CN109844079A

CN109844079A - 船用柴油机润滑油组合物

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Publication number: CN109844079A
Application number: CN201780062848.9A
Authority: CN
Inventors: C·H·M·布恩斯; T·C·克利奥帕斯
Original assignee: Chevron Oronite Technology BV
Current assignee: Chevron Oronite Technology BV
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: KR102488366B1; WO2018069460A1; JP6965342B2; KR20190061079A; US20190256791A1; EP3526317A1; CN109844079B; SG11201901687SA; JP2019530782A

Abstract

一种润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度的油和基于船用柴油机润滑油组合物的总重量，约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；其中所述润滑油组合物的TBN为5‑200mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用柴油机润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 20、SAE 30、SAE 40、SAE 50或SAE 60单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

Description

船用柴油机润滑油组合物

技术领域

本发明主要涉及用于船用柴油内燃机的润滑油组合物。

发明概要

船用柴油机内燃机通常可分为低速、中速或高速发动机，其中低速类用于最大的深轴船舶和某些其他工业应用例如发电应用。

低速柴油发动机在大小和操作方法上是独特的。这些发动机非常大并且通常在每分钟约60至约200转的范围内操作。低速柴油发动机以二冲程循环运行且通常是十字头构造的直接耦合和直接反向发动机，其具有隔膜和一个或多个填料箱，以将动力缸与曲轴箱分离从而防止燃烧产物进入曲轴箱并与曲轴箱油混合。船用二冲程柴油汽缸润滑油必须满足性能要求，以符合更现代的大口径发动机所需的严苛操作条件，这些发动机在高输出、高负荷以及较高的汽缸套温度下运行。由于每种类型的润滑剂的独特要求，曲轴箱与燃烧区的完全分离使得本领域技术人员分别用不同的润滑油，汽缸润滑剂和系统油润滑燃烧室和曲轴箱。

在二冲程十字头发动机中，汽缸油以总损耗为基础进行润滑，所述汽缸油通过定位在汽缸套周围的润滑器分别喷射到每个汽缸上来润滑汽缸。汽缸润滑剂不再循环，并与燃料一起燃烧。汽缸润滑剂需要在汽缸套和活塞环之间提供坚固的薄膜，以便充分润滑汽缸壁以防止刮擦，保持热稳定性，以使润滑剂不会在活塞和活塞环的热表面上形成沉积物并能够中和硫基酸性燃烧产物。这种中和通常通过包含碱性物质如金属清净剂来实现。遗憾的是，船用汽缸润滑剂的碱度会通过船用汽缸润滑剂的氧化(由润滑剂在发动机中经受的热和氧化应力引起)而减小，从而降低润滑剂的中和能力。如果船用汽缸润滑剂含有氧化催化剂，例如通常已知在发动机运行期间存在于润滑剂中的磨损金属，则会加速氧化。为了防止润滑油的金属催化氧化和聚合，希望找到一种络合或螯合金属离子并防止金属离子充当氧化和聚合催化剂的方法。

系统油润滑曲轴和二冲程发动机的十字头。它润滑主轴承、十字头轴承、齿轮和凸轮轴，它可以冷却活塞内部，保护曲轴箱免受腐蚀。系统油需要能够防止轴承壳中的金属腐蚀并且在存在污染水时防止曲轴箱中的锈蚀。系统油还需要为轴承提供足够的流体动力润滑，并且具有足以在极压条件下为轴承和齿轮提供磨损保护的抗磨体系。与汽缸润滑剂相比，系统油不会暴露于燃料在其中燃烧的燃烧室，并且配制成持续尽可能长的时间以最大化油的寿命。因此，系统油的主要性能特征与磨损保护、氧化稳定性、粘度增加控制和沉积性能有关。

中速发动机通常在约250至约1100rpm的范围内操作并且在四冲程循环下操作。这些发动机通常采用柱塞设计。在柱塞发动机中，与十字头发动机相反，使用单一润滑油来润滑发动机的所有区域。因此，柱塞发动机油具有独特的要求。操作柱塞发动机的关键性能参数包括：活塞冷却集油沟和活塞环组的沉积物控制、氧化和粘度增加控制以及油泥控制。对于船用渣油燃料的操作，这些性能参数的变化几乎完全由船用渣油燃料的沥青质污染所引起。

与汽缸润滑剂类似，系统和柱塞发动机油在金属离子存在下经历氧化。因此，需要通过螯合或络合金属离子防止这种类型的氧化。

最近的健康和环境问题导致了某些领域存在的法规，要求使用低硫燃料来运行船用柴油发动机。因此，制造商现在正在设计用于各种燃料的船用柴油发动机，包括非残留气体燃料(例如，压缩或液化天然气)和高质量馏分燃料，以及质量较差的中间或重质燃料例如通常含硫量较高且沥青质含量较高的船用渣油燃料。对于非渣油燃料操作，该燃料中不存在燃料中存在的显著的沥青质并且含有低得多的硫含量。当低硫燃料燃烧时，在燃烧室中形成较少的酸。使用低硫气体和馏分燃料与船用渣油燃料相比，用于运行发动机的润滑剂的要求是非常不同的。例如，在低硫燃料上运行的船用发动机中的活塞沉积物控制尤其具有挑战性，因为已经发现即使添加大量高皂含量的清净剂也不会导致所需的活塞沉积物控制水平。另外，润滑剂的碱度会由于船用汽缸润滑剂的氧化降低。由于氧化导致的润滑剂中和能力的降低对于设计用于在低硫燃料上运行的船用发动机的船用润滑剂尤其成问题。

用于润滑船用柴油内燃机的润滑剂由于低操作速度和高负荷而具有高粘度工业要求，并且通常是高粘度单级(即，一种表现出很小或没有粘度指数改进性能)的润滑剂，SAE 20、SAE 30、SAE 40、SAE 50或SAE 60粘度等级。因为加氢裂化导致基础油料的粘度损失，所以船用油通常不能仅用加氢裂化的基础油配制，而是需要使用大量的光亮油。然而，由于存在氧化不稳定的芳族化合物，因此并不总是需要依赖光亮油。此外，光亮油的可用性正在减少，导致大量使用例如用于船用发动机的用途，需要替代的解决方案以在润滑剂中赋予所需的粘度。

船用柴油润滑剂的另一个重要性能方面是发泡性能。当大量气体夹带在液体中时形成泡沫。虽然在某些应用中需要发泡，例如漂浮、洗涤和清洁，但在与润滑剂相关的应用中(其中发泡可能是一个障碍)可能是不希望的，因为它会导致无效的润滑。润滑剂的粘度和表面张力有助于泡沫的稳定性。低粘度油产生具有大气泡的泡沫，其容易快速破裂并且问题最少。然而，高粘度油，例如用作船用润滑剂的那些，产生稳定的泡沫，其含有细小气泡并且难以破裂。随着时间的推移，发泡也可能加速润滑剂的氧化降解，此外还可能影响油的输送和泵送能力。

鉴于限制性排放法规，减少了光亮油供应，改变船用柴油内燃机的燃料来源和运行条件，需要一种船用柴油润滑油技术，其将金属离子螯合或络合在润滑油中，提供泡沫控制、氧化稳定性且在各种BN水平下提高清净性能、降低碱度消耗率(BN损失)、允许减少润滑油组合物中使用的光亮油量，并满足船用润滑油性能需要以及SAE 20、SAE 30、SAE 40、SAE50或SAE 60单级润滑油组合物的要求。

发明概要

根据本发明的一个实施方案，提供一种润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

(b)基于所述润滑油组合物的总重量，约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；

其中所述润滑油组合物的TBN为5-200mg KOH/g，并且进一步的其中所述润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 20、SAE 30、SAE 40、SAE 50或SAE 60单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

(b)基于所述船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量，约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；并且

其中所述船用柴油机汽缸润滑油组合物的TBN为5-200mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用柴油机汽缸润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 30、SAE40、SAE 50或SAE 60单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种船用柱塞发动机润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

(b)基于所述船用柱塞发动机润滑油组合物的总重量，约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；

其中所述船用柱塞发动机润滑油组合物的TBN为10-80mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用柱塞发动机润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 30、或SAE 40单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种船用系统油润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

(b)基于船用系统油润滑油组合物的总重量，约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；

其中所述船用系统油的TBN为5-40mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用系统油是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 20、SAE 30、或SAE 40单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

(a)主要量的润滑粘度的油；和

(b)基于船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量，约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；并且

其中所述船用柴油机汽缸润滑油组合物的TBN为5-40mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用柴油机汽缸润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 30、SAE40、SAE 50或SAE 60单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种设计用于润滑以低硫燃料运行的船用二冲程十字头发动机的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

(b)基于船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量，约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；

根据本发明的另一个实施方案，提供一种船用柴油机润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

(b)基于船用柴油机润滑油组合物的总重量，约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；

其中所述船用柴油机润滑油组合物的TBN为5-40mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用柴油机润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 20、SAE 30、SAE40、SAE 50或SAE 60单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

根据本发明的另一个实施方案，提供了一种用于润滑以低硫燃料运行的船用发动机的船用柱塞发动机润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

(b)基于船用柱塞发动机润滑油组合物的总重量，约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；

其中所述船用柱塞发动机润滑油组合物的TBN为10-20mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用柱塞发动机润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 30或SAE 40单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

已经发现，基于润滑油组合物的总重量，在船用柴油润滑组合物中具有约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；可以获得性能益处，例如油增稠(替代光亮油)、增强清净性能、降低碱度消耗率、发泡性能和由于防止润滑油金属催化氧化和聚合而导致的氧化稳定性。

优选实施方案详述

“船用渣油燃料”是指在大型船用发动机中可燃的材料，其具有至少2.5重量％(例如，至少5重量％，或至少8重量％)的如国际标准化组织(ISO)10370中定义的碳残余物(相对于燃料的总重量)，在50℃下大于14.0cSt的粘度，例如在国际标准化组织规范ISO 8217:2005“石油产品-燃料(F类)-船用燃料的规格”中定义的船用残渣燃料，其内容通过引用全部并入本文。

“渣油燃料”是指符合国际标准ISO 8217:2010中所述的残渣船用燃料规格的燃料。“低含硫船用燃料”是指符合ISO 8217:2010规范中规定的残渣船用燃料规格的燃料，另外,相对于燃料的总重量,具有约1.5重量％或更少、或者甚至约0.5重量％或更少的硫。

“馏分燃料”是指符合国际标准ISO 8217：2010中阐述的馏分油船用燃料规格的燃料。“低硫馏分燃料”是指符合国际标准ISO 8217：2010中阐述的馏分油船用燃料规格的燃料，此燃料另外具有约0.1重量％或更少或者甚至约0.005重量％或更少的硫含量，相对于燃料总重量。

“低硫燃料”是指相对于燃料的总重量，具有约1.5重量％或更低、或甚至约1.0重量％或更低、或甚至0.5重量％或更低、或甚至0.1重量％或更低的硫。

术语“以活性成分计”是指没有稀释油或溶剂的添加剂物质。

在本文所用的术语“曼尼希缩合产物”是指如本文所述的通过聚异丁基取代的羟基芳族化合物与醛和氨基酸的缩合反应获得的产物的混合物，形成具有下式的缩合产物。下面给出的式子仅作为被认为是本发明的曼尼希缩合产物的一些实例提供，并不意图排除可使用本文所述方法形成的其他可能的曼尼希缩合产物。

其中R、R₁、X和W如本文所定义。

术语“总碱值”或“TBN”或“BN”是指根据ASTM标准第D2896号或等同方法确定的油样品中碱的程度，其指示组合物继续中和腐蚀性酸的能力。该测试测量电导率的变化，结果表示为mg·KOH/g(中和1克产品所需的当量KOH的毫克数)。因此，高TBN反映强过碱性的产品，并因此具有较高的中和酸的碱储备。

本发明的船用柴油机润滑油组合物可以具有适合用作船用润滑剂的任何TBN。在一些实施方案中，本发明的船用润滑油组合物的TBN小于约200mg KOH/g。在其他实施方案中，本公开的船用润滑油组合物的TBN可以为约5至约200、或约5至约140、或约5至约100、或约5至约80、或约5至约70、或约5至约50、或约5至约40、或约5至约30、或约5至25、或约8至约200、或约8约140、或约8至约100、或约8至约80、或8至约40、或约8至约30、或约10至约200、或约10至约140、或约10至约100、或约10至约80、或约10至约70、或约10至约50、或10至约40、或10至约30、或约10至约25、或约15至约200、或约15至约140、或约15至约100、或约15至约80、或约15至约70、或约15至约大约50、或从大约15到40、或约15至约30、或约20至约200、或约20至约140、或约20至约100、或约20至约80、或约20至约70、或约20至约40、或约20至约30mg KOH/g。

润滑油组合物可以是SAE 20单级润滑油组合物，或SAE 30单级润滑油组合物，或SAE 40单级润滑油组合物，或SAE 50单级润滑油组合物，或SAE 60单级润滑油组合物。润滑油组合物的单级根据2015年1月修订的SAE J300标准定义。

本发明的船用柴油机润滑油组合物的运动粘度范围为约6.9至约26.1cSt＠100℃、或约9.3至约21.9cSt＠100℃、或约9.3至约16.3cSt＠100℃、或约12.5至约21.9cSt＠100℃、或约12.5至约16.3cSt＠100℃、或在100℃下约16.3至约21.9cSt，或在100℃下约16.3至约26.1cSt。船用柴油机润滑油组合物的运动粘度通过ASTM D445测量。

船用柴油机润滑油组合物可以是船用柴油机汽缸润滑油组合物。船用汽缸润滑剂通常制成SAE 30、SAE 40、SAE 50或SAE 60规格，以便在高温下在汽缸套壁上提供足够厚的润滑剂膜。通常，通过ASTM D2896测量，船用汽缸润滑剂具有高于5mg KOH/g的碱值，并且最近配制为高达200mg KOH/g。本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物在100℃下的运动粘度范围为约9.3至约26.1cSt、或者约12.5至约26.1cSt＠100℃、或者约12.5至约21.9cSt＠100℃、约16.3至约21.9cSt＠100℃、或在100℃下约16.3至约26.1cSt。本发明的船用柴油汽缸润滑组合物的碱值可以为约5至约200mg KOH/g、或约5至约140mg KOH/g、或约5至约100mg KOH/g、或约5至约70mg KOH/g、或约5至约40mg KOH/g、或约5至约30mg KOH/g、或约8至约200、或约8至约140、或约8至约100、或约8至约80、或8至约40、或约8至约30、或约10至约140mg KOH/g、或约10至约100mg KOH/g、或约10至约80mg KOH/g、或约10至约50mg KOH/g、或约10至约40mg KOH/g、或约15至约100mg KOH/g、或约15至约80mg KOH/g、或约15至约40mg KOH/g、或约20至约200mg KOH/g、或约20至约140mg KOH/g、或约20至约100mg KOH/g、或约20至约80mg KOH/g、或约25至约80mg KOH/g、或约30至约80mg KOH/g。

船用柴油润滑油组合物可以是船用系统油润滑油组合物。船用系统油润滑剂通常按照SAE 20、SAE 30或SAE 40规范制造。船用系统油的粘度设定在相对低的水平，部分原因是系统油在使用过程中粘度会增加，并且发动机设计者已设定粘度增加限制以防止操作问题。本发明的船用系统油润滑油组合物的运动粘度为约6.9至约16.3cSt＠100℃、或约6.9至约12.5cSt＠100℃、或约6.9至约9.3、或约9.3至约16.5cSt＠100℃、或约9.3到约12.5cSt＠100℃。通常，通过ASTM D2896测量，船用系统油润滑剂的碱值高于5mg KOH/g。本发明的船用系统油润滑组合物的碱值可以为约5至约40mg KOH/g、或约5至约30mg KOH/g、或约5至约25mg KOH/g、或约5至约15mg KOH/g、或约10至约30mg KOH/g、或约8至约40、或约8至约30、或约8至约20mg KOH/g。

船用柴油机润滑油组合物可以是船用柱塞发动机油润滑油组合物。船用柱塞发动机润滑油通常按SAE 30或SAE 40规格制造。本发明的船用柱塞发动机油润滑油组合物运动粘度范围为约9.3至约16.3cSt＠100℃，或者为约12.5至约16.3cSt＠100℃。通常，根据ASTM D2896测量，船用柱塞发动机油润滑剂的碱值高于约10mg KOH/g。船用柱塞发动机油的碱值可为10至约80mg KOH/g，例如10至约60mg KOH/g、20至80mg KOH/g、或约20至约60mgKOH/g。

本发明的船用柴油机润滑油组合物可以通过本领域普通技术人员已知的用于制造船用柴油机润滑油组合物的任何方法来制备。可以以任何顺序和以任何方式添加成分。可以使用任何合适的混合或分散设备来共混、混合或溶解成分。所述共混、混合或溶解可以在共混器、搅拌器、分散器、混合器、均质机、研磨机或本领域已知的任何其他混合或分散设备中进行。

本发明的船用柴油机润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油。“主要量”是指船用柴油机汽缸润滑剂组合物合适地包括至少约40重量％、至少约45重量％、或至少约50重量％、至少约55重量％、或至少约60重量％、特别是至少约70重量％如下所述的润滑粘度的油，基于船用柴油机润滑油组合物的总重量。

润滑粘度的油可以是适用于船用柴油发动机润滑的任何油。润滑粘度的油可以是衍生自天然润滑油、合成润滑油或其混合物的基础油。合适的基础油包括通过合成蜡和含油蜡的异构化获得的基础油料，以及通过加氢裂化(而不是溶剂萃取)原油的芳族和极性组分产生的加氢裂化基础油料。

合适的天然油包括如矿物润滑油，例如液体石油、溶剂处理或酸处理的链、环或链-环混合型矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)等。

合适的合成润滑油包括但不限于烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚烯烃，比如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯，例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯，比如联苯、三联苯、烷基化聚苯等；烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。

其它合成润滑油，包括但不限于，通过聚合少于5个碳原子的烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯及其混合物)制备的油。制备这种聚合物油的方法是本领域技术人员所熟知的。另外的合成烃油包括具有合适粘度的α-烯烃的液体聚合物。尤其有用的合成烃油是C₆至C₁₂α-烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚体。

另一类合成润滑油，包括但不限于，环氧烷聚合物，即均聚物、共聚物及其末端羟基已通过例如酯化或醚化改性的衍生物。这些油的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，所述聚氧化烯聚合物的烷基和苯基醚(例如平均分子量为1000的甲基聚丙二醇醚，分子量为500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量为1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)或单-和聚羧酸酯，例如乙酸酯，混合C₃-C₈脂肪酸酯或四甘醇的C₁₃含氧酸二酯。

再另一类合成润滑油包括但不限于二羧酸的酯，例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等与各种醇，例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二癸酯、亚油酸2-乙基己基二酯的二聚体、通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。

润滑粘度的油可以源自未精制的、精炼的和再精制的油，或天然的、合成的或上述公开的任何这些类型中的两种或更多种的混合物。未精制的油是直接从天然来源或合成来源(例如，煤、页岩或沥青焦油砂)获得而没有进一步纯化或处理的那些。未精制油的实例包括但不限于直接从干馏操作获得的页岩油，直接从蒸馏获得的石油类油或直接从酯化工艺获得的酯油，然后各自不经进一步处理而使用。精制油与未精制油类似，除了它们已经在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。这些提纯技术是本领域技术人员已知的，包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油是通过用类似于那些用于获得精制油的方法处理使用过的油所得。这种再精制油也被称为回收油或再加工油，并且通常还通过旨在去除废添加剂和油分解产物的技术进行另外的处理。

衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础油料也可单独使用或与上述天然和/或合成基础油料组合使用。所述蜡异构化油是通过天然或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上的加氢异构化生产的。天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的含油蜡；合成蜡通常是由费-托法生产的蜡。

在一个实施方案中，润滑粘度的油是I类基础油。通常，用于本文的I类基础油可以是石油衍生的任何润滑粘度的基础油，如API出版物1509，第16版，附录I，2009年10月中所定义的。API指南定义了基础油料作为润滑剂组分，其可使用各种不同的工艺来制造。I类基础油通常是指源于石油的润滑基础油，其具有小于90重量％的饱和物含量(通过ASTMD2007测定)和/或大于300ppm的总硫含量(通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4297或ASTM D 3120测定)，并且具有的大于或等于80且小于120的粘度指数(VI)(通过ASTM D2270测定)。

I类基础油可以包括来自减压蒸馏塔的轻塔顶馏分和较重的侧线馏分，并且还可以包括例如轻中性、中中性和重中性基础油。石油衍生的基础油也可以包括渣油或底部馏分，例如光亮油。光亮油是一种高粘度的基础油，通常由渣油或底部馏分生产，经过高度精炼和脱蜡。光亮油可具有在40℃下大于约180cSt，或在40℃下甚至大于约250cSt，或甚至在40℃下约500至约1100cSt的运动粘度。

在一个实施方案中，所述一种或多种基础油可以是具有不同分子量和粘度的两种或更多种，三种或更多种，或甚至四种或更多种I类基础油的共混物或混合物，其中所述共混物是以任何合适的方式生产的以制备用于船用柴油发动机的具有合适性能(例如上面讨论的粘度和TBN值)的基础油。在一个实施方案中，所述一种或多种基础油包含ExxonMobil100、ExxonMobil150、ExxonMobil600、ExxonMobil2500、或其组合或混合物。

在另一个实施方案中，润滑粘度的油是II类基础油，如API出版物1509，第16版，附录I，2009年10月中所定义的。II类基础油通常是指源于石油的润滑基础油，其具有等于或小于百万分之300(ppm)的总硫含量(通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTMD 3120测定)，等于或大于90重量％的饱和物含量(通过ASTM D2007测定)且80-120的粘度指数(VI)(通过ASTM D2270测定)。

在另一个实施方案中，润滑粘度的油是III类基础油，如API出版物1509，第16版，附录I，2009年10月中所定义的。III类基础油的总硫含量通常小于或等于0.03重量％(通过ASTM D 2270测定)，饱和物含量大于或等于90重量％(通过ASTM D 2007测定)且粘度指数(VI)大于或等于120(通过ASTM D 4294、ASTM D 4297或ASTM D 3120确定)。在一个实施方案中，基础油是III类基础油，或者两种或更多种不同的III类基础油的共混物。

通常，源自石油的III类基础油是深度加氢处理的矿物油。加氢处理包括将氢气与待处理的基础原料反应以从烃中除去杂原子，并分别将烯烃和芳烃还原成烷烃和环烷烃，并且在非常深度的加氢处理中，将环烷烃环结构开环成非环状的正构烷烃和异构烷烃(“链烷烃”)。在一个实施方案中，III类基础油具有至少约70％的链烷烃的碳含量(％C_p)，通过测试方法ASTM D 3238-95(2005)，“n-d-M法分析石油中碳分布及结构基团计算的标准测试方法”测定。在另一个实施方案中，III类基础油具有至少约72％的链烷烃的碳含量(％C_p)。在另一个实施方案中，III类基础油具有至少约75％的链烷烃的碳含量(％C_p)。在另一个实施方案中，III类基础油具有至少约78％的链烷烃的碳含量(％C_p)。在另一个实施方案中，III类基础油具有至少约80％的链烷烃的碳含量(％C_p)。在另一个实施方案中，III类基础油具有至少约85％的链烷烃的碳含量(％C_p)。

在另一个实施方案中，如通过ASTM D 3238-95(2005)所测定的，III类基础油具有不超过约25％的环烷烃的碳含量(％C_n)。在另一个实施方案中，III类基础油具有不超过约20％的环烷烃的碳含量(％C_n)。在另一个实施方案中，III类基础油具有不超过约15％的环烷烃的碳含量(％C_n)。在另一个实施方案中，III类基础油具有不超过约10％的环烷烃的碳含量(％C_n)。

在一个实施方案中，用于本文的III类基础油料是费-托衍生的基础油。术语“费-托衍生的”是指源自费-托过程的或在费-托过程某一阶段通过费-托过程生产的产物、馏分或原料。例如，费托基础油可以由原料为从费-托合成回收的蜡原料的方法来生产，参见例如美国专利申请公开号2004/0159582、2005/0077208、2005/0133407、2005/0133409、2005/0139513、2005/0139514、2005/0241990，这些专利各自通过引用并入本文。通常，该方法包括完全或部分加氢异构化脱蜡步骤，其使用双功能催化剂或可以选择性异构化石蜡的催化剂。加氢异构脱蜡通过在加氢异构化条件下在异构化区使蜡状原料与加氢异构化催化剂接触来实现。

在另一个实施方案中，润滑粘度的油是IV类基础油，正如在API出版物1509，第16版，附录I，2009年10月中定义的。IV类基础油或聚α-烯烃(PAO)通常由低分子量的α-烯烃(例如含有至少6个碳原子的α-烯烃)的低聚反应生成。在一个实施方案中，α-烯烃是含有10个碳原子的α-烯烃。PAO是二聚体、三聚体、四聚体等的混合物，具体混合物取决于最终基础油所需的粘度。PAO通常在低聚后加氢以除去任何剩余的不饱和度。

如上所述，用于船用柴油发动机的润滑剂通常在100℃下具有6.9至26.1cSt的运动粘度。为了配制这种润滑剂，可以将光亮油与较低粘度的油混合。然而，光亮油的供应正在减少，因此不能依赖光亮油来将船用润滑剂的粘度增加到制造商推荐的所需范围。该问题的一个解决方案是使用增稠剂如聚异丁烯(PIB)或粘度指数改进剂如烯烃共聚物来增稠船用润滑剂。PIB是来自几个制造商的可商购材料。PIB通常是粘稠的油混溶性液体，其重均分子量为约1,000至约8,000，或约1,500至约6,000，粘度范围为约2,000至约5,000或约6,000cSt(100℃)。添加到船用润滑剂中的PIB的量通常为成品油的约1-约20wt％、或成品油的约2至约15重量％、或成品油的约4至约12重量％。

本发明的润滑油组合物还含有基于润滑油组合物的总重量的约0.1％重量至约10.0％重量、或约0.5重量％至约10.0重量％、或约0.5重量％至约8.0重量％、或约1.0重量％至约10.0重量％、或约3.0重量％至约10.0重量％、或约3.0重量％至约8.0重量％、或约2.5至约10.0重量％、或约2.5重量％至约8.0重量％的按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱。通常，主要的曼尼希缩合产物可以由式I的结构表示：

其中每个R独立地是-CHR′-，R′是具有1个碳原子至约10个碳原子的支链或直链烷基，具有约3个碳原子至约10个碳原子的环烷基，具有约6个碳原子至约10个碳原子的芳基，具有约7个碳原子至约20个碳原子的烷芳基，或具有约7个碳原子至约20个碳原子的芳烷基，R₁是衍生自含有至少约70重量％的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯且数均分子量为约400至约2,500的聚异丁烯基基团；

X是氢、碱金属离子或具有1至约6个碳原子的烷基；

W为–[CHR″]-m，其中每个R″独立地为H、具有1个碳原子至约15个碳原子的烷基、或具有1个碳原子至约10个碳原子的取代的烷基并且一个或多个取代基选自氨基、酰氨基、苄基、羧基、羟基、羟基苯基、咪唑基、亚氨基(imino)、苯基、硫化物(sulfide)或巯基；m是1到4的整数；

Y为氢、具有1个碳原子至约10个碳原子的烷基、-CHR′OH，其中R′如上所定义，或

其中Y'是-CHR′OH，其中R′如上所定义；R、X和W如上所定义；

Z是羟基、下式的羟基苯基：

或

其中R、R₁、Y′、X和W如上所定义，

并且n是0至20的整数，条件是当n＝0时，Z必须是：

其中R、R₁、Y′、X和W如上所定义，

在一个实施方案中，R₁聚异丁基基团的数均分子量为约500至约2,500。在一个实施方案中，R₁聚异丁基基团的数均分子量为约700至约1,500。在一个实施方案中，R₁聚异丁基基团的数均分子量为约700至约1,100。在一个实施方案中，R₁聚异丁基基团衍生自含有至少约70重量％的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯。在一个实施方案中，R₁聚异丁基基团衍生自含有至少约90重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯。

在上述式I化合物中，X是碱金属离子并且最优选钠或钾离子。在另一个实施方案中，在以上式I的化合物中，X是选自甲基或乙基的烷基。在一个实施方案中，本发明的船用柴油机润滑油组合物包含曼尼希反应产物，其中用于制造曼尼希产品的碱金属是钠。在另一个实施方案中，本发明的船用柴油机润滑油组合物包含曼尼希反应产物，其中用于制造曼尼希产品的碱金属是钾。在另一个实施方案中，本发明的船用柴油机润滑油组合物包含曼尼希反应产物的组合，其中用于制造曼尼希产品的碱金属是钾和钠。

在一个实施方案中，R是CH₂，R₁衍生自含有至少约70重量％的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且数均分子量为约700至约1,100，W为CH₂，X为钠离子并且n为0至20。

用于本发明的润滑油组合物的曼尼希缩合产物可以通过在反应条件下化合以下物质来制备：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基基团的数均分子量为约400至约2,500；醛；氨基酸或其酯衍生物；和碱金属碱。在一个实施方案中，曼尼希缩合产物通过曼尼希缩合以下物质制备：

(a)具有下式的聚异丁基取代的羟基芳族化合物：

其中R₁是衍生自含有至少约70重量％的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯且数均分子量为约400至约2,500的聚异丁基基团，R₂为氢或具有1个碳原子至约10个碳原子的低级烷基，R₃为氢或-OH；

(b)甲醛或具有下式的醛：

其中R′是具有1个碳原子至约10个碳原子的支链或直链烷基、具有约3个碳原子至约10个碳原子的环烷基、具有约6个碳原子至约10个碳原子的芳基、具有约7个碳原子至约20个碳原子的烷芳基、或具有约7个碳原子至约20个碳原子的芳烷基；

(c)具有下式的氨基酸或其酯衍生物：

其中W为–[CHR″]-m，其中每个R″独立地为H、具有1个碳原子至约15个碳原子的烷基，或具有1个碳原子至约10个碳原子的取代的烷基并且一个或多个取代基选自氨基、酰氨基、苄基、羧基、羟基、羟基苯基、咪唑基、亚氨基、苯基、硫化物或巯基；m为1-4的整数，A为氢或具有1个碳原子至6个碳原子的烷基；和

(d)碱金属碱

各种聚异丁基取代的羟基芳族化合物可用于制备本发明的曼尼希缩合产物。关键特征是所述聚异丁基取代基足够大以赋予最终曼尼希缩合产物油溶性。通常，允许曼尼希缩合产物的油溶性需要聚异丁基取代基上的碳原子数为与约C₂₀相近或更大。这相当于分子量在约400至约2,500的范围内。所期望的是酚环上的C₂₀或更大的烷基取代基位于酚上的OH基团的对位。

聚异丁基取代的羟基芳族化合物通常是聚异丁基取代的酚，其中聚异丁基部分衍生自含有至少约70重量％的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯，更优选聚异丁基部分衍生自含有至少约90重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯。本文所用的术语“聚异丁基或聚异丁基取代基”是指羟基芳族环上的聚异丁基取代基。聚异丁基取代基的数均分子量为约400至约2,500。在一个实施方案中，聚异丁基部分的数均分子量为约450至约2,500。在一个实施方案中，聚异丁基部分的数均分子量为约700至约1,500。在一个实施方案中，聚异丁基部分的数均分子量为约700至约1,100。

二取代酚也是本发明曼尼希缩合产物的合适原料。二取代的酚是合适的，只要它们以在酚环上有未取代的邻位的方式被取代。合适的二取代酚的实例是在对位被C₂₀或更大的聚异丁基取代基取代的邻甲酚衍生物等。

在一个实施方案中，聚异丁基取代的酚具有下式：

其中R₁是衍生自含有至少约70重量％的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯且数均分子量为约400至约2,500的聚异丁基基团，Y为氢。

合适的聚异丁烯可以使用三氟化硼(BF₃)烷基化催化剂制备，如美国专利号4,152,499和4,605,808中所述，这些参考文献的内容在此引入作为参考。市售的具有高烷基亚乙烯基含量的聚异丁烯包括购自BASF的1000、1300和2300。

用于制备曼尼希缩合产物的优选的聚异丁基取代的酚是单取代酚，其中聚异丁基取代基在对位连接至酚环。然而，可以进行曼尼希缩合反应的其他聚异丁基取代的酚也可以用于制备根据本发明的曼尼希缩合产物。

可以使用溶剂以在制备曼尼希缩合产物时便于聚异丁基取代的酚的处理和反应。合适溶剂的实例是烃化合物，例如庚烷、苯、甲苯、氯苯、芳族溶剂、润滑粘度的中性油、链烷烃和环烷烃。作为芳族混合物的其他市售合适溶剂的实例包括Aromatic 100N中性油、150N中性油。

在一个实施方案中，可以首先将曼尼希缩合产物溶解在烷基取代的芳族溶剂中。通常，芳族溶剂上的烷基取代基具有约3个碳原子至约15个碳原子。在一个实施方案中，芳族溶剂上的烷基取代基具有约6个碳原子至约12个碳原子。

用于形成曼尼希缩合产物的合适的醛包括甲醛或具有下式的醛：

其中R'是具有1个碳原子至约10个碳原子的支链或直链烷基，具有约3个碳原子至约10个碳原子的环烷基，具有约6个碳原子至约10个碳原子的芳基，具有约7个碳原子至约20个碳原子的烷芳基，或具有约7个碳原子至约20个碳原子的芳烷基。

代表性的醛包括但不限于脂族醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛和庚醛。芳族醛也可用于制备曼尼希缩合产物，例如苯甲醛和烷基苯甲醛(例如对甲苯甲醛)。产生甲醛的试剂也是有用的，例如低聚甲醛和甲醛水溶液如福尔马林。在一个优选的实施方案中，用于制备曼尼希缩合产物的醛是甲醛或福尔马林。甲醛是指其所有形式，包括气体、液体和固体。气体甲醛的实例是单体CH₂O和三聚体(CH₂O)₃(三聚甲醛)，具有下式。

液体甲醛的例子如下：

在乙醚中的单体CH₂O。

在水中的单体CH₂O，其具有式CH₂(H₂O)₂(亚甲基乙二醇)和HO(-CH₂O)_n-H。

在甲醇中的单体CH₂O，其具有式OHCH₂OCH₃和CH₃O(-CH₂O)_n-H。

甲醛溶液可在水和各种醇中商购获得。在水中，它可以作为37％-50％的溶液获得。福尔马林是37％的水溶液。甲醛也可作为线性和环状(三聚甲醛)聚合物商购获得。线性聚合物可以是低分子量或高分子量聚合物。

用于形成曼尼希缩合产物的合适的氨基酸或其酯衍生物包括具有下式的氨基酸：

其中W为–[CHR″]_m ^-，其中每个R″独立地为H、具有1个碳原子至约15个碳原子的烷基，或具有1个碳原子至约10个碳原子的取代的烷基并且一个或多个取代基选自氨基、酰氨基、苄基、羧基、羟基、羟基苯基、咪唑基、亚氨基、苯基、硫化物或巯基；m为1-4的整数，并且A为氢或具有1个碳原子至6个碳原子的烷基；优选地，烷基是甲基或乙基。

在一个实施方案中，氨基酸是甘氨酸。

本文所用的术语“氨基酸盐”是指具有下式的氨基酸盐：

其中W如上所定义，M是碱金属离子。优选M是钠离子或钾离子。更优选X是钠离子。

预期用于制备曼尼期缩合产物的α氨基酸的一些实例如下：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、羟赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸和缬氨酸。

适合用于形成曼尼希缩合产物的碱金属碱包括碱金属氢氧化物、碱金属醇盐等。在一个实施方案中，碱金属碱是选自氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾的碱金属氢氧化物。

在一个实施方案中，氨基酸可以以其碱金属离子盐的形式加入。在一个实施方案中，碱金属离子是钠离子或钾离子。在一个优选的实施方案中，碱金属离子是钠离子。

形成曼尼希缩合产物的反应可以间歇进行、或以连续或半连续方式进行。通常，该反应的压力是大气压，但如果需要，反应可在低于大气压或高于大气压下进行。

该反应的温度可以在较宽范围变化。该反应的温度范围可以为约10℃至约200℃，或约50℃至约150℃，或约70℃至约130℃。

反应可在稀释剂或稀释剂混合物存在下进行。重要的是确保反应物彼此紧密接触以使它们反应。这是一个重要的考虑因素，因为曼尼希缩合产物的原料包括相对非极性的聚异丁基取代的羟基芳族化合物和相对极性的氨基酸或其酯衍生物。因此，需要找到一组合适的反应条件或稀释剂来溶解所有原料。

用于该反应的稀释剂必须能够溶解该反应的起始原料并使反应物料彼此接触。稀释剂的混合物可用于该反应。用于该反应的有用稀释剂包括水、醇(包括甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、异丁醇、仲丁醇、丁二醇、2-乙基己醇、1-戊醇、1-己醇、乙二醇等)、DMSO、NMP、HMPA、溶纤剂、二甘醇二甲醚、各种醚类(包括乙醚、THF、二苯醚、二噁烷等)、芳香族稀释剂(包括甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、酯、烷烃(包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)、以及各种天然和合成稀释油(包括100中性油、150中性油、聚α-烯烃、费-托衍生基础油等)，以及这些稀释剂的混合物。形成两相的稀释剂的混合物如甲醇和庚烷是该反应的合适稀释剂。

该反应可以通过首先使羟基芳族化合物与碱金属碱反应，然后加入氨基酸或其酯衍生物和醛来进行，或者使所述氨基酸或其酯衍生物与醛反应，然后添加羟基芳香族化合物和碱金属碱等来进行，等等。

据信氨基酸(如甘氨酸或其酯衍生物)与醛(如甲醛)的反应可产生中间式：

其可能最终形成环状式：

据信这些中间体可以与羟基芳族化合物和碱反应形成本发明的曼尼希缩合产物。

或者，据信羟基芳族化合物与醛的反应可产生中间式：

还认为该中间体可与氨基酸或其酯衍生物和碱反应，形成本发明的曼尼希缩合产物。

反应时间可根据温度而广泛变化。反应时间可在约0.1小时至约20小时、或约2小时至约10小时、或约3小时至约7小时之间变化。

反应物的投料摩尔比(CMR)也可在很宽的范围内变化。下表1给出了如果使用不同的投料摩尔比可能出现的不同配方的列表。在最小值时，油溶性曼尼希缩合产物应优选含有通过一个醛基和一个碱金属连接的至少一个聚异丁基取代的酚环和一个氨基酸基团。该分子的聚异丁基取代的酚/醛/氨基酸/碱投料摩尔比，也显示在下表I中，为1.0：1.0：1.0：1.0。其他投料摩尔比是可能的，并且使用其他投料摩尔比可以导致产生不同式的不同分子。

表I

在进一步的实施方案中，本文所讨论的任何本发明的润滑油组合物可以进一步包括除曼尼希产品之外的一种或多种添加剂。这些添加剂可以是清净剂或分散剂。

在一个实施方案中，本发明的船用柴油机润滑油组合物进一步包含一种或多种聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂，其中聚烯基取代基衍生自数均分子量为约900至3000的聚烯烃类。通常，双琥珀酰亚胺是由聚烯基取代的琥珀酸或酸酐与一种或多种多胺反应物反应得到的完全反应产物，并且旨在涵盖一些化合物，其中除了由伯胺基和酸酐部分反应所得的酰亚胺键以外，产物还可以具有酰胺键、脒键和/或盐键。根据本领域公知的方法制备双琥珀酰亚胺分散剂，例如，琥珀酰亚胺的某些基本类型和在比如美国专利第2992708、3018291、3024237、3100673、3219666、3172892和3272746号(其内容通过引用并入本文)中教导的术语“琥珀酰亚胺”包括的相关物质。

在一个实施方案中，所述一种或多种聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂可以通过式I的聚烯基取代的琥珀酸酐与多胺反应所得：

其中R是聚烯基取代基，其衍生自数均分子量为约900至约3000的聚烯烃类。在一个实施方案中，R是聚烯基取代基，其衍生自数均分子量为约900至约2500的聚烯烃类。在一个实施方案中，R是聚丁烯取代基，其衍生自数均分子量约1500至约3000的聚丁烯。在另一个实施方案中，R是聚丁烯取代基，其衍生自数均分子量为约2000至约3000的聚丁烯。在另一个实施方案中，R是聚丁烯取代基，其衍生自数均分子量为约1500至约2500的聚丁烯。

通过聚烯烃和马来酸酐反应制备聚烯基取代的琥珀酸酐已描述于例如美国专利第3018250和3024195号中。该方法包括聚烯烃与马来酸酐的热反应以及卤化聚烯烃(如氯化聚烯烃)与马来酸酐的反应。聚烯基取代的琥珀酸酐的还原反应产生相应的烷基衍生物。或者，聚烯基取代的琥珀酸酐可以按照例如美国专利第4388471和4450281号中的方法制备，其内容通过引用并入本文。

与琥珀酸酐(如马来酸酐)反应的具有约900至约3000数均分子量的聚烯烃类是包含主要量的C₂至C₅单烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和戊烯)的聚合物。所述聚合物可以是均聚物，如聚异丁烯，也可以是两种或更多种所述烯烃的共聚物，例如乙烯和丙烯、丁烯以及异丁烯等的共聚物。其它共聚物包括其中少量共聚单体，比如1-20摩尔％为C₄-C₈非共轭二烯烃，例如异丁烯和丁二烯的共聚物或乙烯、丙烯和1,4-己二烯的共聚物等

特别优选的一类数均分子量为约900至约3000的聚烯烃类包括通过聚合1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的一种或多种而制备的聚丁烯。特别理想的是含有大部分衍生自异丁烯单元的聚丁烯。所述聚丁烯可以含有少量丁二烯，其可能掺入或可能不掺入所述聚合物中。异丁烯单元通常构成所述聚合物中约80％或至少约90％的单元。这些聚丁烯是本领域技术人员熟知的容易获得的商业材料，例如，美国专利第3215707、3231587、3515669、3579450和3912764号中描述的那些，其内容通过引用并入本文。

用于制备非硼化的双琥珀酰亚胺分散剂的合适的多胺包括聚亚烷基多胺。这种聚亚烷基多胺通常含有约2至约12个氮原子和约2至24个碳原子。特别合适的聚亚烷基多胺是具有下式的那些：H₂N-(R¹NH)_c-H，其中R¹是具有2或3个碳原子的直链或支链亚烷基且c是1至9。合适的聚亚烷基多胺的代表性实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及其混合物。最优选地，聚亚烷基多胺是四亚乙基五胺。

合适的多胺的实例包括四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和重质多胺(例如，Dow HPA-X数均分子量为275，购自Dow化学公司，米兰，密歇根州)。这样的胺包括异构体，比如支链多胺，以及前面提到的取代的多胺，其包括烃基取代的多胺。HPA-X重质多胺(“HPA-X”)每分子平均含有约6.5个胺的氮原子。这种重质多胺通常可以获得很好的结果。

通常，在本发明的船用柴油机润滑油组合物中，一种或多种聚烯基双琥珀酰亚胺(其中聚烯基取代基衍生自数均分子量为约900至约3000的聚烯烃类)分散剂的浓度大于约0.25重量％、或大于约0.5重量％、或大于约1.0重量％、或大于约1.2重量％、或大于约1.5重量％、或大于约1.8重量％、或大于约2.0重量％、或大于约2.5重量％、或大于约2.8重量％，以活性成分计，基于船用柴油机润滑油组合物的总重量。在另一个实施方案中，在本发明的船用柴油机润滑油组合物中，一种或多种非硼化的聚烯基双琥珀酰亚胺(其中聚烯基取代基衍生自数均分子量为约900至约3000的聚烯烃类)分散剂的含量范围可以为约0.25至10重量％、或约0.25至8.0重量％、或约0.25至5.0重量％、或约0.25至4.0重量％、或者0.25至3.0重量％、或约0.5至10重量％、或约0.5至8.0重量％、或约0.5至5.0重量％、或约0.5至4.0重量％、或约0.5至3.0重量％、或约0.5至10重量％、或约0.5至8.0重量％、或约1.0至5.0重量％、或约1.0至4.0重量％、或约1.0至3.0重量％、或约1.5至10重量％、或约1.5至8.0重量％、或约1.5至5.0重量％、或约1.5至4.0重量％、或约1.5至3.0重量％、或约2.0至10重量％、或约2.0至8.0重量％、或约2.0至5.0重量％或约2.0至4.0重量％，以活性成分计，基于船用柴油机润滑油组合物的总重量。

在另一个实施方案中，本发明的船用柴油机润滑油组合物进一步包含环状碳酸酯处理后的聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂。本实施方案的所述聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂可以如上所述制备，即聚烯基取代的琥珀酸酐与多胺的反应。

用环状碳酸酯对该实施方案的聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂处理后以形成环状碳酸酯处理后的聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂。适用于本发明的环状碳酸酯包括但不限于，1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)：4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)；4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮：4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丁酯)等。其它合适的环状碳酸酯可以由本领域已知的方法从糖，例如山梨糖醇、葡萄糖、果糖、半乳糖等，以及由C₁至C₃₀烯烃制备的邻位二醇制备。

聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂能根据本领域公知的方法用环状碳酸酯处理后。例如，环状碳酸酯处理后的聚烯基双琥珀酰亚胺分散剂可以通过以下方法制备，包括将双琥珀酰亚胺分散剂装入反应器中，任选地在氮气吹扫下，并且在约80℃至约170℃的温度下加热。任选地，可以在同一反应器中在氮气吹扫下加入稀释油。环状碳酸酯，任选地在氮气吹扫下，加入到反应器中。将该混合物在氮气吹扫下加热至约130℃至约200℃的温度。任选地，对混合物施加真空约0.5至约2.0小时以除去反应中形成的任何水。

除了上述分散剂以外，本发明的船用柴油机润滑油组合物还可以含有常规的船用柴油机润滑油组合物添加剂，用于赋予这些添加剂在其中分散或溶解的船用柴油润滑油组合物以辅助功能。例如，船用柴油机润滑油组合物可与抗氧剂、清净剂、抗磨剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、共溶剂、腐蚀抑制剂、染料、极压剂等及其混合物共混。各种添加剂是已知的且可商购的。这些添加剂可以通过常规混合方法用于制备本发明的船用柴油机润滑油组合物。

在一个实施方案中，本发明的船用柴油机润滑油组合物基本上不含增稠剂(即粘度指数改进剂)。

本发明的船用柴油机润滑油组合物可以含有一种或多种可减少或防止基础油氧化的抗氧剂。合适的抗氧剂的非限制性实例包括胺类抗氧剂(例如，烷基二苯胺如二壬基二苯胺、二辛基二苯胺、和辛基/丁基二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基对苯二胺、四甲基二氨基二苯胺等)，酚类抗氧剂(例如2-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚等)，磷系抗氧剂，二硫代磷酸锌及其组合。

抗氧剂的量可以从约0.01重量％至约10重量％、从约0.05重量％至约5重量％、或从约0.1重量％至约3重量％，基于船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量。

本发明的船用柴油机润滑油组合物可以含有一种或多种清净剂。含金属或形成灰分的清净剂既起着减少或去除沉积物的清净剂的作用，也起着作为酸中和剂或防锈剂的作用，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部。极性头包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可以含有基本上化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被描述为正常盐或中性盐。通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应，可以引入大量的金属碱。

可使用的清净剂包括油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性金属羧酸盐，所述金属特别是碱金属或碱土金属，如钡、钠、钾、锂、钙和镁。最常用的金属是钙和镁，它们可以都存在于用于润滑剂的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物中。

商业产品通常是中性或过碱性。过碱性金属清净剂通常是通过将碳氢化合物、清净剂酸(如磺酸、羧酸盐等)、金属氧化物或氢氧化物(例如氧化钙或氢氧化钙)和促进剂(如二甲苯、甲醇和水)的混合物碳酸化而制得的。例如，为了制备过碱性磺酸钙，在碳酸化中，氧化钙或氢氧化钙与气态二氧化碳反应形成碳酸钙。磺酸用过量的CaO或Ca(OH)₂中和，形成磺酸盐。

过碱性清净剂可以是低过碱性的，例如具有低于100BN的过碱性盐。在一个实施方案中，低过碱性盐的TBN可以是从大约5至大约50。在另一个实施方案中，低过碱性盐的TBN可以为从约10至约30。在又一个实施方案中，低过碱性盐的TBN可以为从约15至约20。

过碱性清净剂可以是中过碱性的，例如具有约100至约250TBN的过碱性盐。在一个实施方案中，中过碱性盐的TBN可以是从约100至约200。在另一个实施方案中，中过碱性盐的TBN可以为从约125至约175。

过碱性清净剂可以是高过碱性的，例如具有高于250TBN的过碱性盐。在一个实施方案中，高过碱性盐的TBN可以是从大约250至大约550。

在一个实施方案中，清净剂可以是烷基取代的羟基芳族羧酸的一种或多种碱金属或碱土金属盐，并且是“羧酸盐”或“水杨酸盐”。合适的羟基芳族化合物包括具有1至4个，优选1至3个羟基的单核单羟基和多羟基芳族烃。合适的羟基芳族化合物包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、甲酚等。优选的羟基芳族化合物是苯酚。

烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐中烷基取代的部分衍生自具有约10至约80个碳原子的α-烯烃。所用的烯烃可以是直链的、异构直链的、支链的或部分支化直链的。烯烃可以是直链烯烃的混合物、异构直链烯烃的混合物、支链烯烃的混合物、部分支化的直链烯烃的混合物或任何前述的混合物。

在一个实施方案中，可以使用的直链烯烃的混合物是选自每分子具有约12至约30个碳原子烯烃的正α-烯烃混合物。在一个实施方案中，使用固体或液体催化剂中的至少一种使正构α-烯烃异构化。

在另一个实施方案中，烯烃是具有约20至约80个碳原子的支化烯属丙烯低聚物或其混合物，即衍生自丙烯聚合的支链烯烃。烯烃也可以被其它官能团如羟基、羧基、杂原子等取代。在一个实施方案中，支化烯属丙烯低聚物或其混合物具有约20至约60个碳原子。在一个实施方案中，支化烯属丙烯低聚物或其混合物具有约20至约40个碳原子。

在一个实施方案中，包含在烷基取代的羟基芳族羧酸清净剂的碱土金属盐中的烷基(比如烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属盐中的烷基)，其至少约75摩尔％(例如，至少约80摩尔％、至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％或至少约99摩尔％)是C₂₀或更高。在另一个实施方案中，烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐是烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述烷基取代的羟基苯甲酸衍生自其中烷基是含有至少75摩尔％C₂₀的正α-烯烃或更高碳原子数的正α-烯烃残余物的烷基取代的羟基苯甲酸。

在另一个实施方案中，包含在烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐中的烷基(比如烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属盐中的烷基)，其至少约50摩尔％(例如，至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％、至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％或至少约99摩尔％)是约C₁₄至约C₁₈。

所得到的烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐将是邻位和对位异构体的混合物。在一个实施方案中，产物将含有约1至99％的邻位异构体和99至1％的对位异构体。在另一个实施方案中，产物将含有约5-70％的邻位和95-30％的对位异构体。

烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐可以是中性或过碱性的。通常，烷基取代的羟基芳族羧酸的过碱性碱金属盐或碱土金属盐是其中烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的TBN已经通过例如增加碱源(例如石灰)和酸性的过碱性化合物(例如二氧化碳)的方法增加。

磺酸盐可以由磺酸来制备，磺酸通常通过烷基取代的芳烃(例如从石油分馏或通过芳烃的烷基化获得的那些)经磺化获得。实例包括通过烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物获得的那些。所述烷基化可以在催化剂存在下用具有约3至多于70个碳原子的烷基化剂进行。烷芳基磺酸盐通常每个烷基取代的芳族部分含有约9至约80个或更多个碳原子，优选约16至约60个碳原子。

可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸。考虑到最终产品的所需TBN来选择金属化合物的量，但通常为化学计量需求的约100至约220重量％(优选至少约125重量％)。

作为硫化酚盐清净剂的酚和硫化酚的金属盐通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应来制备，中性或过碱性产物可通过本领域公知的方法获得。硫化苯酚可以通过使酚与硫或含硫化合物，如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应制备，以形成产物，所述产物通常是其中2个或更多个苯酚被含硫桥连接的化合物的混合物。

有关硫化酚盐通用制备的进一步的详细资料可以在例如美国专利号2,680,096、3,178,368和3,801,507中找到，其内容通过引用方式并入本文。

现在要详细考虑的是本方法中使用的反应物和试剂，首先可以使用硫的所有同素异形体。硫可以作为熔融硫或固体(例如粉末或颗粒)或在相容烃液体中固体悬浮液使用。

最好使用氢氧化钙作为钙碱，因为它与例如氧化钙相比处理方便，还因为它可以提供优异结果。也可使用其它钙碱，例如烷氧基钙盐。

可使用的合适烷基酚是其中烷基取代基含有足够数量碳原子以使所得过碱性硫化烷基酚钙盐组合物具有油溶性的烷基酚。油溶性可由单个长链烷基取代基或由组合的烷基取代基来提供。一般地，本方法中使用的烷基酚将是不同烷基酚的混合物，例如，C₂₀-C₂₄烷基酚。当需要酚盐产品的TBN为275或更低时，使用100％聚丙烯基取代酚在经济上是有利的，因为它商业可得且通常成本较低。当需要更高的TBN酚盐产品时，约25至约100摩尔％的烷基酚可具有约15-35个碳原子直链烷基取代基和约75-0摩尔％烷基酚中烷基是9-18个碳原子的聚丙烯基。在一个实施方案中，约35-100摩尔％的烷基酚中烷基将是约15-35个碳原子的直链烷基和约65-0摩尔％的烷基酚中烷基将是9-18个碳原子的聚丙烯基。主要为直链的烷基酚用量的增加会得到通常特点为较低粘度的高TBN产品。另一方面，虽然聚丙烯基苯酚通常比主要为直链的烷基酚更经济，在制备过碱性硫化烷基酚钙盐组合物中使用大于约75摩尔％的聚丙烯基苯酚通常会导致不希望的高粘度产品。但是，使用约75摩尔％或更少的约9至约18个碳原子聚丙烯基苯酚与约25摩尔％或更多的约15-35个碳原子的主要是直链的烷基酚的混合物能获得可接受粘度的更经济产品。在一个实施方案中，合适的烷基酚化合物包括蒸馏的腰果壳液或者加氢的馏的腰果壳。蒸馏的CNSL是可生物降解的间烃基取代的酚的混合物，其中烃基是直链且不饱和的，包括腰果酚。蒸馏的CNSL的催化氢化产生主要富含3-十五烷基酚的间-烃基取代的酚的混合物。

烷基酚可以是对烷基酚盐、间烷基酚盐或邻烷基酚。因为据信当需要过碱性产物时对烷基酚有利于制备高的过碱性硫化烷基酚钙盐，故烷基酚优选主要是对位烷基酚，烷基酚不超过约45摩尔％是邻烷基酚且烷基酚更优选不超过约35摩尔％是邻烷基酚。也可使用具有一或多个除所述的至少一个长链烷基取代基外的烷基取代基的烷基羟基甲苯或二甲苯以及其它烷基酚。在蒸馏腰果壳液的情况下，蒸馏的CNSL的催化氢化产生间-烃基取代的酚的混合物。

通常，可以根据船用柴油机润滑油组合物所期望的性质特别是TBN和油溶性来选择烷基酚。例如，在基本是直链烷基取代基的烷基酚盐的情况下，烷基酚盐组合物的粘度可受到烷基链与苯环连接位置例如端部连接还是中部连接的影响。有关此另外信息以及适用烷基酚的选择和制备例如可见美国专利No.5024773、5320763、5318710和5320762，其各自引入本发明作为参考。

通常，清净剂的量可以是从约0.001重量％至约50重量％、或从约0.05重量％至约25重量％、或从约0.1重量％至约20重量％、或从约0.01重量％至15重量％，基于船用柴油机润滑油组合物的总重量。

本发明的船用柴油机润滑油组合物可以含有一种或多种可降低运动部件之间摩擦的摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂的非限制性实例包括脂肪羧酸；脂肪羧酸的衍生物(例如醇、酯、硼酸酯、酰胺、金属盐等)；单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸；单-、二-或三-烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(例如酯、酰胺、金属盐等)；单-、二-或三-烷基取代的胺；单-烷基或二-烷基取代的酰胺及其组合。在一些实施方案中，摩擦改性剂的实例包括但不限于，烷氧基化脂肪胺；硼化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼化甘油酯；和美国专利第6372696号中公开的脂肪咪唑啉，其内容通过引用并入本文；通过由C₄至C₇₅或C₆至C₂₄或C₆至C₂₀的脂肪酸酯和选自由胺和烷醇胺等反应产物获得的摩擦改进剂以及混合物。

本发明的船用柴油机润滑油组合物可含有一种或多种能减少摩擦和过度磨损的抗磨剂。本领域普通技术人员已知的任何抗磨剂都可以用于润滑油组合物中。合适的抗磨剂的非限制性实例包括二硫代磷酸锌，二硫代磷酸的金属(例如，铅、锑、钼等)盐，二硫代氨基甲酸的金属(例如，锌、铅、锑、钼等)盐，脂肪酸的金属(例如，锌、铅、锑等)盐，硼化合物，磷酸酯，亚磷酸酯，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐，二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物以及它们的组合。

在某些实施方案中，抗磨剂是或包含二烃基二硫代磷酸金属盐，如二烷基二硫代磷酸锌化合物。所述二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在一些实施方案中，金属是锌。在其它实施方案中，二烃基二硫代磷酸金属盐的烷基具有从约3至约22个碳原子、从约3至约18个碳原子、从约3至约12个碳原子或从约3至约8个碳原子。在进一步的实施方案中，烷基是直链或支链的。

在本发明的润滑油组合物中包含二烷基二硫代磷酸锌盐的二烃基二硫代磷酸金属盐的量是通过其磷含量来测定。在一些实施方案中，本发明的润滑油组合物的磷含量是从约0.01重量％至约0.14重量％，基于所述润滑油组合物的总重量。

本发明的船用柴油机润滑油组合物可以含有一种或多种泡沫抑制剂或消泡剂，其可以破坏油中的泡沫。合适的泡沫抑制剂或消泡剂的非限制性实例包括硅油或聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、烷氧基化脂族酸、聚醚(例如聚乙二醇)、支化聚乙烯醚、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、聚烷氧基胺及其组合。

本发明的船用柴油机润滑油组合物可含有一种或多种可降低船用柴油机润滑油组合物倾点的倾点下降剂。本领域普通技术人员已知的任何倾点下降剂都可用于船用柴油机润滑油组合物中。合适的倾点下降剂的非限制性实例包括聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、邻苯二甲酸二(四烷基苯酚)酯、四-烷基苯酚的缩合物、氯化石蜡与萘的缩合物及其组合。在一些实施方案中，倾点下降剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等。

在另一个实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以包含一种或多种能够促进暴露于水或蒸汽的润滑油组合物中油-水分离的破乳剂。本领域普通技术人员已知的任何破乳剂都可用于船用柴油机汽缸润滑油组合物中。合适的破乳剂的非限制性实例包括阴离子表面活性剂(例如，烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐等)，非离子烷氧基化烷基酚醛树脂，氧化烯聚合物(例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等)，油溶性酸的酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯及其组合。

本发明的船用柴油机润滑油组合物可含有一种或多种可减少腐蚀的腐蚀抑制剂。本领域普通技术人员已知的任何腐蚀抑制剂都可以用于船用柴油机润滑油组合物中。合适的腐蚀抑制剂的非限制性实例包括十二烷基琥珀酸的半酯或酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基咪唑啉、肌氨酸及其组合。

本发明的船用柴油机润滑油组合物可以含有一种或多种极压(EP)试剂，其能防止滑动金属表面在极压条件下烧结。本领域普通技术人员已知的任何极压剂都可用于船用柴油机润滑油组合物中。通常，所述极压剂是能够与金属化学结合以形成表面膜的化合物，所述表面膜在高负荷下防止相对金属表面上的凹凸不平的粘结。合适的极压剂的非限制性实例包括硫化动物或硫化植物的脂肪或油，硫化动物或植物的脂肪酸酯，磷的三价或五价酸的全部或部分酯化的酯，硫化烯烃，二烃基多硫化物，硫化Diels-Alder加合物，硫化二环戊二烯，脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化混合物，脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化共混物，官能取代的二烃基多硫化物，硫杂醛，硫杂酮，环硫化合物，含硫缩醛衍生物，萜烯和无环烯烃的共硫化共混物，以及多硫化物烯烃产物，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐及其组合。

本发明的船用柴油机润滑油组合物可含有一种或多种能抑制黑色金属表面腐蚀的防锈剂。合适的防锈剂的非限制性实例包括非离子聚氧化烯试剂，例如，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯高级醇醚，聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯辛基硬脂基醚，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨醇单油酸酯，聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其他脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重质磺酸的金属盐；多元醇的部分羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其偏酯和其含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸盐，例如金属二壬基萘磺酸盐；等等以及它们的混合物。

以下非限制性实施例用于说明本发明。

小松热管(KHT)测试

小松热管测试是一种润滑工业台架试验，可测量润滑油的高温清净性和热稳定性以及氧化稳定性。在测试期间，将指定量的测试油向上泵送通过玻璃管，该玻璃管放置在设定在特定温度的烘箱内。在油进入玻璃管之前，空气被引入油流中，并随着油向上流动。船用柱塞发动机润滑油的评估在300-320℃的温度下进行。冷却和洗涤后，通过比较沉积在玻璃试管上的漆状物与1.0(非常黑)至10.0(完全清洁)的等级量表来确定测试结果。结果以0.5的倍数报告。在玻璃管完全被沉积物堵塞的情况下，测试结果被记录为“堵塞”。堵塞是低于1.0结果的沉积，在这种情况下，漆很厚且很暗但仍允许流体流动，尽管其速率对于可用的油是完全不令人满意的。

DSC氧化测试

DSC测试用于根据ASTM D-6186来评价受试油的薄膜氧化稳定性。在试验过程中，将流入或流畅样品杯中受试油的热流与参比杯进行比较。氧化开始温度是受试油氧化开始时的温度。氧化诱导时间是受试油的氧化开始时的时间。氧化诱导时间越高，意味着性能越好。氧化反应导致放热反应，这可以由热流清楚地显示。计算氧化诱导时间以评价受试油的薄膜氧化稳定性。

黑色油泥沉积(BSD)测试

该测试用于评估船用润滑剂处理残渣燃料油中不稳定的未燃烧沥青质的能力。该测试通过在重质燃料油和润滑剂的混合物上施加氧化热应变来测定润滑剂在测试条上引起沉积的倾向。将船用润滑油组合物样品与特定量的船用残渣燃料混合以形成测试混合物。在测试期间将测试混合物以薄膜在金属测试条上泵送，其在测试温度(200℃)下控制一段时间(12小时)。将测试油-燃料混合物再循环到样品容器中。试验后，冷却试验条，然后洗涤并干燥。然后称重测试板。以这种方式，测量残留在测试板上的沉积物的重量并记录为测试板的重量变化。

实施例1-4和比较例A

制备实施例1-4和比较例A，并使用小松热管(KHT)测试(其是高温清净性的量度)和差示扫描量热仪(DSC)测试(其用于评价测试油薄膜的氧化稳定性)评价。

比较例A：制备5BN，SAE 30粘度等级的全配方船用汽缸润滑油组合物，其包含主要量的第I类基础油(XOM Core 150N和XOM Core 600N的混合物，分别具有约5.14和11.8cSt＠100℃的运动粘度)、高过碱性磺酸钙清净剂、低过碱性磺酸钙清净剂、中过碱性硫化酚钙清净剂、胺类抗氧化剂、泡沫抑制剂、和约2.5重量％碳酸亚乙酯后处理的衍生自2300MW PIB的双琥珀酰亚胺分散剂。

实施例1：重复比较例A的汽缸润滑剂，不同之处在于实施例1还含有约1.0重量％的曼尼希反应产物(为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛，具有约45重量％的稀释油)。

实施例2：重复比较例A的汽缸润滑剂，不同之处在于实施例2还含有约5.0重量％的曼尼希反应产物(为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛，具有约45重量％的稀释油)。

实施例3：制备15BN，SAE 50粘度等级的全配方船用汽缸润滑油组合物，其包含主要量的第I类基础油，所述基础油为XOM Core 150N(1.71重量％),XOM Core 2500BS(24.64重量％)和XOM Core 600N(41.21重量％)的混合物、高过碱性磺酸钙清净剂、低过碱性磺酸钙清净剂、中过碱性硫化酚钙清净剂、胺类抗氧化剂、泡沫抑制剂、和约0.19重量％碳酸亚乙酯后处理的衍生自2300MW PIB的双琥珀酰亚胺分散剂和约5.0重量％的曼尼希反应产物(为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛，具有约45重量％的稀释油)。

实施例4：制备25BN，SAE 50粘度等级的全配方船用汽缸润滑油组合物，其包含主要量的第I类基础油，所述基础油为XOM Core 150N(1.83重量％),XOM Core 2500BS(23.15重量％)和XOM Core 600N(40.35重量％)的混合物、高过碱性磺酸钙清净剂、低过碱性磺酸钙清净剂、中过碱性硫化酚钙清净剂、胺类抗氧化剂、泡沫抑制剂、和约0.19重量％碳酸亚乙酯后处理的衍生自2300MW PIB的双琥珀酰亚胺分散剂和约5.0重量％的曼尼希反应产物(为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛，具有约45重量％的稀释油)。

比较例A和本发明实施例1-4的MCL组合物的KHT试验和DSC氧化试验的结果列于下表1中。

表1

	比较例A	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						KHT＠280℃,等级	3.5	3.5	8.5	-	-
KHT＠310℃,等级	堵塞	0.0	0.0	9.5	9.5
						KHT＠320℃,等级	-	-	-	8.5	8.5
DSC,分钟	23.96	-	27.03	26.45	33.93

从表1中所示的结果可以明显看出，含有曼尼希反应产物(所述曼尼希反应产物为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛)的船用汽缸润滑油组合物，相对于不含所述曼尼希反应产物的比较例，表现出令人惊讶的更好的试验油的薄膜氧化稳定性，这通过整体更高的氧化诱导时间可以看出。此外，含有曼尼希反应产物(所述曼尼希反应产物为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛)的船用汽缸润滑油组合物，与比较例相比，在升高的温度下表现出令人惊讶的更好的清净性和氧化稳定性，这通过它们总体更高的等级可以看出。

实施例5-6和比较例B

制备实施例5-6和比较例B，并使用小松热管(KHT)测试(其是高温清净性的量度)和差示扫描量热仪(DSC)测试(其用于评价测试油薄膜的氧化稳定性)评价。

比较例B：制备30BN，SAE 50粘度等级的全配方船用汽缸润滑油组合物，其包含主要量的第I类基础油(XOM Core 150N和ESSO Core 2500BS光亮油的混合物，分别具有约5.14和31.3cSt＠100℃的运动粘度)、高过碱性磺酸钙清净剂、中过碱性硫化酚钙清净剂、中过碱性羧酸盐清净剂(其是烷基取代的羟基芳族羧酸的钙盐)、泡沫抑制剂、和约2.5重量％碳酸亚乙酯后处理的衍生自2300MW PIB的双琥珀酰亚胺分散剂。

实施例5：重复比较例B的汽缸润滑剂，不同之处在于实施例5还含有约1.0重量％的曼尼希反应产物(为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛，具有约45重量％的稀释油)。

实施例6：重复比较例B的汽缸润滑剂，不同之处在于实施例6还含有约5.0重量％的曼尼希反应产物(为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛，具有约45重量％的稀释油)。

比较例B和本发明实施例5和6的MCL组合物的KHT试验和DSC氧化试验的结果列于下表2中。

表2

	比较例B	实施例5	实施例6
				KHT＠310℃,等级	9.0	9.0	9.0
KHT＠320℃,等级	9.0	9.0	9.0
				KHT＠325℃,等级	8.5	8.5	9.0
DSC,分钟	31.35	-	32.26

从表2中所示的结果可以明显看出，含有曼尼希反应产物(所述曼尼希反应产物为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛)的船用汽缸润滑油组合物，相对于不含所述曼尼希反应产物的比较例，表现出令人惊讶的更好的试验油的薄膜氧化稳定性，这通过整体更高的氧化诱导时间可以看出。此外，含有曼尼希反应产物(所述曼尼希反应产物为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛)的船用汽缸润滑油组合物，在325℃温度下与比较例相比，在升高的温度下表现出令人惊讶的更好的清净性和氧化稳定性，这通过它们总体更高的等级可以看出。这表明测试油在较高温度下改善了清净性能。

实施例7：制备30BN全配方柱塞润滑油组合物，其包含主要量的第I类基础油、高过碱性羧酸钙清净剂(其是烷基取代的羟基芳族羧酸的钙盐)、中过碱性羧酸钙清净剂(其是烷基取代的羟基芳族羧酸的钙盐)、仲二硫代磷酸锌、胺类抗氧化剂、泡沫抑制剂、和约5.0重量％的曼尼希反应产物(为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛，具有约45重量％的稀释油)。

实施例8：制备15BN全配方柱塞润滑油组合物，其包含主要量的第I类基础油、高过碱性羧酸钙清净剂(其是烷基取代的羟基芳族羧酸的钙盐)、中过碱性羧酸钙清净剂、仲二硫代磷酸锌、胺类抗氧化剂、泡沫抑制剂、和约5.0重量％的曼尼希反应产物(为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛，具有约45重量％的稀释油)。

实施例7-8

制备实施例7-8，并使用小松热管(KHT)测试(其是高温清净性的量度)和黑色油泥沉积(BSD)测试(其用于评价油的清净性)评价。结果列于下表3中。

表3

	实施例7	实施例8
			KHT＠310oC,等级	8.5	8.5
BSD,mg沉积物	1.1	1.7

从表3中所示的结果可以明显看出，含有曼尼希反应产物(所述曼尼希反应产物为以下物质反应产物：用数均分子量1000的聚异丁烯制备的聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁烯含有大于70重量％甲基亚乙烯基异构体；甘氨酸钠和甲醛)的柱塞润滑油组合物，如在KHT和BSD测试中均证明的，表现出良好的清净性能。

为避免疑义，本申请涉及以下编号段落中描述的主题：

1.一种船用柴油机润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

(b)基于所述船用柴油机润滑油组合物的总重量，约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；

其中所述润滑油组合物的TBN为5-200mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用柴油机润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE 20、SAE 30、SAE 40、SAE 50或SAE 60单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

2.根据编号段落1所述的船用柴油机润滑油组合物，其中BN为5至150mg KOH/g、5至100mg KOH/g、5至75mg KOH/g、5至70mg KOH/g、5至60mg KOH/g、5至50mg KOH/g、5至40mgKOH/g、5至35mg KOH/g、5至30mg KOH/g、5至25mg KOH/g、5至20mg KOH/g、或5至15mg KOH/g。

3.根据编号段落1所述的船用柴油机润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，(b)包括约0.5重量％至约10重量％按活性物计、约1重量％至约10重量％按活性物计、约2重量％至约8重量％按活性物计、约2重量％至约6重量％按活性物计、或约2.5重量％至约5.5重量％按活性物计的所述至少一种曼尼希反应产物。

4.根据编号段落1所述的船用柴油机润滑油组合物，进一步包括选自磺酸盐、酚盐、环烷酸盐、羧酸盐、水杨酸盐或其任何组合的清净剂。

5.一种船用柱塞发动机润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

6.根据编号段落5所述的船用柱塞润滑油组合物，其中BN为10至75mg KOH/g、10至70mg KOH/g、10至65mg KOH/g、10至60mg KOH/g、10至55mg KOH/g、10至50mg KOH/g、10至45mg KOH/g、10至40mg KOH/g、10至35mg KOH/g、10至30mg KOH/g、10至25mg KOH/g、10至20mg KOH/g或10至15mg KOH/g。

7.根据编号段落5所述的船用柱塞润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，(b)包括约0.5重量％至约10重量％按活性物计、约1重量％至约10重量％按活性物计、约2重量％至约8重量％按活性物计、约2重量％至约6重量％按活性物计、或约2.5重量％至约5.5重量％按活性物计的所述至少一种曼尼希反应产物。

8.根据编号段落5所述的船用柱塞润滑油组合物，进一步包括选自磺酸盐、酚盐、环烷酸盐、羧酸盐、水杨酸盐或其任何组合的清净剂。

9.一种船用系统油润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

(b)基于所述船用系统油润滑油组合物的总重量，约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；

10.根据编号段落9所述的船用系统润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，(b)包括约0.5重量％至约10重量％按活性物计、约1重量％至约10重量％按活性物计、约2重量％至约8重量％按活性物计、约2重量％至约6重量％按活性物计、或约2.5重量％至约5.5重量％按活性物计的所述至少一种曼尼希反应产物。

11.根据编号段落9所述的船用系统润滑油组合物，进一步包括选自磺酸盐、酚盐、环烷酸盐、羧酸盐、水杨酸盐或其任何组合的清净剂。

12.一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

(b)基于所述船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量，约0.1重量％至约10重量％按活性物计的至少一种通过以下物质缩合制备的曼尼希反应产物：聚异丁基取代的羟基芳族化合物，其中所述聚异丁基衍生自含有至少约70重量％甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯并且具有约400至约2500的数均分子量；醛；氨基酸或其酯衍生物，以及碱金属碱；

13.根据编号段落12所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中BN为5至150mgKOH/g、5至100mg KOH/g、5至75mg KOH/g、5至70mg KOH/g、5至60mg KOH/g、5至50mg KOH/g、5至40mg KOH/g、5至35mg KOH/g、5至30mg KOH/g、5至25mg KOH/g、5至20mg KOH/g、或5至15mg KOH/g。

14.根据编号段落所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，进一步包括选自磺酸盐、酚盐、环烷酸盐、羧酸盐、水杨酸盐或其任何组合的清净剂。

15.根据编号段落12所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，(b)包括约0.5重量％至约10重量％按活性物计、约1重量％至约10重量％按活性物计、约2重量％至约8重量％按活性物计、约2重量％至约6重量％按活性物计、或约2.5重量％至约5.5重量％按活性物计的所述至少一种曼尼希反应产物。

16.一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，包括：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

17.根据编号段落16所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，(b)包括约0.5重量％至约10重量％按活性物计、约1重量％至约10重量％按活性物计、约2重量％至约8重量％按活性物计、约2重量％至约6重量％按活性物计、或约2.5重量％至约5.5重量％按活性物计的所述至少一种曼尼希反应产物。

18.根据编号段落16所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，进一步包括选自磺酸盐、酚盐、环烷酸盐、羧酸盐、水杨酸盐或其任何组合的清净剂。

Claims

1.一种船用柴油机润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

其中所述润滑油组合物的BN为5-200mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用柴油机润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE20、SAE30、SAE40、SAE50或SAE60单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

2.根据权利要求1所述的船用柴油机润滑油组合物，其中BN为5至150mg KOH/g、5至100mg KOH/g、5至75mg KOH/g、5至70mg KOH/g、5至60mg KOH/g、5至50mg KOH/g、5至40mgKOH/g、5至35mg KOH/g、5至30mg KOH/g、5至25mg KOH/g、5至20mg KOH/g或5至15mg KOH/g。

3.根据权利要求1或2所述的船用柴油机润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，(b)包括约0.5重量％至约10重量％按活性物计、约1重量％至约10重量％按活性物计、约2重量％至约8重量％按活性物计、约2重量％至约6重量％按活性物计、或约2.5重量％至约5.5重量％按活性物计的所述至少一种曼尼希反应产物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的船用柴油机润滑油组合物，进一步包括选自磺酸盐、酚盐、环烷酸盐、羧酸盐、水杨酸盐或其任何组合的清净剂。

5.一种船用柱塞发动机润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

其中所述船用柱塞发动机润滑油组合物的TBN为10-80mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用柱塞发动机润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE30或SAE40单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

6.根据权利要求5所述的船用柱塞润滑油组合物，其中BN为10至75mg KOH/g、10至70mgKOH/g、10至65mg KOH/g、10至60mg KOH/g、10至55mg KOH/g、10至50mg KOH/g、10至45mgKOH/g、10至40mg KOH/g、10至35mg KOH/g、10至30mg KOH/g、10至25mg KOH/g、10至20mgKOH/g或10至15mg KOH/g。

7.根据权利要求5或6所述的船用柱塞润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，(b)包括约0.5重量％至约10重量％按活性物计、约1重量％至约10重量％按活性物计、约2重量％至约8重量％按活性物计、约2重量％至约6重量％按活性物计或约2.5重量％至约5.5重量％按活性物计的所述至少一种曼尼希反应产物。

8.根据权利要求5-7任一项所述的船用柱塞润滑油组合物，进一步包括选自磺酸盐、酚盐、环烷酸盐、羧酸盐、水杨酸盐或其任何组合的清净剂。

9.一种船用系统油润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

其中所述船用系统油的TBN为5-40mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用系统油是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE20、SAE30或SAE40单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

10.根据权利要求9所述的船用系统润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，(b)包括约0.5重量％至约10重量％按活性物计、约1重量％至约10重量％按活性物计、约2重量％至约8重量％按活性物计、约2重量％至约6重量％按活性物计或约2.5重量％至约5.5重量％按活性物计的所述至少一种曼尼希反应产物。

11.根据权利要求9或10所述的船用系统润滑油组合物，进一步包括选自磺酸盐、酚盐、环烷酸盐、羧酸盐、水杨酸盐或其任何组合的清净剂。

12.一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，其包含：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

其中所述船用柴油机汽缸润滑油组合物的TBN为5-200mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用柴油机汽缸润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE30、SAE40、SAE50或SAE60单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

13.根据权利要求12所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中BN为5至150mg KOH/g、5至100mg KOH/g、5至75mg KOH/g、5至70mg KOH/g、5至60mg KOH/g、5至50mg KOH/g、5至40mg KOH/g、5至35mg KOH/g、5至30mg KOH/g、5至25mg KOH/g、5至20mg KOH/g或5至15mgKOH/g。

14.根据权利要求12或13所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，进一步包括选自磺酸盐、酚盐、环烷酸盐、羧酸盐、水杨酸盐或其任何组合的清净剂。

15.根据权利要求12-14任一项所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，(b)包括约0.5重量％至约10重量％按活性物计、约1重量％至约10重量％按活性物计、约2重量％至约8重量％按活性物计、约2重量％至约6重量％按活性物计或约2.5重量％至约5.5重量％按活性物计的所述至少一种曼尼希反应产物。

16.一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，包括：

(a)主要量的润滑粘度的油；和

其中所述船用柴油机汽缸润滑油组合物的TBN为5-40mg KOH/g，并且进一步的其中所述船用柴油机汽缸润滑油组合物是符合2015年1月修订的SAE J300规范对SAE30、SAE40、SAE50或SAE60单级润滑油的要求的单级润滑油组合物。

17.根据权利要求16所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，(b)包括约0.5重量％至约10重量％按活性物计、约1重量％至约10重量％按活性物计、约2重量％至约8重量％按活性物计、约2重量％至约6重量％按活性物计、或约2.5重量％至约5.5重量％按活性物计的所述至少一种曼尼希反应产物。

18.根据权利要求16或17所述的船用柴油机汽缸润滑油组合物，进一步包括选自磺酸盐、酚盐、环烷酸盐、羧酸盐、水杨酸盐或其任何组合的清净剂。