是指其中存在烯烃双键的化学化合物或组合物。
在此所使用的术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通意义使用，这是本领域技术人员熟知的。具体来说，它是指这样的基团，即其具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且烃性质占主导地位。烃基基团的实例包括：
(1)烃取代基，即，脂族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族取代、脂族取代、以及脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部份来完成(例如两个取代基一起形成脂环族基)；
(2)取代的烃取代基，即，含有在此描述的上下文中不改变主导地位烃取代基的非烃基团的取代基(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
(3)杂取代基，即，在本说明书上下文中仍是烃性质占主导地位的取代基，其除了碳之外还含有不由碳原子构成的环或链。杂原子包括硫、氧、氮，并包括诸如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基等取代基。总的来说，对于烃基基团中的每十个碳原子存在至多两个，优选至多一个非烃取代基；通常，在烃基基团中存在一个非烃取代基。
在此描述的丙烯酸酯共聚物包括含有至少三个重复单元的无规共聚物。第一单体重复单元具有以下结构通式：
Figure A20061008405200041
其中每个R1独立地选自H或甲基基团，每个R2独立地选自C1到C4的支链或直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和它们的混合物。该共聚物可含有约10到约35wt％的第一重复单元。
第二单体重复单元具有以下结构通式：
Figure A20061008405200051
其中每个R3独立地选自H或甲基，每个R4独立地选自C12到C14的支链或直链烷基，例如月桂基、十三烷基、肉豆蔻基和它们的混合物。该共聚物可含有约30到约60wt％的第二重复单元。
第三单体重复单元具有以下结构通式：
其中每个R5独立地选自H或甲基，每个R6独立地选自C16到C20支链或直链烷基，例如十七烷基、十八烷基、十六烷基、十九烷基、二十烷基、和它们的混合物。该共聚物可含有约1到约20wt％的第三重复单元。
如上所述，该含有第一、第二和第三重复单元的丙烯酸酯共聚物基本上没有未反应的提供第一、第二和第三单体重复单元的单体组分。所谓的“基本上没有”是指该反应产物含有至多约1wt％的未反应单体，且通常小于约1wt％的未反应单体。该共聚物由凝胶渗透色谱法测定的数均分子量可以为约10,0000到约50,000道尔顿，该共聚物由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量可以为约20,000到约100,000道尔顿。
在此描述的共聚物可通过自由基引发(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合来制备，其中该术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”用来指丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体和它们的混合物。类似地，该术语“(甲基)丙烯酸”在此用来指丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。商购的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是，且通常是酯的混合物。此类混合物通常是指，且在此是指(使用在混合物中占主导地位的酯类物质的名称的简称)例如“甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯”、“甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯”、“甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯”和“甲基丙烯酸月桂基-十三烷基酯”。
在制备在此描述的丙烯酸酯共聚物的方法中，向无氧的反应容器中加入丙烯酸酯的混合物，它们足以提供具有所需含量的如上所述的第一、第二和第三单体单元的共聚物。还向该反应容器中加入有效量的聚合引发剂、链转移剂和稀释油。
例如，可向反应容器中加入约10约25重量份的C1-C4丙烯酸酯、约30到约50重量份的C12-C14丙烯酸酯、约1到约10重量份的C16-C20丙烯酸酯、约0.01到约5.0重量份聚合引发剂、约0.05到约5.0重量份烷基硫醇链转移剂、和约20到约40重量份稀释油以提供反应混合物。
适合的聚合引发剂包括在加热下离解产生自由基的引发剂，例如过氧化物化合物，如过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯和枯烯氢过氧化物；和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。该反应混合物相对于总丙烯酸酯组分混合物通常包括约0.05wt％到约0.5wt％的引发剂。
适合的链转移剂包括本领域常规的那些，如烷基硫醇，例如十二烷基硫醇和乙基硫醇。待使用的链转移剂的量基于合成的聚合物所需的分子量以及聚合物剪切稳定性所需的水平来选择，即，若需要更剪切稳定的聚合物，则可向该反应混合物中添加较多的链转移剂。优选，相对于该丙烯酸酯组分混合物，该链转移剂以0.1到5.0wt％，优选0.02到3.0wt％的量添加到反应混合物中。
该稀释剂可以是惰性烃基流体，并优选是选自第II组基础油的润滑油。适合的第II组基础油通常具有小于约0.03wt％的硫含量。该反应混合物优选包括约10到约50重量份(pbw)第II组基础油/100pbw总丙烯酸酯组分。在此所使用的“总丙烯酸酯组分”是指反应混合物中的所有单体的合并量。
举例来说且并非限制，将反应混合物加入装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中并在搅拌下在氮气气氛中加热到温度为约50℃到约125℃，持续约0.5小时到约8小时，来进行该共聚反应。在另一个实施方案中，该共聚物通过起初加入部分(例如约25％到60％)的反应混合物到反应容器中，并加热该反应混合物到上述温度来制备。然后在搅拌下同时维持该批料在上述温度范围内将该反应混合物的剩余部份于约0.5小时到约8小时内计量加入该反应容器中。获得共聚物在稀释剂中的粘稠溶液作为上述方法的产物。
根据上述方法，可制备其中单体转化率为约90％或更多且在反应产物中未反应单体的量少于反应产物总重量的约1wt％的共聚物产物。在备选方案中，共聚物反应产物可通过常规技术来纯化以基本上除去所有的未反应单体。例如，可使用清除剂来降低共聚物反应产物中的未反应单体的量，通常如Brown的美国专利No.4,737,577中所述的一样。
以下非限制性实施例用来说明可提供丙烯酸酯共聚物的反应混合物，该丙烯酸酯共聚物提高含有它们的油质流体的水解稳定性。
                            表1
  实施例1   实施例2
  反应混合物组分   (wt％)   (wt％)
  甲基丙烯酸甲酯   15.20   24.80
  甲基丙烯酸月桂酯   43.88   49.80
  甲基丙烯酸十六烷基二十烷基酯   15.27   14.60
  偶氮二异丁腈   0.20   0.25
  正十二烷基硫醇   0.45   0.55
  第II组加氢裂化稀释油   25.00   10.00
  共聚物组成
  甲基丙烯酸甲酯   20.4   27.8
  甲基丙烯酸月桂酯   559.0   55.8
  甲基丙烯酸十六烷基二十烷基酯   20.5   16.4
由上述方法制备的丙烯酸酯共聚物产物可按照常规方式与基础油，例如石蜡溶剂中性油混合来提供具有所需粘性的油质组合物。在备选方案中，可以制备含有该共聚物产品的浓缩物并添加到基础油中。通常，润滑剂组合物可以含有约1重量份到约20重量份的该丙烯酸酯共聚物。
本公开内容还提供改进多级液压流体水解稳定性和可过滤性的方法，其包括向该液压流体中添加约1wt％到约20wt％(基于该液压流体的总重量)的如上所述基本上不存在未反应单体的丙烯酸酯共聚物。
除了如上所述的丙烯酸酯共聚物之外，水解稳定的润滑油组合物可以包括其它添加剂，例如氧化抑制剂、防腐剂、摩擦改性剂、耐磨剂、温和的特压剂，洗涤剂、分散剂、消泡剂、其它的粘度指数改进剂以及倾点下降剂。例如，除了上述粘度指数改进剂之外，水解稳定的液压油组合物可以包括约0.2到约1.0wt％的耐磨剂。
与在此描述的丙烯酸酯共聚物组合使用的耐磨剂可以是含硫和磷原子的金属盐，例如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和/或无灰耐磨剂如单油酸甘油酯。包括在液压油中的适合的耐磨剂填料包(package)由Afton Chemical Corporationof Richmond，Virginia以商品名HiTEC521和HiTEC543销售。该耐磨剂填料包可以含有约40wt％到约80wt％的耐磨剂、约15wt％到约25wt％的酚类抗氧化剂、约1wt％到约10wt％的胺类抗氧化剂、约1wt％到约10wt％的高碱性碱土金属苯酚盐、约1wt％到约5wt％的中性碱土金属磺酸盐、约1wt％到约5wt％的防锈剂/摩擦改性剂、约0.5wt％到约5wt％的破乳化剂、和操作油。
可以使用的含金属并且无灰的耐磨剂包括但不限于以下由商品名称/标码、编号和(制造商/所在地)限定的那些：
HiTEC-2915(Afton Chemical Corp.，Richmond，VA)
HiTEC-2940(Afton Chemical Corp.)
HiTEC-2916(Afton Chemical Corp.)
Lubrizol 5178(Lubrizol Co.；Wickliffe，OH)
Lubrizol 5703(Lubrizol Co.)
Lubrizol 5186(Lubrizol Co.)
Ciba ML 3050A(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)
ELCO 103A(Elco Corp.，Cleveland，OH)
上述金属耐磨添加剂具有以下列出的锌含量(wt％)、磷含量(wt％)以及比重(Sp.Cr.)：
                          表2
  添加剂   锌，wt％   磷wt％   Sp.Gr.
  HiTEC-2915   4.0   3.4   1.0
  HiTEC-2940   3.4   2.8   1.0
  HiTEC-2916   4.0   3.3   1.0
  Lubrizol 5178   5.5   4.5   1.0
  Lubrizol 5703   4.8   4.0   1.0
  ELCO130A   6.6   5.5   1.0
  Lubrizol 5186   -   4.2   1.0
  Ciba ML 3050A   -   4.2   1.0
可受益于在此描述的添加剂的基础油包括天然油、合成油和它们的混合物。适合的基础油还包括通过异构化合成蜡和疏松石蜡获得的基础原料，以及通过氢化裂解(而不是溶剂萃取)原油的芳族和极性组分生产的基础原料。一般而言，该天然和合成基础油两者将各自具有约1到约40cSt(100℃)的动态粘度，虽然通常的应用要求每种油具有约2到约20cSt(100℃)的粘度。
天然基础油能包括但不限于：动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、石油、矿物油、和衍生自煤炭或页岩的油。优选的天然基础油是矿物油。
在本发明中有用的矿物油包括所有的普通矿物油基础原料。这可包括化学结构中是萘型或石蜡型的油。它们可以是通过常规方法使用酸、碱金属、和粘土或其它试剂如氯化铝精炼的油，或它们可以是例如用溶剂如苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙基醚等进行溶剂萃取而制备的萃取油。此类油可以是氢处理的或氢精制的、通过冷藏或催化脱蜡工艺脱蜡的、或加氢裂化的。该矿物油可以由天然原油源制备或由异构化的蜡材料或其它精炼工艺的残余物构成。
American Petroleum Institute已对不同的基础原料类型作了如下分类：I组，＞0.03wt％的硫、和/或＜90vol％的饱和物、80和120之间的粘度指数；II组，≤0.03wt％的硫、和≥90vol％饱和物、80和120之间的粘度指数；III组，≤0.03wt％的硫、和≥90vol％饱和物、粘度指数＞120；IV组，所有聚α-烯烃。
合成基础油包括烃油和卤素-取代的烃油，如低聚的、聚合的、和均共聚合的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯、异丁烯共聚物、氯化polylactene、聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)和它们的混合物)；烷基苯(包括十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯和二(2-乙基己基)苯)；聚苯(如联苯、三联苯和烷基化的聚苯)；和烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫醚，以及它们的衍生物、类似物、和它们的同系物等。优选的合成油是α-烯烃的低聚物，尤其是1-癸烯的低聚物(亦称作聚α-烯烃或PAO′s)。
合成基础油还包括氧化烯聚合物、均共聚物(interpolymer)、共聚物、和它们的其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物。这类合成油举例为：通过聚合氧化乙烯或氧化丙烯制备的聚氧化烯聚合物；这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚、分子量为100-1500的聚丙二醇的二苯醚)；和它们的单-和多-羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C12含氧酸二酯)。
另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、subric acid、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、癸二酸(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸二正己酯、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、壬二酸二异辛酯、己二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二癸酯、己二酸二异癸酯、癸二酸-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇以及2摩尔2-乙基-己酸反应形成的混合酯等。
用作合成基础油的酯还包括由C5到C12单羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制造的那些。
基于硅的油(如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油)是另一类有用的合成润滑油。这些油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对-叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-戊氧基)-二硅氧烷、聚(甲基)-硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷等。其它的合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、和癸基膦酸的二乙酯)、聚合的四氢呋喃、聚-α-烯烃等。
含有有效量的在此描述的丙烯酸酯共聚物的润滑油组合物作为粘度指数改进剂可用于许多应用，包括齿轮润滑、自动传动流体、连续可变传动流体、人工传动流体、液压流体、曲轴箱应用以及减震流体。
取决于本发明润滑油制剂和组合物所预期的最终用途，该由丙烯酸酯共聚物赋予的水解稳定性可以通过改变反应产物中未反应单体的量来调节。
例如，在高压液压泵中，与在其它应用中相比希望具有更水解稳定的油组合物。在本公开内容的一个实施方案中，通过向基础油中以足以提供水解稳定性和可过滤性(通过Denison HF-O混合式液压泵测试来测定)油的量加入如上所述的丙烯酸酯共聚物和耐磨剂制备液压油组合物。
Denison泵测试的目的是对通常用于严格活动应用的结合活塞和叶轮泵上的液压流体进行评估。在该测试期间，使用400升成品油。在整个600小时的测试循环期间，使用相同的泵盒(pump cartridge)。该测试评估水对泵中黄铜(yellow metal)的腐蚀效果。根据该方法，使用干燥相和湿润相，同时循环在该活塞和叶轮泵上的压力。在干燥相期间，于300小时的测试期间内，对于可生物降解的液压流体温度维持在70℃，对于标准液压流体温度维持在110℃，而压力在25MPa到28MPa的范围内。在湿润相期间，于300小时的测试期间内，将1wt％的水添加到该流体中，维持温度在80℃并且压力在25MPa到28MPa的范围内。在该测试结束时，目测检查该部件并测定该活塞和叶片的平均重量损失。
Denison泵测试的HF-0要求如下。
Denison T6H20C混合式泵测试    通过
防锈，ASTM D665
D665A(蒸馏水)                 通过
D665B(合成海水)               通过
泡沫抑制，ASTM D892
10分钟后的泡沫体积            无
Denison可过滤性(HF-O)
A.干(sec.to 75mL)             最大600
B.湿(sec.to 75mL)             2xA
水解稳定性，D2619
铜重量损失，mg/cm2          最大0.2
水的酸度mgKOH                 最大4.0
1000小时残渣(D-4310)
不溶残渣，mg                  最大200
TAN，mgKOH                    最大2.0
氧化寿命，ASTMD943
小时(to TN2.0)                1500分钟
对于其它应用，油质流体除了该丙烯酸酯共聚物和/或金属耐磨剂之外还可以包括其它的常规组分。例如，自动传动流体、齿轮油和曲轴箱流体可含有一种或多种抗氧化剂、分散剂、洗涤剂、防腐剂、消泡剂、防锈剂、特压剂等。
抗氧化剂组分
在此描述的润滑剂组合物的抗氧化剂组分可以包括至少两种抗氧化剂化合物，即受阻酚抗氧化剂和芳族胺抗氧化剂。空间受阻酚类抗氧剂的说明性实例包括邻位烷基化酚类化合物，如2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2-甲基-6叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6叔丁基苯酚、4-(N，N-二甲基氨基-甲基)-2，8-二叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二叔丁基苯酚、2-甲基-6-苯乙烯基-苯酚、2，6-二苯乙烯基-4-壬基苯酚、和它们的类似物以及同系物。两种或更多种上述酚类化合物的混合物也可用作该第一抗氧化剂化合物。
芳族胺抗氧化剂化合物包括芳族仲单胺和芳族仲多胺。说明性的芳族仲单胺包括二苯胺、含有1或2个各自至多具有约16个碳原子的烷基取代基的烷基二苯胺、苯基-叔萘胺、苯基-β-萘胺、烷基-或芳烷基-取代的苯基-β-萘胺(其含有一个或两个各自具有至多约16个碳原子的烷基或芳烷基)、烷基-或芳烷基-取代的苯基-对-萘胺(其含有一个或两个各自具有至多约16个碳原子的烷基或芳烷基)、和类似的化合物。
在此描述的润滑剂组合物中的抗氧化剂组分的量少于润滑剂组合物总重量的约0.5wt％。通常，该抗氧化剂组分基于该润滑剂组合物的总重量为约0.05wt％到约0.25wt％。在抗氧化剂组分的总量中，受阻酚类抗氧剂可以这样的量存在，即在该润滑剂组合物中它为芳族胺抗氧化剂的量的约0.70到约1.30倍。
无灰分散剂组分
可用于在此描述的润滑剂组合物的无灰分散剂选自任何本领域技术人员已知的无灰分散剂。尤其优选的无灰分散剂是烃基-取代的琥珀酰亚胺分散剂，它进行后处理以提供硼化或硼化/磷酸化(phosphorylated)分散剂。
烃基-取代的琥珀酸酰化剂用来制造烃基-取代琥珀酰亚胺。该烃基-取代的琥珀酸酰化剂包括但不限于：烃基-取代的琥珀酸，烃基-取代的琥珀酸酐、该烃基-取代的琥珀酸卤化物(尤其是酸氟化物和酸氯化物)、和烃基-取代的琥珀酸与低级醇(例如含有至多7个碳原子的那些)的酯，即能起羧基酰化剂作用的烃基-取代的化合物。
在一些实施方案中，该无灰分散剂可以包括一种或多种胺的链烯基琥珀酰亚胺，所述胺具有至少一个能够形成酰亚胺基的伯氨基。形成该链烯基琥珀酰亚胺可以通过常规方法如通过加热链烯基琥珀酸酐、酸、酸-酯、酸卤化物、或具有含有至少一个伯氨基的胺的低级烷基酯。该链烯基琥珀酸酐可以通过加热聚烯烃与马来酸酐的混合物到约180℃-220℃容易地制备。该聚烯烃可以是低级单烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯等的聚合物或共聚物，其具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的约900到约3000的数均分子量。
用于形成该无灰分散剂的胺包括具有至少一个能反应形成酰亚胺基的伯氨基和至少一个附加的伯或仲氨基和/或至少一个羟基的任何物质。一些代表性的实例是：N-甲基-丙烷二胺、N-十二烷基丙烷二胺、N-氨基丙基-哌嗪、乙醇胺、N-乙醇-乙二胺等。
硼化分散剂可以通过硼化(硼酸化)分子中具有碱性氮的无灰分散剂来形成。该硼化分散剂可以含有至少一个聚亚烷基结构部分。作为另一个实例，该硼化分散剂可以包括至少两个聚亚烷基结构部分。该聚亚烷基结构部分可以具有约900重均分子量到约3000重均分子量的分子量。该聚亚烷基结构部分，例如可以具有约1300重均分子量到约2100重均分子量的分子量。作为另一个实例，该聚亚烷基结构部分可以具有约2100重均分子量的分子量。该聚亚烷基结构部分可以包括聚丁烯基。用来硼化如上所述的各种类型的无灰分散剂的方法例如描述在美国专利No.3,087,936；3,254,025；3,281,428；3,282,955；2,284,409；2,284,410；3,338,832；3,344,069；3,533,945；3,658,836；3,703,536；3,718,663；4,455,243；和4,652,387中。
该硼化分散剂在该润滑剂组合物中的存在量为约1wt％到约5wt％。此外，该液压传动流体可以包括约1.25wt％到约3wt％的该硼酸化分散剂。此外，该液压传动流体可以包括约1.5wt％到约2.5的该硼化分散剂。
磷酸化分散剂可以通过用无机磷酸或酸酐处理无灰分散剂来形成。用于形成该后-处理无灰分散剂的有用的磷酸或酸酐包括亚磷酸、磷酸、连二磷酸、三氧化二磷(P2O3)、四氧化二磷(P2O4)、和磷酸酐(P2O5)。也可使用两种或更多种这些化合物的混合物。最优选的是亚磷酸(H3PO3)。就本发明目的而言，可与含碱性氮的分散剂反应的亚磷酸氢二烃基酯的说明性实例包括亚磷酸氢二乙酯、亚磷酸氢二丁酯、亚磷酸氢二-2-乙基己酯、亚磷酸氢二癸酯、亚磷酸氢二环己酯、亚磷酸氢二苯酯、亚磷酸氢异丙基辛基酯、亚磷酸氢二(十四烷基)酯、亚磷酸氢二苄酯等。通常该烃基应各自含有至多约30个碳原子。也可使用两种或更多种这些亚磷酸酯的混合物。亚磷酸氢二丁酯是优选的亚磷酸二烃酯。能用于本发明实践的单烃基-亚磷酸酯包括这些化合物，如亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单己酯、亚磷酸单甲苯酯、亚磷酸单苄酯、亚磷酸单烯丙酯等、以及两种或更多种这些化合物的混合物。该烃基通常含有至多约30个碳原子。亚磷酸单烃酯和二烃酯的混合物也是适合的，亚磷酸三烃酯以及上述亚磷酸酯的硫类似物同样如此。磷酸化无灰分散剂例如描述在美国专利No.5,171,466中。
该无灰分散剂组分还可以如U.S.专利No.5,235,067中所述通过反应琥珀酰亚胺与羟基乙酸来羟乙酸盐化(glycolated)。
尤其适合的无灰分散剂可以从Afton Chemical Corporation of Richmond，Virginia以商品名HiTEC637获得。
特压剂
各种类型的含硫特压剂可以在用于齿轮油应用的润滑剂组合物中使用。特压剂的实例包括二烃基聚硫化物；硫化烯烃；天然和合成源两者的硫化脂肪酸酯；三硫酮(trithione)；硫化噻吩基衍生物；硫化萜；C2-C8单烯烃的硫化低聚物；和硫化Diels-Alder加台物如在美国再颁专利Re 27,331中公开的那些。具体的实例包括硫化聚异丁烯、硫化异丁烯、硫化二异丁烯、硫化三异丁烯、二环己基聚硫化物、二苯基聚硫化物、二苄基聚硫化物、二壬基聚硫化物和二叔丁基聚硫化物的混合物，如二叔丁基三硫化物、二叔丁基四硫化物和二叔丁基五硫化物的混合物等。还可以使用这些种类的含硫特压剂的混合物，如硫化异丁烯和二叔丁基三硫化物的混合物、硫化异丁烯和二壬基三硫化物的混合物、硫化浮油和二苄基聚硫化物的混合物。特压剂在齿轮油润滑剂组合物的齿轮油添加剂填料中的量以该添加剂填料的总重量计可以为约75wt％到约95wt％。就润滑剂组合物中的活性硫含量而言，该润滑剂组合物可以含约1wt％到约3wt％的活性硫。
防腐剂
可以用于在此描述的润滑剂组合物的铜防腐剂可以包括噻唑、三唑和噻二唑。实例包括苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫-1，3，4-噻二唑、2，5-双(烃基硫)-1，3，4-噻二唑和2，5-双(烃基二硫)-1，3，4-噻二唑。优选的化合物是1，3，4-噻二唑，尤其是2-烃基二硫-5-巯基-1，3，4-二噻二唑和2，5-双(烃基二硫)-1，3，4-噻二唑，它们中的许多可作为商业制品获得。其它的适合的铜腐蚀抑制剂包括醚胺；聚乙氧基化化合物，如乙氧基化胺、乙氧基化苯酚和乙氧基化醇；咪唑啉等。例如，参见美国专利No.3,663,561和4,097,387。该抗腐蚀剂组分在润滑剂组合物的添加剂填料中的浓度通常至多为约5wt％。优选的铜腐蚀抑制剂包括无灰二烷基噻二唑。商购的无灰二烷基噻二唑的一个实例是HiTEC4313抗腐蚀剂(从Afton Chemical Corporation商购)。
防锈剂
防锈剂是另一种通常包括在在此描述的润滑剂组合物中的抑制剂添加剂。此类材料包括单羧酸和多元羧酸。适合的单羧酸的实例是辛酸、癸酸和十二烷酸。适合的多元羧酸包括二聚物和三聚物酸，如由这些酸如浮油脂肪酸、油酸、亚油酸等制备的那些。这一类产品目前可以从各种市售源中获得，如由HumkoChemical Division of Witco Chemical Corpoation在HYSTRENE商标下和由Henkel Corporation在EMPOL商标下销售的二聚物和三聚物酸。
可以使用的另一类有用的防锈剂由链烯基琥珀酸和链烯基琥珀酸酐防腐剂组成，如四丙烯基琥珀酸、四丙烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸酐等。链烯基中具有8到24个碳原子的链烯基琥珀酸与醇如聚乙二醇的半酯也是有用的。
其它仍然适合的防锈剂包括醚胺；酸式磷酸盐；胺；聚乙氧基化化合物如乙氧基化胺、乙氧基化苯酚和乙氧基化醇；咪唑啉；氨基琥珀酸，或它们的衍生物等。这些类型的材料可作为商业制品获得。也可以使用这些防锈剂的混合物。防锈剂在该齿轮油添加剂填料组分中的量基于该齿轮油添加剂填料的总重量为约2wt％到约8wt％。
消泡剂
泡沫抑制剂形成润滑剂组合物的另一种组分。泡沫抑制剂可选自硅氧烷、聚丙烯酸酯、表面活性剂等。一种适合的丙烯酸系消泡剂材料从Cytec SurfaceSpecialities of Brussels，Belgium以商品名PC-2244商购。消泡剂在润滑剂的添加剂填料中的量基于该添加剂填料的总重量为约0.5wt％到约2.0wt％。
以下非限制性实施例用来说明本公开的实施方案的方面。这些实施例没有限制在此所公开的实施方案的意图。
                           实施例1
在以下实施例中，丙烯酸酯共聚物在10升反应容器中制造。对含有轮次(run)1-4的反应产物的液压油进行了如上所述的水解稳定性测试。该液压油含有6.7wt％的该反应产物、0.85wt％的HiTEC521耐磨液压填料、86.45wt％的AMERICAS CORE 150N基础油和6wt％的AMERICAS CORE 600N基础油(来自Exxon Mobil Corporation of Irving，Texas)。
                          表3
  轮次1   轮次2   轮次3   轮次4
  共聚物性能
  在62.63wt％的动态粘度(在100℃的cSt)   1135   1162   806   812
  重均分子量(Mw)   58,200   57,000   68,800   57,700
  数均分子量(Mn)   33,900   32,800   40,100   32,300
  GPC转化率(％)   99.00   99.90   94.60   96.10
  残余单体(wt％)   0.42   0.81   4.84   2.32
  性能特征
  D2619水解稳定性
  铜重量损失(mg/cm2)   -0.07   -0.07   -126   -0.17
  水的酸度(mgKOH)   0   0   1.39   0
  铜外观   1A   1A   2B   1A
轮次1和2显示比轮次3和4更低的残余单体含量。反应产物中更低的单体含量可归因于在轮次1和2的聚合工艺期间对反应器进行了更好的氮气吹扫。如表3所示，在产品(轮次3)中使用具有约2wt％以上未反应单体的共聚物对含有该共聚物的液压流体的性能特征有不利影响。因此，含有轮次1、2和4的共聚物的液压流体的水解稳定性显著地好于含有轮次3的共聚物的液压流体的水解稳定性。
                           实施例2
在接下来的轮次系列中，共聚物在满标度反应容器中制造。和在实施例1中一样，该共聚物在液压油中测试以测定含有该共聚物的油的水解稳定性。在轮次5和6中制造的共聚物在氮气鼓泡下制造。轮次7的共聚物在没有氮气鼓泡下制造。
                          表4
  轮次5   轮次6   轮次7
  共聚物性能
  在62.63wt％的动态粘度(在100℃的cSt)   1015   1083   1139
  重均分子量(Mw)   54,100   55,800   63,800
  数均分子量(Mn)   31,000   31,000   33,500
  GPC转化率(％)   98.90   98.90   97.35
  残余单体(wt％)   0.30   0.37   1.33
  性能特征
  D2619水解稳定性
  铜重量损失(mg/cm2)   -0.05   -0.06   -0.14
  水的酸度(mgKOH)   0   0   0
  铜外观   1A   1A   1A
如由上述实施例显示，轮次1-2、5-6对含有该共聚物的流体提供优良的水解稳定性，只要添加到液压油中的共聚物的单体含量不超过反应产物的约1wt％。
在上述实施例中，通过质子(1H)NMR分析来测定未反应单体的量。根据该方法，称量聚甲基丙烯酸酯(PMA)样品并用氘-氯仿(d-氯仿)稀释。向该PMA溶液添加已知的量的三氯代乙烯(TCE)作为内标物。获取该样品溶液的1H NMR谱、处理并绘图。完成对该TCE和未反应单体的积分且该积分用来计算PMA中未反应的单体的重量百分率。计算该初始单体混合物的分子量(Mw)并用于该重量百分率计算。不通过该方法区别独立单体，并认为在聚合反应期间以相同的速率消耗。该方法可用来测定含有甲基丙烯酸甲基、丁基、月桂基、十六烷基、和二十烷基酯的未反应单体的量。
分析方法
1.称约5克(精确到0.1毫克)PMA样品到20毫升闪烁管中并记录该重量。
2.向该PMA管中添加适量的d-氯仿并记录所添加的d-氯仿的重量(精确到0.1mg)。用具有衬垫的隔膜顶盖封闭该管。将该PMA混合到该d-氯仿中直到完全地混合。
3.吸取约100微升TCE到注射器中。反转该注射器以从该注射器和针筒中除去夹带的空气。称量该含有TCE的注射器(精确到0.1mg)并记录该重量。
4.从该管中释放气体压力。经由该隔膜插入注射器并输送约30微升或适量的标准物到该PMA溶液中。重新封紧在该PMA管上的盖子并混合所得的溶液。重新称重该注射器和剩余的TCE(精确到0.1mg)并记录该重量。
5.转移适量的PMA/TCE溶液样品到NMR管用于质子(1H)NMR分析。
基于测量的T1松弛时间，使用足以完成分析用质子(1H)NMR信号松弛的再循环延迟。通常的NMR参数是35-40秒的再循环延迟和64个扫描(NS)。质子NMR的分析要求TCE，单体的化学位移如下积分：
位移ID  (ppm)              积分范围(ppm)
TCE     6.435              6.52到6.32
β-质子 6.024              6.10到5.95
α-质子 5.45               5.53到5.40
未反应的甲基丙烯酸烷基酯单体具有两个亚乙烯基烯烃的α和β质子的化学位移。完成平均化该两个化学位移面积以改进分析的精度。平均峰面积用于以下的计算。
A.(TCE积分区域/TCE#质子(1))(TCE所添加的重量/TCE Mw)＝(X-面积/H-摩尔)
B.(PMA未反应单体积分区域/PMA单体质子(1))/(X-面积/H-摩尔)＝Y-摩尔
C.((PMA平均Mw)*(Y-摩尔))/(PMA样品重量)*100＝(重量％单体含量)
上述方法建立在假设所有的单体以相同的速率耗尽的基础上。计算平均单体分子量并在上述计算中用于样品的Mw。计算未反应烷基单体含量的结果以获得总未反应单体浓度。
综上所述，本发明涉及以下技术方案：
1.一种具有改进特性的丙烯酸酯聚合物，包括衍生自以下物质的共聚物：具有约1到约4个碳原子的第一丙烯酸酯单体、具有约12到约14个碳原子的第二丙烯酸酯单体、和具有约16到约20个碳原子的第三丙烯酸酯单体，其中该共聚物具有约20,000到约100,000道尔顿的重均分子量和其中该共聚物含有至多约1wt％的未反应单体。
2.方案1的丙烯酸酯聚合物，其中该共聚物含有约15wt％到约35wt％的含有约1到约4个碳原子的第一单体单元。
3.方案1的丙烯酸酯聚合物，其中该共聚物含有约30wt％到约60wt％的含有约12到约14个碳原子的第二单体单元。
4.方案1的丙烯酸酯聚合物，其中该共聚物含有约1wt％到约20wt％的含有约16到约20个碳原子的第三单体单元。
5.方案1的丙烯酸酯聚合物，其中该共聚物含有少于约1wt％的未反应单体。
6.一种包含方案1的丙烯酸酯聚合物的粘度指数改进剂。
7.一种具有改进的水解稳定性的成品润滑剂，其包含约1wt％到约15wt％的方案1的丙烯酸酯聚合物。
8.方案5的成品润滑剂，还包含有效量的耐磨剂包。
9.方案8的成品润滑剂，其中该耐磨剂包包括二烷基二硫代磷酸锌耐磨剂。
10.方案8的成品润滑剂，其中该耐磨剂包包括无灰耐磨剂。
11.一种包含方案7的成品润滑剂的自动传动流体。
12.一种包括方案8的成品润滑剂的液压油组合物。
13.一种含有方案11的液压油组合物的液压系统。
14.方案13的液压系统，其中该液压系统可在约200大气压以上的压力下操作。
15.一种具有改进的水解稳定性的润滑剂组合物，其包括有效量的耐磨剂包和丙烯酸酯聚合物，其中该丙烯酸酯共聚物包括如下制备的反应产物：在聚合引发剂、链转移剂和硫含量小于约0.03wt％的加氢裂化第II组操作油的存在下聚合占反应混合物约90wt％以上的单体，其中该单体包含具有约1到约4个碳原子的第一丙烯酸酯单体、具有约12到约14个碳原子的第二丙烯酸酯单体、和具有约16到约20个碳原子的第三丙烯酸酯单体，且其中如此制备的反应产物含有少于约1wt％的未反应单体。
16.方案15的润滑剂组合物，其中该反应产物含有约15wt％到约35wt％的含有约1到约4个碳原子的第一单体单元。
17.方案15的润滑剂组合物，其中该反应产物含有约30wt％到约60wt％的含有约12到约14个碳原子的第二单体单元。
18.方案15的润滑剂组合物，其中该反应产物含有约1wt％到约20wt％的含有约16到约20个碳原子的第三单体单元。
19.方案15的润滑剂组合物，其中该耐磨剂包包括二烷基二硫代磷酸锌。
20.一种操作高压混合式液压泵的方法，包括将方案15的润滑剂组合物插入该泵中并操作该泵。
21.一种将润滑剂组合物通过水解稳定性测试的方法，包括提供方案15的润滑剂组合物并对该润滑剂组合物实施水解稳定性测试。
22.一种含有方案15的润滑剂组合物的载体。
在整个说明书的许多地方已参考了许多美国专利。所有的这些引用文件特意整体引入本公开内容中就象完全在此表述一样。
对本领域技术人员来说通过考虑本说明书以及在此公开的实施方案的实践，本公开内容的其它的实施方案将是显而易见的。
在整个说明书和权利要求书中所使用的“一”和/或“一个”可以指一个或一个以上。除非另有说明，所有在说明书和权利要求书中用来表示成分数量、性能如分子量、百分率、比例、反应条件等的数值在所有情况下应理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反说明，在说明书和权利要求书中提出的数字参数都是近似值，它们可取决于本发明设法获得的希望性能来改变。最低限度，且不是企图限制与权利要求的范围等价的原则的应用，每个数字参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。尽管限定本公开实施方案的宽阔范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中给出的数值是尽可能精确报道的。然而，任何数值都不可避免地存在由于它们各自测试测量的标准偏差而造成的某些误差。希望说明书和实施例应该认为仅是示例性的，实施方案的真实范围和精神由以下权利要求书来说明。
本专利权人不打算将任何公开的实施方案，以及任何公开的没有字面上落在权利要求书范围内的改进或变化贡献于众，按照等同原则后者被认为是该公开实施方案的一部分。

Claims (10)

1.一种具有改进特性的丙烯酸酯聚合物，包括衍生自以下物质的共聚物：具有约1到约4个碳原子的第一丙烯酸酯单体、具有约12到约14个碳原子的第二丙烯酸酯单体、和具有约16到约20个碳原子的第三丙烯酸酯单体，其中该共聚物具有约20,000到约100,000道尔顿的重均分子量和其中该共聚物含有至多约1wt％的未反应单体。
2.权利要求1的丙烯酸酯聚合物，其中该共聚物含有约15wt％到约35wt％的含有约1到约4个碳原子的第一单体单元。
3.权利要求1的丙烯酸酯聚合物，其中该共聚物含有约30wt％到约60wt％的含有约12到约14个碳原子的第二单体单元。
4.权利要求1的丙烯酸酯聚合物，其中该共聚物含有约1wt％到约20wt％的含有约16到约20个碳原子的第三单体单元。
5.权利要求1的丙烯酸酯聚合物，其中该共聚物含有少于约1wt％的未反应单体。
6.一种包含权利要求1的丙烯酸酯聚合物的粘度指数改进剂。
7.一种具有改进的水解稳定性的成品润滑剂，其包含约1wt％到约15wt％的权利要求1的丙烯酸酯聚合物。
8.一种包括权利要求7的成品润滑剂的液压油组合物。
9一种具有改进的水解稳定性的润滑剂组合物，其包括有效量的耐磨剂包和丙烯酸酯聚合物，其中该丙烯酸酯共聚物包括如下制备的反应产物：在聚合引发剂、链转移剂和硫含量小于约0.03wt％的加氢裂化第II组操作油的存在下聚合占反应混合物约90wt％以上的单体，其中该单体包含具有约1到约4个碳原子的第一丙烯酸酯单体、具有约12到约14个碳原子的第二丙烯酸酯单体、和具有约16到约20个碳原子的第三丙烯酸酯单体，且其中如此制备的反应产物含有少于约1wt％的未反应单体。
10.一种操作高压混合式液压泵的方法，包括将权利要求9的润滑剂组合物插入该泵中并操作该泵。
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