CN102171317A - 润滑油添加剂和含此添加剂的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐，其中所述烷基羟基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86测定的初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物。还公开了包含至少(a)主要量的润滑粘度油和(b)低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐的润滑油组合物。

Description

润滑油添加剂和含此添加剂的润滑油组合物
发明背景
1.技术领域
本发明广义涉及润滑油添加剂和含此添加剂的润滑油组合物。
2.相关技术的描述
有越来越多的证据表明，某些合成和天然化学物质可以作为雌激素或雄激素的激动剂或拮抗剂，可能会以多种方式干扰甲状腺激素的作用。这些化学物质被称为内分泌干扰物。例如，内分泌干扰物可以：(1)模仿或阻断体内天然存在的化学物质，从而改变身体产生激素的能力，(2)干扰激素在体内行走的方式，(3)改变到达激素受体的激素浓度。
内分泌干扰物和天然雌激素作用机理相同。在正常情况下，通过使天然雌激素结合到细胞核内部的雌激素受体(ER)上，然后这些被占据的ER转录激活来使雌激素产生活性。当存在内分泌干扰物时，内分泌干扰物与ER结合，正常雌激素活性被排挤，即便没有天然雌激素存在也会使ER转录激活。类似地，内分泌干扰物与ER结合但随后没有激活所占据的ER以及天然雌激素而产生抗雌激素活性。最后，选择性雌激素受体调节剂(SERM)与ER结合，但随后激活的细胞反应不同于通过天然雌激素激活的反应。总之，全部但数量很少的结合到ER的分子都会像雌激素或SERM那样产生一些活性。
烷基酚及其所产生的产物因与潜在的内分泌干扰化学物的关联而受到越来越多的审查。这归因于底物烷基酚以及烷基酚产物降解中间体的弱雌激素活性。烷基酚工业上用于例如除草剂、汽油添加剂、染料、聚合体添加剂、表面活性剂、润滑油添加剂和抗氧化剂。最近几年，烷基酚烷氧基化合物如乙氧化壬基苯酚因可生物降解性差、酚部分的生物降解副产物的高水生毒性而受到指责。因此，对这些化学物质可能作为内分泌干扰物的关注不断增加。一些研究显示，烷基酚和人类男性精子数下降之间有联系。有证据表明烷基酚可能有害地扰乱人类雌激索和雄激素受体的活性。具体地说，Routledge等人的“与雌激素活性有关的烷基酚的结构特点”(J Biol.Chem.，1997年2月7日；272(6)：3280-8)比较了烷基酚在雌激素诱导的酵母菌株中的雌激素活性与17β-雌二醇的试验相比的不同点。结果显示最佳雌激素活性需要在其它位置无位阻的苯酚环对位有单一的6-8个碳原子组成的支化烷基，4-叔辛基苯酚(8碳，又称4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)苯酚)具有最高活性。Routledge等人在试验中测试了各种烷基酚且结果显示烷基链长度、支化度、在环上的位置和异构体多样程度会影响结合效率但不能得出结构活性的结论。例如，Routledge等人声称通过高分辨气相色谱分析法测定的对壬基苯酚辨识出22个对位异构体，推测所有的异构体的活性都不相似，没有阐明活性物种。有意思的是，Tabria等人的“结合到雌激素受体的对烷基苯酚的结构要求”(Eur.J.Biochem.262，240-245(1999))发现使用人类雌激素受体时，烷基碳数为9个碳原子的烷基酚的受体结合最大。Tabria等人注意到支化链壬基苯酚，即各种异构体的混合物(市购的且不含任何正构壬基苯酚)的活性几乎与正构壬基苯酚的相当。
壬基苯酚乙氧化物和辛基酚乙氧化物广泛用作非离子型表面活性剂。对这些烷氧化烷基酚对环境和健康影响的关心已导致在欧洲对使用这些表面活性剂的政府限制和在美国的自动的企业限制。许多企业试图用烷氧化的直链和支化型烷基伯醇和仲醇来代替这些优选的烷氧化烷基酚，但是面临气味、性能、配制和成本增加的问题。尽管多数关注焦点聚集在烷基酚乙氧化物和这些化合物可能带来的问题(主要是降解副产物)上，仍然需要研究具有有助于减少负面影响的类似或改进性能的其它组分以选择组合使用。
壬基苯酚和十二烷基苯酚可通过如下步骤生产：使丙烯低聚并将丙烯三聚体与四聚体分离，和苯酚与丙烯三聚体进行烷基化反应，或者苯酚与丙烯四聚体进行烷基化反应并分离出十二烷基苯酚。由丙烯四聚体制备的四聚丙烯基苯酚已广泛用于润滑剂添加剂工业。四聚体是10到15个碳原子的高支化链，其具有高程度的甲基支链，赋予油溶性和与其它油溶性添加剂组分的相容性。四聚体对制造业也是一个经济的烯烃。衍生自丙烯四聚体的十二烷基苯酚主要用作润滑油添加剂、通常是硫化烷基酚盐清净剂生产的中间体。这些支化酚盐清净剂已利用了一些程度的直链烯烃，但程度稍弱。
美国专利申请号20070049508(‘508申请)公开了含如下组分的润滑油组合物：(a)润滑粘度油，和含下述(1)与(2)反应产物的未硫化碱金属或碱土金属盐的清净剂，所述(1)为具有至少10个碳原子的烯烃，其中大于80mole％的烯烃是直链C20-C30正构α-烯烃，少于10mole％的烯烃是小于20个碳原子的直链烯烃，和少于5mole％的烯烃是18个碳原子或更少的支链烯烃，所述(2)为羟基芳族化合物。’508申请的比较实施例C公开了通过苯酚与主要由丙烯五聚体衍生的支化型链C14-C18烯烃进行烷基化反应制备的支化型十五烷基苯酚钙盐。但是，’508申请公开了比较实施例C的支化型十五烷基苯酚钙在避免内分泌干扰效应方面是无效的。
美国专利号5,510,043(‘043专利)公开了含(a)单烷基儿茶酚衍生物的硫化碱土金属盐和(b)硫化单烷基儿茶酚的润滑油添加剂。‘043专利还公开了硫化单烷基儿茶酚可通过将儿茶酚与烯烃如丙烯五聚体反应所生成的儿茶酚烷基化产物在催化剂存在下进行硫化来得到。‘043专利中未公开内分泌干扰效应的内容。
希望开发改进的润滑油添加剂以用于不呈现内分泌干扰效应的润滑油组合物。
发明概述
按照本发明的一个实施方案，提供低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐，其中所述烷基羟基芳族化合物的烷基衍生自包括ASTM D 86测定的初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物在内的烯烃混合物。
按照本发明第二个实施方案，制备低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将羟基芳族化合物用包含初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物进行烷基化以提供烷基羟基芳族化合物；
(b)将步骤(a)的烷基羟基芳族化合物中和以提供烷基羟基芳族化合物的盐；
(c)将步骤(b)的烷基羟基芳族化合物的盐进行低聚以提供低聚的烷基羟基芳族化合物的盐；和
(d)将步骤(c)的低聚的烷基羟基芳族化合物的盐进行过碱化处理以提供低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。
按照本发明的第三个实施方案，提供润滑油组合物，其包含(a)主要量的润滑粘度油和(b)低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐，其中所述烷基羟基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86测定的初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物。
按照本发明的第四个实施方案，提供减少润滑油组合物暴露于哺乳动物时的内分泌干扰性，所述方法包括将低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐加入到包含主要量润滑粘度油的润滑油组合物中，其中所述烷基羟基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86测定的初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物。
按照本发明的第五个实施方案，提供低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐在包含主要量润滑粘度油的润滑油组合物中作为添加剂以减少润滑油组合物暴露于哺乳动物时的内分泌干扰性的用途，其中所述烷基羟基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86测定的初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物。
按照本发明的第六个实施方案，提供低聚的烷基苯酚的过碱性盐在包含主要量润滑粘度油的润滑油组合物中作为添加剂以减少润滑油组合物暴露于哺乳动物时的内分泌干扰性的用途，其中所述烷基羟基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86测定的初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物。
本发明的低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐，当其定量作用于完好的未成年雌鼠时确定为基本无内分泌干扰化学物。因此，本发明的低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐可很好地用于暴露于哺乳动物时对内分泌干扰效应有要求的组合物中。
优选实施方案的详述
本发明涉及低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐，其中所述烷基羟基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86测定的初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物。
在进一步详细讨论本发明前，定义如下术语：
定义
本文所用的如下术语具有下述意思，除非有相反的表达。
本文所用术语“内分泌干扰物”是破坏内分泌系统、特别是调节生殖过程的内分泌系统的正常调节的化合物。
本文所用术语“石灰”是指氢氧化钙，又称为熟石灰或消石灰。
本文所用术语“总碱值”或“TBN”是指1克样品中等当量于KOH的毫克数的碱的量。如此，TBN数越高反映产物碱性越强，因而碱性储备就越大。样品的TBN可用ASTM试验号D2896或其它等价方法来测定。
低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐可通过如下步骤得到：(a)将羟基芳族化合物用包含初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物进行烷基化以提供烷基羟基芳族化合物；(b)将步骤(a)的烷基羟基芳族化合物中和以提供烷基羟基芳族化合物的盐；(c)将步骤(b)的烷基羟基芳族化合物的盐进行低聚以提供低聚的烷基羟基芳族化合物的盐；和(d)将步骤(c)低聚的烷基羟基芳族化合物的盐进行过碱化处理。
通常，制备低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐的方法除了使用高初沸点聚丙烯低聚物外是众所周知的且这里可采用任何已知的制备低聚的烷基羟基芳族盐的方法。例如，制备这类盐的代表性方法包括美国专利号3,178,368和3,801,507，它们公开了过碱性硫化烷基酚盐，美国专利号3,429,812，其公开了过碱性烷基苯酚/甲醛/二氨基烷烃缩合产物，和美国专利号5,281,346和5,458,793，它们公开了可能也是过碱性的中和型烷基苯酚-乙醛酸低聚物。因此，制备本发明的低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐的方法中所采用的步骤在本领域技术人员理解能力的范围内。
在步骤(a)中，羟基芳族化合物用至少含丙烯低聚物的烯烃混合物进行烷基化。可被烷基化的适用的羟基芳族化合物包括有1-4个羟基且优选有1-3个羟基的单环单羟基和多羟基C6 to C30芳烃。适用的羟基芳族化合物包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、甲酚等及其混合物。优选的羟基芳族化合物是苯酚。
用于羟基芳族化合物烷基化的烯烃混合物至少包含ASTM D 86测定的初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物。在一个实施方案中，所述丙烯低聚物的ASTM D 86测定的初沸点至少约200℃。在另一个实施方案中，所述丙烯低聚物的ASTM D 86测定的初沸点至少约210℃。在还有一个实施方案中，丙烯低聚物的ASTM D 86测定的初沸点至少约220℃。在还有一个实施方案中，丙烯低聚物的ASTM D 86测定的初沸点至少约225℃。在另有一个实施方案中，丙烯低聚物的ASTM D 86测定的初沸点至少约230℃。
在一个实施方案中，丙烯低聚物的ASTM D 86测定的终沸点不超过约300℃。在另一个实施方案中，丙烯低聚物的ASTM D 86测定的终沸点不超过约290℃。在另一个实施方案中，丙烯低聚物的ASTM D 86测定的终沸点不超过约280℃。上述初沸点和终沸点的任何组合都在本文的预期之内。
丙烯低聚物可从例如Chevron Oronite Company LLC和ExxonMobil的来源商购，或者可用本领域已知的任何方法制备。在特别优选的实施方案中，制备可用于本发明的丙烯低聚物的方法使用液体磷酸低聚催化剂，例如参见美国专利号2,592,428、2,814,655和3,887,634所公开的液体磷酸催化的丙烯低聚方法。本文所用的丙烯低聚物一般含不大于20wt％且优选不大于15wt％的C14或更低碳数的丙烯低聚物和基本很少量的低于C12丙烯低聚物。本文所用的丙烯低聚物可含任何量的低分子量丙烯低聚物如丙烯三聚体或四聚体，只要丙烯低聚物的混合物的初沸点至少约195℃即可。
通常，所述烯烃混合物含主要量上面讨论的丙烯低聚物。但是，如本领域技术人员很容易理解的，所述烯烃混合物可包含其它烯烃。例如可用在所述烯烃混合物中的其它烯烃包括直链烯烃、环烯烃、不是丙烯低聚物的支化烯烃如丁烯或异丁烯低聚物、芳基链烯等和它们的混合物。适用的直链烯烃包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯等及其混合物。特别适用的直链烯烃是高分子量正构α-烯烃如从例如乙烯低聚或蜡裂解过程得到的C16 to C30正构α-烯烃。适用的环烯烃包括环己烯、环戊烯、环辛烯等及其混合物。适用的支化烯烃包括丁烯二聚体或三聚体或更高分子量异丁烯低聚物等及其混合物。适宜的芳基链烯包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2-丁烯等及其混合物。
羟基芳族化合物用烯烃混合物的烷基化是在催化剂存在下实施的。适用的烷基化催化剂包括路易斯酸、固体酸、三氟甲磺酸和酸性分子筛催化剂。适用的路易斯酸包括三氯化铝、三氟化硼和三氟化硼配合物如三氟化硼醚合物(etherate)、三氟化硼-苯酚和三氟化硼-磷酸。适用的固体酸包括磺化酸性离子交换树脂型催化剂，包括来自于Rohm andHass(Philadelphia，Pa.)的Amberlyst
Figure BPA00001307464800071
烷基化反应的条件取决于所使用的催化剂类型，能导致高转化率转化为烷基羟基芳族化合物而没有不可接受量裂解反应的任何一套适用反应条件都可采用。在本发明优选实施方案中，烷基化产物的烷基羟基芳族化合物包含不大于约10％以上、优选不大于5％的烷基是C12或以下的烷基羟基芳族化合物。一般，烷基化反应的反应温度在约25-200℃范围且优选从约85-约135℃。反应压力通常是大气压，虽然也可采用更高或更低的压力。烷基化过程中可以间歇、连续或半连续方式实施。羟基芳族化合物与烯烃混合物的摩尔比正常是在约10∶1-约0.5∶1范围，优选是在约5∶1-约3∶1范围。
烷基化反应可以反应物本身进行或在溶剂存在下进行，所述溶剂对羟基芳族化合物和烯烃混合物的反应是惰性的。当使用溶剂时，典型的溶剂是己烷。
反应完成后，所期望的烷基羟基芳族化合物可使用传统技术分离。一般情况下，将过量的羟基芳族化合物从反应产物中蒸馏出来。
所述烷基羟基芳族烷基化合物的烷基一般主要是连接到羟基芳族化合物的邻及对位上。
由此获得的烷基羟基芳族化合物然后可在反应条件下、优选是在惰性相容的液态烃类稀释剂中与金属碱接触以提供烷基羟基芳族化合物的盐。优选地，反应在惰性气体、一般为氮气下进行。金属碱可一次加入或者在反应期间分多次加入。
适宜的金属碱化合物包括金属的氢氧化物、氧化物或醇盐，如(1)从选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或碱金属醇盐的金属碱衍生的碱金属或碱土金属盐，或(2)从碱土金属氢氧化物、碱土氧化物或碱土金属醇盐的金属碱衍生的碱土金属碱。带氢氧根官能团的金属碱性化合物的代表性例子包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化铝。带氧根官能团的金属碱性化合物的代表性例子包括：氧化锂、氧化镁、氧化钙和氧化钡。优选所用的金属碱是氢氧化钙，因为它的处理方便和成本比起例如氧化钙有优势。
金属碱与烷基羟基芳族化合物间的中和反应一般在高于室温(25℃)的温度下进行。中和反应在促进剂如乙二醇、甲酸、乙酸等及其混合物存在下进行。
然后，将所述烷基羟基芳族化合物的盐低聚以提供低聚的烷基羟基芳族化合物盐。理论上讲，中和反应可作为一个单独步骤在低聚步骤之前进行，但中和反应和低聚反应可在一个工艺步骤中一起实施。当中和反应是作为单独步骤进行时，中和步骤和随后的低聚步骤是在如上所述的相同条件下进行的。
在一个实施方案中，低聚反应可通过任选在低聚反应促进剂存在下将烷基羟基芳族化合物的盐与硫源接触。任何适合的硫源都可用于低聚步骤，例如元素硫、硫化氢、二氧化硫和硫化钠水合物。硫可以熔融态硫或固体(如粉末或颗粒)或以在相容烃液体中固体悬浮液形式使用。适用的低聚促进剂是多元醇，一般是亚烷基二醇如乙二醇。以1摩尔烷基羟基芳族化合物的盐计，一般使用约0.5-4且优选约2-3硫摩尔的硫。
在联用上述促进剂或上述促进剂的混合物时，可使用高分子量烷醇作为助溶剂。这些高分子量烷醇有含8至约16个碳原子、优选约9至15个碳原子的直链或支链烷基。适用烷醇的代表性实例包括：1-辛醇、1-癸醇(癸基醇)、2-乙基己醇等等。特别优选的是2-乙基己醇。在所述方法中使用高分子量烷醇是有好处的，因其可作为溶剂，还与水形成共沸物，从而提供了在反应后或优选反应过程中通过共沸蒸馏的手段移出中和反应所产生的水或系统中任何其它水的方便途径。从促进反应过程副产物水移出，从而推动反应向反应方程式向右方进行的意义上说，高分子量醇中还起到一些化学反应机制的作用。
在另一实施方案中，低聚反应可通过将烷基羟基芳族化合物的盐与醛接触来实施，以形成例如亚甲基桥连的烷基羟基芳族化合物的盐。适用的醛包括脂肪醛、芳香醛、杂环醛等以及它们的混合物。这类醛的代表性实例包括甲醛、乙醛酸、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛(glycoxal)、糠醛二甲基丙醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2，3-二甲基丁醛、3，3-二甲基丁醛，戊醛、甲基取代的戊醛、苯甲醛、糠醛等及其混合物。醛可包含诸如羟基、卤、氮等取代基，只要取代基在反应中不是主要的反应参与者。优选地，醛是乙醛酸或甲醛组分。甲醛可以许多形式得到，例如以固体、液体或气体形式。特别优选的是多聚甲醛(是固体，一般为粉末或片状产物，含有相当于约91％到约93％的甲醛)。可使用三
Figure BPA00001307464800091
烷结晶固体(三
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烷是甲醛的环三聚体)。但是，也可使用液体甲醛溶液，如福尔马林溶液(37％、44％或50％甲醛浓度的甲醛水溶液、有时为甲醇溶液的常用形式)，或在水溶液中的甲醛。此外，甲醛也可以气体形式得到。
在另一实施方案中，低聚反应可通过将烷基羟基芳族化合物的盐与醛和胺源接触按熟知的Mannich反应机理来实施。适用的醛包括上文讨论的任何醛。在一个实施方案中，拟用的胺源是含特征为存在至少一个活泼氢原子的氨基的胺。这类胺可以仅含伯氨基、仅含仲氨基或同时含伯和仲氨基。胺可以是单或多胺。适用胺化合物的代表性实例包括N-甲胺、N-乙胺、N-正丙胺、N-异丙胺、N-正丁胺、N-异丁胺、N-仲丁胺、N-叔丁胺、N-正戊胺、N-环戊胺、N-正己胺、N-环己胺、N-辛胺、N-癸胺、N-十二胺、N-十八烷胺、N-苄胺、N-(2-苯乙基)胺、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二正丙胺、N，N-二异丙胺、N，N-二正丁胺、N，N-二仲丁胺、N，N-二正戊胺、N，N-二正己胺、N，N-二环己胺、N，N-二辛胺、N-乙基-N-甲基胺，N-甲基-N-正丙基胺、N-正丁基-N-甲基胺、N-甲基-N-辛基胺、N-乙基-N-异丙胺，N-乙基-N-辛胺、N，N-二(2-羟乙基)胺、N，N-二(3-羟丙基)胺、N，N-二(乙氧基乙基)胺、N，N-二(丙氧基乙基)胺，乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺和五乙六胺，邻、间和对苯二胺，二氨基萘，N-乙酰基四乙五胺以及对应的甲酰基-、丙酰基-、丁酰基-以及类似的N-取代的化合物，吗啉、硫代吗啉、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吲哚、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、哌啶、吩
Figure BPA00001307464800101
嗪、吩噻嗪及其取代类似物，等等。
在第二个实施方案中，胺源是氨基酸或其盐。“氨基酸”的意思是含至少一个伯、仲或叔氨基(-N＜)和至少一个酸性羧基(-COOH)的任何有机酸。可以使用不同氨基酸的混合物。氨基酸的代表性实例包括：甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、蛋氨酸、6-氨基己酸、脯氨酸、羟脯氨酸、色氨酸、组氨酸、赖氨酸、羟赖氨酸、精氨酸、天门冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、胱氨酸、乙二胺四乙酸和氨三乙酸以及含1-5个羧基的其它α-氨基酸。特别优选的是易于商业批量获得的氨基酸如甘氨酸、β-丙氨酸、氨三乙酸等。
典型的Mannich反应是本领域众所周知的，例如在美国专利号3368972、3649229、4157309和5370805中所公开的，它们的内容引为参考。
然后，将得到的低聚的烷基羟基芳族化合物的盐通过与酸性过碱化化合物如二氧化碳或硼酸反应来进行过碱化处理。特别优选的过碱化方法是碳酸化，即与二氧化碳反应。此碳酸化反应可以很方便地通过将多元醇、一般是亚烷基二醇如乙二醇和二氧化碳加入到低聚的烷基羟基芳族化合物的盐中来实现。通过将二氧化碳鼓泡通过反应混合物的简单手段就可很方便地进行上述反应。过量稀释剂和过碱化反应中形成的任何水可以很方便地通过反应过程中或之后进行蒸馏而移除。
本发明的另一实施方案中涉及包含至少(a)主要量的润滑粘度油和(b)适用于润滑石油添加剂的本发明的低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。润滑油组合物可通过用传统技术将适量的本发明润滑油添加剂与润滑粘度基础油进行混合来制备。具体基础油的选择取决于润滑剂的预期用途和存在的其它添加剂。通常，本发明的低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐在润滑油组合物中的存在量为约0.01到约40wt％、优选约0.1至约20wt％，以润滑油组合的总重量计。
用于本发明润滑油组合物的润滑粘度油，也称为基础油，一般是以主要量存在的，以所述组合物的总重量计，例如大于50wt％的量、优选大于70wt％的量、更优选从约80到约99.5wt％且最优选从约85到约98wt％的量。这里所用的词语“基础油”应该理解为意指基料或基料调和物，是由单一制造商按相同的规格(与原料来源或厂商的地点无关)生产的、满足同一厂商的规格要求和通过唯一配方、产品识别号或二者兼备进行识别的润滑剂组分。这里所使用的基础油可以是任何目前已知的或以后发现的配制润滑油组合物用润滑粘度基础油，所述润滑油组合物用于诸如机油、船用汽缸油、功能液体如液压油、齿轮油、传动液等之类的任何和所有应用。另外，本文使用的基础油可任选含有粘度指数改进剂如聚合的甲基丙烯酸烷基酯、烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等和它们的混合物。
如本领域技术人员所容易理解的那样，基础油的粘度取决于用途。因此，这里使用的基础油在100℃下的常规粘度范围为约2-2000厘沲(cSt)。通常，具体到用作发动机润滑油的基础油，其100℃下运动粘度范围约为约2-30cSt、优选约3-16cSt且最优选约4-12cSt，并且根据所期望的最终用途和成品油中的添加剂来选择或调和，以获得所期望等级的发动机润滑油，例如具有SAF.粘度等级0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W--30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的润滑油组合物。用作齿轮油的油在100℃下粘度范围约为2cSt到约2000cSt。
可以使用各种不同方法来生产基料，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢处理、低聚、酯化和再精制。再精制基料应该基本上不含通过生产、污染和先前使用所引入的材料。本发明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成润滑基础油。适合的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合来提供如聚α-烯烃或称PAO油的聚合物所制成的油或由使用一氧化碳和氢气的烃合成法如在费托过程中制备的油。例如，适用的基础油是包括即使有也很少的重质馏分如即使有也很少的100℃下粘度等于或高于20cSt的润滑油馏分的基础油。
基础油可衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。适用的基础油包括通过将合成蜡和疏松石蜡异构化获得的基料，以及通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(而非溶剂萃取)所生产的加氢裂化基料。适宜的基础油包括如在API出版物1509(第14版，附录I，1998年12月)中所定义的所有API的I、II、III、IV和V类基础油。IV类基础油是聚α-烯烃(PAO)。V类基础油包括所有不包括在I、II、III或IV类的其它基础油。虽然II、III和IV类基础油优选用于本发明，但这些基础油可以通过将一种或多种I、II、III、IV和V类基料或基础油进行组合来制备。
适用的天然油包括矿物润滑油，例如液态石油、溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类的矿物润滑油，来源于煤或页岩、动物油、植物油(例如菜籽油，蓖麻油和猪油)的油，等等。
适用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚的烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等和它们的混合物；烷基苯类如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等；聚苯如联苯、三联苯、烷基化聚苯等；烷基化二苯基醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
其它适用的合成润滑油包括但不限于通过将小于5个碳原子的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯和它们的混合物聚合所制备的油。制备此类聚合物油的方法是本领域技术人员众所周知的。
另一些适用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃液体聚合物。尤其适用的合成烃油是C6-C12α-烯烃的氢化液体低聚物如1-癸烯三聚体。
另一类适用的合成润滑油包括但不限于环氧烷聚合物，即均聚物、互聚物和它们的衍生物，其中末端羟基已通过例如酯化或醚化反应进行了改性。这些油例如是通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合所制成的油，这些聚环氧烷聚合物的烷基和苯基醚(如平均分子量为1000的甲基聚丙二醇醚，分子量为500-1000的聚乙二醇的二苯基醚，分子量为1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)或它们的一元和多元羧酸酯如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯或C13含氧酸二酯。
还有一类适用的合成润滑油包括但不限于二羧酸，例如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等与各种醇如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己二酯、将1mol癸二酸与2mol四甘醇和2mol 2-乙基己酸反应所形成的复合酯等。
可用作合成油的酯还包括但不限于约5-12个碳原子的羧酸与醇如甲醇，乙醇等、多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇所制成的酯等。
硅基油，例如像聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类适用的合成润滑油。它们的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。还有其它适用的合成润滑油包括但不限于含磷酸的液体酯如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸(phosphionic acid)二乙酯等，聚合的四氢呋喃，等等。
润滑油可衍生自未精制的、精制的和再精制的油，是天然的、合成的或两或多种任何上文公开类型的油的混合物。未精制油是未经进一步提纯或处理的直接由天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)获得的油。未精制油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油、直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，之后都不用进一步处理而直接使用。精制油与未精制油类似，只是它们已在一或多个提纯步骤中进一步处理以改进一或多个性能。这些提纯技术是本领域技术人员熟知的，例如包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透、加氢处理、脱蜡等等。再精制油是通过将用过的油在类似于获取精制油的工艺过程中进行处理来获得的。此类再精制油也称为再生油或再加工油且常常要采用针对移除废添加剂和油分解产物的技术来补加处理。
也可使用从蜡的加氢异构化过程得到的润滑油基料，单独或与上述天然和/或合成基料组合使用。这种蜡异构化油是通过将天然或合成蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上进行加氢异构化处理来生产的。
天然蜡一般是通过将矿物油进行溶剂脱蜡所回收的疏松蜡，合成蜡一般是通过费托法生产的蜡，
本发明润滑油组合物还可含有能赋予辅助功能的其它常规添加剂，所述添加剂分散或溶解在组合物中以获得成品润滑油组合物。例如，润滑油组合物可与抗氧剂、抗磨剂、清净剂如金属清净剂、防锈剂、去浊(dehazing)剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、降凝剂、消泡剂、助溶剂、添加剂包增容剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压剂等以及它们的混合物进行调混。各种添加剂是众所周知的且市场可购。这些添加剂或它们的类似化合物可采用常规调混工序来制备本发明的润滑油组合物。
抗氧剂的实例包括但不限于胺类抗氧剂如二苯胺、苯基-α-萘基胺、N，N-二(烷基苯基)胺和烷基化苯二胺，酚类抗氧剂如BHT、位阻型烷基苯酚如2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚和2，6-二叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酰)苯酚和它们的混合物。
无灰分散剂的实例包括但不限于聚亚烷基丁二酸酐；聚亚烷基丁二酸酐的不含氮衍生物；选自丁二酰亚胺、羧酸酰胺、烃基单胺、烃基多胺、曼尼希碱、膦酰胺和磷酰胺的碱性氮化合物；三唑如烷基三唑和苯并三唑；含羧酸酯及一或多个包括胺、酰胺、亚胺、酰亚胺、羟基、羧基等其它极性官能团的共聚物，例如通过将丙烯酸或甲基丙烯酸长链烷基酯与上述功能的单体进行共聚所制备的产物；和类似物及它们的混合物。还可以使用这些分散剂的衍生物，例如硼酸化分散剂如硼酸化丁二酰亚胺。
防锈剂的实例包括但不限于非离子型聚氧化烯试剂，例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯高级醇醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯辛基硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二元羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重质磺酸的金属盐；多元醇的部分羧酸酯；磷酸酯；(短链)链烯基丁二酸；它们的部分酯和它们的含氮衍生物；合成烷芳基磺酸盐如二壬基萘磺酸金属盐；和类似物及它们的混合物。
摩擦改性剂的实例包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼酸化脂肪族环氧化物；脂肪族亚磷酸酯，脂肪族环氧化物，脂肪胺，硼酸化烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼酸化甘油酯；和如美国专利号6,372,696(该专利的内容引入本文供参考)中所公开的脂肪族咪唑啉；由C4-C75、优选C6-C24且最优选C6-C20脂肪酸酯与选自氨和链烷醇胺的含氮化合物的反应产物以及类似物和它们的混合物获得的摩擦改性剂。
消泡剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物、二甲基硅氧烷的聚合物等和它们的混合物。
在使用时，上述每种前述添加剂是按功能有效量使用以赋予润滑剂所期望的性能。因此，例如若添加剂是摩擦改进剂，此摩擦改进剂的功能有效量为足以赋予润滑剂理想的摩擦改进特性的量。通常，以润滑油组合物总重量计，使用时每种这些添加剂的浓度范围为约0.001-20wt％，在一个实施方案中，范围约为0.001-10wt％。
本发明润滑油组合物最终可应用于例如船用十字头柴油机汽缸润滑剂、汽车和铁路等曲柄轴箱润滑剂、重型机械如钢厂等用的润滑剂或作为轴承等的润滑脂润。润滑油组合物是流体或固体通常取决于是否存在增稠剂。典型的增稠剂包括聚脲乙酸酯、硬脂酸锂等。
在本发明的另一实施方案中，本发明的润滑油添加剂可以添加剂包或浓缩液形式提供，其中将所述添加剂加入到基本惰性的、常规液体有机稀释剂例如像矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯中来形成添加剂浓缩液。这些浓缩液通常含约20-80wt％的这些稀释剂。一般使用100C粘度约4-8.5cSt且优选100C粘度约4-6cSt的中性油作为稀释剂，尽管也可使用合成油以及与添加剂和成品润滑油相容的其它有机液体。添加剂包一般还含有期望量和比例的一或多种不同的上述其它添加剂以便于直接与必须量基础油合并。
下面的非限定实施例用来说明本发明。
实施例1
制备丙烯五聚体烷基苯酚
向一个30加仑的不锈钢反应器中加入40.66kg(432.5mol)的熔融(约45C)苯酚，然后在正压氮气氛下加入30.28kg(144.2mol商购自Chevron Oronite Company LLC的丙烯五聚体低聚物，接着，向反应器内加入3.55kg Amberlyst磺酸离子交换树脂，开动机械搅拌器到375rpm，反应器压力设定为15.18psia，蒸气排气管温度为70C(热水)。经1小时50分钟时间将反应器加热到约101℃然后维持此温度8小时。然后停止搅拌，并经15小时35分钟时间使反应器冷却到79C并移出催化剂。将反应器内的物料蒸馏以移出未反应苯酚，然后将其冷却到室温。将最终的蒸馏产物从反应器塔底取出。最终产物的性质如下：粘度1249cST(40C)，羟值＝167mg KOH/g样品，和溴值＝38.0gm Br2/100g样品。
实施例2
从丙烯五聚体烷基苯酚制备过碱性硫化酚盐
向一个3L的配有机械搅拌、蒸馏头和气体通入管的玻璃反应器内加入718.8g实施例1的产物、450.0g Exxon 100N油、461.3g癸醇和72.0g Amoco 9221(LOB磺酸盐)，所述蒸馏头的排出气通过一个含10wt％NaOH水溶液的洗涤塔。将混合物搅拌并加热到71℃，在此温度下加入337.5g石灰，然后是112.g固体硫磺。将反应器温度提高到127C，在此温度下加入116.4g乙二醇，操作时间45分钟。加完后，将反应器温度提高到149℃，向混合物中加入158.4g乙二醇，历时25分钟。加完乙二醇后，历时25分钟将反应器温度提高到177℃，在此温度下开始以0.564g/min的加料速度加入120g CO2，从开始加入CO2后的110分钟，经15分钟加入74.4g乙二醇。加完CO2后(开始后的210分钟)，真空条件下将反应器加热到约212℃以蒸馏出醇溶剂，得到含0.7vol％粗沉淀的粗产物。将此粗产物过滤，得到具有如下性质的最终产物：TBN＝289，wt％S＝3.58，wt％Ca＝10.7，wt％CO2＝6.65。用Exxon 100N油稀释到250TBN的最终产物的粘度为175cSt(100C)。
实施例3
从丙烯五聚体烷基苯酚制备过碱性硫化酚盐
基本按实施例2的方式，用如下组分制备过碱性硫化酚盐以提供的319TBN过碱性硫化的Ca酚盐浓缩液：
467.2g实施例1的产物；
373.4g Exxon 100中性油；
477.2g癸醇；
59.8g Amoco 9221；
280.7g石灰；
93.5g固体硫磺；
第一次乙二醇加入量＝131.7g；
第二次乙二醇加入量＝62.0g；和
CO2加入量＝96.0g，加料速度0.47g/min。
粗产物含0.8vol％粗沉淀，过滤后的粗产物具有如下性质：TBN＝319，wt％S＝3.64，wt％Ca＝11.8，wt％CO2＝7.37。用Exxon 100N油稀释到300TBN的最终产物的粘度为574.2cSt (100C)。
实施例4
制备丙烯五聚体烷基苯酚.
通过将苯酚用商购自Chevron Oronite Company LLC的丙烯五聚体进行烷基化来制备烷基化苯酚。将从使用本体液体磷酸催化剂的低聚过程得到的丙烯低聚物进行蒸馏，塔底产物为丙烯五聚体。所述丙烯五聚体的初沸点为236.5℃和终沸点为295.2℃，且具有下表1所列出的碳数分布。
表1
  Wt％
  C13   0.19
  C14   13.57
  C15   67.39
  C16   6.61
  C17   4.61
  C18+   7.64
向一个4L圆底烧瓶中加入632.4g(3mol)丙烯五聚体(试样51187)和1128g苯酚(12mol)。将反应物混合并加热到90℃。在此温度下，加入75.9g
Figure BPA00001307464800181
36催化剂(Rohm and Hass)并将反应混合物的温度提高到110℃。在此温度和氮气氛大气压下进行反应4小时。将反应混合物冷却到100℃并过滤出催化剂。接着，在30mmHg真空下将反应混合物加热到230℃并维持这些条件10分钟以蒸出过量苯酚。就苯酚而言，烷基化反应基本是化学计量的，且是大于95％单烷基和大于85％定向到对位。
实施例5
使用相同的组分和量，基本按实施例4的方式制备烷基苯酚。
实施例6
制备丙烯五聚体烷基苯酚.
通过将苯酚用商购自Chevron Oronite Company LLC的丙烯五聚体进行烷基化来制备烷基化苯酚。将从使用本体液体磷酸催化剂的低聚过程得到的丙烯低聚物进行蒸馏，塔底产物为丙烯五聚体。所述丙烯五聚体具有下表2和3所列出的碳数分布和沸点：
表2
  Wt％
  C12-   2.09
  C13   1.22
  C14   8.77
  C15   77.07
  C16   4.69
  C17   0.43
  C18+   5.74
表3
Figure BPA00001307464800191
Figure BPA00001307464800201
向一个4L圆底烧瓶中加入632.4g(3mol)丙烯五聚体(试样51187)和1128g苯酚(12mol)。将反应物混合并加热到90℃。在此温度下，加入75.9g
Figure BPA00001307464800202
36催化剂(Rohm and Hass)并将反应混合物的温度提高到110℃。在此温度和氮气氛大气压下进行反应4小时。将反应混合物冷却到100℃并过滤出催化剂。接着，在30mmHg真空下将反应混合物加热到230℃并维持这些条件10分钟以蒸出过量苯酚。就苯酚而言，烷基化反应基本是化学计量的，且是大于95％单烷基和大于85％定向到对位。
实施例7
使用相同的组分和量，基本按实施例6的方式制备烷基苯酚。
实施例8
将实施例4-7的烷基苯酚按1∶1∶1∶1的重量比调混在一起来形成烷基苯酚混合物。将此烷基苯酚混合物按如下步骤进行硫化和过碱化。在一个4L圆底烧瓶中，将800g烷基苯酚混合物与670.7g稀释油、油溶性烷基芳基磺酸催化剂和几滴消泡剂混合。经30分钟时间将混合物加热到110℃的温度。在此期间，当混合物的温度达到70℃时加入380g石灰。
110℃下，加入112.7g硫磺并在680mmHg真空下经20分钟时间将混合物温度进一步提高到150℃。抽真空移除放出的H2S。达到150℃的温度后，向反应器内缓慢加入153.7g乙二醇和328g 2-乙基己醇。经1小时时间将反应器温度进一步提高到170℃，然后维持20分钟。然后以0.3g/min的流速引入二氧化碳，15分钟碳酸化反应后，经1小时时间引入79.2g乙二醇。30分钟后，将二氧化碳的流量提高到0.8g/min。二氧化碳总加入量为120g。然后将反应混合物加热到215℃且压力慢慢降至20mm Hg以移出溶剂和乙二醇。80mm Hg下历时1小时进行氮气汽提操作。产物用硅藻土助滤剂冷却到160℃。
本实施例的低聚的烷基酚盐的油浓缩液的性质列于表4。
表4
  性质   结果
  Ca，wt％   9.76
  S，wt％   3.22
  CO2，wt％   5.99
  碱值，mg KOH/g   263
  粘度@100℃，mm/s   274
比较实施例A
丙烯四聚体衍生的、CO2过碱化处理的、硫化烷基酚Ca盐油浓缩是具有表5所列性质的商购材料：
表5
  性质   结果
  Ca，wt％   9.89
  S，wt％   3.52
  CO2，wt％   5.44
  碱值，mg KOH/g   262
  粘度@100℃，mm/s   353
测试
生殖毒性筛选试验
采用本发明低聚的烷基羟基芳族混合物的过碱性盐的好处可通过按OECD试验指南421进行操作的生殖毒性筛选试验的结果来说明。在这些试验中，让大鼠服用实施例8的产物和比较实施例A的产物。
亲本(F0)代每性别12只大鼠的四个独立组按每日0、60、250、1000mg/kg/天的剂量水平口服(强饲)实施例8的CO2过碱化的、低聚的烷基酚Ca盐。亲本(F0)代每性别12只大鼠的另外四个组按0、50、200、1000mg/kg/天的剂量口服比较实施例A的丙烯四聚体衍生的、CO2过碱化的、硫化的烷基酚Ca盐。用量体积为5ml/kg/天。对照组动物仅接受赋形剂，为每周一次准备的玉米油剂量服用溶液，且它们的试验材料浓度、均匀性和稳定性通过化学分析证实。雌性和雄性亲本动物在交配前(28天)、交配期(最长15天)、妊娠期(最长25天)和哺乳期(4天)每日给服直到尸检。
F0代动物在组内按1∶1基数配对交配。交配期间每日检查雌性鼠是否存在交配栓或阴道中的精液。当10天内为检查到交配的证据时，将雌鼠与同一组内已先前交配的另一雄鼠放在一起最长5天。分娩完成后，检查一窝幼鼠的生存能力。记录下生育指数(怀孕雌鼠的数量/交配雌鼠的数量)、每窝产仔数((成活+死产)的平均数/窝)和每窝平均成活数(平均活产数/窝)的数据并列于表6。
表6
  试验材料   剂量水平(mg/kg/day)   生育指数(％)   每窝平均成活数
  比较例A   1000   91.7(11/12)   7.7
  200   91.7(11/12)   11.5
  50   91.7(11/12)   12.9
  0   100(12/12)   12.8
  实施例8   1000   83.3(10/12)   13.4
  250   100(12/12)   14.0
  60   100(12/12)   13.7
  0   91.7(11/12)   13.5
从上面的数据可以看出，比较实施例A的产物和实施例8的产物都对生育指数没有不良影响。很有意义的是，与对照组的大鼠窝平均成活数相比，实施例8的产物对用实施例8的产物以1000mg/kg/天处理的大鼠的每窝平均成活数没有不良影响。但是，用比较实施例A的产物以1000mg/kg/天处理的大鼠的窝平均成活数比对照组的大鼠窝平均成活数统计学显著减少。并且，用比较实施例A的产物以200mg/kg/天处理的大鼠的窝平均成活数比对照组的大鼠窝平均成活数向减少的方向发展。这说明了本发明低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐的有益性质。
船用汽缸润滑剂性能试验
通过对用不同盐配置的各种船用汽缸油进行试验来证实本发明过碱性的、低聚的烷基羟基芳族盐的功效。所有按下列实施例9-14和比较实施例B-D配制得到的船用汽缸油润滑剂的TBN介于70.5-71.8mgKOH/g油之间、粘度@100℃介于17.83-18.79mm2/s之间和Ca含量为2.5-2.7wt％.
实施例9
上述船用汽缸润滑剂可通过将28wt％CO2过碱化的、硫化的260TBN烷基酚钙盐的油浓缩液加入到船用汽缸基础油中来制备，所述油浓缩液通过用商购自Chevron Oronite Company LLC的聚丙烯五聚体烷基化苯酚制得。
实施例10
上述船用汽缸润滑剂可通过将23.03wt％CO2过碱化的、硫化的300TBN烷基酚钙盐的油浓缩液加入到船用汽缸基础油中来制备，所述油浓缩液通过用商购自Chevron Oronite Company LLC的聚丙烯五聚体烷基化苯酚制得。
比较实施例B
上述船用汽缸润滑剂可通过将27.77wt％CO2过碱化的、硫化的250TBN烷基酚钙盐的油浓缩液加入到船用汽缸基础油中来制备，所述油浓缩液通过用聚丙烯四聚体烷基化苯酚制得。
实施例11
上述船用汽缸润滑剂可通过将14wt％的实施例9所述的烷基酚钙盐油浓缩液和8.47wt％的420TBN磺酸钙盐清净剂浓缩液(约50％活性物)加入到船用汽缸基础油中来制备。
实施例12
上述船用汽缸润滑剂可通过将11.52wt％的实施例10所述的烷基酚钙盐油浓缩液和8.47wt％实施例11所述的磺酸钙盐清净剂浓缩液加入到船用汽缸基础油中来制备。
比较实施例C
上述船用汽缸润滑剂可通过将13.88wt％的比较实施例B所述的烷基酚钙盐油浓缩液和8.47wt％实施例11所述的磺酸钙盐清净剂浓缩液加入到船用汽缸基础油中来制备。
实施例13
上述船用汽缸润滑剂可通过将14wt％实施例9所述的烷基酚钙盐油浓缩液、8.47wt％实施例11所述的磺酸钙盐清净剂和1wt％聚丁烯丁二酰亚胺油浓缩液(约50％活性物)加入到船用汽缸基础油中来制备。
实施例14
上述船用汽缸润滑剂可通过将11.52wt％实施例10所述的烷基酚钙盐油浓缩液、8.47wt％实施例11所述的磺酸钙盐清净剂浓缩液和1wt％实施例13所述的聚丁烯丁二酰亚胺油浓缩液加入到船用汽缸基础油中来制备。
比较实施例D
上述船用汽缸润滑剂可通过将13.88wt％比较实施例B所述的烷基酚钙盐油浓缩液、8.47wt％实施例11所述的磺酸钙盐清净剂浓缩液和1wt％实施例13所述的聚丁烯丁二酰亚胺油浓缩液(约50％活性物)加入到船用汽缸基础油中来制备。
性能测试描述
Falex 3N腐蚀磨损试验
此方法用于评价船用汽缸润滑剂腐蚀磨损保护性能。在指定温度和加载程序下，V块加载负荷条件下钢销钉在浸没于测试油中的两个静止的V块间旋转，试验过程中，向测试油中连续加入稀硫酸。试验通常重复进行。通过称量试验前后销钉的重量来确定销钉磨损量，损失以mg报告作为磨损值。
Indiana搅动氧化试验(ISOT)
此试验用于评价内燃机用和相似用途的润滑油的本体氧化性和热稳定性。将两个催化剂板(铜板和钢板)和玻璃漆棒浸没于测试油中，将测试油加热并在测试过程中通过搅动充气。加热周期结束时，测定所测试油的40℃下粘度，测试油的粘度增加表示为测试油粘度与新鲜油粘度之比。
Komatsu热管(KHT)试验
使润滑油组合物通过一个采用适当空气流控温的玻璃管一定的时间周期。然后将玻璃管冷却并洗涤。用色度仪测定留在玻璃管内表明的任何漆状沉淀物的颜色，等级范围从0到10(0＝黑，10＝透明)。在玻璃管完全被沉积物堵塞的情况下，测试结果记录为“堵塞”
MAO 64微量焦炭法
此方法用于评价陆用和船用润滑剂的形成高温沉积物/漆状物的趋势。将一定量的测试油放入一个斜放的铝板的浅槽中。对测试油均匀分布于浅槽的铝板逐级升温。将铝板加热一段时间，从测试结束时铝板的外观确定沉积物/漆状物开始形成的温度。
改良型石油48仪(MIP 48)试验
将两个润滑油组合物的样品加热一定时间，一个试样通氮气，而另一试样通空气。然后将两个试样冷却，测定试样的粘度。通过将通空气试样的100℃运动粘度减去通氮气试样的100℃运动粘度并用上述差被通氮试样的100℃运动粘度去除的结果来计算每种润滑油组合物基于氧化而导致的粘度增加。
平盘结焦试验
此试验用于评价船用发动机油在热金属表面形成沉积物和漆状物的倾向，模拟船用发动机汽缸和活塞的沉积形成情况。在受控条件下，经预定的一段时间使润滑剂溅向热测试盘。试验后，测定累积在测试盘上的固体分解产物的重量并表示为mg沉积物。
压差扫描量热法(PDSC)
此试验用于评价测试油的薄膜氧化稳定性。将置于氧气的样品杯中的测试油进入和流出的热量与置于氧气的空参比杯中进入和流出的热量进行对比，两个杯子都采用预定的温度曲线进行加热。通过热流量增加可以看出氧化反应导致放热反应，氧化诱导时间(OIT)是测试油开始氧化的时间，以分钟为单位。
性能测试证实三种不同类型配方：仅有酚盐(表7)、酚盐-磺酸盐(表8)和酚盐-磺酸盐与分散剂(表9)。如数据显示，本发明过碱性的、低聚的酚盐所表现的清净剂功能与衍生自丙烯四聚体的清净剂相当。
表7仅用酚盐MCL
Figure BPA00001307464800261
表8
酚盐-磺酸盐MCL
Figure BPA00001307464800272
表9
酚盐-磺酸盐-分散剂MCL
Figure BPA00001307464800281
应当理解，对本文所公开的实施方案可以进行各种改进。因此上述描述不应被认为是限制，而仅仅是为了例示优选的实施方案，例如，上述和作为本发明操作的最佳模式执行的功能仅仅是用于说明的目的。本领域技术人员在不背离本发明的范围和精神的前体下可实行其它安排和方法。并且，本领域技术人员将能预想到在所附权利要求的范围和精神内的其它改进。

Claims (45)

1.低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐，其中所述烷基羟基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86测定的初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物。
2.权利要求1的过碱性盐，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D 86测定的至少约200℃的初沸点。
3.权利要求1的过碱性盐，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D 86测定的至少约210℃的初沸点。
4.权利要求1的过碱性盐，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D 86测定的至少约225℃的初沸点。
5.权利要求1的过碱性盐，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D 86测定的至少约230℃的初沸点。
6.权利要求1的过碱性盐，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D 86测定的不超过约300℃的终沸点。
7.权利要求1的过碱性盐，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D 86测定的不超过约290℃的终沸点。
8.权利要求1的过碱性盐，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D 86测定的不超过约280℃的终沸点。
9.权利要求1的过碱性盐，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D 86测定的至少约230℃的初沸点和不超过约280℃的终沸点。
10.权利要求1的过碱性盐，其中所述盐是碱金属或碱土金属盐。
11.权利要求10的过碱性盐，其中所述碱金属盐是从选自碱金属氧化物或碱金属氢氧化物的金属碱衍生的。
12.权利要求10的过碱性盐，其中所述碱土金属盐是从选自碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物的金属碱衍生的。
13.权利要求10的过碱性盐，其中所述金属碱选自氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁及其混合物。
14.权利要求1的过碱性盐，其中所述羟基芳族化合物是苯酚。
15.权利要求1的过碱性盐，其中所述羟基芳族化合物是苯酚且所述烯烃混合物包含丙烯五聚体。
16.权利要求9的过碱性盐，其中所述羟基芳族化合物是苯酚且所述烯烃混合物包含丙烯五聚体。
17.权利要求1的过碱性盐，其中所述低聚的烷基羟基芳族化合物是硫化烷基羟基芳族化合物。
18.制备低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将羟基芳族化合物用包含初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物进行烷基化以提供烷基羟基芳族化合物；
(b)将步骤(a)的烷基羟基芳族化合物中和以提供烷基羟基芳族化合物的盐；
(c)将步骤(b)的烷基羟基芳族化合物的盐进行低聚以提供低聚的烷基羟基芳族化合物的盐；和
(d)将步骤(c)低聚的烷基羟基芳族化合物的盐进行过碱化处理以提供低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。
19.权利要求18的方法，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D 86测定的至少约230℃的初沸点和不超过约280℃的终沸点。
20.权利要求18的方法，其中中和步骤包括将步骤(a)的烷基羟基芳族化合物与碱金属的盐或碱土金属的盐接触。
21.权利要求18的方法，其中中和步骤包括将步骤(a)的烷基羟基芳族化合物与选自氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁及其混合物的金属碱进行接触。
22.权利要求18的方法，其中所述羟基芳族化合物是苯酚。
23.权利要求18的方法，其中所述羟基芳族化合物是苯酚且所述烯烃混合物包含丙烯五聚体。
24.权利要求19的方法，其中所述羟基芳族化合物是苯酚且所述烯烃混合物包含丙烯五聚体。
25.权利要求18的方法，其中低聚步骤包括将步(b)的烷基羟基芳族化合物的盐进行硫化。
26.润滑油组合物，其包含(a)主要量的润滑粘度油和(b)低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐，所述烷基羟基芳族化合物的烷基衍生自包含ASTM D 86测定的初沸点至少约195℃和终沸点不超过约325℃的丙烯低聚物的烯烃混合物。
27.权利要求26的润滑油组合物，其中所述润滑粘度基础油是由矿物基础油组成。
28.权利要求26的润滑油组合物，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D86测定的至少约200℃的初沸点。
29.权利要求26的润滑油组合物，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D86测定的至少约210℃的初沸点。
30.权利要求26的润滑油组合物，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D86测定的至少约225℃的初沸点。
31.权利要求26的润滑油组合物，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D86测定的至少约230℃的初沸点。
32.权利要求26的润滑油组合物，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D86测定的不超过约300℃的终沸点。
33.权利要求26的润滑油组合物，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D86测定的不超过约290℃的终沸点。
34.权利要求26的润滑油组合物，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D86测定的不超过约280℃的终沸点。
35.权利要求26的润滑油组合物，其中所述丙烯低聚物具有ASTM D86测定的至少约230℃的初沸点和不超过约280℃的终沸点。
36.权利要求26的润滑油组合物，其中所述过碱性盐是从选自氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁及其混合物的金属碱衍生的。
37.权利要求26的润滑油组合物，其中所述羟基芳族化合物是苯酚。
38.权利要求26的润滑油组合物，其中所述羟基芳族化合物是苯酚且所述烯烃混合物包含丙烯五聚体。
39.权利要求26的润滑油组合物，其中所述低聚的烷基羟基芳族化合物是硫化烷基羟基芳族化合物。
40.权利要求26的润滑油组合物，其中所述过碱性盐在润滑油组合物中的存在量为组合物总重量计的约0.01wt％到40wt％。
41.权利要求26的润滑油组合物，进一步包含至少一种选自金属清净剂、无灰分散剂、摩擦改性剂、极压剂、粘度指数改进剂和降凝剂的添加剂。
42.权利要求26的润滑油组合物，以所述组合物的总重量计其磷含量不超过0.05wt％。
43.减少润滑油组合物暴露于哺乳动物时的内分泌干扰性的方法，所述方法包括在包含主要量润滑粘度油的润滑油组合物中加入权利要求1的低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。
44.减少润滑油组合物暴露于哺乳动物时的内分泌干扰性的方法，所述方法包括在包含主要量润滑粘度油的润滑油组合物中加入权利要求16的低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。
45.减少润滑油组合物暴露于哺乳动物时的内分泌干扰性的方法，所述方法包括在包含主要量润滑粘度油的润滑油组合物中加入权利要求17的低聚的烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。
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