CN115103826A - 具有高度结构化的烷基支链的烷基取代的羟基芳族化合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种羟基芳族产品。所述烷基羟基芳族化合物具有由式(I)给出的结构：
Figure DDA0003794461430000011
其中R是羟基芳族基团，X是氢或甲基，并且其中n是1或更大。

Description

具有高度结构化的烷基支链的烷基取代的羟基芳族化合物
技术领域
本公开涉及商业烷基取代的羟基芳族产品。更具体地，本公开描述了用于制备具有高度结构化的烷基的烷基取代的羟基芳族添加剂的组合物和方法以及含有所述烷基取代的羟基芳族添加剂的润滑油组合物。
背景技术
烷基取代的羟基芳族化合物(例如，烷基酚)可用于制备许多商业产品，包括洗涤剂、乳化剂、杀虫剂、芳香剂、热塑性弹性体、抗氧化剂和表面活性剂。例如，烷基酚可用于合成可用作润滑油中的洗涤剂的硫化烷基取代的酚盐化合物。一个问题是烷基酚对环境的潜在毒性。某些烷基酚如四丙烯基苯酚(TPP)现在被归类为生殖毒素。在润滑油工业中，在洗涤剂合成过程中作为未硫化烷基取代的酚盐副产物的TPP残留存在是一个问题。
TPP特有的另一个问题涉及其合成，所述合成涉及用丙烯低聚物使苯酚烷基化。在常规合成中，用富含丙烯四聚物的丙烯低聚物使苯酚分子烷基化，所述丙烯四聚物具有高度混乱的非线性结构和高度取代的内双键(例如，三取代和四取代)。丙烯四聚物的拥挤结构可能是烷基化反应需要数天来进行且丙烯四聚物大量过量的一个主要原因。
为了解决这些持续存在的问题，替代烯烃已被鉴定为丙烯四聚物的潜在替代物。特别地，结构异构化的直链α烯烃已用于生产商业烷基酚洗涤剂。然而，异构化步骤增加了直链α烯烃的已经很高的成本，同时导致活性较低的内烯烃。此外，由异构化直链α烯烃制成的烷基酚产品在实验室测试中的性能通常相对较差，这可能是由于甲基支化不足。
其它努力集中于利用基于聚异丁烯的烯烃作为烷基酚洗涤剂的来源。使用聚异丁烯(PIB)作为烯烃进料的一大缺点是需要使用专门的烷基化催化来改进烷基化技术。
发明内容
在一个方面，提供了一种羟基芳族产品，所述羟基芳族产品包含：
具有由下式给出的结构的烷基羟基芳族化合物
Figure BDA0003794461410000021
其中R是羟基芳族基团，X是氢或甲基，并且其中n是1或更大。
在另一个方面，提供了一种烷基取代的羟基芳族化合物，所述烷基取代的羟基芳族化合物通过包括以下的工艺形成：用烷化剂使羟基芳族化合物烷基化，所述烷化剂含有包含以亚乙烯基双键封端的丙烯低聚物的富含亚乙烯基的丙烯低聚物，其中所述丙烯低聚物是通过使含有烯烃的富含丙烯的原料低聚化而制备，其中所述原料中至少50mol％的所述烯烃是丙烯，并且其中至少50mol％的所述丙烯低聚物具有所述亚乙烯基双键。
在另一个方面，提供了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：基础油；和包含硫化烷基酚的洗涤剂，其中所述烷基酚是通过用烷化剂烷基化而制备，所述烷化剂含有包含以亚乙烯基双键封端的丙烯低聚物的富含亚乙烯基的丙烯低聚物，其中所述丙烯低聚物是通过使含有烯烃的富含丙烯的原料低聚化而制备，其中所述原料中至少50mol％的所述烯烃是丙烯，并且其中至少50mol％的所述丙烯低聚物具有所述亚乙烯基双键。
在另一个方面，提供了一种使羟基芳族化合物烷基化的方法，所述方法包括：在单中心催化剂(single-site catalyst)存在下使丙烯单体低聚化以形成包含以亚乙烯基双键封端的丙烯低聚物的富含亚乙烯基的丙烯低聚物，其中所述丙烯低聚物是通过使含有烯烃的富含丙烯的原料低聚化而制备，其中所述原料中至少50mol％的所述烯烃是丙烯，并且其中至少50mol％的所述丙烯低聚物具有所述亚乙烯基双键；以及用所述富含亚乙烯基的丙烯低聚物使所述羟基芳族化合物烷基化。
附图说明
图1示出实施例中描述的图表。
具体实施方式
术语“烯烃”是指具有至少一个不是芳族环或环体系的一部分的碳-碳双键的烃。除非另外明确说明，否则术语“烯烃”包括具有至少一个不是芳族环或环体系的一部分的碳-碳双键的脂族和芳族、环状和非环状、和/或直链和支链化合物。具有仅一个、仅两个、仅三个等碳-碳双键的烯烃可通过在烯烃名称中使用术语“单”、“二”、“三”等来识别。烯烃可进一步通过碳-碳双键的位置来识别。根据上下文，术语“烯烃”可指“烯烃低聚物”或“烯烃单体”。
“烯烃低聚物”是由“烯烃单体”的低聚化制成的低聚物。例如，“丙烯低聚物”由标称地丙烯单体的低聚化制成。丙烯低聚物的实例包括丙烯四聚物和丙烯五聚物。“丙烯四聚物”是由标称地4个丙烯单体的低聚化产生的烯烃低聚物产物。这些术语也可通用地用于描述同低聚物、共低聚物、低聚物的盐、低聚物的衍生物等。
低聚化过程的未精制产物通常包括具有碳数分布的支链烯烃低聚物的混合物。可蒸馏由单体的低聚化产生的未精制低聚物产物以将烯烃低聚物产物进一步分离或纯化至优选的碳范围。
术语“烷基”或相关术语是指饱和烃基，其可以是直链、支链、环状或环状、直链和/或支链的组合。
“富含亚乙烯基的丙烯低聚物”是指具有亚乙烯基部分优势的基于丙烯的低聚物。具有亚乙烯基部分的烯烃低聚物在末端双键的内端被偕二取代。常规制备的丙烯低聚物通常富含具有三或四取代的内双键的分子。
如本文所用，术语“取代的”是指氢基团已被烷基、芳族基团、杂原子或含杂原子的基团替代。
应了解，当公开要素的组合、子集、相互作用、群组等(例如，组合物中的组分的组合，或方法中的步骤的组合)时，虽然可能未明确公开对这些要素的每个不同的单独和共同组合和排列的具体提及，但各自在本文中具体地涵盖并描述。
本发明提供了与具有高度结构化的烷基的烷基取代的羟基芳族产品有关的组合物和方法。更具体地，本发明描述了可用于合成烷基取代的羟基芳族产品的富含亚乙烯基的丙烯低聚物的合成，所述烷基取代的羟基芳族产品进而可用于生产各种各样的商业产品。
可使用单中心催化剂制备富含亚乙烯基的丙烯低聚物。这允许本发明的高亚乙烯基含量低聚物在烷基化反应中更具反应性并且允许烷基酚产物的更有效合成。
与常规丙烯四聚物低聚物相比，高亚乙烯基含量可提供许多益处。例如，用富含亚乙烯基的丙烯低聚物使苯酚烷基化可通过降低烯烃与苯酚比率来有效地完成。其它益处可包括较低的反应温度、较短的批料循环时间、较高的转化率和较高的对-烷基酚含量。
宣含亚乙烯基的丙烯低聚物
本发明的富含亚乙烯基的丙烯低聚物的特征在于高度有序的结构，所述结构的特征是具有长直链主链和规律间隔的甲基的链。
本发明的富含亚乙烯基的丙烯低聚物具有在约9至约50范围内的平均碳数。在一些实施方案中，平均碳数在9至42、9至39、9至36或12至32的范围内。
亚乙烯基低聚物是长直链末端烯烃，从亚乙烯基烯烃上的偕支链开始在链中的每隔一个碳上具有支链。当从末端烯烃碳开始编号时，支链位于链中的每个偶数编号碳上(即在碳2、4、6等上的支链)，除了低聚物链的最后三个碳，所述最后三个碳可未分支或以其它方式偏离分子其余部分的规律分支。2，4二甲基1-庚烯(三聚物)、2，4，6三甲基1-壬烯(四聚物)和2，4，6，8四甲基1-十一碳烯(五聚物)是本发明的亚乙烯基低聚物的实例。
在一些实施方案中，富含亚乙烯基的丙烯低聚物是低聚化的产物，其中至少50mol％的低聚物具有亚乙烯基部分。在一些实施方案中，至少60mol％、70mo1％、80mol％、90mol％或95mol％的低聚物具有亚乙烯基部分。低聚化的副产物可包括不具有亚乙烯基部分的低聚物。这些低聚物可在双键处具有其它部分/构型，如三取代的、四取代的、乙烯基和二取代的(顺式或反式)。
虽然丙烯是低聚化反应中的主要烯烃单体，但进料源可含有具有不同碳原子数的烯烃或主要具有单一碳原子数的烯烃的混合物。烯烃可包含至少50wt.％、至少55wt.％、至少60wt.％、至少65wt.％、至少70wt.％、至少75wt.％、至少80wt.％、至少85wt.％、至少90wt.％或至少95wt.％的丙烯。单体可进一步以与一种或多种非烯属烃如烷烃或芳烃的混合物的形式引入低聚化反应。
在一个实施方案中，丙烯单体来源于裂化操作并且在低聚化反应之前在没有丙烯与丙烷分离的情况下使用。这种裂化操作可以是催化裂化如流化催化裂化，或热裂化如蒸汽裂化或焦化。在一个实施方案中，裂化操作可涉及丙烷脱氢。
富含亚乙烯基的丙烯低聚物的合成可通过任何已知的低聚化方法进行。烯烃低聚物或聚烯烃的合成在相关领域中通常是已知的。特别地，已知通过单中心催化剂合成聚烯烃提供具有高度确定的微结构、立构规整度(tacticity)、立构规整性(stereoregularity)等的聚合物。
本发明的富含亚乙烯基的丙烯低聚物可通过使用可控制侧链长度和/或支化的相容性单中心催化剂来制备。单中心催化剂通常分为两类：茂金属催化剂和非茂金属催化剂。
茂金属是通常含有锆、钛、铪、IVA、VA和VIA族过渡金属、镧系金属等的众所周知的复合有机金属分子。金属通常位于复合物的中心或中心附近，并与两个环状烷基阴离子如环戊二烯基阴离子配位。对茂金属的更详细论述可在US6511568中找到，所述文献特此以引用的方式并入。其它合适的茂金属包括在US8536391中描述的柄型-茂金属(ansa-metallocene)和茂金属以及茂金属催化剂体系，所述文献特此以引用的方式并入。
在一个实施方案中，茂金属具有式
(RCp)2MX2
其中Cp是环戊二烯基并且RCp是取代的环戊二烯基，其中R是烷基或氢，M是Ti、Zr或Hf，并且X是Cl、Br、I、H、Me或Et。
非茂金属单中心催化剂通常是过渡金属催化剂。过渡金属催化剂描述于WO9827124、WO9830612、WO 9623010、EP0816387中，所述文献特此以引用的方式并入。非茂金属单中心催化剂的具体实例包括Ni，Pd二亚胺催化剂体系、Fe吡啶-二亚胺催化剂体系、8-羟基喹啉Ti催化剂体系、氮杂环丁烷钛催化剂体系、螯合二胺催化剂体系等。
低聚物产物是丙烯低聚物(即，烯烃低聚物的重复单元可基本上都是丙烯单元)。例如，低聚物的重复单元可含有至少约90mol％、至少95mol％、至少98mol％或至少99mol％的丙烯单元。
低聚物产物可包含二聚物、三聚物和/或更高级低聚物。在一些实施方案中，低聚物产物可包含(i)至少75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物、七聚物、八聚物、九聚物和/或十聚物；(ii)至少50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、80wt％、85wt％或90wt％的三聚物、四聚物、五聚物、六聚物、七聚物、八聚物、九聚物和/或十聚物；(iii)至少75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物和/或七聚物；(iv)至少50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、80wt％、85wt％或90wt％的三聚物、四聚物、五聚物、六聚物和/或七聚物；(v)至少30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％的二聚物、三聚物、四聚物和/或五聚物；(vi)至少25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％的三聚物、四聚物和/或五聚物；(vii)至少25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％的二聚物、三聚物和/或四聚物；(viii)至少20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％的三聚物和/或四聚物；或(ix)它们的任何组合。
在另外的或替代的实施方案中，低聚物产物可包含总计至少35wt％、45wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％或65wt％的三聚物、四聚物和五聚物；可替代地或另外地，最多总计100wt％、95wt％、90wt％或85wt％的三聚物、四聚物和五聚物。在一些实施方案中，烯烃低聚物可包含总计35wt％至100wt％、40wt％至95wt％、45wt％至90wt％、40wt％至85wt％、50wt％至90wt％或50wt％至85wt％的三聚物、四聚物和五聚物。
低聚物产物可包含小于40wt％、30wt％、25wt％、20wt％、18wt％、16wt％、14wt％、12wt％或10wt％的二聚物。另外地或可替代地，低聚物产物可包含小于30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、8wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％或2wt％的含有7个或更多个单体单元的低聚物。
在一些方面，低聚物产物可包含至少50wt％、60wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％的C12至C70(例如，C12至C40、C12至C30、C12至C20、C14至C70、C14至C40、C14至C30、C14至C20、C16至C70、C16至C40、C16至C30、C16至C24、C20至C70、C20至C40、C20至C30或C20至C24)低聚物。在一些方面中，低聚物产物可包含小于30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、8wt％、6wt％、5wt.％、4wt％、3wt％或2wt％的＞C70低聚物。本文公开的低聚物的wt％是基于低聚物产物的总重量。
低聚物产物可具有在150至10，000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。例如，低聚物产物的Mn可以是至少150、250、325、400、500、600、650、700或750g/mol。另外地或可替代地，最大Mn可以是10，000、7500、6000、5000、4000、3000、2500或2000g/mol。通常，低聚物产物的Mn可在从本文公开的任何最小Mn至本文公开的任何最大Mn的范围内。
杂原子官能化的低聚物
取决于应用，可通过在有或没有催化剂的情况下使含杂原子的基团与烯烃低聚物反应来使烯烃低聚物官能化。这些反应包括羟基化、硅氢化、臭氧分解、加氢甲酰化、加氢酰胺化、磺化、卤化、氢卤化、硼氢化、环氧化、与极性二烯的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应、与极性芳烃(例如羟基芳烃)的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应，以及用活化剂如自由基产生剂(例如过氧化物)马来化。
示例性含杂原子基团包括醇、胺、醛、羟基芳族化合物、磺酸酯、酸和酸酐。
所得杂原子官能化的低聚物中的官能团数目可在每条链0.60至1.2个官能团(例如，每条链0.75至1.1个官能团)的范围内。每条链的官能团数目可通过任何常规方法(例如，1H NMR光谱法)确定。
具有高度结构化的烷基的烷基取代的羟基芳族化合物
本文所述的烯烃低聚物可用于使羟基芳族化合物烷基化以形成烷基取代的羟基芳族化合物。烷基取代的羟基芳族化合物可用作各种商业应用中的前体或最终产物。
烷基羟基芳族化合物可具有由下式给出的结构：
Figure BDA0003794461410000091
其中R是羟基芳族基团，X是氢或甲基，并且其中n是1或更大。在一些实施方案中，n是20或更小。在一些实施方案中，n介于2与6之间。
可被烷基化的有用的羟基芳族化合物包括具有1至4个且优选1至3个羟基的单核单羟基和多羟基芳烃。合适的羟基芳族化合物(或基团)包括苯酚、邻苯二酚、问苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、甲酚、萘酚、羟基苯甲酸等以及它们的混合物和它们的盐(例如酚盐)。
用烯烃低聚物使羟基芳族化合物烷基化通常在烷基化催化剂存在下进行。有用的烷基化催化剂包括路易斯酸、固体酸、三氟甲磺酸和酸性分子筛催化剂。合适的路易斯酸包括三氯化铝、三氟化硼和三氟化硼络合物(例如，三氟化硼醚合物、三氟化硼-苯酚和三氟化硼-磷酸。合适的固体酸包括磺化酸性离子交换树脂型催化剂如
Figure BDA0003794461410000101
(DowChemical Company)、粘土催化剂(例如CelaClear F-24X Engineered Clays Corp)或沸石材料。
用于烷基化的反应条件取决于所用催化剂的类型，并且可采用导致向烷基羟基芳族产物的高转化率的任何合适的反应条件组。通常，烷基化反应的反应温度将在15℃至200℃(例如，85℃至135℃)的范围内。反应压力通常将为大气压，尽管可采用更高或更低的压力。烷基化过程可以分批、连续或半连续方式进行。羟基芳族化合物与烯烃低聚物的摩尔比可在10：1至0.5∶1(例如，5∶1至3：1)的范围内。
烷基化反应可纯净进行或在对羟基芳族化合物和烯烃混合物的反应呈惰性的溶剂存在下进行。
反应完成后，可使用常规技术分离所需的烷基取代的羟基芳族化合物。
烷基取代的羟基芳族化合物的烷基通常主要在相对于羟基的邻位和对位与羟基芳族化合物连接。烷基取代的羟基芳族化合物可含有1％至99％的邻位异构体和99％至1％的对位异构体(例如，5％至70％的邻位异构体和95％至30％的对位异构体)。
烷基酚的金属盐(即，酚盐)是一类有用的洗涤剂。这些洗涤剂可通过使碱土金属氢氧化物或氧化物(例如，CaO、Ca(OH)2、BaO、Ba(OH)2、MgO、Mg(OH)2)与烷基酚或硫化烷基酚反应来制备。当使用非硫化烷基酚时，硫化产物可通过本领域中众所周知的方法获得。这些方法包括加热烷基酚和硫化剂(例如，元素硫、硫卤化物如二氯化硫等)的混合物，然后使硫化烷基酚与碱土金属碱反应。
烷基取代的羟基芳族羧酸的金属盐也可用作洗涤剂。烷基取代的羟基芳族羧酸通常通过烷基取代的酚盐的羧化，例如通过科尔伯施密特(Kolbe-Schmitt)工艺来制备。
合适金属的非限制性实例包括碱金属、碱土金属和过渡金属。实例包括Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Co、Mn、Zr、Ba和B。
许多洗涤剂组合物是高碱性的，含有大量的金属碱，这是通过使过量的金属化合物(例如，金属碳酸酯、氢氧化物或氧化物)与酸性气体(例如，二氧化碳)反应而实现的。有用的洗涤剂可以是中性的、轻度高碱性的或高度高碱性的。用于高碱化的工艺是本领域技术人员已知的。
洗涤剂的碱度可表示为总碱值(TBN)。总碱值是中和高碱性材料的所有碱度所需的酸的量。TBN可使用ASTM D2896或等效程序测量。洗涤剂可具有低TBN(即TBN小于50mgKOH/g)、中等TBN(即TBN为50至150mgKOH/g)或高TBN(即TBN大于150mgKOH/g，如150至500mg KOH/g或更高)。
官能化低聚物和/或衍生化低聚物具有作为润滑油添加剂的用途，其可充当分散剂、粘度指数改进剂或多官能粘度指数改进剂。
本文所述的烯烃低聚物和它们的产品可与其它添加剂(例如，洗涤剂、分散剂、氧化抑制剂、磨损抑制剂、摩擦改进剂、防锈剂、粘度改进剂、倾点下降剂、泡沫抑制剂等组合以形成用于许多应用的组合物，包括润滑油添加剂包、润滑油等。
含有这些添加剂的组合物通常以可有效提供其正常伴随功能的量掺混到基础油中。此类添加剂的典型量示于以下表1中。下表中的重量以及本文提及的其它量是针对活性成分(即成分的非稀释剂部分)的量。以下所示的重量百分比(wt.％)是基于润滑油组合物的总重量。
表1
化合物 典型的，wt.％ 优选的，wt.％
洗涤剂 0.1至20 0.1至8
分散剂 0.1至20 0.1至8
氧化抑制剂 0.1至5 0.1至1.5
磨损抑制剂 0.2至3 0.5至1
摩擦改进剂 0.01至5 0.01至1.5
防锈剂 0.01至5 0.01至1.5
粘度调节剂(固体聚合物基础) 0.1至2 0.1至1
倾点下降剂 0至5 0.01至1.5
抑泡剂 0.001至3 0.001至0.15
润滑油
本公开的烯烃低聚物可用作润滑油中的添加剂(例如，作为分散剂、洗涤剂等)以防止或减少内燃机中的不希望的点火事件。当以这种方式采用时，添加剂通常基于润滑油组合物的总重量以0.001至10wt.％(包括但不限于0.01至5wt.％、0.2至4wt.％、0.5至3wt.％、1至2wt.％等)范围内的浓度存在于润滑油组合物中。如果润滑油组合物中存在其它氢化物供体，则可使用较少量的添加剂。
用作基础油的油将根据所需的最终用途和成品油中的添加剂选择或掺混，以提供所需等级的发动机油，例如具有0W、0W-8、0W-16、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的汽车工程师协会(SAE)粘度等级的润滑油组合物。
具有润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂和可能的其它油掺混至其中，例如以产生最终润滑剂(或润滑剂组合物)。可用于制备浓缩物以及由其制备润滑油组合物的基础油可选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油以及它们的混合物。
本公开中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物1509附录E(“API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils andDiesel Engine Oils”，2016年12月)中找到的相同。使用表E-1中规定的测试方法，I组基础油料含有少于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120。使用表E-1中规定的测试方法，II组基础油料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120。使用表E-1中规定的测试方法，III组基础油料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120。IV组基础油料是聚α烯烃(PAO)。V组基础油料包括未包括在I、II、III或IV组中的所有其它基础油料。
天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)和矿物油。可使用具有良好热氧化稳定性的动物油和植物油。在天然油中，矿物油是优选的。矿物油关于它们的原油来源差异很大，例如，关于它们是链烷烃、环烷烃还是混合链烷烃-环烷烃。源自煤或页岩的油也是有用的。天然油关于用于它们的生产和纯化的方法也各不相同，例如，它们的蒸馏范围以及它们是直馏还是裂化、加氢精制还是溶剂萃取的。
合成油包括烃油。烃油包括油，如聚合和共聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物和乙烯-α烯烃共聚物)。聚α烯烃(PAO)油基础油料是常用的合成烃油。例如，可使用衍生自C8至C14烯烃，例如C8、C10、C12、C14烯烃或它们的混合物的PAO。
用作基础油料的其它有用的流体包括非常规或不常规基础油料，它们已被加工(优选地催化)或合成以提供高性能特性。
非常规或不常规基础油料/基础油包括以下中的一者或多者：衍生自一种或多种气体液化(GTL)材料的基础油料的混合物，以及衍生自天然蜡或蜡质原料的异构油/异脱蜡基础油料，矿物油和或非矿物油蜡质原料如粗蜡、天然蜡和蜡质原料如瓦斯油、蜡质燃料加氢裂化器残渣、蜡质残油液、加氢裂化产物、热裂化产物或其它矿物、矿物油，或甚至非石油衍生的蜡质材料，如从煤液化或页岩油中获得的蜡质材料，以及此类基础油料的混合物。
用于本公开的润滑油组合物中的基础油是对应于APII组、II组、III组、IV组和V组油及它们的混合物的任何种类的油，优选API II组、III组、IV组和V组油以及它们的混合物，更优选III组至V组基础油，因为它们具有出色的挥发性、稳定性、粘度和清洁特征。
通常，基础油在100℃(ASTM D445)下将具有在2.5至20mm2/s(例如，3至12mm2/s、4至10mm2/s或4.5至8mm2/s)范围内的运动粘度。
本发明的润滑油组合物还可含有常规润滑剂添加剂，以用于赋予辅助功能以提供这些添加剂分散或溶解于其中的成品润滑油组合物。例如，润滑油组合物可与抗氧化剂、无灰分散剂、抗磨剂、洗涤剂如金属洗涤剂、防锈剂、去雾剂、破乳剂、摩擦改进剂、金属钝化剂、倾点下降剂、粘度改进剂、消泡剂、助溶剂、包装相容剂、腐蚀抑制剂、染料、极压剂等以及它们的混合物掺混。多种添加剂是已知的并且可商购获得。这些添加剂或它们的类似化合物可用于通过常用的共混程序制备本发明的润滑油组合物。
前述添加剂中的每一种在使用时以功能有效量使用以赋予润滑剂所需的性质。因此，例如，如果添加剂是无灰分散剂，则这种无灰分散剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所需的分散特性的量。一般而言，当使用时，除非另有说明，否则这些添加剂中的每一者的浓度可在约0.001至约20wt.％，如约0.01至约10wt.％的范围内。
实施例
图1和图2总结本文所述的实施例中使用的丙烯低聚物的特征。丙烯低聚物包括常规丙烯四聚物和富含亚乙烯基的丙烯低聚物的5种蒸馏产物。蒸馏产物在沸点温度(图1)和碳数(图2)方面不同。
根据US 2008/0171672A1中描述的方法来测试和分析丙烯低聚物，所述文献特此以引用的方式并入。这种基于1H NMR的方法对样品进行了表征，并计算了每个分子的平均支链数、每个链的脂族支链和烯烃支链数。
图1示出蒸馏产物具有高亚乙烯基含量和非常低的三取代和四取代烯烃。图2示出蒸馏产物具有合乎需要的支化水平，同时保持高亚乙烯基含量。
烷基酚样品
NMR光谱用于探测已用各种丙烯四聚物样品烷基化的烷基酚组合物的支化水平。烷基酚NMR数据总结在下表2(质子NMR积分)中。所有NMR数据均使用氯仿作为溶剂取得。
对比实施例A是用通过常规方法低聚化的丙烯四聚物烷基化的烷基酚。对比实施例B是用异构化的α烯烃烷基化的烷基酚。实施例1是用本发明的富含亚乙烯基的丙烯低聚物烷基化的烷基酚。
通过用本发明的丙烯低聚物使苯酚烷基化制备的烷基酚的关键性质是烷基侧链中甲基支化的规整性和高浓度。除烷基链的末端和芳族单元所连接的碳外，烷基由交替的-CH2-和-CH(R)-基团组成，其中当烷化剂是丙烯低聚物时，R是甲基。烷基的这种结构(其可能是烷基酚产品的一些合乎需要的性质的原因)赋予产物特征，从而使它们能够通过1H和13C NMR光谱的组合与其它烷基酚产物区分开来。
交替的CH2和CH(Me)基团赋予根据本发明的烷基酚中的烷基侧链比在其它烷基酚的侧链中发现的更高浓度的甲基，如通过更高的NMR支化指数所示，NMR支化指数被定义为甲基氢共振的积分与分子中所有脂族氢共振的组合积分的比率。根据本发明的烷基酚具有超过45％的NMR支化指数。换言之，甲基共振的积分占烷基侧链中质子的所有共振的组合积分的45％以上。更具体地，根据本发明的产品的NMR支化指数在45％-60％的范围内。
虽然烷基中高浓度的甲基是显著特征，但另一个同样重要的区别是位于各自携带甲基取代基-CH(Me)-CH 2-CH(Me)-的两个碳之间的高浓度的-CH2-基团(亚甲基)。在13C NMR光谱中，这些亚甲基共振的共振在44-49ppm的范围内，其是比脂族碳的其它13C共振更远的低场。对于根据本发明的烷基酚，44-49ppm范围内的共振占脂族碳范围10-50ppm内的所有共振的10％或15％以上。
表2
Figure BDA0003794461410000161
NMR支化指数可从NMR数据计算。表3总结支化和碳数信息。N脂族H是NCH3、NCH2和NCH的和。如所示，实施例1具有最高NMR支化指数。
表3
Figure BDA0003794461410000162
Figure BDA0003794461410000171
获得了比较具有不同烷基的烷基酚的碳NMR结果(表4)。NMR样品包括具有常规四聚物、异构化低聚物和富含亚乙烯基的丙烯低聚物的烷基酚。使用具有2秒循环延迟的400MHz仪器(100.6MHz 13C频率)，使用0.05M浓度的乙酰丙酮化铬Cr(acac)3驰豫剂收集数据。
表4
Figure BDA0003794461410000172
本文所述的所有文献在与本文一致程度上以引用的方式并入本文，包括任何优先权文献和/或测试程序。如从前述一般描述和具体实施方案中显而易见的，虽然已经说明和描述了本公开的形式，但是可在不背离本公开的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，本公开并不意图受此限制。
为简洁起见，本文仅明确公开某些范围。然而，从任何下限起的范围可与任何上限组合来列举未明确列举的范围，并且从任何下限起的范围可与任何其它下限组合来列举未明确列举的范围，以相同的方式，从任何上限起的范围可与任何其它上限组合来列举未明确列举的范围。此外，范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确列举。因此，每个点或单个值可用作其自身的下限或上限来与任何其它点或单个值或者任何其它下限或上限组合，以便列举未明确列举的范围。
同样，术语“包含(comprising)”被认为与术语“包括(including)”同义。同样，当组合物、要素或一组要素前面带有过渡短语“包含”时，应理解也考虑在所述组合物、要素或多个要素的叙述之前具有过渡短语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自由......组成的组”或“是”的相同组合物或要素组，反之亦然。
如本文所用的术语“一个/种(a)”和“所述(the)”被理解为涵盖复数以及单数。
各种术语已在上文进行了定义。如果权利要求书中使用的术语未在上文定义，则应给出相关领域的人员如在至少一份印刷出版物或颁布专利中给予所述术语的最广泛定义。此外，本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文献在此类公开内容与本申请一致的程度上且针对其中允许这种并入的所有司法权限以引用的方式完全并入。
本公开的前述描述说明和描述了本公开。此外，本公开仅显示和描述优选的实施方案，但如上所述，应理解，本公开能够在各种其它组合、修改和环境中使用，并且能够在如本文所表述的概念的范围内进行与上述教示和/或相关领域的技能或知识相称的变化或修改。虽然前述内容涉及本公开的实施方案，但可在不背离本公开的基本范围的情况下设计本公开的其它和另外实施方案，并且本公开的范围由随附的权利要求确定。
上文中描述的实施方案还意图解释实践本公开的已知最佳模式，并且使本领域其它技术人员能够在此类或其它实施方案中利用本公开，并且做出特定应用或用途所需要的各种修改。此外，描述不意图将本公开限制于本文所公开的形式。此外，所附权利要求意图被解释为包括替代实施方案。

Claims (35)

1.一种羟基芳族产品，所述羟基芳族产物包含：
具有由下式给出的结构的烷基羟基芳族化合物
Figure FDA0003794461400000011
其中R是羟基芳族基团，X是氢或甲基，并且其中n是1或更大。
2.如权利要求1所述的羟基芳族产品，其中R是酚基、羟基苄基、邻苯二酚基、间苯二酚基、对苯二酚基、连苯三酚基、甲酚基、萘酚基、羟基苯甲酸基或它们的盐。
3.如权利要求1所述的羟基芳族产品，其中n是20或更小。
4.如权利要求1所述的羟基芳族产品，其中n介于2与6之间。
5.如权利要求1所述的羟基芳族产品，其中至少50mol％的烷基羟基芳族化合物具有的烷基的NMR支化指数为45％或更大。
6.如权利要求1所述的羟基芳族产品，其中至少50mol％的所述烷基羟基芳族化合物具有的烷基的甲基碳与亚甲基碳比率大于约0.85。
7.如权利要求1所述的羟基芳族产品，其中至少50mol％的所述烷基羟基芳族化合物具有的烷基的甲基碳与亚甲基碳+次甲基碳比率大于约0.29。
8.如权利要求1所述的羟基芳族产品，其中至少50mol％的所述烷基羟基芳族化合物具有的烷基的如在氯仿中测出在44-49PPM范围内的甲基-支链包围的亚甲基碳共振与如在氯仿中测出在10-50ppm共振内的组合饱和脂族碳共振比率超过0.15。
9.一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
基础油；以及
权利要求1所述的羟基芳族产品。
10.一种烷基取代的羟基芳族化合物，所述烷基取代的羟基芳族化合物通过包括以下的工艺形成：
用烷化剂使羟基芳族化合物烷基化，所述烷化剂含有包含以亚乙烯基双键封端的丙烯低聚物的富含亚乙烯基的丙烯低聚物，其中所述丙烯低聚物是通过使含有烯烃的富含丙烯的原料低聚化而制备，其中所述原料中至少50mol％的所述烯烃是丙烯，并且其中至少50mol％的所述丙烯低聚物具有所述亚乙烯基双键。
11.如权利要求10所述的烷基取代的羟基芳族组合物，其中所述羟基芳族化合物是苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、甲酚、萘酚或羟基苯甲酸。
12.如权利要求10所述的烷基取代的羟基芳族组合物，其中所述原料中至少80mol％的所述烯烃是丙烯。
13.如权利要求10所述的烷基取代的羟基芳族组合物，其中所述富含丙烯的原料通过流化催化裂化来制备并且在没有预先分离丙烷和丙烯的情况下低聚化。
14.如权利要求10所述的烷基取代的羟基芳族组合物，其中至少70mol％的所述丙烯低聚物具有所述亚乙烯基双键。
15.如权利要求10所述的烷基取代的羟基芳族组合物，其中至少80mol％的丙烯低聚物具有所述亚乙烯基双键。
16.如权利要求10所述的烷基取代的羟基芳族组合物，其中所述丙烯低聚物具有在约9至约50范围内的平均碳数。
17.如权利要求10所述的烷基取代的羟基芳族组合物，其中烷基羟基芳族化合物的至少50mol％的所述烷基具有45％或更大的NMR支化指数。
18.如权利要求10所述的烷基取代的羟基芳族组合物，其中所述烷基羟基芳族化合物的至少50mol％的所述烷基具有大于约0.85的甲基碳与亚甲基碳比率。
19.如权利要求10所述的烷基取代的羟基芳族组合物，其中所述烷基羟基芳族化合物的至少50mol％的所述烷基具有大于约0.29的甲基碳与亚甲基碳+次甲基碳比率。
20.如权利要求10所述的烷基取代的羟基芳族组合物，其中至少50mol％的所述组合物具有含至少5个碳的烷基。
21.如权利要求10所述的烷基取代的羟基芳族组合物，其中所述烷基羟基芳族化合物的至少50mol％的所述烷基具有超过0.15的如在氯仿中测出在44-49PPM范围内的甲基-支链包围的亚甲基碳共振与如在氯仿中测出在10-50ppm共振内的组合饱和脂族碳共振比率。
22.一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
基础油；以及
衍生自硫化烷基酚的洗涤剂，其中所述烷基酚是通过用烷化剂烷基化而制备，所述烷化剂含有包含以亚乙烯基双键封端的丙烯低聚物的富含亚乙烯基的丙烯低聚物，其中所述丙烯低聚物是通过使含有烯烃的富含丙烯的原料低聚化而制备，其中所述原料中至少50mol％的所述烯烃是丙烯，并且其中至少50mol％的所述丙烯低聚物具有所述亚乙烯基双键。
23.如权利要求22所述的润滑油组合物，其中所述原料中至少70mol％的所述烯烃是丙烯。
24.如权利要求22所述的润滑油组合物，其中所述富含丙烯的原料具有在约10/1至约1/10范围内的烯烃与烷烃摩尔比。
25.如权利要求22所述的润滑油组合物，其中如在所述催化裂化工艺中在不分离丙烷和丙烯的情况下所产生，所述富含丙烯的原料是从催化裂化或热裂化工艺中分离得到，其中丙烯与丙烷比率在5％以内。
26.如权利要求22所述的润滑油组合物，其中所述富含丙烯的原料中至少80mol％的所述烯烃是丙烯。
27.如权利要求22所述的润滑油组合物，其中至少70mol％的所述丙烯低聚物具有所述亚乙烯基双键。
28.如权利要求22所述的润滑油组合物，其中至少80mol％的所述丙烯低聚物具有所述亚乙烯基双键。
29.如权利要求22所述的润滑油组合物，其中所述丙烯低聚物具有在约9至约50范围内的平均碳数。
30.一种使羟基芳族化合物烷基化的方法，所述方法包括：
在单中心催化剂存在下使丙烯单体低聚化以形成包含以亚乙烯基双键封端的丙烯低聚物的富含亚乙烯基的丙烯低聚物，其中所述丙烯低聚物是通过使含有烯烃的富含丙烯的原料低聚化而制备，其中所述原料中至少50mol％的所述烯烃是丙烯，并且其中至少50mol％的所述丙烯低聚物具有所述亚乙烯基双键；以及
用所述富含亚乙烯基的丙烯低聚物使所述羟基芳族化合物烷基化。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述单中心催化剂是茂金属。
32.如权利要求30所述的方法，其中所述茂金属具有通式(RCp)2MX2，其中Cp是环戊二烯基并且RCp是取代的环戊二烯基，其中R是烷基或氢，M是Ti、Zr或Hf，并且X是Cl、Br、I、H、Me或Et。
33.如权利要求30所述的方法，其中所述丙烯低聚物是通过使含有烯烃的富含丙烯的原料低聚化而制备，其中所述原料中至少80mol％的所述烯烃是丙烯。
34.如权利要求30所述的方法，其中至少80mol％的所述丙烯低聚物具有所述亚乙烯基双键。
35.如权利要求30所述的方法，其中所述羟基芳族化合物是苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、甲酚、羟基苯甲酸或它们的盐。
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