CN109642175A - 船用柴油机汽缸润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度的油。润滑油组合物还包含不含硫的芳族胺。船用柴油机汽缸润滑油组合物的总碱值(TBN)为约5至约100mg KOH/g。此外，不含硫的芳族胺对船用柴油机汽缸润滑油组合物的TBN的贡献大于约30％。

Description

船用柴油机汽缸润滑油组合物

技术领域

本发明主要涉及用于船用发动机的润滑油组合物，所述船用发动机设计为使用各种燃料源。

发明背景

柴油发动机通常可以分为低速、中速或高速发动机，其中低速类用于最大的深轴船舶和某些其他工业应用例如发电应用。

低速柴油发动机在大小和操作方法上是独特的。这些发动机本身是巨大的，它们的输出功率可以达到高达100000制动马力，发动机转速为每分钟60到约200转。低速柴油发动机以二冲程循环运行且通常是十字头构造的直接耦合和直接反向发动机，其具有隔膜和一个或多个填料箱，以将动力缸与曲轴箱分离从而防止燃烧产物进入曲轴箱并与曲轴箱油混合。船用二冲程柴油汽缸润滑油必须满足性能要求，以符合更现代的大口径、二冲程十字头发动机所需的严苛操作条件，这些发动机在高输出和高负荷以及较高的汽缸套温度下运行。曲轴箱与燃烧区的完全分离使得本领域技术人员用不同的润滑油润滑燃烧室和曲轴箱。

在用于船舶的十字头型大型柴油发动机中，汽缸油以总损耗为基础进行润滑，所述汽缸油通过定位在汽缸套周围的润滑器分别喷射到每个汽缸(通常到套管中)上来润滑汽缸。油通过泵被分配到润滑器中，在现代发动机设计中，通常驱动泵以将油直接施加到环上来减少油的浪费。

含硫燃料用于这些发动机的通常使用，产生了对具有高清净性和中和能力的润滑剂的需求，即使这些油仅在短时间内暴露于热和其他应力下。通常在这些发动机中使用的残留燃料可含有大量的硫，其在燃烧过程中与水结合形成硫酸，其存在导致腐蚀性磨损。特别是，在用于船舶的二冲程发动机中，汽缸套和活塞环周围的区域可能被所述酸腐蚀和磨损。因此，具有抵抗这种腐蚀和磨损的能力对于柴油发动机润滑油而言是重要的。

因此，船用柴油机汽缸润滑剂的主要功能之一是中和燃烧的含硫燃料的硫基酸性组分。这种中和通常通过在船用柴油机汽缸润滑剂中包含碱性物质如过碱性金属清净剂来实现。润滑油的中和能力以其碱度为特征，并以其总碱值(TBN)来衡量。

最近，在健康和环境问题的驱动下，目前在某些领域存在法规，要求使用低硫燃料来运行船用柴油发动机。因此，制造商现在正在设计使用各种燃料的船用柴油发动机，所述燃料包括气体燃料(压缩天然气或液化天然气，LNG)、低硫和低沥青质含量的优质馏分燃料到质量较差的中间或重质燃料(例如通常高含硫量、较高沥青质含量的船用残渣燃料)。对于气体或馏分燃料操作，燃料中不含有显著存在其中的沥青质并且含有低得多的硫含量。当更精制的和更低硫的燃料燃烧时，在燃烧室中形成更少的酸。因此，使用气体和低硫馏分燃料与船用残渣燃料的发动机操作所用的润滑剂的需求可能非常不同。

TBN是标准规范，使得可以将汽缸油的碱度调节至所用燃料的硫含量，以便能够中和燃料中包含的所有硫。因此，燃料的硫含量越高，船用润滑剂必须具有的TBN越高。这就是为什么在船用市场中发现具有5至150mg KOH/g的TBN的润滑油。通常在船用配方中，碱性由过碱性清净剂提供，其使用金属碳酸盐以过碱性化。然而，存在于船用柴油机汽缸润滑剂中的过量的过碱性清净剂产生显著过量的碱性位点，并且存在未使用的过碱性清净剂的胶束不稳定的风险，其含有不溶性金属盐。这种不稳定导致在灰分形成中形成不溶性金属盐的沉积物，其镀到汽缸壁和其他发动机部件上。在大型多燃料船用发动机的情况下，废气的质量很大程度上取决于所使用的燃料。为了符合沿海水域严格的废气规定，除其他措施外，船用发动机还使用SCR催化转化器以减少含氮气体。含有过量灰分的发动机可能导致SCR催化剂表面上的灰沉积，并可能阻止废气进入催化剂表面，阻止催化剂起作用。

因此，慢速二冲程发动机的汽缸润滑的优化，需要选择具有适合于燃料的TBN和发动机的操作条件的润滑剂。这种优化具有挑战，因为它降低了发动机操作的灵活性，并且在船舶操作期间需要很大程度的技术专业知识来定义必须执行从一种类型的润滑剂切换到另一种类型的条件。因此，为了简化操作，需要具有用于二冲程船用发动机的单汽缸润滑剂，其可适应燃料类型和燃料硫含量的变化。

本发明涉及一种船用柴油机汽缸润滑剂组合物，其具有无灰碱源，所述无灰碱源能够确保船用发动机汽缸的良好润滑并且能够适应燃料类型和燃料硫含量的变化的限制。本发明还涉及使用不含硫的芳族胺来赋予润滑剂碱性，同时减少和/或限制有害作用。

发明概要

根据本发明的一个实施方案，提供一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，其包含(a)主要量的润滑粘度的油，和(b)具有总碱值为约100-600mg KOH/g的不含硫的芳族胺；其中所述船用柴油机汽缸润滑油组合物具有约5至约100的TBN；并且进一步地，其中所述不含硫的芳族胺对所述润滑剂组合物的TBN的TBN贡献大于约30％。

根据本发明的第二实施方案，提供一种船用柴油机汽缸润滑剂组合物，其包含(a)主要量的润滑粘度的油，(b)具有总碱值为约100-600mg KOH/g的不含硫的芳族胺；和(c)一种或多种聚烯基琥珀酰亚胺分散剂，其中所述聚烯基取代基衍生自具有约1500至约3000数均分子量的聚烯烃基团；其中所述船用柴油机汽缸润滑油组合物具有约5至约100的TBN；并且进一步地，其中所述不含硫的芳族胺对所述润滑剂组合物的TBN的TBN贡献大于约30％。

本发明基于以下令人惊讶的发现：本发明的润滑剂组合物有利地改善了用于二冲程十字头船用柴油发动机的船用柴油机汽缸润滑油组合物的氧化、清净和分散性能。不是在体相流体中而是在薄膜条件下具有高氧化稳定性的汽缸油将表现出较小的粘度增加和抗擦伤性能。本发明进一步涉及不含硫的芳族胺的用途，以提供大于约30％的船用柴油机汽缸润滑剂的TBN贡献的量使用，该用于降低由ASTM D2896测定的碱度的消耗率(BN损失)并向润滑剂组合物提供无灰TBN，对密封材料的影响相对较小，可用于发动机润滑系统或润滑剂处理系统。

优选实施方案的详细描述

在本发明中，不含硫的芳族胺是含灰过碱性金属清净剂的替代物，作为润滑剂的BN源。因此，本发明涉及一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，其包含(a)主要量的润滑粘度的油，和(b)具有总碱值为约100-600mg KOH/g的不含硫的芳族胺；其中所述船用柴油机汽缸润滑油组合物具有约5至约100的TBN；并且进一步地其中所述不含硫的芳族胺对所述润滑剂组合物的TBN的TBN贡献大于约30％。

在本发明的一个实施方案中，由不含硫的芳族胺提供的TBN占所述船用柴油机汽缸润滑剂的TBN的至少30％、或至少35％、或至少40％。

在本发明的一个实施例中，船用柴油机汽缸润滑剂用于润滑使用低硫燃料操作的船用二冲程发动机，所述低硫燃料包括小于1.0重量％硫，或小于0.5重量％硫，或小于0.1重量％硫。

根据本发明的一个实施方案，已知不含硫的芳族胺化合物为胺类抗氧化剂，其通常以较低浓度用于船用柴油机汽缸润滑剂中，因为汽缸在总损耗的基础上用汽缸油润滑。合适使用的胺类抗氧化剂的实例包括二芳基胺、烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺和烷基化α-萘胺。

在一个具体实施方案中，胺类抗氧化剂包括直链或支链二烷基二苯胺，例如p，p'-二壬基-二苯胺；p，p'-二辛基二苯基胺；p，p'-二-α-甲基苄基二苯基胺；N-p-丁基苯基-N-p'-辛基苯基胺；单烷基二苯胺，如单叔丁基二苯胺和单辛基二苯胺；双(二烷基苯基)胺，如二-(2,4-二乙基苯基)胺和二(2-乙基-4-壬基苯基)胺；烷基苯基-1-萘胺，如辛基苯基-1-萘胺和n-叔十二烷基苯基-1-萘胺；1-萘基胺；芳基萘胺，如苯基-1-萘胺，苯基-2-萘胺，N-己基苯基-2-萘胺和N-辛基苯基-2-萘胺；苯二胺，如N，N'-二异丙基-对苯二胺和N，N'-二苯基-对苯二胺。

在一个实施方案中，本发明的不含硫的芳族胺是二芳基胺。在一个实施方案中，本发明的不含硫的芳族胺是烷基化的二苯胺。在一个具体实施方案中，本发明的不含硫的芳族胺是二烷基二苯胺。

根据标准ASTM D-2896测量，以活性成分、无油计，本发明的不含硫的芳族胺的TBN通常为约100至约600mg KOH/g，优选约100至约300mg KOH/g，优选约100至约200mg KOH/g，优选约120至约500mg KOH/g，更优选约120至约300mg KOH/g，更优选约120至约250mg KOH/g。

在一个优选的实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，以活性成分计，所述一种或多种不含硫的芳族胺化合物的存在量为至少1.0重量％、至少1.5重量％、至少2.0重量％、至少2.5重量％、至少3.0重量％、至少3.5重量％、至少4.0重量％、至少4.5重量％、至少5.0重量％、或约1.0至25.0重量％、或约1.0至20.0重量％、或约1.0至18重量％、或约1.0至15.0重量％、或约1.0至约12.0重量％、或约2.0至25.0重量％、或约2.0至20.0重量％、或约2.0至18重量％、或约2.0至15.0重量％、或约2.0至约12.0重量％、3.0至25.0重量％、或约3.0至20.0重量％、或约3.0至18重量％、或约3.0至15.0重量％、或约3.0至约12.0重量％。

本发明的润滑剂组合物包括至少一种不含金属的添加剂。不含金属的添加剂也可称为“无灰”，因为当经受ASTM D 874的条件时它通常不会产生任何硫酸盐灰分。

这里使用的术语“船用柴油机汽缸润滑剂”或“船用柴油机汽缸润滑油”应理解为是指用于低速或中速二冲程十字头船用柴油发动机汽缸润滑的润滑剂。船用柴油机汽缸润滑剂通过多个注入点供给汽缸壁。船用柴油机汽缸润滑剂能够在汽缸套和活塞环之间提供薄膜，并且将部分燃烧的燃料残余物保持悬浮，从而促进发动机的清洁，并中和例如由燃料中的硫化合物的燃烧形成的酸。

“船用残渣燃料”是指在大型船用发动机中可燃的材料，其具有至少2.5重量％(例如，至少5重量％，或至少8重量％)的如国际标准化组织(ISO)10370中定义的碳残余物(相对于燃料的总重量)，在50℃下大于14.0cSt的粘度，例如在国际标准化组织规范ISO 8217:2005“石油产品-燃料(F类)-船用燃料的规格”中定义的船用残渣燃料，其内容通过引用全部并入本文。

“残渣燃料”是指符合国际标准ISO 8217:2010中所述的残渣船用燃料规格的燃料。“低含硫船用燃料”是指符合ISO 8217:2010规范中规定的残渣船用燃料规格的燃料，另外,相对于燃料的总重量,具有约1.5重量％或更少、或者甚至约0.5重量％或更少的硫。

“馏分燃料”是指符合国际标准ISO 8217：2010中阐述的馏分油船用燃料规格的燃料。“低硫馏分燃料”是指符合国际标准ISO 8217：2010中阐述的馏分油船用燃料规格的燃料，此燃料另外具有约0.1重量％或更少或者甚至约0.005重量％或更少的硫含量，相对于燃料总重量。

低硫气体燃料，例如液态天然气(LNG)，主要由甲烷组成，余量由其他碳氢化合物组成。作为LNG的主要成分的甲烷通常保持液态。

术语“总碱值”或“TBN”是指根据ASTM标准第D2896号或等同方法确定的油样品中碱的程度，其指示组合物继续中和腐蚀性酸的能力。该测试测量电导率的变化，结果表示为mg·KOH/g(中和1克产品所需的当量KOH的毫克数)。因此，高TBN反映强过碱性的产品，并因此具有较高的中和酸的碱储备。

术语“以活性成分计”是指没有稀释油或溶剂的添加剂物质。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以具有适用于船用汽缸润滑剂的任何TBN。在一些实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物的TBN小于约100mg·KOH/g。在其它实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物的TBN可具有从约5至约100、或约5至约80、或约5至约70、或约5至约50、或约5至约40、或约5至约30、或约5至25、或约10至约100、或约10至约80、或约10至约70、或约10至约50、或10至约40、或10至约30、或约10至约25、或约15至约100、或约15至约80、或约15至约70、或约15至约50、或约15至约40、或来自约15至约30、或约20至约100、或约20至约80、或约20至约70、或约20至约40、或约20至约30的mg·KOH/g。

由于船用发动机的低运行速度和高负荷，通常需要高粘度油(SAE 40、50和60)。本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物在100℃下的运动粘度可以为从约12.5至约26.1cSt、或从约12.5至约21.9、或从约16.3至约21.9cSt。船用柴油机汽缸润滑油组合物的运动粘度通过ASTM D445测量。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以通过本领域普通技术人员已知的用于制造船用柴油机汽缸润滑油组合物的任何方法来制备。可以以任何顺序和以任何方式添加成分。可以使用任何合适的混合或分散设备来共混、混合或溶解成分。所述共混、混合或溶解可以在共混器、搅拌器、分散器、混合器、均质机、研磨机或本领域已知的任何其他混合或分散设备中进行。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油。“主要量”是指船用柴油机汽缸润滑剂组合物合适地包括至少约40重量％、或至少约50重量％、或至少约60重量％、特别是至少约70重量％如下所述的润滑粘度的油，基于船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量。

润滑粘度的油可以是适用于大型柴油机(包括例如十字头式发动机)润滑的任何油。润滑粘度的油可以是衍生自天然润滑油、合成润滑油或其混合物的基础油。合适的基础油包括通过合成蜡和含油蜡的异构化获得的基础油料，以及通过加氢裂化(而不是溶剂萃取)原油的芳族和极性组分产生的加氢裂化基础油料。

合适的天然油包括如矿物润滑油，例如液体石油、溶剂处理或酸处理的链、环或链-环混合型矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)等。

合适的合成润滑油包括但不限于烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚烯烃，比如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯，例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯，比如联苯、三联苯、烷基化聚苯等；烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。

其它合成润滑油，包括但不限于，通过聚合少于5个碳原子的烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯及其混合物)制备的油。制备这种聚合物油的方法是本领域技术人员所熟知的。另外的合成烃油包括具有合适粘度的α-烯烃的液体聚合物。尤其有用的合成烃油是C₆至C₁₂α-烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚体。

另一类合成润滑油，包括但不限于，环氧烷聚合物，即均聚物、共聚物及其末端羟基已通过例如酯化或醚化改性的衍生物。这些油的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，所述聚氧化烯聚合物的烷基和苯基醚(例如平均分子量为1000的甲基聚丙二醇醚，分子量为500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量为1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)或单-和聚羧酸酯，例如乙酸酯，混合C₃-C₈脂肪酸酯或四甘醇的C₁₃含氧酸二酯。

再另一类合成润滑油包括但不限于二羧酸的酯，例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等与各种醇，例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二癸酯、亚油酸2-乙基己基二酯的二聚体、通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。

润滑粘度的油可以源自未精制的、精炼的和再精制的油，或天然的、合成的或上述公开的任何这些类型中的两种或更多种的混合物。未精制的油是直接从天然来源或合成来源(例如，煤、页岩或沥青焦油砂)获得而没有进一步纯化或处理的那些。未精制油的实例包括但不限于直接从干馏操作获得的页岩油，直接从蒸馏获得的石油类油或直接从酯化工艺获得的酯油，然后各自不经进一步处理而使用。精制油与未精制油类似，除了它们已经在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。这些提纯技术是本领域技术人员已知的，包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油是通过用类似于那些用于获得精制油的方法处理使用过的油所得。这种再精制油也被称为回收油或再加工油，并且通常还通过旨在去除废添加剂和油分解产物的技术进行另外的处理。

衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础油料也可单独使用或与上述天然和/或合成基础油料组合使用。所述蜡异构化油是通过天然或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上的加氢异构化生产的。天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的含油蜡；合成蜡通常是由费-托法生产的蜡。

在一个实施方案中，润滑粘度的油是I类基础油。通常，用于本文的I类基础油可以是石油衍生的任何润滑粘度的基础油，如API出版物1509，第16版，附录I，2009年10月中所定义的。API指南定义了基础油料作为润滑剂组分，其可使用各种不同的工艺来制造。I类基础油通常是指源于石油的润滑基础油，其具有小于90重量％的饱和物含量(通过ASTMD2007测定)和/或大于300ppm的总硫含量(通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4297或ASTM D 3120测定)，并且具有的大于或等于80且小于120的粘度指数(VI)(通过ASTM D2270测定)。

I类基础油可以包括来自减压蒸馏塔的轻塔顶馏分和较重的侧线馏分，并且还可以包括例如轻中性、中中性和重中性基础油。石油衍生的基础油也可以包括渣油或底部馏分，例如光亮油。光亮油是一种高粘度的基础油，通常由渣油或底部馏分生产，经过高度精炼和脱蜡。光亮油可具有在40℃下大于约180cSt，或在40℃下甚至大于约250cSt，或甚至在40℃下约500至约1100cSt的运动粘度。

在一个实施方案中，所述一种或多种基础油可以是具有不同分子量和粘度的两种或更多种，三种或更多种，或甚至四种或更多种I类基础油的共混物或混合物，其中所述共混物是以任何合适的方式生产的以制备用于船用柴油发动机的具有合适性能(例如上面讨论的粘度和TBN值)的基础油。在一个实施方案中，所述一种或多种基础油包含ExxonMobil100、ExxonMobil150、ExxonMobil600、ExxonMobil2500、或其组合或混合物。

在另一个实施方案中，润滑粘度的油是II类基础油，如API出版物1509，第16版，附录I，2009年10月中所定义的。II类基础油通常是指源于石油的润滑基础油，其具有等于或小于百万分之300(ppm)的总硫含量(通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTMD3120测定)，等于或大于90重量％的饱和物含量(通过ASTM D2007测定)且80-120的粘度指数(VI)(通过ASTM D2270测定)。

在另一个实施方案中，润滑粘度的油是III类基础油，如API出版物1509，第16版，附录I，2009年10月中所定义的。III类基础油的总硫含量通常小于或等于0.03重量％(通过ASTM D 2270测定)，饱和物含量大于或等于90重量％(通过ASTM D 2007测定)且粘度指数(VI)大于或等于120(通过ASTM D 4294、ASTM D 4297或ASTM D 3120确定)。在一个实施方案中，基础油是III类基础油，或者两种或更多种不同的III类基础油的共混物。

通常，源自石油的III类基础油是深度加氢处理的矿物油。加氢处理包括将氢气与待处理的基础原料反应以从烃中除去杂原子，并分别将烯烃和芳烃还原成烷烃和环烷烃，并且在非常深度的加氢处理中，将环烷烃环结构开环成非环状的正构烷烃和异构烷烃(“链烷烃”)。在一个实施方案中，III类基础油具有至少约70％的链烷烃的碳含量(％C_p)，通过测试方法ASTM D 3238-95(2005)，“n-d-M法分析石油中碳分布及结构基团计算的标准测试方法”测定。在另一个实施方案中，III类基础油具有至少约72％的链烷烃的碳含量(％C_p)。在另一个实施方案中，III类基础油具有至少约75％的链烷烃的碳含量(％C_p)。在另一个实施方案中，III类基础油具有至少约78％的链烷烃的碳含量(％C_p)。在另一个实施方案中，III类基础油具有至少约80％的链烷烃的碳含量(％C_p)。在另一个实施方案中，III类基础油具有至少约85％的链烷烃的碳含量(％C_p)。

在另一个实施方案中，如通过ASTM D 3238-95(2005)所测定的，III类基础油具有不超过约25％的环烷烃的碳含量(％C_n)。在另一个实施方案中，III类基础油具有不超过约20％的环烷烃的碳含量(％C_n)。在另一个实施方案中，III类基础油具有不超过约15％的环烷烃的碳含量(％C_n)。在另一个实施方案中，III类基础油具有不超过约10％的环烷烃的碳含量(％C_n)。

在一个实施方案中，用于本文的III类基础油料是费-托衍生的基础油。术语“费-托衍生的”是指源自费-托过程的或在费-托过程某一阶段通过费-托过程生产的产物、馏分或原料。例如，费托基础油可以由原料为从费-托合成回收的蜡原料的方法来生产，参见例如美国专利申请公开号2004/0159582、2005/0077208、2005/0133407、2005/0133409、2005/0139513、2005/0139514、2005/0241990，这些专利各自通过引用并入本文。通常，该方法包括完全或部分加氢异构化脱蜡步骤，其使用双功能催化剂或可以选择性异构化石蜡的催化剂。加氢异构脱蜡通过在加氢异构化条件下在异构化区使蜡状原料与加氢异构化催化剂接触来实现。

在另一个实施方案中，润滑粘度的油是IV类基础油，正如在API出版物1509，第16版，附录I，2009年10月中定义的。IV类基础油或聚α-烯烃(PAO)通常由低分子量的α-烯烃(例如含有至少6个碳原子的α-烯烃)的低聚反应生成。在一个实施方案中，α-烯烃是含有10个碳原子的α-烯烃。PAO是二聚体、三聚体、四聚体等的混合物，具体混合物取决于最终基础油所需的粘度。PAO通常在低聚后加氢以除去任何剩余的不饱和度。

如上所述，用于船用柴油机的船用汽缸润滑剂在100℃下通常具有9.3至26.1cSt的运动粘度。为了配制这样的润滑剂，可以将亮油与低粘度油(如100℃下粘度为4-6cSt的油)混合。然而，光亮油供应正在减少，因此不能依靠光亮油将船用汽缸润滑油的粘度提高到制造商推荐的理想范围。解决这个问题的一个办法是使用诸如聚异丁烯(PIB)增稠剂或诸如烯烃共聚物粘度指数改进剂来增稠船用汽缸润滑油。PIB是来自几个制造商的可商购材料。所述PIB通常是粘性油混溶性液体，其重均分子量为约1000至约8000、或从约1500至约6000、粘度为从约2000至约5000或约6000cS(100℃)。加入到船用汽缸润滑油中的PIB的量通常为成品油的约1至约20重量％、或成品油的约2至约15重量％、或成品油的约4至约12重量％。

在一个实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物进一步包含一种或多种聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂，其中聚烯基取代基衍生自数均分子量为约1500至3000的聚烯烃类。通常，双琥珀酰亚胺是由聚烯基取代的琥珀酸或酸酐与一种或多种多胺反应物反应得到的完全反应产物，并且旨在涵盖一些化合物，其中除了由伯胺基和酸酐部分反应所得的酰亚胺键以外，产物还可以具有酰胺键、脒键和/或盐键。根据本领域公知的方法制备双琥珀酰亚胺分散剂，例如，琥珀酰亚胺的某些基本类型和在比如美国专利第2992708、3018291、3024237、3100673、3219666、3172892和3272746号(其内容通过引用并入本文)中教导的术语“琥珀酰亚胺”包括的相关物质。

在一个实施方案中，所述一种或多种聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂可以通过式I的聚烯基取代的琥珀酸酐与多胺反应所得：

其中R是聚烯基取代基，其衍生自数均分子量为约1500至约3000的聚烯烃类。在一个实施方案中，R是聚烯基取代基，其衍生自数均分子量为约1500至约2500的聚烯烃类。在一个实施方案中，R是聚丁烯取代基，其衍生自数均分子量约1500至约3000的聚丁烯。在另一个实施方案中，R是聚丁烯取代基，其衍生自数均分子量为约1500至约2500的聚丁烯。

通过聚烯烃和马来酸酐反应制备聚烯基取代的琥珀酸酐已描述于例如美国专利第3018250和3024195号中。该方法包括聚烯烃与马来酸酐的热反应以及卤化聚烯烃(如氯化聚烯烃)与马来酸酐的反应。聚烯基取代的琥珀酸酐的还原反应产生相应的烷基衍生物。或者，聚烯基取代的琥珀酸酐可以按照例如美国专利第4388471和4450281号中的方法制备，其内容通过引用并入本文。

所述聚烯基取代基的大小有利地是衍生自数均分子量为约1500至约3000的聚烯烃类的取代基的大小。在一个实施方案中，所述聚烯基取代基的大小有利地是衍生自数均分子量为约1500至2500的聚烯烃类的取代基的大小。在另一个实施方案中，所述聚烯基取代基的大小有利地是衍生自数均分子量为约2300的聚烯烃类的取代基的大小。

与琥珀酸酐(如马来酸酐)反应的具有约1500至约3000数均分子量的聚烯烃类是包含主要量的C₂至C₅单烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和戊烯)的聚合物。所述聚合物可以是均聚物，如聚异丁烯，也可以是两种或更多种所述烯烃的共聚物，例如乙烯和丙烯、丁烯以及异丁烯等的共聚物。其它共聚物包括其中少量共聚单体，比如1-20摩尔％为C₄-C₈非共轭二烯烃，例如异丁烯和丁二烯的共聚物或乙烯、丙烯和1,4-己二烯的共聚物等

特别优选的一类数均分子量为约1500至约3000的聚烯烃类包括通过聚合1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的一种或多种而制备的聚丁烯。特别理想的是含有大部分衍生自异丁烯单元的聚丁烯。所述聚丁烯可以含有少量丁二烯，其可能掺入或可能不掺入所述聚合物中。异丁烯单元通常构成所述聚合物中约80％或至少约90％的单元。这些聚丁烯是本领域技术人员熟知的容易获得的商业材料，例如，美国专利第3215707、3231587、3515669、3579450和3912764号中描述的那些，其内容通过引用并入本文。

用于制备非硼化的双琥珀酰亚胺分散剂的合适的多胺包括聚亚烷基多胺。这种聚亚烷基多胺通常含有约2至约12个氮原子和约2至24个碳原子。特别合适的聚亚烷基多胺是具有下式的那些：H₂N-(R¹NH)_c-H，其中R¹是具有2或3个碳原子的直链或支链亚烷基且c是1至9。合适的聚亚烷基多胺的代表性实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及其混合物。最优选地，聚亚烷基多胺是四亚乙基五胺。

合适的多胺的实例包括四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和重质多胺(例如，Dow HPA-X数均分子量为275，购自Dow化学公司，米兰，密歇根州)。这样的胺包括异构体，比如支链多胺，以及前面提到的取代的多胺，其包括烃基取代的多胺。HPA-X重质多胺(“HPA-X”)每分子平均含有约6.5个胺的氮原子。这种重质多胺通常可以获得很好的结果。

通常，式I的聚烯基取代的琥珀酸酐在约130℃至约220℃，优选约145℃至约175℃的温度下与多胺反应。反应可以在惰性气氛(如氮气或氩气)下进行。反应中使用的式I酸酐的量可以为约30至约95重量％，优选约40至约60重量％，基于反应混合物的总重量。

通常，在本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物中，一种或多种聚烯基双琥珀酰亚胺(其中聚烯基取代基衍生自数均分子量为约1500至约3000的聚烯烃类)分散剂的浓度大于约0.25重量％、或大于约0.5重量％、或大于约1.0重量％、或大于约1.2重量％、或大于约1.5重量％、或大于约1.8重量％、或大于约2.0重量％、或大于约2.5重量％、或大于约2.8重量％，以活性成分计，基于船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量。在另一个实施方案中，在本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物中，一种或多种非硼化的聚烯基双琥珀酰亚胺(其中聚烯基取代基衍生自数均分子量为约1500至约3000的聚烯烃类)分散剂的含量范围可以为约0.25至10重量％、或约0.25至8.0重量％、或约0.25至5.0重量％、或约0.25至4.0重量％、或者0.25至3.0重量％、或约0.5至10重量％、或约0.5至8.0重量％、或约0.5至5.0重量％、或约0.5至4.0重量％、或约0.5至3.0重量％、或约0.5至10重量％、或约0.5至8.0重量％、或约1.0至5.0重量％、或约1.0至4.0重量％、或约1.0至3.0重量％、或约1.5至10重量％、或约1.5至8.0重量％、或约1.5至5.0重量％、或约1.5至4.0重量％、或约1.5至3.0重量％、或约2.0至10重量％、或约2.0至8.0重量％、或约2.0至5.0重量％或约2.0至4.0重量％，以活性成分计，基于船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量。

在另一个实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物进一步包含环状碳酸酯处理后的聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂。本实施方案的所述聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂可以如上所述制备，即聚烯基取代的琥珀酸酐与多胺的反应。

在该实施方案中，聚烯基取代的琥珀酸酐可以是聚烯基取代基衍生自数均分子量为约500至约5000聚烯烃类的聚烯基取代的琥珀酸酐。在另一个实施方案中，根据本实施方案的聚烯基取代的琥珀酸酐可以是聚烯基取代基衍生自数均分子量为约700至约3000聚烯烃类的聚烯基取代的琥珀酸酐。在另一个实施方案中，根据本实施方案的聚烯基取代的琥珀酸酐可以是聚烯基取代基衍生自数均分子量为约1000至约3000聚烯烃类的聚烯基取代的琥珀酸酐。在另一个实施方案中，根据本实施方案的聚烯基取代的琥珀酸酐可以是聚烯基取代基衍生自数均分子量为约1300至约2500聚烯烃类的聚烯基取代的琥珀酸酐。在另一个实施方案中，根据本实施方案的聚烯基取代的琥珀酸酐可以是聚烯基取代基衍生自数均分子量为约1000至约2500聚烯烃类的聚烯基取代的琥珀酸酐。在另一个实施方案中，根据本实施方案的聚烯基取代的琥珀酸酐可以是聚烯基取代基衍生自数均分子量为约1500至约2500聚烯烃类的聚烯基取代的琥珀酸酐。在另一个实施方案中，根据本实施方案的聚烯基取代的琥珀酸酐可以是聚烯基取代基衍生自数均分子量为约2000至约2500聚烯烃类的聚烯基取代的琥珀酸酐。

用环状碳酸酯对该实施方案的聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂处理后以形成环状碳酸酯处理后的聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂。适用于本发明的环状碳酸酯包括但不限于，1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)：4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)；4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮：4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丁酯)等。其它合适的环状碳酸酯可以由本领域已知的方法从糖，例如山梨糖醇、葡萄糖、果糖、半乳糖等，以及由C₁至C₃₀烯烃制备的邻位二醇制备。

聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂能根据本领域公知的方法用环状碳酸酯处理后。例如，环状碳酸酯处理后的聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂可以通过以下方法制备，包括将双琥珀酰亚胺分散剂装入反应器中，任选地在氮气吹扫下，并且在约80℃至约170℃的温度下加热。任选地，可以在同一反应器中在氮气吹扫下加入稀释油。环状碳酸酯，任选地在氮气吹扫下，加入到反应器中。将该混合物在氮气吹扫下加热至约130℃至约200℃的温度。任选地，对混合物施加真空约0.5至约2.0小时以除去反应中形成的任何水。

除了上述分散剂以外，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物还可以含有常规的船用柴油机汽缸润滑油组合物添加剂，用于赋予这些添加剂在其中分散或溶解的船用柴油汽缸润滑油组合物以辅助功能。例如，船用柴油机汽缸润滑油组合物可与抗氧剂、清净剂、抗磨剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、共溶剂、腐蚀抑制剂、染料、极压剂等及其混合物共混。各种添加剂是已知的且可商购的。这些添加剂可以通过常规混合方法用于制备本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物。

在一个实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物基本上不含增稠剂(即粘度指数改进剂)。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以含有一种或多种可减少或防止基础油氧化的抗氧剂。本领域普通技术人员已知的任何抗氧剂都可以用于润滑油组合物中。合适的抗氧剂的非限制性实例包括胺类抗氧剂(例如，烷基二苯胺如二壬基二苯胺、二辛基二苯胺、和辛基/丁基二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基对苯二胺、四甲基二氨基二苯胺等)，酚类抗氧剂(例如2-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚等)，磷系抗氧剂，二硫代磷酸锌及其组合。

抗氧剂的量可以从约0.01重量％至约10重量％、从约0.05重量％至约5重量％、或从约0.1重量％至约3重量％，基于船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量。

在一个实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物基本上不含无灰的含硫化合物。

在一个实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物基本上不含酚类抗氧化剂化合物。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以含有一种或多种清净剂。含金属或形成灰分的清净剂既起着减少或去除沉积物的清净剂的作用，也起着作为酸中和剂或防锈剂的作用，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部。极性头包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可以含有基本上化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被描述为正常盐或中性盐。通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应，可以引入大量的金属碱。

可使用的清净剂包括油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性金属羧酸盐，所述金属特别是碱金属或碱土金属，如钡、钠、钾、锂、钙和镁。最常用的金属是钙和镁，它们可以都存在于用于润滑剂的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物中。

商业产品通常是中性或过碱性。过碱性金属清净剂通常是通过将碳氢化合物、清净剂酸(如磺酸、羧酸盐等)、金属氧化物或氢氧化物(例如氧化钙或氢氧化钙)和促进剂(如二甲苯、甲醇和水)的混合物碳酸化而制得的。例如，为了制备过碱性磺酸钙，在碳酸化中，氧化钙或氢氧化钙与气态二氧化碳反应形成碳酸钙。磺酸用过量的CaO或Ca(OH)₂中和，形成磺酸盐。

过碱性清净剂可以是低过碱性的，例如具有低于100BN的过碱性盐。在一个实施方案中，低过碱性盐的BN可以是从大约5至大约50。在另一个实施方案中，低过碱性盐的BN可以为从约10至约30。在又一个实施方案中，低过碱性盐的BN可以为从约15至约20。

过碱性清净剂可以是中过碱性的，例如具有约100至约250BN的过碱性盐。在一个实施方案中，中过碱性盐的BN可以是从约100至约200。在另一个实施方案中，中过碱性盐的BN可以为从约125至约175。

过碱性清净剂可以是高过碱性的，例如具有高于250BN的过碱性盐。在一个实施方案中，高过碱性盐的BN可以是从大约250至大约550。

在一个实施方案中，清净剂可以是烷基取代的羟基芳族羧酸的一种或多种碱金属或碱土金属盐。合适的羟基芳族化合物包括具有1至4个，优选1至3个羟基的单核单羟基和多羟基芳族烃。合适的羟基芳族化合物包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、甲酚等。优选的羟基芳族化合物是苯酚。

烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐中烷基取代的部分衍生自具有约10至约80个碳原子的α-烯烃。所用的烯烃可以是直链的、异构直链的、支链的或部分支化直链的。烯烃可以是直链烯烃的混合物、异构直链烯烃的混合物、支链烯烃的混合物、部分支化的直链烯烃的混合物或任何前述的混合物。

在一个实施方案中，可以使用的直链烯烃的混合物是选自每分子具有约12至约30个碳原子烯烃的正α-烯烃混合物。在一个实施方案中，使用固体或液体催化剂中的至少一种使正构α-烯烃异构化。

在另一个实施方案中，烯烃是具有约20至约80个碳原子的支化烯属丙烯低聚物或其混合物，即衍生自丙烯聚合的支链烯烃。烯烃也可以被其它官能团如羟基、羧基、杂原子等取代。在一个实施方案中，支化烯属丙烯低聚物或其混合物具有约20至约60个碳原子。在一个实施方案中，支化烯属丙烯低聚物或其混合物具有约20至约40个碳原子。

在一个实施方案中，包含在烷基取代的羟基芳族羧酸清净剂的碱土金属盐中的烷基(比如烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属盐中的烷基)，其至少约75摩尔％(例如，至少约80摩尔％、至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％或至少约99摩尔％)是C₂₀或更高。在另一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐是烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述烷基取代的羟基苯甲酸衍生自其中烷基是含有至少75摩尔％C₂₀的正α-烯烃或更高碳原子数的正α-烯烃残余物的烷基取代的羟基苯甲酸。

在另一个实施方案中，包含在烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐中的烷基(比如烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属盐中的烷基)，其至少约50摩尔％(例如，至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％、至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％或至少约99摩尔％)是约C₁₄至约C₁₈。

所得到的烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐将是邻位和对位异构体的混合物。在一个实施方案中，产物将含有约1至99％的邻位异构体和99至1％的对位异构体。在另一个实施方案中，产物将含有约5-70％的邻位和95-30％的对位异构体。

烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐可以是中性或过碱性的。通常，烷基取代的羟基芳族羧酸的过碱性碱金属盐或碱土金属盐是其中烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的BN已经通过例如增加碱源(例如石灰)和酸性的过碱性化合物(例如二氧化碳)的方法增加。

磺酸盐可以由磺酸来制备，磺酸通常通过烷基取代的芳烃(例如从石油分馏或通过芳烃的烷基化获得的那些)经磺化获得。实例包括通过烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物获得的那些。所述烷基化可以在催化剂存在下用具有约3至多于70个碳原子的烷基化剂进行。烷芳基磺酸盐通常每个烷基取代的芳族部分含有约9至约80个或更多个碳原子，优选约16至约60个碳原子。

可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸。考虑到最终产品的所需TBN来选择金属化合物的量，但通常为化学计量需求的约100至约220重量％(优选至少约125重量％)。

在一个实施方案中，高过碱性磺酸盐清净剂提供不超过总组合物TBN的50％。在其他实施方案中，高过碱性磺酸盐清净剂提供不超过总组合物TBN的40％、30％、25％、10％或5％。在其他实施方案中，本发明的组合物基本上不含高过碱性磺酸盐清净剂，使得高过碱性磺酸盐清净剂提供不超过总组合物的TBN的0.5％，或甚至总组合物TBN的0％。

作为硫化酚盐清净剂的酚和硫化酚的金属盐通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应来制备，中性或过碱性产物可通过本领域公知的方法获得。硫化苯酚可以通过使酚与硫或含硫化合物，如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应制备，以形成产物，所述产物通常是其中2个或更多个苯酚被含硫桥连接的化合物的混合物。

有关硫化酚盐通用制备的进一步的详细资料可以在例如美国专利号2,680,096、3,178,368和3,801,507中找到，其内容通过引用方式并入本文。

现在要详细考虑的是本方法中使用的反应物和试剂，首先可以使用硫的所有同素异形体。硫可以作为熔融硫或固体(例如粉末或颗粒)或在相容烃液体中固体悬浮液使用。

最好使用氢氧化钙作为钙碱，因为它与例如氧化钙相比处理方便，还因为它可以提供优异结果。也可使用其它钙碱，例如烷氧基钙盐。

可使用的合适烷基酚是其中烷基取代基含有足够数量碳原子以使所得过碱性硫化烷基酚钙盐组合物具有油溶性的烷基酚。油溶性可由单个长链烷基取代基或由组合的烷基取代基来提供。一般地，本方法中使用的烷基酚将是不同烷基酚的混合物，例如，C₂₀-C₂₄烷基酚。当需要酚盐产品的TBN为275或更低时，使用100％聚丙烯基取代酚在经济上是有利的，因为它商业可得且通常成本较低。当需要更高的TBN酚盐产品时，约25至约100％(摩尔)的烷基酚可具有约15-35个碳原子直链烷基取代基和约75-0％(摩尔)烷基酚中烷基是9-18个碳原子的聚丙烯基。在一个实施方案中，约35-100％(摩尔)的烷基酚中烷基将是约15-35个碳原子的直链烷基和约65-0％(摩尔)的烷基酚中烷基将是9-18个碳原子的聚丙烯基。主要为直链的烷基酚用量的增加会得到通常特点为较低粘度的高TBN产品。另一方面，虽然聚丙烯基苯酚通常比主要为直链的烷基酚更经济，在制备过碱性硫化烷基酚钙盐组合物中使用大于约75％(摩尔)的聚丙烯基苯酚通常会导致不希望的高粘度产品。但是，使用约75％(摩尔)或更少的约9至约18个碳原子聚丙烯基苯酚与约25％(摩尔)或更多的约15-35个碳原子的主要是直链的烷基酚的混合物能获得可接受粘度的更经济产品。在一个实施方案中，合适的烷基酚化合物包括蒸馏的腰果壳液或者加氢的馏的腰果壳。蒸馏的CNSL是可生物降解的间烃基取代的酚的混合物，其中烃基是直链且不饱和的，包括腰果酚。蒸馏的CNSL的催化氢化产生主要富含3-十五烷基酚的间-烃基取代的酚的混合物。

烷基酚可以是对烷基酚盐、间烷基酚盐或邻烷基酚。因为据信当需要过碱性产物时对烷基酚有利于制备高的过碱性硫化烷基酚钙盐，故烷基酚优选主要是对位烷基酚，烷基酚不超过约45％(摩尔)是邻烷基酚且烷基酚更优选不超过约35％(摩尔)是邻烷基酚。也可使用具有一或多个除所述的至少一个长链烷基取代基外的烷基取代基的烷基羟基甲苯或二甲苯以及其它烷基酚。在蒸馏腰果壳液的情况下，蒸馏的CNSL的催化氢化产生间-烃基取代的酚的混合物。

通常，可以根据船用柴油机润滑油组合物所期望的性质特别是TBN和油溶性来选择烷基酚。例如，在基本是直链烷基取代基的烷基酚盐的情况下，烷基酚盐组合物的粘度可受到烷基链与苯环连接位置例如端部连接还是中部连接的影响。有关此另外信息以及适用烷基酚的选择和制备例如可见美国专利No.5024773、5320763、5318710和5320762，其各自引入本发明作为参考。

通常，清净剂的量可以是从约0.001重量％至约50重量％、或从约0.05重量％至约25重量％、或从约0.1重量％至约20重量％、或从约0.01重量％至15重量％，基于船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以含有一种或多种可降低运动部件之间摩擦的摩擦改进剂。本领域普通技术人员已知的任何摩擦改进剂都可以用于船用柴油机汽缸润滑油组合物中。合适的摩擦改进剂的非限制性实例包括脂肪羧酸；脂肪羧酸的衍生物(例如醇、酯、硼酸酯、酰胺、金属盐等)；单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸；单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(例如酯、酰胺、金属盐等)；单-、二-或三-烷基取代的胺；单-烷基或二-烷基取代的酰胺及其组合。在一些实施方案中，摩擦改性剂的实例包括但不限于，烷氧基化脂肪胺；硼化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼化甘油酯；和美国专利第6372696号中公开的脂肪咪唑啉，其内容通过引用并入本文；通过由C₄至C₇₅或C₆至C₂₄或C₆至C₂₀的脂肪酸酯和选自由胺和烷醇胺等反应产物获得的摩擦改进剂以及混合物。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可含有一种或多种能减少摩擦和过度磨损的抗磨剂。本领域普通技术人员已知的任何抗磨剂都可以用于润滑油组合物中。合适的抗磨剂的非限制性实例包括二硫代磷酸锌，二硫代磷酸的金属(例如，铅、锑、钼等)盐，二硫代氨基甲酸的金属(例如，锌、铅、锑、钼等)盐，脂肪酸的金属(例如，锌、铅、锑等)盐，硼化合物，磷酸酯，亚磷酸酯，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐，二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物以及它们的组合。

在某些实施方案中，抗磨剂是或包含二烃基二硫代磷酸金属盐，如二烷基二硫代磷酸锌化合物。所述二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在一些实施方案中，金属是锌。在其它实施方案中，二烃基二硫代磷酸金属盐的烷基具有从约3至约22个碳原子、从约3至约18个碳原子、从约3至约12个碳原子或从约3至约8个碳原子。在进一步的实施方案中，烷基是直链或支链的。

在本发明的润滑油组合物中包含二烷基二硫代磷酸锌盐的二烃基二硫代磷酸金属盐的量是通过其磷含量来测定。在一些实施方案中，本发明的润滑油组合物的磷含量是从约0.01重量％至约0.14重量％，基于所述润滑油组合物的总重量。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以含有一种或多种泡沫抑制剂或消泡剂，其可以破坏油中的泡沫。本领域普通技术人员已知的任何泡沫抑制剂或消泡剂都可用于船用柴油机汽缸润滑油组合物中。合适的泡沫抑制剂或消泡剂的非限制性实例包括硅油或聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、烷氧基化脂族酸、聚醚(例如聚乙二醇)、支化聚乙烯醚、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、聚烷氧基胺及其组合。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可含有一种或多种可降低船用柴油机汽缸润滑油组合物倾点的倾点下降剂。本领域普通技术人员已知的任何倾点下降剂都可用于船用柴油机汽缸润滑油组合物中。合适的倾点下降剂的非限制性实例包括聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、邻苯二甲酸二(四烷基苯酚)酯、四-烷基苯酚的缩合物、氯化石蜡与萘的缩合物及其组合。在一些实施方案中，倾点下降剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等。

在另一个实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以包含一种或多种能够促进暴露于水或蒸汽的润滑油组合物中油-水分离的破乳剂。本领域普通技术人员已知的任何破乳剂都可用于船用柴油机汽缸润滑油组合物中。合适的破乳剂的非限制性实例包括阴离子表面活性剂(例如，烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐等)，非离子烷氧基化烷基酚醛树脂，氧化烯聚合物(例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等)，油溶性酸的酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯及其组合。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可含有一种或多种可减少腐蚀的腐蚀抑制剂。本领域普通技术人员已知的任何腐蚀抑制剂都可以用于船用柴油机汽缸润滑油组合物中。合适的腐蚀抑制剂的非限制性实例包括十二烷基琥珀酸的半酯或酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基咪唑啉、肌氨酸及其组合。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以含有一种或多种极压(EP)试剂，其能防止滑动金属表面在极压条件下烧结。本领域普通技术人员已知的任何极压剂都可用于船用柴油机汽缸润滑油组合物中。通常，所述极压剂是能够与金属化学结合以形成表面膜的化合物，所述表面膜在高负荷下防止相对金属表面上的凹凸不平的粘结。合适的极压剂的非限制性实例包括硫化动物或硫化植物的脂肪或油，硫化动物或植物的脂肪酸酯，磷的三价或五价酸的全部或部分酯化的酯，硫化烯烃，二烃基多硫化物，硫化Diels-Alder加合物，硫化二环戊二烯，脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化混合物，脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化共混物，官能取代的二烃基多硫化物，硫杂醛，硫杂酮，环硫化合物，含硫缩醛衍生物，萜烯和无环烯烃的共硫化共混物，以及多硫化物烯烃产物，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐及其组合。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可含有一种或多种能抑制黑色金属表面腐蚀的防锈剂。本领域普通技术人员已知的任何防锈剂都可以用于船用柴油机汽缸润滑油组合物中。合适的防锈剂的非限制性实例包括非离子聚氧化烯试剂，例如，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯高级醇醚，聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯辛基硬脂基醚，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨醇单油酸酯，聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其他脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重质磺酸的金属盐；多元醇的部分羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其偏酯和其含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸盐，例如金属二壬基萘磺酸盐；等等以及它们的混合物。

本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以含有一种或多种多功能添加剂。合适的多官能添加剂的非限制性实例包括硫化二硫代氨基甲酸氧钼、硫化有机二硫代磷酸氧钼、单甘油酯氧钼、二乙基酰胺氧钼、胺-钼配合物化合物和含硫钼配合物化合物。

实施例

以下实施例仅用于说明目的，并不以任何方式限制本公开的范围。

DSC氧化测试

DSC氧化测试用于根据ASTM D-6186来评价受试油的薄膜氧化稳定性。在试验过程中，将流入或流畅样品杯中受试油的热流与参比杯进行比较。氧化开始温度是受试油氧化开始时的温度。氧化诱导时间是受试油的氧化开始时的时间。氧化诱导时间越高，意味着性能越好。氧化反应导致放热反应，这可以由热流清楚地显示。计算氧化诱导时间以评价受试油的薄膜氧化稳定性。

实施例1和比较例A

将实施例1和对比例A配制成25BN、SAE 50粘度等级的全配方船用汽缸润滑油组合物，其包含主要量的Esso 600N第I类基础油、Esso 2500光亮油、不含硫的芳族胺、泡沫抑制剂和表1中所示的另外的添加剂。实施例中使用的不含硫的芳族胺是壬基取代的二苯胺。该添加剂含有3.5重量％氮，TBN为约135mgKOH/g且不含稀释油。使用DSC氧化测试评估测试油。结果列于下表1中。

表1.

	实施例1	比较例A
			磺酸盐<sup>1</sup>,质量％	-	2.4
其他清净剂<sup>2</sup>,质量％	9.4	9.4
			壬基取代的二苯胺,质量％	8.0	0.3
琥珀酰亚胺分散剂<sup>3</sup>,质量％	0.3	0.3
			琥珀酰亚胺分散剂<sup>4</sup>,质量％	5.0	5.0
BN,mgKOH/g	25.0	25.0
			DSC,最小	36.3	31.8

^1.TBN为420mg KOH/g的高过碱性磺酸钙的油浓缩物，

^2.TBN为150mg KOH/g的中过碱性水杨酸钙的油浓缩物和TBN为116mg KOH/g的中过碱性硫化酚钙清净剂的油浓缩物的组合。

^3.衍生自Mn约为1000的聚烯烃基团的聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂的油浓缩物

^4.衍生自Mn约为2300的聚烯烃基团并用碳酸亚乙酯后处理的聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂的油浓缩物

从表1中所示的结果可以明显看出，与常规高过碱性磺酸盐清净剂具有较高的BN贡献的对比实施例A相比，不含硫的芳族胺对润滑剂组合物TBN的TBN贡献大于约30％的实施例1的船用汽缸润滑油组合物，从总体较高的氧化诱导时间可以看出，表现出的令人惊讶的的更好的受试油的薄膜氧化稳定性。在薄膜条件下而不是在体相流体中而是在薄膜条件下具有高氧化稳定性的汽缸油将表现出较小的粘度增加、高铺展性和更大的抗擦伤(anti-scuffing)性能。

Claims (15)

1.一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，包含：

(a)主要量的润滑粘度的油，和

(b)不含硫的芳族胺；

其中所述船用柴油机汽缸润滑油组合物具有约5至约100mg KOH/g的总碱值(TBN)；并且进一步地，其中所述不含硫的芳族胺对所述船用柴油机汽缸润滑油组合物的TBN的贡献大于约30％。

2.根据权利要求1所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中所述不含硫的芳族胺选自二苯胺、N-苯基萘胺、二萘胺或苯二胺。

3.根据权利要求1所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中所述不含硫的芳族胺基本上由二苯胺组成。

4.根据权利要求3所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中所述二苯胺选自二苯胺、N-甲基二苯胺、4-丁基二苯胺、4,4'-二丁基二苯胺、4-己基二苯胺、4,4'-二己基二苯胺、4-庚基二苯胺、4,4'-二庚基二苯胺、4-辛基二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺、4-壬基二苯胺、4,4'-二壬基二苯胺、或4-十四烷基二苯胺、4,4'-二十四烷基二苯胺、p，p'-二-α-甲基苄基二苯胺；N-p-丁基苯基-N-p'-辛基苯胺或双(二烷基苯基)胺。

5.根据权利要求1所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中所述不含硫的芳族胺选自烷基苯基-1-萘胺、辛基苯基-1-萘胺、N-4-十二烷基苯基-1-萘胺；1-萘基胺；芳基萘胺、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N-己基苯基-2-萘胺、N-辛基苯基-2-萘胺、苯二胺、N，N'-二异丙基-对苯二胺、或N，N'-二苯基-对苯二胺。

6.根据权利要求1所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中所述不含硫的芳族胺对所述船用柴油机汽缸润滑油组合物的TBN的贡献大于约32％、大于约34％、大于约36％、大于约38％、大于约40％、大于约42％、大于约44％、大于约46％、大于约48％、大于约50％、大于约52％、大于约54％、大于约56％、大于约58％、大于约60％、大于约62％、大于约64％、大于约66％、大于约68％、大于约70％、大于约72％、大于约74％、大于约76％、大于约78％、大于约80％、大于约82％、大于约84％、大于约86％、大于约88％、或大于约90％。

7.根据权利要求1所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中所述不含硫的芳族胺对所述船用柴油机汽缸润滑油组合物的TBN的贡献不大于约95％、不大于约90％、不大于约85％、不大于约80％、不大于约75％、不大于约70％、不大于约65％、不大于约60％、不大于约55％、或不大于约50％。

8.根据权利要求1所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中所述不含硫的芳族胺对所述船用柴油机汽缸润滑油组合物的TBN的贡献为30％至95％、32％至85％、34％至75％、36％至65％。

9.根据权利要求1所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，还含有选自烷基取代的羟基芳族羧酸盐或烷基取代的羟基芳族化合物的清净剂。

10.根据权利要求1所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中所述不含硫的芳族胺的总碱值为100mg KOH/g至600mg KOH/g、100mg KOH/g至300mg KOH/g、或120mg KOH/g至250mg KOH/g。

11.根据权利要求1所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其TBN为5至70mg KOH/g或5至40mg KOH/g。

12.一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，包含

(a)主要量的润滑粘度的油，和

(b)不含硫的芳族胺；

与基本上不含任何不含硫的芳族胺的船用柴油机汽缸润滑油组合物相比，其中所述不含硫的芳族胺以足以提高所述船用柴油机汽缸润滑油组合物的用ASTM D-6186所测定的氧化稳定性至少5％的量存在。

13.根据权利要求12所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中所述氧化稳定性提高至少7％、至少9％、至少11％、至少13％或至少15％。

14.根据权利要求12所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中所述基本上不含任何不含硫的芳族胺的船用柴油机汽缸润滑油组合物包括不含硫的芳族胺的含量小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、或小于0.2重量％。

15.根据权利要求12所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中所述不含硫的芳族胺选自烷基苯基-1-萘胺、辛基苯基-1-萘胺、N-4-十二烷基苯基-1-萘胺；1-萘基胺；芳基萘胺、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N-己基苯基-2-萘胺、N-辛基苯基-2-萘胺、苯二胺、N，N'-二异丙基-对苯二胺、或N，N'-二苯基-对苯二胺。