KR102488366B1 - 선박용 디젤 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

윤활유 조성물은, 다량의 윤활 점도 오일 및 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함한다. 윤활유 조성물은 5 내지 200㎎ KOH/g의 TBN을 가질 수 있다. 윤활유 조성물은 SAE 20, SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물이다.

Description

선박용 디젤 윤활유 조성물
본 발명은 일반적으로 선박용 디젤 내연기관용의 윤활유 조성물에 관한 것이다.
선박용 디젤 내연기관은 일반적으로 최대의 심흘수(deep draft) 선박에 사용되는 저속 변형체, 및 전력 발전 분야와 같은 소정의 다른 산업 분야를 갖는, 저속, 중속 또는 고속 엔진으로 분류될 수 있다.
저속 디젤 엔진은 크기 및 작동 방법이 독특하다. 이들 엔진은 상당히 크고 전형적으로 분당 약 60 내지 약 200회전수의 범위로 작동한다. 저속 디젤 엔진은, 2-행정 사이클 상에서 작동하며, 그리고 전형적으로 연소 생성물이 크랭크케이스에 유입되는 것을 방지하기 위하여 크랭크케이스로부터 파워 실린더를 분리시키고 크랭크케이스 오일을 혼합하는 1개 이상의 스터핑 박스(stuffing box) 및 다이어프램을 구비하는, "크로스헤드" 구성의 직접-결합식 직접-역전 엔진이다. 선박용 2-행정 디젤 실린더 윤활유는 높은 출력, 심한 부하 및 실린더 라이너(cylinder liner)의 보다 더 높은 온도에서 가동되는 더 현대적인 보다 큰 구멍의 엔진에 요구되는 가혹한 작동 조건을 준수하기 위해 성능 요구를 충족시켜야만 한다. 연소 영역으로부터의 크랭크케이스의 완전한 분리로 인하여, 당업자라면 각 유형의 윤활제의 독특한 요건으로 인해, 상이한 윤활유, 실린더 윤활제 및 시스템 오일로 각각 연소실 및 크랭크케이스를 윤활시키게 된다.
2-행정 크로스헤드 엔진에서, 실린더는, 실린더 라이너 둘레에 위치된 윤활기에 의해서, 각 실린더에 개별적으로 주입되는 실린더 오일에 의한 총 손실 기초로 윤활된다. 실린더 윤활제는 재순환되지 않고 연료와 함께 연소된다. 실린더 윤활제는, 해당 윤활제가 피스톤과 피스톤 링의 뜨거운 표면들 상에 침착물을 형성하지 않도록 열적으로 안정적이고 그리고 연소의 황계 산성 생성물을 중화시킬 수 있도록 하기 위하여, 스커핑(scuffing)을 방지하게끔 실린더 벽의 충분한 윤활을 위하여 실린더 라이너와 피스톤 링 사이에 강력한 막을 제공할 필요가 있다. 이 중화는 전형적으로 금속 세정제와 같은 염기성 종의 내포에 의해 달성되었다. 불행하게도, 선박용 실린더 윤활제의 염기도는 (윤활제가 엔진에서 받게 되는 열적 및 산화적 스트레스에 의해 유발된) 선박용 실린더 윤활제의 산화에 의해 감소될 수 있고, 이에 따라서 윤활제의 중화능을 감소시킬 수 있다. 산화는, 선박용 실린더 윤활제가 엔진 작동 동안 윤활제에 일반적으로 존재하는 것으로 알려진 마모 금속 등과 같은 산화 촉매를 함유한다면 가속될 수 있다. 윤활유의 금속 촉매된 산화 및 중합을 방지하기 위하여, 금속 이온을 복합체화하거나 또는 격리시키고 금속 이온이 산화 및 중합 촉매로서 역할하는 것을 방지하는 방법을 찾는 것이 바람직할 것이다.
시스템 오일은 2-행정 엔진의 크랭크샤프트 및 크로스헤드를 윤활시킨다. 이것은 주된 베어링, 크로스헤드 베어링, 기어 및 캠샤프트를 윤활시키고, 피스톤 언더크라운을 냉각시키며, 크랭크케이스를 부식으로부터 보호한다. 시스템 오일은 베어링 쉘 내 금속의 부식을 방지하고 오염수가 존재할 경우에 크랭크케이스의 녹을 방지할 수 있어야 한다. 시스템 오일은 또한 베어링의 적절한 유체 역학적 윤활을 제공하고 극압 조건 하에서 베어링 및 기어에 마모 방지를 제공하기에 충분한 마모 방지 시스템을 구비할 필요가 있다. 실린더 윤활제와 대조적으로, 시스템 오일은 연료가 연소되는 연소실에 노출되지 않으며 가능한 한 오랫동안 유지되어 오일의 수명을 최대화하도록 제형화된다. 따라서 시스템 오일의 주요 성능 특성은 마모 방지, 산화 안정성, 점도 증가 제어 및 침착물 성능과 관련이 있다.
중속 엔진은, 전형적으로 약 250 내지 약 1100 rpm의 범위에서 작동하고 4-행정 사이클 상에서 작동한다. 이들 엔진은 전형적으로 트렁크 피스톤 설계로 되어 있다. 트렁크 피스톤 엔진에서, 단일 윤활유가 크로스헤드 엔진과 대조적으로, 엔진의 모든 부분의 윤활을 위하여 이용된다. 따라서, 트렁크 피스톤 엔진 오일은 독특한 요건을 갖는다. 트렁크 피스톤 엔진을 작동시키기 위한 주된 성능 파라미터는 피스톤 냉각 겔러리 및 피스톤 링 팩의 침착물 제어, 산화 및 점도 증가 제어, 및 슬러지 제어를 포함한다. 선박용 잔사 연료 작동을 위하여, 이들 성능 파라미터는 선박용 잔사 연료로부터 아스팔텐 오염에 의해 거의 배타적으로 구동된다.
실린더 윤활제와 유사하게, 시스템 및 트렁크 피스톤 엔진 오일은 금속 이온의 존재 하에 산화를 겪는다. 따라서, 이러한 유형의 산화의 방지는 금속 이온을 격리시키거나 복합체화시킴으로써 요구된다.
최근의 건강 및 환경 문제로 인해, 선박용 디젤 엔진의 작동을 위해 저황 연료의 사용을 의무화하는 특정 영역에 존재하는 규제가 야기되었다. 그 결과, 제조업체들은 이제 비-잔여 가스 연료(예컨대, 압축 또는 액화 천연 가스) 및 고품질 증류물 연료에서부터, 보다 높은 황 및 보다 높은 아스팔텐 함량을 가진 선박용 잔사 연료와 같은 품질이 좋지 않은 중간 또는 중질 연료에 이르기까지 다양한 연료와 함께 사용하기 위한 선박용 디젤 엔진을 설계하고 있다. 비-잔사 연료 작동을 위하여, 연료는 연료에 존재하는 상당한 아스팔텐을 함유하지 않으며 훨씬 낮은 황 수준을 함유한다. 더 낮은 황 연료가 연소될 경우, 연소실에서 보다 적은 산이 형성된다. 선박용 잔사 연료에 비해서 저황 가스와 증류물 연료를 사용하는 엔진의 작동에 사용되는 윤활제에 대한 요건은 매우 상이하다. 예를 들어, 저황 연료에서 가동되는 선박용 엔진의 피스톤 침착물 제어는 다량의 높은 비누 함유 세정제를 첨가해도 요구되는 피스톤 침착물 제어 수준을 유도하지 못한 것으로 밝혀짐으로써 특히 난제이다. 또한, 윤활제의 염기도는 선박용 실린더 윤활제의 산화에 의해 감소될 수 있다. 산화로 인한 윤활제의 중화능의 감소는 저황 연료에서 가동되는 선박용 엔진과 사용하기 위하여 설계된 선박용 윤활제에 특히 문제가 될 수 있다.
선박용 디젤 내연 기관의 윤활을 위한 윤활제는 저속 운전 및 고부하로 인해 높은 점도 산업 요건을 갖고 전형적으로 SAE 20, SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 점도 등급의 고점도 단급(monograde)(즉, 점도 지수 개선 특성이 거의 없거나 전혀 없는) 윤활제이다. 수소첨가분해는 베이스 스톡의 점도 손실을 초래하기 때문에, 선박용 오일은 일반적으로 수소첨가분해된 베이스 스톡만으로 제형화될 수는 없지만, 상당한 양의 브라이트 스톡(bright stock)의 사용을 필요로 한다. 그러나, 브라이트 스톡에 의존하는 것은, 산화적으로 불안정한 방향족 화합물이 존재하기 때문에, 항상 바람직한 것은 아니다. 또한, 브라이트스톡의 가용성은 감소하고 있으며, 선박용 엔진의 것과 같이 대량 사용으로 인해 윤활유에 원하는 점도를 부여하기 위한 대체 해법이 필요하다.
선박용 디젤 윤활제의 또 다른 중요한 성능 양상은 발포(foaming) 성능이다. 다량의 가스가 액체에 동반될 때 발포물이 형성된다. 부양, 세척 및 세척과 같은 특정 용도에서는 발포가 바람직하지만, 발포가 비효율적인 윤활을 초래하기 때문에 장애가 될 수 있는 윤활제-관련 작용 분야에서는 바람직하지 않을 수 있다. 윤활제의 점도 및 표면 장력은 발포물의 안정성에 기여한다. 저점도 오일은 큰 기포와 함께 발포물을 생성하며, 이는 빠르게 부서지기 쉬워 문제가 최소화된다. 그러나, 선박용 윤활제로서 사용되는 것과 같은 고점도 오일은, 미세한 기포를 함유하고 부서지기 어려운 안정적인 발포물을 생성한다. 시간이 지남에 따라, 발포는 또한 윤활제의 산화적 분해를 가속화시킬 수 있으며, 게다가 오일의 운반 및 펌핑 능력에 영향을 미칠 수 있다.
제한적인 배출 규제, 브라이트스톡의 공급 감소, 연료 공급원의 변화 및 선박용 디젤 내연기관에 대한 작동 조건의 관점에서, 윤활유 내 금속 이온을 격리 또는 복합체화하고, 발포 조절, 산화적 안정성 및 각종 BN 수준에 걸친 증대된 세정 성능을 제공하며, 염기도의 공핍률(BN의 손실)을 저감시키고, 윤활유 조성물에 사용되는 브라이스스톡의 양의 저감을 허용하며, 선박용 윤활제 성능 수요 및 SAE 20, SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급 윤활유 조성물에 대한 요건을 충족시키는 선박용 디젤 윤활유 기술이 요구된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 윤활유 조성물은,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서, 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히(Mannich) 반응 생성물 중, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하며;
윤활유 조성물은 5 내지 200㎎ KOH/g의 TBN을 지니고, 추가로 윤활유 조성물은 SAE 20, SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하며; 그리고
선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 5 내지 200㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하며; 그리고
선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 10 내지 80㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 SAE 30 또는 SAE 40 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 선박용 시스템 오일 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 선박용 시스템 오일 윤활유 조성물은,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 선박용 시스템 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하며; 그리고
선박용 시스템 오일 윤활유 조성물은 5 내지 40㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 선박용 시스템 오일 윤활유 조성물은 SAE 20, SAE 30 또는 SAE 40 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하며; 그리고
선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 5 내지 40㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 저황 연료 상에서 작동하는 선박용 2-행정 크로스헤드 엔진의 윤활을 위하여 설계된 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하며; 그리고
선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 5 내지 40㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 선박용 디젤 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 선박용 디젤 윤활유 조성물은,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 선박용 디젤 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하며; 그리고
선박용 디젤 윤활유 조성물은 5 내지 40㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 선박용 디젤 윤활유 조성물은 SAE 20, SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 저황 연료 상에서 작동하는 선박용 엔진의 윤활에 적합한 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하며; 그리고
선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 10 내지 20㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 SAE 30 또는 SAE 40 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물이다.
선박용 디젤 윤활 조성물에서, 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 알데하이드, 아미노산 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제가 오일 증점화(브라이트스톡의 대체), 증대된 세정 성능, 염기도의 공핍률의 저감, 발포 성능 및 윤활유의 금속 촉매된 산화 및 중합의 방지로 인한 산화적 안정성과 같은 성능 유익을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
"선박용 잔사 연료"(marine residual fuel)는, 국제 표준화 기구(ISO) 10370에서 정의된 바와 같은 (연료의 총 중량에 대하여) 적어도 2.5 중량%(예컨대, 적어도 5중량% 또는 적어도 8중량%)의 탄소 잔사, 50℃에서 14.0 cSt 초과의 점도를 갖는, 대형 선박용 엔진에서 연소 가능한 물질, 예를 들면, 그 전문이 본 명세서에 편입되는 국제 표준화 기구 사양 ISO 8217:2005, "Petroleum products - Fuels (class F) - Specifications of marine fuels"에서 정의된 선박 잔사 연료를 지칭한다.
"잔사 연료"는 ISO 8217:2010 국제 표준에 기재된 잔사 선박 연료의 사양을 충족시키는 연료를 지칭한다. "저황 선박용 연료"는, 또한 연료의 총 중량에 대하여, 약 1.5 중량% 이하, 또는 심지어는 약 0.5 중량% 이하의 황을 갖는, ISO 8217:2010 사양에 기재된 잔사 선박 연료의 사양을 충족시키는 연료를 지칭한다.
"증류물 연료"는, ISO 8217:2010 국제 표준에 기재된 증류물 선박 연료의 사양을 충족시키는 연료를 지칭한다. "저황 증류물 연료"는 또한 연료의 총 중량에 대하여 약 0.1 중량% 이하, 또는 심지어는 약 0.005 중량% 이하의 황을 갖는, ISO 8217:2010 국제 표준에 기재된 증류물 선박 연료의 사양을 충족시키는 연료를 지칭한다.
"저황 연료"는, 연료의 총 중량에 대해서, 약 1.5 중량% 이하, 또는 심지어 약 1.0 중량% 이하, 또는 심지어 0.5 중량% 이하, 또는 심지어 0.1 중량% 이하의 황을 갖는 것을 지칭한다.
용어 "활성제 기준으로"는, 희석제 오일 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "만니히 축합 생성물"은, 이하에 부여된 화학식을 갖는 축합 생성물을 형성시키기 위하여 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물과 본 명세서에 기재된 바와 같은 알데하이드 및 아미노산와의 축합 반응에 의해 얻어진 혼합 생성물을 지칭한다. 이하에 부여된 화학식은 본 발명의 것인 것으로 여겨지는 만니히 축합 생성물의 몇몇 예로써만 제공되며, 본 명세서에 기재된 방법을 사용해서 형성될 수 있는 다른 가능한 만니히 축합 생성물을 배제하도록 의도되지 않는다.
Figure 112019048073006-pct00001
Figure 112019048073006-pct00002
여기서 R, R1, X 및 W는 위에서 정의된 바와 같다.
용어 "전염기가" 또는 "TBN" 또는 "BN"은, ASTM 표준 번호 D2896 또는 대등한 절차에 따라 부식성 산을 계속하여 중화시키는 조성물의 능력을 나타내는, 오일 샘플 내 알칼리성 수준을 지칭한다. 시험은 전기 전도도의 변화를 측정하며, 그 결과는 ㎎·KOH/g(생성물 1 그램을 중화시키는데 필요한 KOH 밀리그램의 당량수)으로 표현된다. 따라서, 높은 TBN은 강한 과염기성의 생성물을 나타내며, 그 결과, 산을 중화시키기 위해서 더 많은 염기가 보유된다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 선박용 윤활제로서 사용하기에 적합한 임의의 TBN을 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 윤활유 조성물의 TBN은 약 200㎎ KOH/g 미만이다. 다른 실시형태에 있어서, 본 개시내용의 선박용 윤활유 조성물의 TBN은 약 5 내지 약 200, 또는 약 5 내지 약 140, 또는 약 5 내지 약 100, 또는 약 5 내지 약 80, 또는 약 5 내지 약 70, 또는 약 5 내지 약 50, 또는 약 5 내지 약 40, 또는 약 5 내지 약 30, 또는 약 5 내지 25, 또는 약 8 내지 약 200, 또는 약 8 내지 약 140, 또는 약 8 내지 약 100, 또는 약 8 내지 약 80, 또는 8 내지 약 40, 또는 약 8 내지 약 30, 또는 약 10 내지 약 200, 또는 약 10 내지 약 140, 또는 약 10 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 80, 또는 약 10 내지 약 70, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 10 내지 약 40, 또는 10 내지 약 30, 또는 약 10 내지 약 25, 또는 약 15 내지 약 200, 또는 약 15 내지 약 140, 또는 약 15 내지 약 100, 또는 약 15 내지 약 80, 또는 약 15 내지 약 70, 또는 약 15 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 40, 또는 약 15 내지 약 30, 또는 약 20 내지 약 200, 또는 약 20 내지 약 140, 또는 약 20 내지 약 100, 또는 약 20 내지 약 80, 또는 약 20 내지 약 70, 또는 약 20 내지 약 40, 또는 약 20 내지 약 30㎎ KOH/g의 범위일 수 있다.
윤활유 조성물은 SAE 20 단급 윤활유 조성물, 또는 SAE 30 단급 윤활유 조성물, 또는 SAE 40 단급 윤활유 조성물, 또는 SAE 50 단급 윤활유 조성물, 또는 SAE 60 단급 윤활유 조성물일 수 있다. 윤활유 조성물의 단급은 2015년 1월에 개정된 SAE J300 표준에 따라서 정의된다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 100℃에서 약 6.9 내지 약 26.1 cSt, 또는 100℃에서 약 9.3 내지 약 21.9 cSt, 또는 100℃에서 약 9.3 내지 약 16.3 cSt, 또는 100℃에서 약 12.5 내지 약 21.9 cSt, 또는 100℃에서 약 12.5 내지 약 16.3 cSt, 100℃에서 약 16.3 내지 약 21.9 cSt, 또는 100℃에서 약 16.3 내지 약 26.1 cSt의 범위의 동점도를 가질 수 있다. 선박용 디젤 윤활유 조성물의 동점도는 ASTM D445에 의해 측정된다.
선박용 디젤 윤활유 조성물은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물일 수 있다. 선박용 실린더 윤활제는, 실린더 라이너 벽 상에 고온에서 충분히 걸쭉한 윤활제 막을 제공하기 위하여, 전형적으로, SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 사양으로 제조된다. 전형적으로, 선박용 실린더 윤활제는 ASTM D2896에 의해 측정된 바와 같이 5㎎ KOH/g보다 더 높은 염기가를 지니고, 200㎎ KOH/g과 같이 높게 제형화된다. 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 100℃에서 약 9.3 내지 약 26.1 cSt, 또는 100℃에서 약 12.5 내지 약 26.1 cSt, 또는 100℃에서 약 12.5 내지 약 21.9 cSt, 100℃에서 약 16.3 내지 약 21.9 cSt, 또는 100℃에서 약 16.3 내지 약 26.1 cSt의 범위의 동점도를 가질 수 있다. 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활 조성물은 약 5 내지 약 200㎎ KOH/g, 또는 약 5 내지 약 140㎎ KOH/g, 또는 약 5 내지 약 100㎎ KOH/g, 또는 약 5 내지 약 70㎎ KOH/g, 또는 약 5 내지 약 40㎎ KOH/g, 또는 약 5 내지 약 30㎎ KOH/g, 또는 약 8 내지 약 200, 또는 약 8 내지 약 140, 또는 약 8 내지 약 100, 또는 약 8 내지 약 80, 또는 8 내지 약 40, 또는 약 8 내지 약 30, 또는 약 10 내지 약 140㎎ KOH/g, 또는 약 10 내지 약 100㎎ KOH/g, 또는 약 10 내지 약 80㎎ KOH/g, 또는 약 10 내지 약 50㎎ KOH/g, 또는 약 10 내지 약 40㎎ KOH/g, 또는 약 15 내지 약 100㎎ KOH/g, 또는 약 15 내지 약 80㎎ KOH/g, 또는 약 15 내지 약 40㎎ KOH/g, 또는 약 20 내지 약 200㎎ KOH/g, 또는 약 20 내지 약 140㎎ KOH/g, 또는 약 20 내지 약 100㎎ KOH/g, 또는 약 20 내지 약 80㎎ KOH/g, 또는 약 25 내지 약 80㎎ KOH/g, 또는 약 30 내지 약 80㎎ KOH/g의 범위의 염기가를 가질 수 있다.
선박용 디젤 윤활유 조성물은 선박용 시스템 오일 윤활유 조성물일 수 있다. 선박용 시스템 오일 윤활제는 전형적으로 SAE 20, SAE 30 또는 SAE 40 사양으로 제조된다. 선박용 시스템 오일을 위한 점도는 시스템 오일이 사용 동안 점도가 증가할 수 있고 그리고 엔진 설계자가 작동적 문제를 방지하기 위하여 점도 증가 한계를 설정하기 때문에 부분적으로 그와 같이 비교적 낮은 수준으로 설정된다. 본 발명의 선박용 시스템 오일 윤활유 조성물은 100℃에서 약 6.9 내지 약 16.3 cSt, 또는 100℃에서 약 6.9 내지 약 12.5 cSt, 또는 약 6.9 내지 약 9.3, 또는 100℃에서 약 9.3 내지 약 16.5 cSt, 또는 100℃에서 약 9.3 내지 약 12.5 cSt의 범위의 동점도를 가질 수 있다. 전형적으로, 선박용 시스템 오일 윤활제는 ASTM D2896에 의해 측정된 바와 같이 5㎎ KOH/g보다 높은 염기가를 갖는다. 본 발명의 선박용 시스템 오일 윤활 조성물은 약 5 내지 약 40㎎ KOH/g, 또는 약 5 내지 약 30㎎ KOH/g, 또는 약 5 내지 약 25㎎ KOH/g, 또는 약 5 내지 약 15㎎ KOH/g, 또는 약 10 내지 약 30㎎ KOH/g, 또는 약 8 내지 약 40, 또는 약 8 내지 약 30, 또는 약 8 내지 약 20㎎ KOH/g의 범위의 염기가를 가질 수 있다.
선박용 디젤 윤활유 조성물은 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물일 수 있다. 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활제는 전형적으로 SAE 30 또는 SAE 40 사양으로 제조된다. 본 발명의 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물은 100℃에서 약 9.3 내지 약 16.3 cSt, 또는 100℃에서 약 12.5 내지 약 16.3 cSt의 범위의 동점도를 가질 수 있다. 전형적으로, 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활제는 ASTM D2896에 의해 측정된 바와 같이 약 10㎎ KOH/g보다 높은 염기가를 갖는다. 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일은 10 내지 약 80㎎ KOH/g, 예컨대, 10 내지 약 60㎎ KOH/g, 20 내지 80㎎ KOH/g, 또는 약 20 내지 약 60㎎ KOH/g의 염기가를 가질 수 있다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 선박용 디젤 윤활유 조성물을 제조하기 위한 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 성분들은 임의의 순서로 그리고 임의의 방식으로 첨가될 수 있다. 임의의 적합한 혼합 또는 분산 장비가 성분의 블렌딩, 혼합 또는 가용화를 위해 사용될 수 있다. 블렌딩, 혼합 또는 가용화는 블렌더, 진탕기, 분산기, 혼합기, 균질기, 밀(mill) 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 혼합 또는 분산 장비로 수행될 수 있다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활제 조성물은 다량의 윤활 점도 오일을 포함한다. "다량"은, 선박용 디젤 윤활제 조성물이, 선박용 디젤 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 40 중량%, 또는 적어도 약 45 중량%, 또는 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 55 중량%, 또는 적어도 약 60 중량%, 및 특히 적어도 약 70 중량%의 이하에 기재된 윤활 점도 오일을 적절하게 포함함을 의미한다.
윤활 점도 오일은 선박용 디젤 엔진의 윤활에 적합한 임의의 오일일 수 있다. 윤활 점도 오일은 천연 윤활유, 합성 윤활유 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 기유(base oil)일 수 있다. 적합한 기유는 합성 왁스 및 슬랙(slack) 왁스의 이성질체화에 의해 얻어진 베이스 스톡뿐만 아니라, 원유의 방향족 및 극성 성분의 (용매 추출보다는) 수소화분해에 의해 생성된 수소화분해된 베이스 스톡을 포함한다.
적합한 천연 오일은 미네랄 윤활유, 예컨대, 액체 석유 오일, 파라핀성, 나프텐성 또는 혼합된 파라핀-나프텐성 유형의 용매-처리되거나 또는 산-처리된 미네랄 윤활유, 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일, 동물성 오일, 식물성 오일(예컨대, 평지씨 오일, 피마자 오일 및 라드 오일) 등을 포함한다.
적합한 합성 윤활유는, 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예컨대, 중합된 그리고 혼성 중합된 올레핀, 예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-아이소부틸렌 공중합체, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센) 등 및 이들의 혼합물; 알킬벤젠, 예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)-벤젠 등; 폴리페닐, 예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페닐 등; 알킬화 다이페닐 에터 및 알킬화 다이페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 등 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
기타 합성 윤활유는 5개 미만의 탄소 원자의 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부펜, 펜텐 및 이들의 혼합물을 중합함으로써 제조된 오일을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 그러한 중합체 오일의 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 추가의 합성 탄화수소 오일은 적절한 점도를 갖는 알파 올레핀의 액체 중합체를 포함한다. 특히 유용한 합성 탄화수소 오일은 C6 내지 C12 알파 올레핀의 수소화된 액체 올리고머, 예컨대, 예를 들어, 1-데센 삼량체이다.
다른 부류의 합성 윤활유는, 말단 하이드록실기가, 예를 들어, 에스터화 또는 에터화에 의해 개질된, 알킬렌 옥사이드 폴리머, 즉, 동종 중합체, 혼성 중합체 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 오일은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 이들 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 페닐 에터(예컨대, 1,000의 평균 분자량을 갖는 메틸 폴리프로필렌 글리콜 에터, 500 내지 1000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터, 1,000 내지 1,500의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 다이에틸 에터 등) 또는 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스터, 예컨대, 예를 들어, 아세트산 에스터, 혼합된 C3-C8 지방산 에스터, 또는 테트라에틸렌 글리콜의 C13 옥소 산 다이에스터의 중합을 통해서 제조된 오일에 의해 예시된다.
또 다른 부류의 합성 윤활유는 다이카복실산, 예컨대, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알켄일 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알켄일 말론산 등과 각종 알코올, 예컨대, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜 등과의 에스터를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 에스터의 구체예는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실)세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이아이소옥틸 아젤레이트, 다이아이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 1몰의 세박산과 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥산산을 반응시켜서 형성된 복합 에스터를 포함한다.
윤활 점도의 오일은 천연, 합성의 미정제, 정제된 그리고 재정제된 오일, 또는 본 명세서에서 위에서 개시된 유형의 이들 중 임의의 것의 둘 이상의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 미정제 오일은, 추가의 정제 또는 처리 없이 천연 또는 합성의 공급원(예컨대, 석탄, 셰일, 또는 타르 샌드 역청)으로부터 직접 얻어진 것들이다. 미정제 오일의 예는, 레토르트(retorting) 조작으로부터 직접 얻어진 셰일 오일, 증류로부터 직접 얻어진 석유 오일, 또는 에스터화 공정으로부터 직접 얻어진 에스터 오일을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니며, 이들 오일의 각각은 이후에 추가의 처리 없이 사용된다. 정제된 오일은, 이들이 하나 이상의 특성을 개선시키도록 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리된 것을 제외하고 미정제 오일과 유사하다. 이러한 정제 기술은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼출(percolation), 수소화처리, 탈랍(dewaxing) 등을 포함한다. 재정제된 오일은, 사용된 오일을, 정제된 오일을 얻는데 사용된 것과 유사한 공정으로 처리함으로써 얻어진다. 이러한 재정제된 오일은 또한 재생되거나 또는 재가공된 오일로 알려져 있으며, 종종 소비된 첨가제 및 오일 분해된 생성물을 제거하기 위한 기술에 의해서 추가로 가공된다.
왁스의 수소첨가이성질체화(hydroisomerization)로부터 유래된 윤활유 베이스 스톡이 또한 단독으로 또는 상기 천연 및/또는 합성 베이스 스톡과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 왁스 아이소머레이트(isomerate) 오일은, 수소첨가이성질체화 촉매 위에서 천연 또는 합성 왁스, 또는 이들의 혼합물의 수소첨가이성질체화에 의해서 생성된다. 천연 왁스는 전형적으로 미네랄 오일의 용매 탈랍에 의해 회수된 슬랙 왁스이며; 합성 왁스는 전형적으로 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 생성된 왁스이다.
일 실시형태에 있어서, 윤활 점도의 오일은 그룹 I 베이스스톡이다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용하기 위한 그룹 I 베이스스톡(basestock)은 문헌[API Publication 1509, 16th Edition, Addendum I, Oct., 2009]에서 규정된, 윤활 점도의 임의의 석유 유래된 기유일 수 있다. API 지침서는, 베이스 스톡을 다양한 상이한 공정을 사용하여 제조될 수 있는 윤활제 성분으로 규정한다. 그룹 I 기유는 일반적으로 (ASTM D 2007에 의해 결정된 바와 같이) 90 중량% 미만의 포화물 함량 및/또는 (ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4297 또는 ASTM D 3120에 의해 결정된 바와 같이) 300 ppm 초과의 총 황 함량을 갖는 석유 유래된 윤활 기유를 지칭하며, (ASTM D 2270에 의해 결정된 바와 같이) 80 이상 120 미만의 점도 지수(VI)를 갖는 것이다.
그룹 I 기유는 진공 증류탑으로부터 가벼운 오버헤드 컷 및 더욱 무거운 사이드 컷을 포함할 수 있고, 이는 또한, 예를 들어, 경질 중성(Light Neutral), 중질 중성(Medium Neutral) 및 중질 중성(Heavy Neutral) 베이스 스톡을 포함할 수 있다. 석유 유래된 기유는 또한 잔사 스톡, 또는 하부 분류물, 예컨대, 브라이트스톡을 포함할 수 있다. 브라이트스톡은 잔사 스톡 또는 하부로부터 통상적으로 생성되어 고도로 정제되고 탈랍된 고점도 기유이다. 브라이트스톡은 40℃에서 약 180 cSt 초과, 또는 심지어는 40℃에서 약 250 cSt 초과, 또는 심지어는 40℃에서 약 500 내지 약 1100 cSt 범위의 동적 점도를 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 하나 이상의 베이스스톡은 상이한 분자량 및 점도를 갖는 둘 이상, 셋 이상, 또는 심지어는 넷 이상의 그룹 I 베이스스톡의 블렌드 또는 혼합물일 수 있으며, 여기서 블렌드는 임의의 적합한 방식으로 가공되어 선박용 디젤 엔진에서의 사용에 적합한 특성(예컨대, 위에서 논의된 점도 및 TBN값)을 갖는 기유를 생성한다. 일 실시형태에 있어서, 하나 이상의 베이스스톡은 ExxonMobil CORE®100, ExxonMobil CORE®150, ExxonMobil CORE®600, ExxonMobil CORE®2500, 또는 이들의 조합물 또는 혼합물을 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 윤활 점도의 오일은 문헌[API Publication 1509, 16th Edition, Addendum I, Oct., 2009]에 규정된 바와 같은 그룹 II 베이스스톡이다. 그룹 II 베이스스톡은 일반적으로 (ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927 또는 ASTM D 3120에 의해 결정된 바와 같이) 300 백만분율(ppm) 이하의 총 황 함량, (ASTM D 2007에 의해 결정된 바와 같이) 90 중량% 이상의 포화물 함량, 및 (ASTM D 2270에 의해 결정된 바와 같이) 80 내지 120의 점도 지수(VI)를 갖는 석유 유래된 윤활 베이스 오일을 지칭한다.
다른 실시형태에 있어서, 윤활 점도의 오일은 문헌[API Publication 1509, 16th Edition, Addendum I, Oct., 2009]에 규정된 바와 같은 그룹 III베이스스톡이다. 그룹 III 베이스스톡은 일반적으로 (ASTM D 2270에 의해 결정된 바와 같이) 0.03중량% 이하의 총 황 함량, (ASTM D 2007에 의해 결정된 바와 같이) 90 중량% 이상의 포화물 함량, 및 (ASTM D 4294, ASTM D 4297 또는 ASTM D 3120에 의해 결정된 바와 같이) 120 이상의 점도 지수(VI)를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 베이스스톡은 그룹 III 베이스스톡, 또는 2종 이상의 그룹 III 베이스스톡의 블렌드이다.
일반적으로, 석유로부터 유래된 그룹 III 베이스스톡은 격심하게 수소화처리된(hydrotreating) 미네랄 오일이다. 수소화처리는 수소를 처리할 베이스스톡과 반응시켜 탄화수소로부터 헤테로원자를 제거하고, 올레핀 및 방향족 물질을 각각 알칸 및 사이클로파라핀으로 환원시키는 것을 포함하며, 매우 격심한 수소화처리에서는, 나프텐성 고리 구조가 비-고리형의 노멀(normal) 그리고 아이소-알칸("파라핀")으로 개환된다. 일 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 시험 방법 ASTM D 3238-95 (2005), "Standard Test Method for Calculation of Carbon Distribution and Structural Group Analysis of Petroleum Oils by the n-d-M Method"에 의해 결정된 바와 같이 적어도 약 70%의 파라핀성 탄소 함량(% Cp)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 적어도 약 72%의 파라핀성 탄소 함량(% Cp)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 적어도 약 75%의 파라핀성 탄소 함량(% Cp)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 적어도 약 78%의 파라핀성 탄소 함량(% Cp)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 적어도 약 80%의 파라핀성 탄소 함량(% Cp)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 적어도 약 85%의 파라핀성 탄소 함량(% Cp)을 갖는다.
다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은, ASTM D 3238-95 (2005)에 의해 결정된 바와 같이, 약 25% 이하의 나프텐성 탄소 함량(% Cn)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 약 20% 이하의 나프텐성 탄소 함량(% Cn)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 약 15% 이하의 나프텐성 탄소 함량(% Cn)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 약 10% 이하의 나프텐성 탄소 함량(% Cn)을 갖는다.
일 실시형태에 있어서, 본 명세서에서 사용하기 위한 그룹 III 베이스스톡은 피셔-트롭쉬 유래 기유이다. 용어 "피셔-트롭쉬 유래"는, 생성물, 분류물 또는 공급물이 피셔-트롭쉬 공정으로부터 비롯되거나 피셔-트롭쉬 공정에 의해 일부 단계에서 생성됨을 의미한다. 예를 들어, 피셔-트롭쉬 기유는, 공급물이 피셔-트롭쉬 합성으로부터 회수된 왁스성 공급물인 공정으로부터 생성될 수 있으며, 예를 들어, 각각이 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 출원 공개 제2004/0159582호; 제2005/0077208호; 제2005/0133407호; 제2005/0133409호; 제2005/0139513호; 제2005/0139514호; 제2005/0241990호를 참조한다. 일반적으로, 상기 공정은 파라핀을 선택적으로 이성질체화시킬 수 있는 촉매 또는 이중-기능성 촉매를 사용하는 전체 또는 부분적인 수소첨가이성질체화 탈랍 단계를 포함한다. 수소첨가이성질체화 탈랍은, 왁스성 공급물을 수소첨가이성질체화 조건 하에서 이성질체화 구역 내에서 수소첨가이성화 촉매와 접촉시킴으로써 달성된다.
다른 실시형태에 있어서, 윤활 점도의 오일은 문헌[API Publication 1509, 16th Edition, Addendum I, Oct., 2009]에 규정된 바와 같은 그룹 IV 베이스스톡이다. 그룹 IV 베이스스톡, 또는 폴리알파올레핀(PAO)은 전형적으로 저분자량 알파-올레핀, 예컨대, 적어도 6개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀의 올리고머화에 의해 제조된다. 일 실시형태에 있어서, 알파-올레핀은 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀이다. PAO는 이량체, 삼량체, 사량체 등과 목적하는 최종 베이스스톡의 점도에 따른 정확한 혼합물과의 혼합물이다. PAO는 임의의 잔류 불포화를 제거하기 위하여 올리고머화 후에 전형적으로 수소화된다.
위에서 기술된 바와 같이, 선박용 디젤 엔진에 사용하기 위한 윤활제는 전형적으로 100℃에서 6.9 내지 26.1 cSt의 범위의 동점도를 갖는다. 이러한 윤활제를 제형화하기 위하여, 브라이트스톡을 저점도 오일과 조합시킬 수 있다. 그러나, 브라이트스톡의 공급업체들은 감소되고 있고 따라서 브라이트스톡은 선박용 윤활제의 점도를 제조업체들이 권장하는 원하는 범위로 증가시키도록 신뢰될 수 없다. 이 문제에 대한 하나의 해결책은, 선박용 윤활제를 증점시키는 증점제, 예컨대, 폴리아이소부틸렌(PIB) 또는 점도 지수 개선제, 예컨대, 올레핀 공중합체를 사용하는 것이다. PIB는 몇몇 제조업체로부터 상업적으로 입수 가능한 물질이다. PIB는 전형적으로 약 1,000 내지 약 8,000, 또는 약 1,500 내지 약 6,000 범위의 중량 평균 분자량, 및 약 2,000 내지 약 5,000 또는 약 6,000 cSt(100℃) 범위의 점도를 갖는 점성의 오일-혼화성 액체이다. 선박용 윤활제에 첨가된 PIB의 양은, 일반적으로 완성된 오일의 약 1 내지 약 20 중량%, 또는 완성된 오일의 약 2 내지 약 15 중량%, 또는 완성된 오일의 약 4 내지 약 12 중량%일 것이다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10.0 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10.0 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 8.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 10.0 중량%, 또는 약 3.0 중량% 내지 약 10.0 중량%, 또는 약 3.0 중량% 내지 약 8.0 중량%, 또는 약 2.5 내지 약 10.0 중량%, 또는 약 2.5 중량% 내지 약 8.0 중량%의 활성제를 더 함유할 것이다. 일반적으로, 주된 만니히 축합 생성물은 이하의 화학식 I의 구조로 표시될 수 있다:
Figure 112019048073006-pct00003
여기서 각각의 R은 독립적으로 -CHR'-이고, R'은 1개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬, 약 3개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬, 약 6개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 약 7개의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알크아릴, 또는 약 7개의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬이며, R1은 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 범위의 수평균 분자량을 가진 폴리아이소부틸기이고;
X는 수소, 알칼리 금속 이온, 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이며;
W는 -[CHR"]-m이되, 여기서 각각의 R"은 독립적으로 H, 1개의 탄소 원자 내지 약 15 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 1개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고 아미노, 아미도, 벤질, 카복실, 하이드록실, 하이드록시페닐, 이미다졸릴, 이미노, 페닐, 설파이드, 또는 티올로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가진 치환된-알킬이고; m은 1 내지 4의 정수이며;
Y는 수소, 1개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, -CHR'OH(여기서 R'은 위에서 정의된 바와 같음), 또는
Figure 112019048073006-pct00004
이고;
여기서 Y'은 -CHR'OH이되, R'은 위에서 정의된 바와 같고; 그리고 R, X 및 W는 위에서 정의된 바와 같고;
Z는 하이드록실, 하기 화학식의 하이드록시페닐기:
Figure 112019048073006-pct00005
이고,
여기서 R, R1, Y', X 및 W는 위에서 정의된 바와 같고,
n은 0 내지 20의 정수이되, 단 n = 0인 경우, Z는 다음과 같아야만 한다:
Figure 112019048073006-pct00006
여기서 R, R1, Y', X 및 W는 위에서 정의된 바와 같다.
일 실시형태에 있어서, R1 폴리아이소부틸기는 약 500 내지 약 2500의 수평균 분자량을 갖는다. 일 실시형태에 있어서, R1 폴리아이소부틸기는 약 700 내지 약 1,500의 수평균 분자량을 갖는다. 일 실시형태에 있어서, R1 폴리아이소부틸기는 약 700 내지 약 1,100의 수평균 분자량을 갖는다. 일 실시형태에 있어서, R1 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래된다. 일 실시형태에 있어서, R1 폴리아이소부틸기는 적어도 약 90 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래된다.
상기 화학식 I의 화합물에서, X는 알칼리 금속 이온, 가장 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물에서, X는 메틸 또는 에틸로부터 선택된 알킬이다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은, 만니히 생성물의 제조에 사용된 알칼리 금속이 나트륨인 만니히 반응 생성물을 포함한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은, 만니히 생성물의 제조에 사용된 알칼리 금속이 칼륨인 만니히 반응 생성물을 포함한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 만니히 생성물의 제조에 사용된 알칼리 금속이 칼륨 및 나트륨인 만니히 반응 생성물을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, R은 CH2이고, R1은 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 700 내지 약 1,100의 범위의 수평균 분자량을 가지며, W는 CH2이고, X는 나트륨 이온이며, 그리고 n은 0 내지 20이다.
본 발명의 윤활유 조성물에 사용하기 위한 만니히 축합 생성물은 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 약 400 내지 약 2500의 범위의 수평균 분자량을 가짐), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기를 반응 조건 하에서 배합함으로써 제조될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 만니히 축합 생성물은 하기 (a) 내지 (d)의 만니히 축합에 의해 제조된다:
(a) 하기 화학식을 갖는 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물:
Figure 112019048073006-pct00007
여기서 R1은 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리아이소부틸기이고, R2는 수소 또는 1개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이며, R3은 수소 또는 -OH임;
(b) 하기 화학식을 갖는 폼알데하이드 또는 알데하이드:
Figure 112019048073006-pct00008
여기서 R'은 1개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자 분지형 또는 선형 알킬, 약 3개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬, 약 6개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 약 7개의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알크아릴, 또는 약 7개의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬임;
(c) 하기 화학식을 갖는 아미노산 또는 에스터 유도체:
Figure 112019048073006-pct00009
여기서 W는 -[CHR"]- m이되, 각각의 R"은 독립적으로 H, 1개의 탄소 원자 내지 약 15 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 1개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자와, 아미노, 아미도, 벤질, 카복실, 하이드록실, 하이드록시페닐, 이미다졸릴, 이미노, 페닐, 설파이드, 또는 티올로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 갖는 치환된-알킬이고; 그리고 m은 1 내지 4의 정수이고, A는 수소 또는 1개의 탄소 원자 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬임; 및
(d) 알칼리 금속 염기.
각종 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물이 본 발명의 만니히 축합 생성물의 제조에서 사용될 수 있다. 중요한 특징은 폴리아이소부틸 치환기가 완성된 만니히 축합 생성물에 유용성(oil solubility)을 부여하기에 충분히 크다는 점이다. 일반적으로, 만니히 축합 생성물의 유용성을 허용하도록 요구되는 폴리아이소부틸 치환기 상의 탄소 원자의 수가 약 C20 이상의 차수이다. 이것은 약 400 내지 약 2500의 범위의 분자량에 상당한다. 이것은 페놀 고리 상의 C20 이상의 알킬 치환기가 페놀 상에 OH기에 대해서 파라 위치에 위치되는 것이 바람직하다.
폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물은 전형적으로 폴리아이소부틸-치환된 페놀이되, 여기서 폴리아이소부틸 모이어티는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고, 더욱 바람직하게는 폴리아이소부틸 모이어티는 적어도 약 90 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리아이소부틸 또는 폴리아이소부틸 치환기"는 하이드록시방향족 고리 상의 폴리아이소부틸 치환기를 지칭한다. 폴리아이소부틸 치환기는 약 400 내지 약 2500의 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 폴리아이소부틸 모이어티는 약 450 내지 약 2500의 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 폴리아이소부틸 모이어티는 약 700 내지 약 1500의 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 폴리아이소부틸 모이어티는 약 700 내지 약 1100의 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
이-치환된 페놀은 또한 본 발명의 만니히 축합 생성물을 위한 적합한 출발 물질이다. 이-치환된 페놀은, 이들이 페놀 고리 상의 미치환된 오쏘 위치에 있도록 하는 방식으로 치환된 것이 적합하게 제공된다. 적합한 이-치환된 페놀의 예는 C20 이상의 폴리아이소부틸 치환기 등으로 파라 위치에 치환된 o-크레졸 유도체이다.
일 실시형태에 있어서, 폴리아이소부틸-치환된 페놀은 이하의 화학식을 갖는다:
Figure 112019048073006-pct00010
여기서 R1은 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리아이소부틸기이며, Y는 수소이다.
적합한 폴리아이소부텐은 미국 특허 제4,152,499호 및 제4,605,808호(이들 문헌의 각각은 참고로 본 명세서에 원용됨)에 기재된 바와 같이 삼플루오르화붕소(BF3) 알킬화 촉매를 이용해서 제조될 수 있다. 높은 알킬비닐리덴 함량을 가진 상업적으로 입수 가능한 폴리아이소부텐은 BASF사로부터 입수 가능한 Glissopal® 1000, 1300 및 2300을 포함한다.
만니히 축합 생성물의 제조에서 사용하기 위한 바람직한 폴리아이소부틸-치환된 페놀은 일-치환된 페놀이며, 여기서 폴리아이소부틸 치환기는 페놀 고리에 대해서 파라-위치에 부착된다. 그러나, 만니히 축합 반응을 겪을 수 있는 다른 폴리아이소부틸-치환된 페놀이 또한 본 발명에 따른 만니히 축합 생성물의 제조에 사용될 수 있다.
용매가 만니히 축합 생성물의 제조에서 폴리아이소부틸-치환된 페놀의 취급 및 반응을 용이하게 하기 위하여 사용될 수 있다. 적합한 용매의 예는 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 방향족 용매, 중성 윤활 점도 오일, 파라핀 및 나프탈렌과 같은 탄화수소 화합물이다. 방향족 혼합물인 기타 상업적으로 입수 가능한 적합한 용매의 예는 Chevron® 방향족 100N, 중성 오일, Exxon® 150N, 중성 오일을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 만니히 축합 생성물은 우선 알킬-치환된 방향족 용매에 용해될 수 있다. 일반적으로, 방향족 용매 상의 알킬 치환기는 약 3개의 탄소 원자 내지 약 15 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 방향족 용매 상의 알킬 치환기는 약 6개의 탄소 원자 내지 약 12 탄소 원자를 갖는다.
만니히 축합 생성물을 형성하는데 사용하기 위한 적합한 알데하이드는 하기 화학식을 갖는 폼알데하이드 또는 알데하이드를 포함한다:
Figure 112019048073006-pct00011
여기서 R'은 1개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬, 약 3개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬, 약 6개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 약 7개의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알크아릴, 또는 약 7개의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬이다.
대표적인 알데하이드는 지방족 알데하이드, 예컨대, 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 발레르알데하이드, 카프로알데하이드 및 헵트알데하이드를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 방향족 알데하이드는 만니히 축합 생성물, 예컨대, 벤즈알데하이드 및 알킬벤즈알데하이드, 예컨대, 파라-톨루알데하이드의 제조에서 사용하기 위하여 상정된다. 또한 폼알데하이드 생성 시약, 예컨대, 파라폼알데하이드 및 수성 폼알데하이드 용액, 예컨대, 포르말린이 유용하다. 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 만니히 축합 생성물의 제조에서 사용하기 위한 알데하이드는 폼알데하이드 또는 포르말린이다. 폼알데하이드란 기체, 액체 및 고체를 포함하는 이의 형태를 모두 의미한다. 기체 폼알데하이드의 예는 단량체 CH2O 및 이하에 부여된 화학식을 가진 삼량체 (CH2O)3(트라이옥산)이다.
Figure 112019048073006-pct00012
액체 폼알데하이드의 예는 이하와 같다:
에틸 에터 중 단량체 CH2O.
화학식 CH2(H2O)2(메틸렌 글리콜) 및 HO(-CH2O)n-H를 갖는 수중 단량체 CH2O.
화학식 OHCH2OCH3 및 CH3O(-CH2O)n-H를 갖는 메탄올 중 단량체 CH2O.
폼알데하이드 용액은 물 및 각종 알코올 중에서 상업적으로 입수 가능하다. 수중, 37% 내지 50% 용액으로서 입수 가능하다. 포르말린은 수중 37% 용액이다. 폼알데하이드는 또한 선형 및 환식 (트라이옥산) 중합체로서 상업적으로 입수 가능하다. 선형 중합체는 저분자량 또는 고분자량 중합체일 수 있다.
만니히 축합 생성물을 형성하는데 사용하기 위한 적합한 아미노산 또는 이의 에스터 유도체는 하기 화학식을 갖는 아미노산을 포함한다:
Figure 112019048073006-pct00013
식 중 W는 -[CHR"] m-이되, 여기서 각각의 R"은 독립적으로 H, 1개의 탄소 원자 내지 약 15 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 1개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된-알킬 및 아미노, 아미도, 벤질, 카복실, 하이드록실, 하이드록시페닐, 이미다졸릴, 이미노, 페닐, 설파이드, 또는 티올로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기이고; m은 1 내지 4의 정수이며, A는 수소 또는 1개의 탄소 원자 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 바람직하게는, 알킬은 메틸 또는 에틸이다.
일 실시형태에 있어서, 아미노산은 글리신이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "아미노산염"은 하기 화학식을 갖는 아미노산의 염을 지칭한다:
Figure 112019048073006-pct00014
식중 W는 위에서 정의된 바와 같고, M은 알칼리 금속 이온이다. 바람직하게는, M은 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이다. 더 바람직하게는, X는 나트륨 이온이다.
만니히 축합 생성물의 제조에 사용하기 위하여 상정된 알파 아미노산의 몇몇 예는 다음과 같다: 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 하이드록시라이신, 아이소류신, 류신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 티로신 및 발린.
만니히 축합 생성물을 형성하는데 사용하기 위한 적합한 알칼리 금속 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드 등을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 알칼리 금속 염기는 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에 있어서, 아미노산은 알칼리 금속 이온염의 형태로 첨가될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 알칼리 금속 이온은 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이다. 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 알칼리 금속 이온은 나트륨 이온이다.
만니히 축합 생성물을 형성하기 위한 반응은 회분식으로 또는 연속 또는 반연속식 모드로 수행될 수 있다. 통상적으로 이 반응을 위한 압력은 대기압이지만, 반응은 필요한 경우 대기압 이하 또는 초대기압 하에서 수행될 수 있다.
이 반응을 위한 온도는 널리 다양할 수 있다. 이 반응을 위한 온도 범위는 약 10℃ 내지 약 200℃, 또는 약 50℃ 내지 약 150℃, 또는 약 70℃ 내지 약 130℃로 다양할 수 있다.
반응은 희석제 또는 희석제의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다. 반응물들이 반응하기 위하여 서로 긴밀하게 접촉하는 것을 확실하게 하는 것이 중요하다. 이것은 만니히 축합 생성물을 위한 출발 물질이 비교적 극성 폴리아이소부틸-치환된 하이드록실 방향족 화합물 및 비교적 극성의 이의 아미노산 또는 에스터 유도체를 포함하기 때문에 중요한 고려사항이다. 따라서, 모든 출발 물질을 용해시킬 반응 조건 또는 희석제의 적합한 세트를 찾는 것이 필요하다.
이 반응을 위한 희석제는 이 반응의 출발 물질을 용해시킬 수 있고 반응 물질들이 서로 접촉할 수 있게 해야 한다. 희석제의 혼합물이 이 반응에 사용될 수 있다. 이 반응을 위하여 유용한 희석제는 물, 알코올(메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, 아이소부탄올, sec-부탄올, 부탄다이올, 2-에틸헥산올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 에틸렌 글리콜 등), DMSO, NMP, HMPA, 셀로솔브, 다이글라임, 각종 에터(다이에틸 에터, THF, 다이페닐에터, 다이옥산 등 포함), 방향족 희석제(톨루엔, 벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등 포함), 에스터, 알칸(펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등 포함), 및 각종 천연 및 합성 희석제 오일(100 중성 오일, 150 중성 오일, 폴리알파올레핀, 피셔-트롭시 유래 기유 등을 포함), 및 이들 희석제의 혼합물을 포함한다. 메탄올 및 헵탄과 같은 2개 상을 형성하는 희석제의 혼합물이 이 반응을 위한 적합한 희석제이다.
반응은 우선 하이드록시방향족 화합물을 알칼리 금속 염기와 반응시키고 나서, 아미노산 또는 이의 에스터 유도체 및 알데하이드를 첨가함으로써 수행될 수 있거나, 또는 아미노산 또는 이의 에스터 유도체를 알데하이드와 반응시키고 나서 하이드록시방향족 화합물 및 알칼리 금속 염기 등을 첨가할 수도 있다.
아미노산, 예컨대, 글리신, 또는 이의 에스터 유도체와, 이에 부가하여 알데하이드, 예컨대, 폼알데하이드의 반응은 하기 중간체 화학식을 생성할 수 있는 것으로 여겨진다:
Figure 112019048073006-pct00015
이것은 궁극적으로 환식 화학식을 형성할 수 있다:
Figure 112019048073006-pct00016
이들 중간체는 하이드록시방향족 화합물 및 염기와 반응하여 본 발명의 만니히 축합 생성물을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다.
대안적으로, 하이드록시방향족 화합물과 알데하이드의 반응은 하기 중간체 화학식을 생성할 수 있는 것으로 여겨진다:
Figure 112019048073006-pct00017
또한, 이 중간체는 아미노산 또는 이의 에스터 유도체 및 염기와 반응하여 본 발명의 만니히 축합 생성물을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다.
반응 시간은 온도에 따라서 광범위하게 다양할 수 있다. 반응 시간은 약 0.1시간 내지 약 20시간, 또는 약 2시간 내지 약 10시간, 또는 약 3시간 내지 약 7시간으로 다양할 수 있다.
시약의 주입 몰비(charge mole ratio: CMR)는 또한 넓은 범위에 걸쳐서 다양할 수 있다. 이하의 표 I는 상이한 주입 몰비가 사용될 경우 일어날 수 있는 상이한 화학식의 리스트를 부여한다. 최소한도로, 유용성 만니히 축합 생성물은 바람직하게는 하나의 알칼리 금속 및 하나의 알데하이드기에 의해 연결된 하나의 아미노산기 및 적어도 1개의 폴리아이소부틸-치환된 페놀 고리를 함유해야 한다. 또한 이하의 표 I에 나타낸 이 분자에 대한 폴리아이소부틸-치환된 페놀/알데하이드/아미노산/염기 주입 몰비는 1.0:1.0:1.0:1.0이다. 다른 주입 몰비가 가능하며, 다른 주입 몰비의 사용은 상이한 화학식의 상이한 분자의 생성을 초래할 수 있다.
표 I
Figure 112019048073006-pct00018
추가의 실시형태에 있어서, 본 발명의 본 명세서에서 논의된 윤활유 조성물의 어느 것이라도 만니히 생성물 이외에 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 세정제 또는 분산제일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 폴리알켄일 치환체가 약 900 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리알켄기로부터 유래되는 1종 이상의 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제를 추가로 포함한다. 일반적으로, 비스-숙신이미드는 폴리알켄일-치환된 숙신산 또는 무수물과 1종 이상의 폴리아민 반응물 간의 반응으로부터의 완결된 반응 생성물이며, 상기 생성물이 1차 아미노기와 무수물 모이어티의 반응으로부터 비롯되는 유형의 이미드 연결 이외에 아미드, 아미딘, 및/또는 염 연결을 가질 수 있는 화합물을 포함하도록 의도된다. 비스-숙신이미드 분산제는 당업계에 잘 알려져 있는 방법에 따라서 제조되며, 예컨대, 기술 용어 "숙신이미드"에 의해 포함된 특정한 기본적인 유형의 숙신이미드 및 관련된 물질은 예를 들어, 그 내용이 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 제2,992,708호; 제3,018,291호; 제3,024,237호; 제3,100,673호; 제3,219,666호; 제3,172,892호; 및 제3,272,746호에 교시되어 있다.
일 실시형태에 있어서, 1종 이상의 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제는 하기 화학식 I의 폴리알켄일-치환된 숙신 무수물을 폴리아민과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다:
Figure 112019048073006-pct00019
식 중, R은 약 900 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리알켄기로부터 유래된 폴리알켄일 치환기이다. 일 실시형태에 있어서, R은 약 900 내지 약 2500의 수평균 분자량을 갖는 폴리알켄기로부터 유래된 폴리알켄일 치환기이다. 일 실시형태에 있어서, R은 약 1500 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐으로부터 유래된 폴리부텐일 치환기이다. 다른 실시형태에 있어서, R은 약 2000 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐으로부터 유래된 폴리부텐일 치환기이다. 다른 실시형태에 있어서, R은 약 1500 내지 약 2500의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐으로부터 유래된 폴리부텐일 치환기이다.
폴리올레핀 및 말레산 무수물과의 반응에 의한 폴리알켄일-치환된 숙신산 무수물의 제조는, 예컨대, 미국 특허 제3,018,250호 및 제3,024,195호에 기재되어 있었다. 그러한 방법은 폴리올레핀을 말레산 무수물과 열적으로 반응, 그리고 할로겐화된 폴리올레핀, 예컨대, 염소화된 폴리올레핀을 말레산 무수물과 반응시키는 것을 포함한다. 폴리알켄일-치환된 숙신산 무수물의 환원에 의해서 상응하는 알킬 유도체가 생성된다. 대안적으로, 폴리알켄일 치환된 숙신산 무수물은, 예컨대, 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 제4,388,471호 및 제4,450,281호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
숙신산 무수물, 예컨대, 말레산 무수물과의 반응을 위한 약 900 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리알켄기는, 다량의 C2 내지 C5 모노-올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌 및 펜텐을 포함하는 중합체이다. 상기 중합체는 동종 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌뿐만 아니라 2 이상의 그러한 올레핀의 공중합체, 예컨대, 에틸렌과 프로필렌, 부틸렌과 아이소부틸렌 등의 공중합체일 수 있다. 다른 공중합체는, 공중합체 단량체의 소량, 예컨대, 1 내지 20몰%가 C4 내지 C8 비공액된 다이올레핀인 것들, 예컨대, 아이소부틸렌과 부타다이엔의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사다이엔의 공중합체 등을 포함한다.
약 900 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 특히 바람직한 부류의 폴리알켄기는, 1-부텐, 2-부텐 및 아이소부텐 중 하나 이상의 중합에 의해서 제조되는 폴리부텐을 포함한다. 아이소부텐으로부터 유래된 상당한 비율의 단위를 함유하는 폴리부텐이 특히 바람직하다. 폴리부텐은, 중합체 중에 혼입될 수 있거나 혼입되지 않을 수 있는 소량의 부타다이엔을 함유할 수 있다. 가장 흔하게는 아이소부텐 단위체가 중합체 내 단위체의 약 80%, 또는 적어도 약 90%를 구성한다. 이러한 폴리부텐은 당업자에게 잘 알려진, 용이하게 입수 가능한 상업적인 물질, 예를 들면, 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 제3,215,707호; 제3,231,587호; 제3,515,669호; 제3,579,450호 및 제3,912,764호에 기재된 것들이다.
비-보레이트화된 비스-숙신이미드 분산제를 제조하는데 사용하기에 적합한 폴리아민은 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한다. 그러한 폴리알킬렌 폴리아민은 전형적으로 약 2 내지 약 12개의 질소 원자 및 약 2 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 특히 적합한 폴리알킬렌 폴리아민은 식: H2N-(R1NH)c-H를 갖는 것들이며, 식 중, R1은 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, c는 1 내지 9이다. 적합한 폴리알킬렌 폴리아민의 대표적인 예는 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 폴리알킬렌 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민이다.
적합한 폴리아민의 예는 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 및 중질 폴리아민(예컨대, 매사추세츠주 미들랜드에 소재한 Dow Chemical Company로부터 입수 가능한, 275의 수평균 분자량을 갖는 Dow HPA-X)을 포함한다. 그러한 아민은 이성질체, 예컨대, 분지쇄 폴리아민, 및 앞서 언급된 치환된 아민, 예컨대 하이드로카빌-치환된 폴리아민을 포함한다. HPA-X 중질 폴리아민("HPA-X")은 분자당 평균 대략 6.5개의 아민 질소 원자를 함유한다. 그러한 중질 폴리아민은 일반적으로 우수한 결과를 제공한다.
일반적으로, 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물에서, 폴리알켄일 치환기가 약 900 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리알켄기로부터 유래되는 1종 이상의 비-보레이트화된 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제의 농도는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 활성제 기준으로, 약 0.25 중량% 초과, 또는 약 0.5 중량% 초과, 또는 약 1.0 중량% 초과, 또는 약 1.2 중량% 초과, 또는 약 1.5 중량% 초과, 약 1.8 중량% 초과, 또는 약 2.0 중량% 초과, 또는 약 2.5 중량% 초과, 또는 약 2.8 중량% 초과이다. 다른 실시형태에 있어서, 폴리알켄일 치환기가 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물에 존재하는 약 900 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리알켄기로부터 유래되는 1종 이상의 비-보레이트화된 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제의 양은, 선박용 디젤 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 활성제 기준으로, 약 0.25 내지 10 중량%, 또는 약 0.25 내지 8.0 중량%, 또는 약 0.25 내지 5.0 중량%, 또는 약 0.25 내지 4.0 중량%, 또는 0.25 내지 3.0 중량%, 또는 약 0.5 내지 10 중량%, 또는 약 0.5 내지 8.0 중량%, 또는 약 0.5 내지 5.0 중량%, 또는 약 0.5 내지 4.0 중량%, 또는 약 0.5 내지 3.0 중량%, 또는 약 0.5 내지 10 중량%, 또는 약 0.5 내지 8.0 중량%, 또는 약 1.0 내지 5.0 중량%, 또는 약 1.0 내지 4.0 중량%, 또는 약 1.0 내지 3.0 중량%, 또는 약 1.5 내 지 10 중량%, 또는 약 1.5 내지 8.0 중량%, 또는 약 1.5 내지 5.0 중량%, 또는 약 1.5 내지 4.0 중량%, 또는 약 1.5 내지 3.0 중량%, 또는 약 2.0 내지 10 중량%, 또는 약 2.0 내지 8.0 중량%, 또는 약 2.0 내지 5.0 중량% 또는 약 2.0 내지 4.0 중량%의 범위일 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 환식 카보네이트 후-처리된 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제를 더 포함한다. 이 실시형태의 폴리알케닐 비스-숙신이미드 분산제는, 위에서 기재된 바와 같이, 즉, 폴리알케닐-치환된 숙신산 무수물을 폴리아민과 반응시켜서 제조될 수 있다.
본 실시형태의 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제는 환식 카보네이트로 후처리되어 환식 카보네이트 후처리된 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제를 형성한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 환식 카보네이트는, 1,3-다이옥솔란-2-온(에틸렌 카보네이트): 4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온(프로필렌 카보네이트); 4-하이드록시메틸-1,3-다이옥솔란-2-온: 4,5-다이메틸-1,3-다이옥솔란-2-온; 4-에틸-1,3-다이옥솔란-2-온(부틸렌 카보네이트) 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다른 적합한 환식 카보네이트는 당업계에 알려진 방법에 의해서 당류, 예컨대, 솔비톨, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스 등으로부터, 그리고 C1 내지 C30 올레핀으로부터 제조된 인접(vicinal) 다이올로부터 제조될 수 있다.
폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제는 당업계에 잘 알려진 방법에 따라서 환식 카보네이트로 후처리될 수 있다. 예를 들어, 환식 카보네이트 후처리된 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제는, 임의로 질소 퍼지 하에, 반응기에 비스-숙신이미드 분산제를 충전시키고 약 80℃ 내지 약 170℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 공정에 의해서 제조될 수 있다. 임의로, 희석제 오일이 질소 퍼지 하에 동일한 반응기에 충전될 수 있다. 환식 카보네이트는, 임의로 질소 퍼지 하에, 반응기에 충전된다. 이 혼합물은 질소 퍼지 하에 약 130℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로 가열된다. 임의로, 진공이 상기 혼합물에 약 0.5 내지 약 2.0시간 동안 가해져서, 반응 중에 형성된 임의의 물이 제거된다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 또한 전술한 분산제 이외에, 보조적인 기능을 부여하기 위하여 통상적인 선박용 디젤 윤활유 조성물 첨가제를 함유하여, 이러한 첨가제가 분산되거나 용해된 선박용 디젤 윤활유 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 선박용 디젤 윤활유 조성물은 항산화제, 세정제, 마모방지제, 방청제, 헤이즈제거제(dehazing agent), 해유화제(demulsifier), 금속 불활성화제, 마찰 조절제, 유동점 강하제, 소포제(antifoaming agent), 공용매, 부식 억제제, 염료, 극압제 등, 및 이들의 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 다양한 첨가제가 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 첨가제는 통상의 블레딩 절차에 의해서 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 본질적으로 증점제(즉, 점도 지수 개선제)를 함유하지 않는다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 기유의 산화를 저감 또는 방지할 수 있는 1종 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 적합한 항산화제의 비제한적인 예는 아민계 항산화제(예컨대, 알킬 다이페닐아민, 예컨대, 비스-노닐화 다이페닐아민, 비스-옥틸화 다이페닐아민, 및 옥틸화/부틸화 다이페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아릴알킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 다이아민, 테트라메틸-다이아미노다이페닐아민 등), 페놀성 항산화제(예컨대, 2-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-다이-tert-부틸페놀, 2,4,6-트라이-tert-부틸페놀, 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-다이-tert-부틸페놀 등), 인계 항산화제, 아연 다이티오포스페이트 및 이들의 조합물을 포함한다.
항산화제의 양은, 선박용 디젤 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 다양할 수 있다.
본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 1종 이상의 세정제를 함유할 수 있다. 금속-함유 또는 회분-형성 세정제는 침착물을 저감 또는 제거하기 위한 세정제로서 그리고 산 중화제 또는 방청제로서 둘 다 기능함으로써, 마모 및 부식을 저감시키고 엔진 수명을 연장시킨다. 세정제는 일반적으로 긴 소수성 꼬리를 갖는 극성 헤드를 포함한다. 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속염을 포함한다. 염은 실질적으로 화학량론적 양의 금속을 함유할 수 있고, 이 경우 염은 통상 노멀 또는 중성 염으로서 기술된다. 과잉의 금속 화합물(예컨대, 산화물 또는 수산화물)을 산성 기체(예컨대, 이산화탄소)와 반응시킴으로써 다량의 금속 염기가 혼입될 수 있다.
사용될 수 있는 세정제는 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예컨대, 바륨, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의 유용성(oil-soluble) 중성 및 과염기화된 설포네이트, 페네이트, 황화 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트, 및 나프탈렌 및 기타 유용성 카복실레이트를 포함한다. 가장 통상적으로 이용되는 금속은 칼슘과 마그네슘(이들은 둘 다 윤활제에서 사용되는 세정제에 존재할 수 있음), 그리고 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물이다.
시판되는 제품은 일반적으로 중성 또는 과염기화된 것으로 언급된다. 과염기화된 금속 세정제는 일반적으로 탄화수소, 세정제 산(detergent acid), 예를 들어, 설폰산, 카복실레이트 등, 금속 산화물 또는 수산화물(예를 들어, 산화칼슘 또는 수산화칼슘) 및 촉진제, 예컨대, 자일렌, 메탄올 및 물의 혼합물을 탄산화시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 탄산화 시에 과염기화된 칼슘 설포네이트를 제조하기 위하여, 산화칼슘 또는 수산화칼슘은 기체상 이산화탄소와 반응하여 탄산칼슘을 형성한다. 설폰산은 과잉의 CaO 또는 Ca(OH)2로 중화되어, 설포네이트를 형성한다.
과염기화된 세정제는 낮은 과염기화된, 예컨대, 100 미만의 TBN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 낮은 과염기화된 염의 TBN은 약 5 내지 약 50일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 과염기화된 염의 TBN은 약 10 내지 약 30일 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 과염기화된 염의 TBN은 약 15 내지 약 20일 수 있다.
과염기화된 세정제는 중간의 과염기화된, 예컨대, 약 100 내지 약 250의 TBN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 중간의 과염기화된 염의 TBN은 약 100 내지 약 200일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 중간의 과염기화된 염의 TBN은 약 125 내지 약 175일 수 있다.
과염기화된 세정제는 높은 과염기화된, 예컨대, 250보다 높은 TBN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 높은 과염기화된 염의 TBN은 250 내지 약 550일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 세정제는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속염일 수 있고, "카복실레이트" 또는 "살리실레이트"이다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 단핵 모노하이드록시 및 폴리하이드록시 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 페놀, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 크레졸 등을 포함한다. 바람직한 하이드록시방향족 화합물은 페놀이다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 알킬 치환된 모이어티는 약 10 내지 약 80개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 유래된다. 이용된 올레핀은 선형, 이성질체화된 선형, 분지형 또는 부분 분지화된 선형일 수 있다. 올레핀은 선형 올레핀의 혼합물, 이성질체화된 선형 올레핀의 혼합물, 분지형 올레핀의 혼합물, 또는 부분 분지화된 선형 올레핀의 혼합물 또는 전술한 것들 중 임의의 것의 혼합물일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 이용될 수 있는 선형 올레핀의 혼합물은 분자당 약 12 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택된 노멀 알파 올레핀의 혼합물이다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파 올레핀은 고체 또는 액체 촉매 중 적어도 1종을 사용하여 이성질체화된다.
다른 실시형태에 있어서, 올레핀은 약 20 내지 약 80개의 탄소 원자를 갖는 분지형 올레핀성 프로필렌올리고머 또는 이의 혼합물, 즉, 프로필렌의 중합으로부터 유도된 분지쇄 올레핀이다. 올레핀은 또한 기타 작용기, 예컨대, 하이드록시기, 카복실산기, 헤테로원자 등으로 치환될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 분지형 올레핀성 프로필렌 올리고머 또는 이의 혼합물은 약 20 내지 약 60개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 분지형 올레핀성 프로필렌 올리고머 또는 이의 혼합물은 약 20 내지 약 40개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 내에 함유된 적어도 약 75 몰%(예컨대, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 또는 적어도 약 99 몰%)의 알킬기, 예컨대, 알킬-치환된 하이드록시벤조산 세정제의 알칼리 토금속의 알킬기는 C20 이상이다. 다른 실시형태에 있어서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의알칼리 또는 알칼리 토금속염은, 알킬기가 적어도 75 몰%의 C20 이상의 노멀 알파-올레핀을 함유하는 노멀 알파-올레핀의 잔기인, 알킬-치환된 하이드록시벤조산으로부터 유도된 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염이다.
다른 실시형태에 있어서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염 내에 함유된 적어도 약 50 몰%(예컨대, 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 또는 적어도 약 99 몰%)의 알킬기, 예컨대, 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 알킬기는 약 C14 내지 약 C18이다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 얻어진 알칼리 또는 알칼리 토금속염은 오쏘 및 파라 이성질체일 것이다. 일 실시형태에 있어서, 생성물은 약 1 내지 99%의 오쏘 이성질체 및 99 내지 1%의 파라 이성질체를 함유할 것이다. 다른 실시형태에 있어서, 생성물은 약 5 내지 70%의 오쏘 및 95 내지 30%의 파라 이성질체를 함유할 것이다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염은 중성일 수 있거나 또는 과염기화될 수 있다. 일반적으로, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화된 알칼리 또는 알칼리 토금속염은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 TBN을 염기 공급원(예를 들면, 석회) 및 산성의 과염기화 화합물(예를 들면, 이산화탄소)의 첨가와 같은 공정에 의해서 증가시킨 것이다.
설포네이트는 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 예컨대, 석유의 분별에 의해 얻어진 것들의 설폰화에 의해서, 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해서 전형적으로 얻어지는 설폰산으로부터 제조될 수 있다. 그 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 다이페닐 또는 이들의 수소 유도체를 알킬화시킴으로써 얻어진 것들을 포함한다. 알킬화는 촉매의 존재 하에 약 3 내지 70개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬화제를 사용하여 수행될 수 있다. 알크아릴 설포네이트는 보통 알킬 치환된 방향족 모이어티당 약 9 내지 약 80개 또는 그 초과의 탄소 원자, 바람직하게는 약 16 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유한다.
유용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산은 금속의 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드, 카보네이트, 카복실레이트, 설파이드, 하이드로설파이드, 나이트레이트, 보레이트 및 에터로 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 생성물의 목적하는 TBN을 고려하여 선택되지만, 전형적으로는 화학량론적으로 요구되는 것의 약 100 내지 약 220 중량%(바람직하게는 적어도 약 125 중량%)의 범위이다.
페놀 및 황화된 페놀의 금속염은, 적절한 금속 화합물, 예컨대, 옥사이드 또는 하이드록사이드와의 반응에 의해서 제조되며, 중성 또는 과염기화된 생성물은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해서 얻어질 수 있다. 황화된 페놀은 페놀을 황 또는 황 함유 화합물, 예컨대, 황화수소, 황 모노할라이드 또는 황 다이할라이드와 반응시켜서, 일반적으로 둘 이상의 페놀이 황 함유 브릿지에 의해 브릿지된 화합물의 혼합물인 생성물을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
황화 페네이트의 일반적인 제조에 관한 추가의 상세는, 예를 들어, 미국 특허 제2,680,096호; 제3,178,368호 및 제3,801,507호(이들의 내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에서 찾을 수 있다.
본 방법에서 사용되는 반응물 및 시약을 이제 상세히 고려하면, 우선 황의 모든 동소체 형태가 사용될 수 있다. 황은 용융 황으로서 또는 고체(예컨대, 분말 또는 입상체)로서 또는 상용성 탄화수소 액체 중 고체 현탁액으로서 사용될 수 있다.
칼슘 염기로서 수산화칼슘을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 예를 들어 산화칼슘에 비해서 그의 취급 편리성 때문에, 그리고 또한 우수한 결과를 제공하기 때문이다. 기타 칼슘 염기, 예를 들어, 칼슘 알콕사이드가 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 알킬페놀은, 알킬 치환기가 얻어지는 과염기화된 황화 칼슘 알킬페네이트 조성물에 유용성을 부여하도록 충분한 수의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 오일 용해도는 단일의 장쇄 알킬 치환체에 의해 또는 알킬 치환기들의 조합에 의해 제공될 수 있다. 전형적으로, 본 방법에서 사용되는 알킬페놀은 상이한 알킬페놀, 예컨대, C20 내지 C24 알킬페놀의 혼합물일 것이다. 275 이하의 TBN을 갖는 페네이트 생성물이 바람직할 경우, 100% 폴리프로펜일 치환된 페놀을 사용하는 것이 경제적으로 유리한데 그 이유는 그의 상업적 입수 가능성 그리고 일반적으로 낮은 비용 때문이다. 더 높은 TBN 페네이트 생성물이 바람직할 경우, 약 25 내지 약 100 몰 퍼센트의 알킬페놀은 약 15 내지 약 35개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 치환기를 가질 수 있고 약 75 내지 약 0 몰 퍼센트는 알킬기가 9 내지 18개의 탄소 원자인 폴리프로펜일이다. 일 실시형태에 있어서, 약 35 내지 약 100 몰 퍼센트의 알킬 페놀에서, 알킬기는 약 15 내지 약 35개의 탄소 원자의 직쇄 알킬일 것이고, 약 65 내지 0 몰 퍼센트의 알킬페놀에서, 알킬기는 약 9 내지 약 18개의 탄소 원자의 폴리프로펜일일 것이다. 증가하는 양의 우세하게 직쇄의 알킬페놀의 사용은 일반적으로 보다 낮은 점성을 특징으로 하는 높은 TBN 생성물을 초래한다. 반면에, 폴리프로펜일페놀이 우세하게 직쇄 알킬페놀보다 일반적으로 더욱 경제적인 경우, 칼슘 과염기화된 황화 알킬페네이트 조성물의 제조에서 약 75 몰 퍼센트 초과의 폴리프로펜일페놀의 사용은 일반적으로 바람직하지 않게 높은 점도의 생성물을 초래한다. 그러나, 약 9 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 약 75 몰 퍼센트 이하의 폴리프로펜일페놀과 약 15 내지 약 35 탄소 원자를 갖는 약 25 몰 퍼센트 이상의 우세하게 직쇄 알킬페놀의 혼합물은 허용 가능한 점도의 더욱 경제적인 생성물을 허용한다. 일 실시형태에 있어서, 적합한 알킬 페놀성 화합물은 증류된 캐슈너트 껍질 액체(cashew nut shell liquid) 또는 수소첨가된 증류된 캐슈너트 껍질 액체를 포함한다. 증류된 CNSL은 생분해성 메타-하이드로카빌 치환된 페놀의 혼합물이며, 여기서 하이드로카빌기는, 카다놀을 비롯하여, 선형이고 불포화된다. 증류된 CNSL의 촉매적 수소첨가는 3-펜타데실페놀이 우세하게 풍부한 메타-하이드로카빌 치환된 페놀의 혼합물을 생성한다.
알킬페놀은 파라-알킬페놀, 메타-알킬페놀 또는 오쏘 알킬페놀일 수 있다. 과염기화된 생성물이 바람직할 경우, p-알킬페놀이 고도로 과염기화된 칼슘 황화 알킬페네이트의 제조를 용이하게 하는 것으로 여겨지므로, 알킬페놀은 바람직하게는 우세하게 파라 알킬페놀이며, 알킬페놀의 약 45 몰 퍼센트 이하는 오쏘 알킬페놀이고; 그리고 알킬페놀의 약 35 몰 퍼센트 이하는 오쏘 알킬페놀이다. 알킬-하이드록시 톨루엔 또는 자일렌, 그리고 적어도 하나의 장쇄 알킬 치환기에 부가해서 1개 이상의 알킬 치환기를 갖는 기타 알킬 페놀이 또한 사용될 수 있다. 증류된 캐슈너트 껍질 액체의 경우에, 증류된 CNSL의 촉매적 수소첨가는 메타-하이드로카빌 치환된 페놀의 혼합물을 생성한다.
일반적으로, 알킬페놀의 선택은 선박용 디젤 엔진 윤활유 조성물에 대해 바람직한 특성, 특히 TBN, 및 오일 용해도에 의거할 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 직쇄 알킬 치환기를 갖는 알킬페네이트의 경우에, 알킬페네이트 조성물의 점도는 페닐 고리에 대한 알킬 사슬 상의 부착 위치, 예컨대, 중간 부착에 대한 최종 부착에 의해 영향받을 수 있다. 이것 및 적합한 알킬 페놀의 선택 및 제조에 관한 추가의 정보는, 예를 들어, 미국 특허 제5,024,773호, 제5,320,763호; 제5,318,710호; 및 제5,320,762호(이들의 각각은 참고로 본 명세서에 편입됨)에서 찾을 수 있다.
일반적으로, 세정제의 양은, 선박용 디젤 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.01 내지 15 중량일 수 있다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 이동하는 부분 사이의 마찰력을 낮출 수 있는 1종 이상의 마찰 조절제를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 조절제의 비제한적인 예는 지방 카복실산; 지방 카복실산의 유도체(예컨대, 알코올, 에스터, 보레이트화된 에스터, 아마이드, 금속염 등); 일-, 이- 또는 삼-알킬 치환된 인산 또는 포스폰산; 일-, 이- 또는 삼-알킬 치환된 인산 또는 포스폰산의 유도체(예컨대, 에스터, 아마이드, 금속염 등); 일-, 이- 또는 삼-알킬 치환된 아민; 일- 또는 이-알킬 치환된 아마이드, 및 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 마찰 조절제의 예는 알콕실화 지방 아민; 보레이트화된 지방 에폭사이드; 지방 포스파이트, 지방 에폭사이드, 지방 아민, 보레이트화된 알콕실화 지방 아민, 지방산의 금속염, 지방산 아마이드, 글리세롤 에스터, 보레이트화된 글리세롤 에스터; 및 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 제6,372,696호에 개시된 지방 이미다졸린; 암모니아, 및 알칸올아민 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 C4 내지 C75, 또는 C6 내지 C24, 또는 C6 내지 C20 지방산 에스터와 질소 함유 화합물의 반응 생성물로부터 얻어진 마찰 조절제를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 마찰 및 과도한 마모를 감소시킬 수 있는 1종 이상의 마모방지제를 함유할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 마모방지제가 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 마모방지제의 비제한적인 예는 아연 다이티오포스페이트, 다이티오포스페이트의 금속(예컨대, Pb, Sb, Mo 등)염, 다이티오카바메이트의 금속(예컨대, Zn, Pb, Sb, Mo 등)염, 지방산의 금속(예컨대, Zn, Pb, Sb 등)염, 붕소 화합물, 포스페이트 에스터, 포스파이트 에스터, 인산 에스터 또는 티오인산 에스터의 아민염, 디사이클로펜타다이엔과 티오인산의 반응 생성물, 및 이들의 조합물을 포함한다.
소정의 실시형태에 있어서, 마모방지제는 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속염, 예컨대, 아연 다이알킬 다이티오포스페이트 화합물이거나 이것을 포함한다. 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속염의 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 금속은 아연이다. 다른 실시형태에 있어서, 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속염의 알킬기는 약 3 내지 약 22개의 탄소 원자, 약 3 내지 약 18개의 탄소 원자, 약 3 내지 약 12개의 탄소 원자, 또는 약 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시형태에 있어서, 알킬기는 선형 또는 분지형이다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물 중의, 아연 다이알킬 다이티오포스페이트 염을 포함하는 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속염의 양은, 이의 인 함량에 의해 측정된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 본 명세서에 개시된 윤활유 조성물의 인 함량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 0.14 중량%이다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 오일 내 거품을 파괴시킬 수 있는 1종 이상의 거품 억제제 또는 소포제를 함유할 수 있다. 적합한 거품 억제제 또는 소포제의 비제한적인 예는 실리콘 오일 또는 폴리디메틸실록산, 플루오로실리콘, 알콕실화 지방족 산, 폴리에터(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜), 분지형 폴리비닐 에터, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타크릴레이트 중합체, 폴리알콕시아민 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 선박용 디젤 윤활유 조성물의 유동점을 저하시킬 수 있는 1종 이상의 유동점 강하제를 함유할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 유동점 강하제가 선박용 디젤 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 유동점 강하제의 비제한적인 예는 폴리메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타크릴레이트 중합체, 다이(테트라-파라핀 페놀)다이프탈레이트, 테트라-파라핀 페놀의 축합물, 염소화된 파라핀과 나프탈렌의 축합물, 및 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화된 파라핀과 페놀의 축합물, 폴리알킬 스타이렌 등을 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 물 또는 증기에 노출되는 윤활유 조성물에서 오일-물 분리를 촉진시킬 수 있는 1종 이상의 해유화제를 함유할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 해유화제는 선박용 디젤 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 해유화제의 비제한적인 예는 음이온성 계면활성제(예를 들면, 알킬-나프탈렌 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트 등), 비이온성 알콕실화 알킬 페놀 수지, 알킬렌 옥사이드의 중합체(예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 등), 지용성 산의 에스터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 에스터 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 부식을 저감시킬 수 있는 1종 이상의 부식 억제제를 함유할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 부식 억제제가 선박용 디젤 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 부식 억제제의 비제한적인 예는 도데실숙신산의 하프 에스터 또는 아마이드, 포스페이트 에스터, 티오포스페이트, 알킬 이미다졸린, 사르코신 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 미끄럼 금속 표면이 극압 조건 하에서 붙잡히는 것을 방지할 수 있는 1종 이상의 극압(extreme pressure: EP)제를 함유할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 극압제가 선박용 디젤 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 극압제는 금속과 화학적으로 결합되어, 고부하 하에서 대향하는 금속 표면에서의 거친 부분의 접합을 방지하는 표면 막을 형성시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 극압제의 비제한적인 예는 황화된 동물 또는 식물성 지방, 또는 오일, 황화된 동물 또는 식물성 지방산 에스터, 인의 3가 또는 5가 산의 전체적으로 또는 부분적으로 에스터화된 에스터, 황화된 올레핀, 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 황화된 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물, 황화된 다이사이클로펜타다이엔, 지방산 에스터와 일불포화된 올레핀의 황화된 또는 공동-황화된 혼합물, 지방산, 지방산 에스터 및 알파-올레핀의 공동-황화된 블렌드, 작용적으로-치환된 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 티아-알데하이드, 티아-케톤, 에피티오 화합물, 황 함유 아세탈 유도체, 터펜 및 비고리형 올레핀의 공동-황화된 블렌드, 및 폴리설파이드 올레핀 생성물, 인산 에스터 또는 티오인산 에스터의 아민염 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 철 금속 표면의 부식을 억제할 수 있는 1종 이상의 방청제를 함유할 수 있다. 적합한 방청제의 비제한적인 예는 비이온성 폴리옥시알킬렌 제제, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에터, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 옥틸 스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 올레일 에터, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 모노 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 모노올레에이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트; 스테아르산 및 기타 지방산; 다이카복실산; 금속 비누; 지방산 아민염; 중질(heavy) 설폰산의 금속염; 다가알코올의 부분적인 카복실산 에스터; 인산 에스터; (단쇄) 알켄일 숙신산; 이들의 부분 에스터 및 이들의 질소 함유 유도체; 합성 알크아릴설포네이트, 예컨대, 금속 다이노닐나프탈렌 설포네이트; 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이하의 비제한적인 예는 본 발명을 예시한다.
코마츠 핫 튜브(Komatsu Hot Tube: KHT) 시험
코마츠 핫 튜브 시험은 윤활유의 고온 세정력 및 열 및 산화적 안정성의 정도를 측정하는 윤활 산업 벤치 시험이다. 이 시험 동안, 특정된 양의 시험 오일이 소정 온도에서 설정된 오븐 내측에 배치된 유리관을 통하여 상향으로 펌핑된다. 공기는 오일이 유리관에 진입하기 전에 오일 스트림에 도입되어, 오일과 함께 상향으로 흐른다. 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유의 평가는 300 내지 320℃의 온도에서 수행되었다. 냉각 및 세척 후에, 시험 결과는 1.0(매우 흑색) 내지 10.0(바람직하게는 맑음)의 범위의 등급 척도로 유기 시험관 상에 침착된 래커의 양을 비교함으로써 결정된다. 그 결과는 0.5의 배수로 보고된다. 유리관이 완전히 침착물로 차단된 경우에, 시험 결과는 "차단됨"으로 기록된다. 차단은 1.0 결과 미만의 침착이며, 이 경우에 래커는 매우 걸죽하고 어둡지만, 여전히 유체의 흐름을 가능하게 하지만, 그 비율은 사용 가능한 오일을 위하여 완전히 만족스럽지 않다.
DSC 산화 시험
DSC 시험은 ASTM D-6186에 따라서 시험 오일의 박막 산화 안정성을 평가하기 위하여 사용된다. 샘플 컵에서 시험 오일로부터의 열 유동(heat flow)은 시험 동안 기준 컵과 비교된다. 산화 개시 온도는 시험 오일의 산화가 시작되는 온도이다. 산화 유도 시간은 시험 오일의 산화가 시작되는 시간이다. 더 높은 산화 유도 시간은 더 양호한 성능을 의미한다. 산화 반응은 열 유동에 의해 명확하게 나타나는 발열 반응을 초래한다. 산화 유도 시간은 시험 오일의 박막 산화 안정성을 평가하기 위하여 계산된다.
흑색 슬러지 침착물(Black Sludge Deposit: BSD) 시험
이 시험은 잔사 연료 오일에서 불안정한-미연소 아스팔텐에 대처하는 선박용 윤활제의 능력을 평가하는데 사용된다. 이 시험은, 중질 연료유와 윤활제의 혼합물 상에 산화적 열 변형을 적용시킴으로써 시험 스트립 상에 침착물을 초래하는 윤활제의 경향을 측정한다. 선박용 윤활유 조성물의 샘플을 특정량의 선박용 잔사 연료와 혼합하여 시험 혼합물을 형성시켰다. 이 시험 혼합물은 금속 시험 스트립 위에 박막으로서 시험 동안 펌핑되며, 이것은 일정 시간 기간(12시간) 동안 시험 온도(200℃)에서 제어된다. 시험 오일-연료 혼합물은 샘플 용기 내에서 재순환된다. 시험 후에, 시험 스트립을 냉각시키고, 이어서 세척하고 건조시킨다. 시험판을 이어서 칭량한다. 이와 같이 해서, 시험판 상에 남아 있는 침착물의 중량을 측정하고 시험판의 중량의 변화로서 기록하였다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 A
실시예 1 내지 4 및 비교예 A를 제조하고, 고온 세정력의 척도인 코마츠 핫 튜브(KHT) 시험 및 시험 오일의 박막 산화 안정성을 평가하는데 사용되는 시차주사열량계(DSC) 시험을 이용해서 평가하였다.
비교예 A: 다량의 그룹 I 기유(각각 100℃에서 약 5.14 및 11.8 cSt의 동점도를 지니는, XOM 코어(Core) 150N과 XOM 코어 600N의 혼합물), 높은 과염기화된 황산칼슘 세정제, 낮은 과염기화된 황산칼슘 세정제, 중간 과염기화된 황화칼슘 페네이트 세정제, 아민 항산화제, 기포 억제제, 및 2300 MW PIB로부터 유래된 약 2.5 중량%의 에틸렌 카보네이티드 후처리된 비스-숙신이미드 분산제를 포함하는, 5BN, SAE 30 점도 등급의 완전 제형화된 선박용 실린더 윤활유 조성물을 제조하였다.
실시예 1: 실시예 1이 약 1.0 중량%의 만니히 반응 생성물(70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 가진 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신, 및 약 45 중량%의 희석제 오일을 갖는 폼알데하이드의 반응 생성물)을 더 함유한 것을 제외하고 비교예 A의 실린더 윤활제를 반복하였다.
실시예 2: 실시예 2가 약 5.0 중량%의 만니히 반응 생성물(70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 가진 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신, 및 약 45 중량%의 희석제 오일을 갖는 폼알데하이드의 반응 생성물)을 더 함유한 것을 제외하고 비교예 A의 실린더 윤활제를 반복하였다.
실시예 3: 다량의 그룹 I 기유, XOM 코어 150N(1.71 질량%), XOM 코어 2500BS(24.64 질량%) 및 XOM 코어 600N(41.21 질량%)의 혼합물, 높은 과염기화된 황산칼슘 세정제, 낮은 과염기화된 황산칼슘 세정제, 중간 과염기화된 황화칼슘 페네이트 세정제, 아민 항산화제, 기포 억제제, 2300 MW PIB로부터 유래된 약 0.19 중량%의 에틸렌 카보네이티드 후처리된 비스-숙신이미드 분산제 및 약 5.0 중량%의 만니히 반응 생성물(70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 갖는 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신, 및 약 45 중량%의 희석제 오일을 갖는 폼알데하이드의 반응 생성물)을 포함하는 15BN, SAE 50 점도 등급의 완전 제형화된 선박용 실린더 윤활유 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 다량의 그룹 I 기유, XOM 코어 150N(1.83 질량%), XOM 코어 2500BS(23.15 질량%) 및 XOM 코어 600N(40.35 질량%)의 혼합물, 높은 과염기화된 황산칼슘 세정제, 낮은 과염기화된 황산칼슘 세정제, 중간 과염기화된 황화칼슘 페네이트 세정제, 아민 항산화제, 기포 억제제, 2300 MW PIB로부터 유래된 약 0.19 중량%의 에틸렌 카보네이티드 후처리된 비스-숙신이미드 분산제 및 약 5.0 중량%의 만니히 반응 생성물(70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 가진 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신, 및 약 45 중량%의 희석제 오일을 갖는 폼알데하이드의 반응 생성물)을 포함하는 25BN, SAE 50 점도 등급의 완전 제형화된 선박용 실린더 윤활유 조성물을 제조하였다.
비교예 A 및 본 발명의 실시예 1 내지 4의 MCL 조성물에 대한 KHT 시험 및 DSC 산화 시험의 결과는 이하의 표 1에 제시된다.
비교예 A 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
280℃에서의 KHT, 등급 3.5 3.5 8.5 - -
310℃에서의 KHT, 등급 차단됨 0.0 0.0 9.5 9.5
320℃에서의 KHT, 등급 - - - 8.5 8.5
DSC, 분 23.96 - 27.03 26.45 33.93
표 1에 예시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 가진 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신 및 폼알데하이드의 만니히 반응 생성물을 함유하는 선박용 실린더 윤활유 조성물은, 만니히 반응 생성물을 함유하지 않는 비교예에 비해서, 전체적으로 더 높은 산화 유도 시간에 의해 명백한 바와 같이, 시험 오일의 경이롭게도 더 양호한 박막 산화 안정성을 나타내었다. 또한, 70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 가진 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신 및 폼알데하이드의 만니히 반응 생성물을 함유하는 선박용 실린더 윤활유 조성물은, 비교예에 비해서, 그들의 전반적으로 더 높은 등급에 의해 입증되는 바와 같이, 상승된 온도에서 놀랍게도 더 양호한 세정력 및 산화적 안정성을 나타내었다.
실시예 5 내지 6, 및 비교예 B
실시예 5 내지 6 및 비교예 B는 고온 세정력의 척도인 코마츠 핫 튜브(KHT) 시험 및 시험 오일의 박막 산화 안정성을 평가하는데 사용되는 시차주사열량계(DSC) 시험을 이용해서 평가하였다.
비교예 B: 다량의 그룹 I 기유(각각 100℃에서 약 5.14 및 31.3 cSt의 동점도를 지니는, XOM 코어 150N과 ESSO 코어 2500BS 브라이트스톡의 혼합물), 높은 과염기화된 황산칼슘 세정제, 중간 과염기화된 황화칼슘 페네이트 세정제, 알킬치환된 하이드록시방향족 카복실산의 칼슘염인 중간 과염기화된 카복실레이트 세정제, 기포 억제제, 및 2300 MW PIB로부터 유래된 약 2.5 중량%의 에틸렌 카보네이티드 후처리된 비스-숙신이미드 분산제를 포함하는 30 BN, SAE 50 점도 등급의 완전 제형화된 선박용 실린더 윤활유 조성물을 제조하였다.
실시예 5: 실시예 5는 약 1.0 중량%의 만니히 반응 생성물(70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 가진 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신, 및 약 45 중량%의 희석제 오일을 갖는 폼알데하이드의 반응 생성물)을 더 함유한 것을 제외하고 비교예 B의 실린더 윤활제를 반복하였다.
실시예 6: 실시예 6은 약 5.0 중량%의 만니히 반응 생성물(70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 가진 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신, 및 약 45 중량%의 희석제 오일을 갖는 폼알데하이드의 반응 생성물)을 더 함유한 것을 제외하고 비교예 B의 실린더 윤활제를 반복하였다.
비교예 B 및 본 발명의 실시예 5 및 6의 MCL 조성물에 대한 KHT 시험 및 DSC 산화 시험의 결과가 이하의 표 2에 제시된다.
비교예 B 실시예 5 실시예 6
310℃에서의 KHT, 등급 9.0 9.0 9.0
320℃에서의 KHT, 등급 9.0 9.0 9.0
325℃에서의 KHT, 등급 8.5 8.5 9.0
DSC, 분 31.35 - 32.26
표 2에 예시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 가진 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신, 및 폼알데하이드의 만니히 반응 생성물을 함유하는 선박용 실린더 윤활유 조성물은, 만니히 반응 생성물을 함유하지 않는 비교예에 비해서, 전체적으로 더 높은 산화 유도 시간에 의해 입증되는 바와 같이, 시험 오일의 놀랍게도 더 양호한 박막 산화 안정성을 나타내었다. 또한, 70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 가진 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신, 및 폼알데하이드의 만니히 반응 생성물을 함유하는 선박용 실린더 윤활유 조성물이, 325℃의 온도에서 비교예에 비해서, 전반적으로 더 높은 등급에 의해 입증되는 바와 같이, 상승된 온도에서 놀랍게도 더 양호한 세정력 및 산화적 안정성을 나타내었다. 이것은 시험 오일이 보다 고온에서 세정 성능을 개선시킨 것을 입증한다.실시예 7: 다량의 그룹 I 기유, 알킬치환된 하이드록시방향족 카복실산의 칼슘염인 높은 과염기화된 카복실산칼슘 세정제, 알킬치환된 하이드록시방향족 카복실산의 칼슘염인 중간 과염기화된 카복실산칼슘 세정제, 2차 아연 다이티오포스페이트, 아민 항산화제, 기포 억제제, 및 약 5.0 중량%의 만니히 반응 생성물(70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 가진 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신, 및 약 45 중량%의 희석제 오일을 갖는 폼알데하이드의 반응 생성물)을 포함하는 30 BN 완전 제형화된 트렁크 피스톤 윤활유 조성물을 제조하였다.
실시예 8: 다량의 그룹 I 기유, 알킬치환된 하이드록시방향족 카복실산의 칼슘염인 높은 과염기화된 카복실산칼슘 세정제, 중간 과염기화된 카복실산칼슘 세정제, 2차 아연 다이티오포스페이트, 아민 항산화제, 기포 억제제, 및 약 5.0 중량%의 만니히 반응 생성물(70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 가진 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신, 및 약 45 중량%의 희석제 오일을 갖는 폼알데하이드의 반응 생성물)을 포함하는 15 BN 완전 제형화된 트렁크 피스톤 윤활유 조성물을 제조하였다.
실시예 7 내지 8
실시예 7 및 8이 제조되었고, 고온 세정력의 척도인 코마츠 핫 튜브(KHT) 시험 및 오일의 세정력을 평가하는데 사용되는 흑색 슬러지 침착물(BSD) 시험을 이용해서 평가되었다. 그 결과는 이하의 표 3에 제시된다.
실시예 7 실시예 8
310℃에서의 KHT, 등급 8.5 8.5
BSD, ㎎ 침착물 1.1 1.7
표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 70 중량% 초과의 메틸비닐리덴 이성질체를 갖는 1,000 수평균 분자량 폴리아이소부틸렌으로 제조된 폴리아이소부틸-치환된 페놀, 나트륨 글리신, 및 폼알데하이드의 만니히 반응 생성물을 함유하는 선박용 트렁크 피스톤 윤활유 조성물은 KHT 시험 및 BSD 시험 둘 다에서 입증되는 바와 같이 양호한 세정 성능을 나타내었다.의심을 피하기 위하여, 본 출원은 이하의 번호 매긴 조항들에 기재된 주제에 관한 것이다:
1. 선박용 디젤 윤활유 조성물로서,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하되;
상기 윤활유 조성물은 5 내지 200㎎ KOH/g의 BN을 갖고, 그리고 추가로 상기 선박용 디젤 윤활유 조성물은 SAE 20, SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물인, 선박용 디젤 윤활유 조성물.
2. 상기 BN이 5 내지 150㎎ KOH/g, 5 내지 100㎎ KOH/g, 5 내지 75㎎ KOH/g, 5 내지 70㎎ KOH/g, 5 내지 60㎎ KOH/g, 5 내지 50㎎ KOH/g, 5 내지 40㎎ KOH/g, 5 내지 35㎎ KOH/g, 5 내지 30㎎ KOH/g, 5 내지 25㎎ KOH/g, 5 내지 20㎎ KOH/g, 또는 5 내지 15㎎ KOH/g인, 번호 매긴 조항 1에 따른 선박용 디젤 윤활유 조성물.
3. (b)가, 상기 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 활성제, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 활성제, 또는 약 2.5 중량% 내지 약 5.5 중량%의 활성제를 포함하는, 번호 매긴 조항 1에 따른 선박용 디젤 윤활유 조성물.
4. 설포네이트, 페네이트, 나프테네이트, 카복실레이트, 살리실레이트, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 세정제를 더 포함하는, 번호 매긴 조항 1에 따른 선박용 디젤 윤활유 조성물.
5. 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물로서,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하되;
상기 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 10 내지 80㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 상기 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물은 SAE 30 또는 SAE 40 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물인, 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물.
6. 상기 BN이 10 내지 75㎎ KOH/g, 10 내지 70㎎ KOH/g, 10 내지 65㎎ KOH/g, 10 내지 60㎎ KOH/g, 10 내지 55㎎ KOH/g, 10 내지 50㎎ KOH/g, 10 내지 45㎎ KOH/g, 10 내지 40㎎ KOH/g, 10 내지 35㎎ KOH/g, 10 내지 30㎎ KOH/g, 10 내지 25㎎ KOH/g, 10 내지 20㎎ KOH/g, 또는 10 내지 15㎎ KOH/g인, 번호 매긴 조항 5에 따른 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물.
7. (b)가, 상기 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 활성제, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 활성제, 또는 약 2.5 중량% 내지 약 5.5 중량%의 활성제를 포함하는, 번호 매긴 조항 5에 따른 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물.
8. 설포네이트, 페네이트, 나프테네이트, 카복실레이트, 살리실레이트, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 세정제를 더 포함하는, 번호 매긴 조항 5에 따른 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물.
9. 선박용 시스템 윤활유 조성물로서,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하되;
상기 선박용 시스템 오일 윤활유 조성물은 5 내지 40㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 선박용 시스템 오일 윤활유 조성물은 SAE 20, SAE 30 또는 SAE 40 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물인, 선박용 시스템 윤활유 조성물.
10. (b)가, 상기 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 활성제, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 활성제, 또는 약 2.5 중량% 내지 약 5.5 중량%의 활성제를 포함하는, 번호 매긴 조항 9에 따른 선박용 시스템 윤활유 조성물.
11. 설포네이트, 페네이트, 나프테네이트, 카복실레이트, 살리실레이트, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 세정제를 더 포함하는, 번호 매긴 조항 9에 따른 선박용 시스템 윤활유 조성물.
12. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물로서,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하되;
상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 5 내지 200㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
13. 상기 BN이 5 내지 150㎎ KOH/g, 5 내지 100㎎ KOH/g, 5 내지 75㎎ KOH/g, 5 내지 70㎎ KOH/g, 5 내지 60㎎ KOH/g, 5 내지 50㎎ KOH/g, 5 내지 40㎎ KOH/g, 5 내지 35㎎ KOH/g, 5 내지 30㎎ KOH/g, 5 내지 25㎎ KOH/g, 5 내지 20㎎ KOH/g, 또는 5 내지 15㎎ KOH/g인, 번호 매긴 조항 12에 따른 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
14. 설포네이트, 페네이트, 나프테네이트, 카복실레이트, 살리실레이트 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 세정제를 더 포함하는, 번호 매긴 조항에 따른 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
15. (b)가, 상기 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 활성제, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 활성제, 또는 약 2.5 중량% 내지 약 5.5 중량%의 활성제를 포함하는, 번호 매긴 조항 12에 따른 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
16. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물로서,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물(여기서 폴리아이소부틸기는 적어도 약 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 약 400 내지 약 2500의 수평균 분자량을 지님), 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제를 포함하되;
상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 5 내지 40㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
17. (b)가 상기 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 활성제, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 활성제, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 활성제, 또는 약 2.5 중량% 내지 약 5.5 중량%의 활성제를 포함하는, 번호 매긴 조항 16에 따른 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
18. 설포네이트, 페네이트, 나프테네이트, 카복실레이트, 살리실레이트 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 세정제를 더 포함하는, 번호 매긴 조항 16에 따른 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.

Claims (18)

  1. 선박용 디젤 윤활유 조성물로서,
    (a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
    (b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물, 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히(Mannich) 반응 생성물 중, 상기 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 활성제를 포함하되, 폴리아이소부틸기는 적어도 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 400 내지 2500의 수평균 분자량을 지니며;
    상기 윤활유 조성물은 5 내지 200㎎ KOH/g의 BN을 갖고, 그리고 추가로 상기 선박용 디젤 윤활유 조성물은 SAE 20, SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급(monograde) 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물인, 선박용 디젤 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 BN은 5 내지 150㎎ KOH/g, 5 내지 100㎎ KOH/g, 5 내지 75㎎ KOH/g, 5 내지 70㎎ KOH/g, 5 내지 60㎎ KOH/g, 5 내지 50㎎ KOH/g, 5 내지 40㎎ KOH/g, 5 내지 35㎎ KOH/g, 5 내지 30㎎ KOH/g, 5 내지 25㎎ KOH/g, 5 내지 20㎎ KOH/g, 또는 5 내지 15㎎ KOH/g인, 선박용 디젤 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (b)는, 상기 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%의 활성제, 1 중량% 내지 10 중량%의 활성제, 2 중량% 내지 8 중량%의 활성제, 2 중량% 내지 6 중량%의 활성제, 또는 2.5 중량% 내지 5.5 중량%의 활성제를 포함하는, 선박용 디젤 윤활유 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 설포네이트, 페네이트, 나프테네이트, 카복실레이트, 살리실레이트, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 세정제를 더 포함하는, 선박용 디젤 윤활유 조성물.
  5. 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물로서,
    (a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
    (b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물, 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 활성제를 포함하되, 폴리아이소부틸기는 적어도 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 400 내지 2500의 수평균 분자량을 지니며;
    상기 선박용 트렁크 피스톤 엔진 윤활유 조성물은 10 내지 80㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 상기 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물은 SAE 30 또는 SAE 40 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물인, 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 TBN은 10 내지 75㎎ KOH/g, 10 내지 70㎎ KOH/g, 10 내지 65㎎ KOH/g, 10 내지 60㎎ KOH/g, 10 내지 55㎎ KOH/g, 10 내지 50㎎ KOH/g, 10 내지 45㎎ KOH/g, 10 내지 40㎎ KOH/g, 10 내지 35㎎ KOH/g, 10 내지 30㎎ KOH/g, 10 내지 25㎎ KOH/g, 10 내지 20㎎ KOH/g, 또는 10 내지 15㎎ KOH/g인, 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물.
  7. 제5항에 있어서, (b)는, 상기 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%의 활성제, 1 중량% 내지 10 중량%의 활성제, 2 중량% 내지 8 중량%의 활성제, 2 중량% 내지 6 중량%의 활성제, 또는 2.5 중량% 내지 5.5 중량%의 활성제를 포함하는, 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 설포네이트, 페네이트, 나프테네이트, 카복실레이트, 살리실레이트, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 세정제를 더 포함하는, 선박용 트렁크 피스톤 엔진 오일 윤활유 조성물.
  9. 선박용 시스템 윤활유 조성물로서,
    (a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
    (b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물, 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 선박용 시스템 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 활성제를 포함하되, 폴리아이소부틸기는 적어도 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 400 내지 2500의 수평균 분자량을 지니며;
    상기 선박용 시스템 오일 윤활유 조성물은 5 내지 40㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 상기 선박용 시스템 오일 윤활유 조성물은 SAE 20, SAE 30 또는 SAE 40 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물인, 선박용 시스템 윤활유 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (b)는, 상기 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%의 활성제, 1 중량% 내지 10 중량%의 활성제, 2 중량% 내지 8 중량%의 활성제, 2 중량% 내지 6 중량%의 활성제, 또는 2.5 중량% 내지 5.5 중량%의 활성제를 포함하는, 선박용 시스템 윤활유 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 설포네이트, 페네이트, 나프테네이트, 카복실레이트, 살리실레이트, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 세정제를 더 포함하는, 선박용 시스템 윤활유 조성물.
  12. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물로서,
    (a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
    (b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물, 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 활성제를 포함하되, 폴리아이소부틸기는 적어도 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 400 내지 2500의 수평균 분자량을 지니며;
    상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 5 내지 200㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 TBN은 5 내지 150㎎ KOH/g, 5 내지 100㎎ KOH/g, 5 내지 75㎎ KOH/g, 5 내지 70㎎ KOH/g, 5 내지 60㎎ KOH/g, 5 내지 50㎎ KOH/g, 5 내지 40㎎ KOH/g, 5 내지 35㎎ KOH/g, 5 내지 30㎎ KOH/g, 5 내지 25㎎ KOH/g, 5 내지 20㎎ KOH/g, 또는 5 내지 15㎎ KOH/g인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 설포네이트, 페네이트, 나프테네이트, 카복실레이트, 살리실레이트 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 세정제를 더 포함하는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (b)는, 상기 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%의 활성제, 1 중량% 내지 10 중량%의 활성제, 2 중량% 내지 8 중량%의 활성제, 2 중량% 내지 6 중량%의 활성제, 또는 2.5 중량% 내지 5.5 중량%의 활성제를 포함하는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  16. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물로서,
    (a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
    (b) 폴리아이소부틸-치환된 하이드록시방향족 화합물, 이의 알데하이드, 아미노산 또는 에스터 유도체, 및 알칼리 금속 염기의 축합에 의해 제조된 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량으로 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 활성제를 포함하되, 폴리아이소부틸기는 적어도 70 중량%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 폴리아이소부텐으로부터 유래되고 400 내지 2500의 수평균 분자량을 지니며;
    상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 5 내지 40㎎ KOH/g의 TBN을 갖고, 추가로 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 SAE 30, SAE 40, SAE 50 또는 SAE 60 단급 윤활유에 대해서 2015년 1월 개정된 SAE J300 요건에 대한 사양을 충족시키는 단급 윤활유 조성물인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  17. 제16항에 있어서, (b)는, 상기 적어도 1종의 만니히 반응 생성물 중, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%의 활성제, 1 중량% 내지 10 중량%의 활성제, 2 중량% 내지 8 중량%의 활성제, 2 중량% 내지 6 중량%의 활성제, 또는 2.5 중량% 내지 5.5 중량%의 활성제를 포함하는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 설포네이트, 페네이트, 나프테네이트, 카복실레이트, 살리실레이트 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된 세정제를 더 포함하는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201901690UA (en) * 2016-10-18 2019-03-28 Chevron Oronite Tech Bv Marine diesel lubricant oil compositions
JP2021529856A (ja) * 2018-06-27 2021-11-04 シェブロン・オロナイト・テクノロジー・ビー．ブイ． 潤滑油組成物
CN115103826A (zh) * 2020-02-14 2022-09-23 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 具有高度结构化的烷基支链的烷基取代的羟基芳族化合物
CN113512450B (zh) * 2020-04-09 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 二冲程发动机润滑油组合物及其制备方法
CN115960649A (zh) * 2021-10-11 2023-04-14 中国石油化工股份有限公司 润滑脂及其制备方法
CN115960656A (zh) * 2021-10-12 2023-04-14 中国石油化工股份有限公司 复合锂基润滑脂及其制备方法
WO2024015099A1 (en) * 2022-07-14 2024-01-18 Chevron Oronite Company Llc Marine diesel cylinder lubricating oil compositions
WO2024015098A1 (en) * 2022-07-14 2024-01-18 Chevron Oronite Company Llc Marine diesel engine lubricating oil compositions

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3100673A (en) 1963-08-13 Dyeings and prints possessing fastness
US2680096A (en) 1951-02-12 1954-06-01 California Research Corp Process for preparing sulfurized polyvalent metal phenates
US2992708A (en) 1954-01-14 1961-07-18 Lyon George Albert Air circulating wheel structure
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
NL124306C (ko) 1959-08-24
NL255193A (ko) 1959-08-24
US3215707A (en) 1960-06-07 1965-11-02 Lubrizol Corp Lubricant
US3231587A (en) 1960-06-07 1966-01-25 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3178368A (en) 1962-05-15 1965-04-13 California Research Corp Process for basic sulfurized metal phenates
DE1271877B (de) 1963-04-23 1968-07-04 Lubrizol Corp Schmieroel
US3272746A (en) 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
GB1121578A (en) 1967-11-06 1968-07-31 Lubrizol Corp Reaction products of high molecular weight hydrocarbon succinic acid compounds, amines and heavy metal compounds
US3801507A (en) 1972-08-18 1974-04-02 Chevron Res Sulfurized metal phenates
US3912764A (en) 1972-09-29 1975-10-14 Cooper Edwin Inc Preparation of alkenyl succinic anhydrides
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4388471A (en) 1982-04-30 1983-06-14 Chevron Research Company Process for the preparation of alkenyl succinic anhydrides
US4450281A (en) 1982-12-29 1984-05-22 Chevron Research Company Process for the preparation of a polyalkenyl succinic anhydride
GB8329082D0 (en) 1983-11-01 1983-12-07 Bp Chem Int Ltd Low molecular weight polymers of 1-olefins
US5024773A (en) 1986-10-21 1991-06-18 Chevron Research Company Methods for preparing, group II metal overbased sulfurized alkylphenols
US5320763A (en) 1993-03-12 1994-06-14 Chevron Research And Technology Company Low viscosity group II metal overbased sulfurized C10 to C16 alkylphenate compositions
US5318710A (en) 1993-03-12 1994-06-07 Chevron Research And Technology Company Low viscosity Group II metal overbased sulfurized C16 to C22 alkylphenate compositions
US5320762A (en) 1993-03-12 1994-06-14 Chevron Research And Technology Company Low viscosity Group II metal overbased sulfurized C12 to C22 alkylphenate compositions
US5753597A (en) * 1996-08-20 1998-05-19 Chevron Chemical Company Polymeric dispersants
US6372696B1 (en) 1999-11-09 2002-04-16 The Lubrizol Corporation Traction fluid formulation
EP1298189A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-02 Infineum International Limited Lubricating oil compositions for marine diesel engines
EP1344812A1 (en) * 2002-03-13 2003-09-17 Infineum International Limited Overbased metallic salt diesel fuel additive compositions for improvement of particulate traps
US20040159582A1 (en) 2003-02-18 2004-08-19 Simmons Christopher A. Process for producing premium fischer-tropsch diesel and lube base oils
US20050077208A1 (en) 2003-10-14 2005-04-14 Miller Stephen J. Lubricant base oils with optimized branching
US7195706B2 (en) 2003-12-23 2007-03-27 Chevron U.S.A. Inc. Finished lubricating comprising lubricating base oil with high monocycloparaffins and low multicycloparaffins
US7282134B2 (en) 2003-12-23 2007-10-16 Chevron Usa, Inc. Process for manufacturing lubricating base oil with high monocycloparaffins and low multicycloparaffins
US20050139513A1 (en) 2003-12-30 2005-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroisomerization processes using pre-sulfided catalysts
US20050139514A1 (en) 2003-12-30 2005-06-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroisomerization processes using sulfided catalysts
US7045055B2 (en) 2004-04-29 2006-05-16 Chevron U.S.A. Inc. Method of operating a wormgear drive at high energy efficiency
US7494961B2 (en) * 2004-06-29 2009-02-24 Chevron Oronite Company Llc Polyphenolics as lubricant oil additives
EP1778824B1 (en) * 2004-07-29 2015-09-02 The Lubrizol Corporation Method of lubricating a two-stroke marine engine
US7964543B2 (en) * 2005-04-13 2011-06-21 Chevron Oronite Company Llc Mannich condensation products useful as sequestering agents
JP2010523733A (ja) * 2007-03-30 2010-07-15 ビーピー ピー・エル・シー・ 潤滑方法
US20090042752A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Malcolm Waddoups Lubricant Compositions with Reduced Phosphorous Content for Engines having Catalytic Converters
US9175237B2 (en) * 2007-12-12 2015-11-03 Chevron Oronite Technology B.V. Trunk piston engine lubricating oil compositions
US8530397B2 (en) * 2007-12-12 2013-09-10 Infineum International Limited Additive compositions
US20110263470A1 (en) * 2008-11-05 2011-10-27 The Lubrizol Corporation Composition Containing a Block Copolymer and a Method of Lubricating an Internal Combustion Engine
JP5313709B2 (ja) * 2009-01-28 2013-10-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物
US8383562B2 (en) * 2009-09-29 2013-02-26 Chevron Oronite Technology B.V. System oil formulation for marine two-stroke engines
US8703682B2 (en) * 2009-10-29 2014-04-22 Infineum International Limited Lubrication and lubricating oil compositions
FR2980799B1 (fr) * 2011-09-29 2013-10-04 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante pour moteur marin
CN103374435B (zh) * 2012-04-26 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 四冲程摩托车油组合物及其制造方法
US20140187453A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Chevron Oronite LLC Ultra-low saps lubricants for internal combustion engines
US20140338253A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Fuel additive composition
US9506007B2 (en) * 2014-11-14 2016-11-29 Chevron Oronite Technology B.V. Low sulfur marine distillate fuel trunk piston engine oil composition
US9528071B2 (en) * 2015-02-13 2016-12-27 Chevron Oronite Technology B.V. Lubricating oil compositions with enhanced piston cleanliness
CA2919739A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-13 Chevron Oronite Technology Bv Lubricating oil compositions with enhanced piston cleanliness

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