CN1671828A - 润滑油添加剂,包含这种添加剂的润滑油组合物,以及这种添加剂和组合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开了通过使(A)在润滑油中不溶或不太溶的特定的磷化合物的金属盐溶解在或与(B)胺化合物反应以溶于润滑油中而得到的润滑油添加剂；包含这种添加剂的润滑油组合物；以及制备所述添加剂和组合物的方法。

Description

润滑油添加剂，包含这种添加剂的润滑油组合物， 以及这种添加剂和组合物的生产方法
技术领域
本发明涉及润滑油添加剂，更具体地说涉及通过使不溶或者不太溶于润滑基础油中的磷化合物的金属盐溶于其中而得到的润滑油添加剂，包含这种添加剂的润滑油组合物，以及生产这种添加剂和组合物的方法。
背景技术
从近来的需求，如资源的有效利用、废油的减少、以及用户所承担成本的降低来看，人们比从前更需要长换油(Long drain oils)。
本发明的发明人发现，为了提高润滑油的长换性能，包含有分子中硫减少的单硫代磷酸酯基化合物、或者在分子中不包含硫的磷酸酯基化合物或者膦酸酯的金属盐，而不是含硫抗磨损和抗氧化剂如二烷基二硫代磷酸锌的低硫含量润滑油组合物，具有优良的导致产生长换性能的碱值保留性能和氧化稳定性，同时保持抗磨性并能够显示高温清净性和低摩擦性能。本发明人对这些发明已经提交了专利申请，分别为日本专利申请2002-015351和2002-246975。
虽然二烷基二硫代磷酸锌在常温下是液体，但是这些磷化合物的金属盐在常温下却是固体，因此它们存在的问题是，不仅操作性能差，而且在润滑油中的溶解性低，或者当它们要溶解时需要花很长的时间。因此，这些问题使得难以在工业上有效地大量生产含有这些磷化合物金属盐的润滑油组合物。
考虑到上述状况，本发明旨在提供一种使在润滑油中溶解性低的磷化合物的金属盐液化以便能在短时期内有效地溶于其中，从而在工业上有效地生产具有优良的性能如长换性能的、含特定磷化合物的金属盐的润滑油组合物的方法。
发明内容
为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果是，根据以下发现完成了本发明：即通过事先使如上所述的磷化合物溶解在胺化合物中或者与之反应，能够改善其在润滑油中的溶解性。
也就是说，本发明的目的在于提供一种润滑油添加剂，它是通过使(A)至少一类选自由下式(1)、(2)和(3)表示的磷化合物的金属盐溶解在(B)胺化合物中或者与之反应而制备的：
Figure A0381735400051
其中，X1、X2和X3彼此独立地是氧或硫，条件是它们中至少有一个是氧，R11、R12和R13彼此独立地是氢或者含有1-30个碳原子的烃基，条件是它们中至少有一个是氢；
Figure A0381735400052
其中，X4、X5、X6和X7彼此独立地是氧或硫，条件是它们中至少有三个是氧，R14、R15和R16彼此独立地是氢或者含有1-30个碳原子的烃基，条件是它们中至少有一个是氢；和
其中，X8、X9和X10彼此独立地是氧或硫，条件是它们中至少有两个是氧，R17、R18和R19彼此独立地是氢或者含有1-30个碳原子的烃基，条件是它们中至少有一个是氢；a是0或1的整数；和式(1)-(3)的磷化合物在X-R键之间可以包含由-(OR′)n-表示的基团，其中R′是含有1-4个碳原子的亚烷基，n是1-10的整数。
在本发明的润滑油添加剂中，式(1)中的X1、X2和X3，式(2)中的X4、X5、X6和X7，以及式(3)中的X8、X9和X10全部都优选为氧。
组分(A)的金属优选至少一类选自锂、镁、钙、和锌的金属。
组分(B)是至少一类选自胺基抗氧化剂、脂肪族胺、和无灰分散剂及其衍生物的胺化合物。
本发明润滑油添加剂的一种是通过把组分(A)溶解在胺基抗氧化剂中制备的。
本发明润滑油添加剂的一种是通过使组分(A)或上述润滑油添加剂与脂肪胺反应制备的。
本发明润滑油添加剂的一种是通过使组分(A)或任何上述润滑油添加剂与无灰分散剂和/或其衍生物反应制备的。
在上述润滑油添加剂中，脂肪胺或无灰分散剂或其衍生物与组分(A)的反应比例优选以质量计为0.15或以上。
无灰分散剂及其衍生物是那些用盐酸法测定时碱值为5mgKOH/g或以上的化合物。
无灰分散剂的衍生物优选为无灰分散剂的硼化合物衍生物。
本发明的润滑油添加剂是通过将任何上述润滑添加剂与至少一类选自润滑基础油、抗氧化剂、无灰分散剂、金属清净剂、摩擦改性剂、耐磨剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、染料、和粘度指数改进剂的添加剂共混得到的。
本发明也提供一种通过将任何上述润滑油添加剂与润滑基础油共混生成的润滑油组合物。
此外，本发明提供一种制备润滑油添加剂的方法，它是通过使(A)至少一类选自由式(1)、(2)和(3)表示的磷化合物的金属盐溶解在(B)胺化合物中或者与之反应而实现的。
本发明还提供一种通过将上述润滑添加剂与润滑油共混而制备润滑油组合物的方法。
以下将对本发明进行更详细的描述。
组分(A)的实例包括，通过使由下式(1)、(2)或(3)表示的磷化合物与选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氯化物的金属碱反应，以便中和一部分或全部的残余酸式氢而得到的盐：
Figure A0381735400071
其中，X1、X2和X3彼此独立地是氧或硫，条件是它们中至少有一个是氧，R11、R11和R13彼此独立地是氢或者含有1-30个碳原子的烃基，条件是它们中至少有一个是氢；
Figure A0381735400072
其中，X4、X5、X6和X7彼此独立地是氧或硫，条件是它们中至少有三个是氧，R14、R15和R16彼此独立地是氢或者含有1-30个碳原子的烃基，条件是它们中至少有一个是氢；和
其中，X8、X9和X10彼此独立地是氧或硫，条件是它们中至少有两个是氧，R17、R18和R19彼此独立地是氢或者含有1-30个碳原子的烃基，条件是它们中至少有一个是氢，和a是0或1的整数。
式(1)-(3)的磷化合物在X-R键之间可以或者可以不必包含由-(OR′)n-表示的基团，其中R′是含有1-4，优选1或2个碳原子的亚烷基，n是1-10，优选1-4的整数。为了提高抗磨性和极压性能，优选在X-R键之间不存在-(OR′)n-基团的化合物。
上述金属碱中的金属的具体实例包括碱金属如锂，钠，钾，和铯；碱土金属如钙，镁，和钡；以及重金属如锌，铜，铁，铅，镍，银，锰，和钼。在这些金属当中，优选的是碱金属如锂和钠；碱土金属如镁和钙，以及锌，最优选锌。
上述磷化合物的金属盐结构上的变化取决于金属的化合价和磷化合物中所含OH或SR基团的数目。因此，对磷化合物金属盐的结构不施加特别的限定。例如，当1摩尔氧化锌与2摩尔磷酸二酯(具有一个OH基团)反应时，我们猜测得到具有由下式表示的结构的化合物作为主要成分，但是也可能存在聚合分子：
Figure A0381735400081
另一个实例是，当1摩尔氧化锌与1摩尔磷酸单酯(具有两个OH基团)反应时，我们猜测得到具有由下式表示的结构的化合物作为主要成分，但是也可能存在聚合分子：
Figure A0381735400082
用于R11-R19的含有1-30个碳原子的烃基的具体实例包括烷基，环烷基，烯基，烷基取代的环烷基，芳基，烷基取代的芳基，和芳烷基。
烷基的实例包括直链或支链烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基。
环烷基的实例包括具有5-7个碳原子的环烷基，如环戊基，环己基，和环庚基。烷基环烷基的实例包括具有6-11个碳原子的烷基环烷基，如甲基环戊基，二甲基环戊基，甲乙基环戊基，二乙基环戊基，甲基环己基，二甲基环己基，甲乙基环己基，二乙基环己基，甲基环庚基，二甲基环庚基，甲乙基环庚基，和二乙基环庚基，其中烷基可以连接到环烷基的任意位置上。
烯基的实例包括丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，和十八烯基，所有这些均可以是直链或支链的，且其双键的位置可以变化。
芳基的实例包括苯基和萘基。烷基芳基的实例包括具有7-18个碳原子的那些，如甲苯基，二甲苯基，乙苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，和十二烷基苯基，其中烷基可以是直链或支链的，并可以连接到芳基的任意位置上。
芳烷基的实例包括具有7-12个碳原子的那些，如苄基，苯乙基，苯丙基，苯丁基，苯戊基，和苯己基，其中烷基可以是直链或支链的。
用于R11-R19的具有1-30个碳原子的烃基优选是具有1-30个碳原子的烷基和具有6-24个碳原子的芳基，更优选具有3-18个碳原子的烷基，更优选具有4-10个碳原子的烷基，为了提高抗磨性和极压性能，特别优选具有4-6个碳原子的烷基。
式(1)的磷化合物的实例包括亚磷酸，单硫代亚磷酸和二硫代亚磷酸；亚磷酸单酯，单硫代亚磷酸单酯和二硫代亚磷酸单酯，每一种均具有一个上述含1-30个碳原子的烃基；亚磷酸二酯，单硫代亚磷酸二酯和二硫代亚磷酸二酯，每种均具有两个上述含1-30个碳原子的烃基；及其混合物。
在本发明中，优选式(1)中X1、X2和X3中的两个或更多个是氧，更优选X1、X2和X3全都是氧。
式(2)的磷化合物的实例包括磷酸和单硫代磷酸；磷酸单酯和单硫代磷酸单酯，每一种均具有一个上述含1-30个碳原子的烃基；磷酸二酯和单硫代磷酸二酯，每种均具有两个上述含1-30个碳原子的烃基；和其混合物。
在本发明中，优选式(2)中X4-X7全都是氧。
式(3)的磷化合物的实例包括膦酸和单硫代膦酸，每一种均具有一个上述含1-30个碳原子的烃基；膦酸单酯和单硫代膦酸单酯，每种均具有两个上述含1-30个碳原子的烃基；及其混合物。
在本发明中，优选式(3)中X8-X10全都是氧。
组分(A)优选选自具有两个含3-18个碳原子的烷基或芳基的亚磷酸二酯与锌-、钼-、钙-、镁-或锂碱的盐；具有两个含3-18个碳原子的烷基或芳基的磷酸二酯与锌-、钼-、钙-、镁-或锂碱的盐；和具有两个含3-18个碳原子的烷基或芳基的膦酸烷基或芳基单酯与锌-、钼-、钙-、镁-或锂碱的盐。
一种或多种类型的组分(A)可以任意共混。
在用于本发明的磷化合物金属盐的制备方法方面没有特别的限定，因为它们可以通过任何通用方法进行制备。对于磷酸二酯的锌盐来说，是通过将2摩尔式(2)的磷化合物与0.1-2摩尔，优选0.5-1摩尔，特别优选0.8-0.98摩尔的锌碱，如氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌和氯化锌，0.2-2升，优选0.5-1.5升有机溶剂，和0.05-1升，优选0.1-0.5升水混合，并在40-100℃，优选60-90℃的温度下加热反应0.5-10小时，优选1-6小时得到的。除去水相并滤出有机溶剂之后，将溶剂真空蒸馏。磷酸单酯的锌盐是通过用上述相同的方法，用2摩尔式(2)的磷化合物和0.2-4摩尔，优选1-2摩尔，特别优选1.6-1.96摩尔锌碱如氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌和氯化锌得到的。对有机溶剂来说没有特别的限定。有机溶剂的实例包括通常已知的那些，如醇，己烷，苯，甲苯，二甲苯和十氢化萘，以及具有芳香环的化合物和润滑基础油。
在本发明中，磷化合物金属盐的中和率优选为50％或更高，更优选80％或更高，特别优选90％或更高。通过这种方式得到的化合物，如二(2-乙基己基)磷酸锌，二(2-乙基己基)单硫代磷酸锌，二(2-乙基己基)磷酸钙，二丁基磷酸锌，和1，3-二甲基丁基磷酸锌是白色固体，在润滑基础油、不包含组分(B)的添加剂中或就其本身那样不包含组分(B)的润滑油组合物中的溶解性很低。因此，尽管任何上述化合物当处于溶在有机溶剂中的状态下时会溶于这种基础油、添加剂或组合物中，但在蒸馏有机溶剂时却可能沉淀出来。此外，尽管任何上述化合物(能)被加热并同时与含有组分(B)或润滑基础油、组分(B)及其他不包括其在内的添加剂的润滑油组合物混合，但要使其完全溶解需要花费很长时间。因此，必要时必须过滤除去不溶的磷化合物金属盐，这导致所计划的添加剂或润滑油组合物的工业生产不太有效。
用于制备组分(A)的其他方法的实例包括，Dorinson的方法(ASLETrans.，22(2)，190(1967))，Handley的方法(Analyt.Chem.，35，991-995页(1963))，和日本专利出版物42-12646、5-29357和日本专利公开出版物5-222068和8-245656中公开的方法。以固态得到的组分(A)优选在与组分(B)混合之前与有机溶剂混合或溶于其中。在以上列举的方法中不经蒸馏出有机溶剂就得到的组分(A)可以与组分(B)混合。做为选择，可以首先将上述用于组分(A)的物质混合，然后再与组分(B)或其任何物质反应。
本发明的组分(B)是胺化合物。这种胺化合物的实例包括各种胺化合物。优选的组分(B)的实例包括胺基抗氧化剂，脂肪族胺，和无灰分散剂和/或其衍生物。
(B-1)胺基抗氧化剂的实例包括各种芳香胺化合物，优选的实例包括通常公知的将可用于润滑油的那些，如烷基二苯基胺，烷基萘胺，苯基-α-萘胺，和烷基苯基-α-萘胺。这些胺基抗氧化剂优选那些在常温下是液体的化合物。之所以优选使用这些胺基抗氧化剂，是由于它们对组分(A)有极其高的溶解性。上述抗氧化剂的烷基具有1-30个，优选3-20个，特别优选4-10个碳原子，烷基的取代数为1-4个，优选1或2个。
无灰分散剂优选为至少一类选自(B-2)琥珀酰亚胺，(B-3)苄胺，(B-4)多胺以及多胺与烷基-或烯基-酚、甲醛的曼尼希反应产物的化合物，和这些化合物的衍生物。
上述无灰分散剂和/或其衍生物的碱值(根据盐酸法测定)优选为5mgKOH/g或更高，更优选10mgKOH/g或更高，特别优选20mgKOH/g或更高。用盐酸法测定的碱值意思是指根据JIS K2501第6部分的电位滴定法测定的值。
(B-2)琥珀酰亚胺的具体实例包括由下式表示的化合物：
Figure A0381735400122
在式(4)中，R21是具有12-400个，优选60-200个，特别优选70-150个碳原子的烷基或烯基，a是1-5的整数，优选2-4。
在式(5)中，R22和R23彼此独立地是具有12-400个，优选60-200个，特别优选70-150个碳原子的烷基或烯基，尤其优选聚丁烯基，b是0-4的整数，优选1-3。
琥珀酰亚胺被分为如式(4)所表示的单型琥珀酰亚胺(其中琥珀酸酐通过亚胺化反应被加到多胺的一端)和如式(5)所表示的双型琥珀酰亚胺(其中琥珀酸酐通过亚胺化反应被加到多胺的两端)。在本发明中，这两类型的琥珀酰亚胺和其混合物均可以用作组分(B-2)。
对于制备上述琥珀酰亚胺的方法没有特别的限定。例如，使用的一种方法是，将通过使氯化的聚丁烯或聚异丁烯(其中的5-100摩尔％具有末端亚乙烯基结构)或者已经从中充分除去了氯和氟的聚丁烯与马来酸酐在100-200℃的温度下反应得到的聚丁烯基琥珀酰亚胺，与多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺反应。在制备双琥珀酰亚胺的情况下，可以使以上得到的聚丁烯基琥珀酰亚胺以差不多是多胺两倍的量(摩尔比)与多胺反应，而在制备单琥珀酰亚胺的情况下，这种聚丁烯基琥珀酰亚胺可以以与多胺相同的量(摩尔比)与其反应。在这些琥珀酰亚胺当中，优选聚丁烯基双琥珀酰亚胺，因为它们可以使所得的润滑组合物具有氧化稳定性和淤渣分散性。
(B-3)苄胺的具体实例包括由下式表示的化合物：
在式(6)中，R24是具有12-400个，优选60-200个，特别优选70-150个碳原子的烷基或烯基，c是1-5的整数，优选2-4。
苄胺可以通过使聚烯烃如丙烯齐聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物与酚反应以得到烷基酚，然后将烷基酚与甲醛、多胺如二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、或五乙撑六胺进行曼尼希反应得到。
(B-4)多胺的具体实例包括由下式表示的化合物：
R25-NH-(CH2CH2NH)d-H             (7)
在式(7)中，R25是具有12-400个，优选60-200个，特别优选70-150个碳原子的烷基或烯基，d是1-5的整数，优选2-4。
该多胺可以通过将聚烯烃如丙烯齐聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物氯化并使氯化的聚烯烃与氨气或者多胺如乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、或五乙撑六胺反应来制备。
无灰分散剂的衍生物的具体实例包括通过使任意的含氮化合物(B-2)-(B-4)与硼化合物、含氧有机化合物、含硫化合物、或两种或多种这些化合物的组合反应以中和或将全部或者部分残余的氨基和/或亚氨基酰胺化而得到的各种改性的化合物。
硼化合物的实例包括硼酸，硼酸盐，和硼酸酯。硼酸的具体实例包括硼酸，甲基硼酸，和四硼酸。硼酸盐的实例包括硼酸的碱金属盐、碱土金属盐、或铵盐。硼酸盐的特定实例包括硼酸锂如甲基硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂、和过硼酸锂；四硼酸钠如甲基硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、和八硼酸钠；硼酸钾如甲基硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、和八硼酸钾；硼酸钙如甲基硼酸钙、二硼酸钙、四硼酸三钙、四硼酸五钙、和六硼酸钙；硼酸镁如甲基硼酸镁、二硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁、和六硼酸镁；和硼酸铵如甲基硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、和八硼酸铵。
硼酸酯的实例包括硼酸和优选含1-6个碳原子的脂族醇的酯。硼酸酯的特定实例包括硼酸单甲酯，硼酸二甲酯，硼酸三甲酯，硼酸单乙酯，硼酸二乙酯，硼酸三乙酯，硼酸单丙酯，硼酸二丙酯，硼酸三丙酯，硼酸单丁酯，硼酸二丁酯，和硼酸三丁酯。
优选使用通过使琥珀酰亚胺与任何上述硼化合物反应得到的衍生物，因为它们可以使所得的润滑油组合物具有耐热性和氧化稳定性。对于氮与硼的当量比(B/N当量比)没有特别的限定。但是，B/N当量比优选为1或者更低，更优选0.7或者更低，特别优选0.5或者更低，因为这种衍生物易于与组分(A)形成络合物。
含氧有机化合物的特定实例包括含1-30个碳原子的一元羧酸，如甲酸，乙酸，乙醇酸，丙酸，乳酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一酸，月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，真珠酸，硬脂酸，油酸，十九烷酸，和花生酸；含有2-30个碳原子的多羧酸，如草酸，苯二酸，偏苯三酸，均苯四酸，和其酸酐以及其酯化合物；含有2-6个碳原子的氧化烯；以及羟基(聚)氧化烯碳酸酯。通过使得这种含氧有机化合物进行如上所述的反应，任一式(4)-(7)化合物中全部或者部分的氨基或亚氨基大概具有由下式表示的结构：
在式(8)中，R26是氢，含1-24个碳原子的烷基、烯基或烷氧基，或者由-O-(R27O)mH表示的羟基(聚)氧化烯基，其中R27是含1-4个碳原子的亚烷基，m是1-5的整数。
特别优选使用组分(B-2)-(B-4)和其衍生物，因为我们估计，这些组分会通过与组分(A)反应形成络合物，因此可以稳定存在于润滑油添加剂或者润滑油组合物中，从而缩短制备润滑油组合物的时间。在组分(B-2)-(B-4)和其衍生物当中，优选的是(B-2)琥珀酰亚胺和/或其衍生物以及通过用硼化合物将组分(B-2)-(B-4)改性得到的衍生物，特别优选的是通过用硼化合物将组分(B-2)改性得到的衍生物，因为它们可以提高本发明润滑油添加剂或者润滑油组合物的耐热性、氧化稳定性和极压性能。
用作组分(B)的其他胺化合物的实例包括具有含1-30个碳原子的直链或支链烷基的烷基胺，如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十一胺，十二胺，十三胺，十四胺，十五胺，十六胺，十七胺，十八胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺二壬胺，二癸胺，双十一烷胺，双十二烷胺，双十三烷胺，双十四烷胺，双十五烷胺，双十六烷胺，双十七烷胺，双十八烷胺，甲乙胺，甲丙胺，甲丁胺，乙丙胺，乙丁胺，丙丁胺，戊甲胺，己甲胺，庚甲胺，辛甲胺，壬甲胺，癸甲胺，十一烷基甲基胺，十二烷基甲基胺，十三烷基甲基胺，十四烷基甲基胺，十五烷基甲基胺，十六烷基甲基胺，十七烷基甲基胺，十八烷基甲基胺，三甲胺，乙基二甲基胺，丙基二甲基胺，丁基二甲基胺，己基二甲基胺，辛基二甲基胺，癸基二甲基胺，十一烷基二甲基胺，和十八烷基二甲基胺；具有含2-30个碳原子的直链或支链烯基的烯基胺，如乙烯基胺，丙烯基胺，丁烯基胺，辛烯基胺，油胺，辛烯基甲基胺，癸烯基甲基胺，十二烯基甲基胺，十八烯基甲基胺，辛烯基二甲基胺，癸烯基二甲基胺，十二烯基二甲基胺，和十八烯基二甲基胺；具有含3-30个碳原子的环烷基、烷基或烯基环烷基的脂环胺(这些烷基和烯基可以是直链或者支链的并位于任意的位置上)，如环己胺，甲基环己胺，和乙基环己胺；具有含1-30个碳原子的直链或支链链烷醇基团的链烷醇胺，如甲醇胺，乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，戊醇胺，己醇胺，庚醇胺，辛醇胺，壬醇胺，癸醇胺，十二醇胺，十八醇胺，甲醇乙醇胺，甲醇丙醇胺，甲醇丁醇胺，乙醇丙醇胺，乙醇丁醇胺，和丙醇丁醇胺；具有含1-30个碳原子的亚烃基的亚烃基二胺，如亚甲基二胺，乙二胺，丙二胺，和丁二胺；多胺如二乙撑三胺，三乙撑四胺，四乙撑五胺，和五乙撑六胺；杂环化合物，如具有连接到上述例示的单胺、二胺和多胺上的含8-20个碳原子的烷基或烯基的杂环化合物，具体地说有十一烷基二乙基胺，十一烷基二乙醇胺，十二烷基二丙醇胺，油基二乙醇胺，油基丙二胺，和硬脂基四乙撑五胺，以及N-羟乙基油基咪唑啉；其氧化烯加合物；和其混合物。
在这些胺化合物当中，优选的实例包括具有含8-20个，优选12-18个碳原子的烷基或烯基的脂肪族胺，这种胺可以是直链或者支链的，如癸胺、十二胺、十三胺、十七胺、十八胺、油胺、硬脂胺、癸基二甲基胺、十一烷基二乙基胺、十一烷基二乙醇胺、十一烷基二甲基胺、十三烷基二甲基胺、十七烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、油基二甲基胺、和硬脂基二甲基胺。
使用脂肪族胺，优选脂肪单胺作为组分(B)可以制得在金属部件之间进一步具有优良的摩擦降低作用的润滑油添加剂。在组分(B)当中，特别优选脂肪族叔胺，因为用它们可以制备出极压性能更优良的润滑油添加剂。
在本发明中，上述胺化合物的一种或者两种或多种的混合物可以用作组分(B)。
本发明的优选实施方案的实例包括以下所述：
(1)包括组分(A)和胺基抗氧化剂的混合物的润滑油添加剂；
(2)通过使组分(A)或以上(1)的润滑油添加剂和无灰分散剂和/或其衍生物反应得到的润滑油添加剂；
(3)通过使组分(A)或以上(1)的润滑油添加剂和脂肪胺反应得到的润滑油添加剂；
(4)通过使组分(A)与胺基抗氧化剂和无灰分散剂和/或其衍生物的混合物反应得到的润滑油添加剂；和
(5)通过使组分(A)与胺基抗氧化剂和脂肪胺的混合物反应得到的润滑油添加剂。
我们猜测，在以上(1)的润滑油添加剂中，组分(A)所处的状态是，它溶于胺基抗氧化剂中，而在以上(2)-(5)的润滑油添加剂中，组分(A)通过与脂肪胺或者无灰分散剂和/或其衍生物形成络合物而被液化。
对于本发明来说，优选的润滑油添加剂包括(2)-(5)的那些，更优选(2)和(4)的润滑油添加剂。
对于本发明润滑油添加剂的制备方法没有特别的限定，只要组分(A)能溶于或者能与组分(B)反应。优选，事先与上述有机溶剂混合或者溶于其中的组分(A)与组分(B)混合，然后搅拌，必要时对有机溶剂进行蒸馏。对于混合和搅拌的条件来说没有特别的限定。混合和搅拌优选在15-150℃的温度下进行，更优选30-120℃，特别优选40-90℃。考虑到安全原因，优选混合和搅拌在选定的有机溶剂的沸点或者低于其沸点下进行。混合和搅拌的时间优选为5分钟-5小时，更优选20分钟-3小时，特别优选30分钟-1小时。有机溶剂的蒸馏通过诸如真空蒸馏的方法进行，并且一直持续到蒸出溶剂。这样得到的本发明的润滑添加剂通常包含就磷而言，以添加剂的总质量计，0.5-20质量％，优选1-10质量％的组分(A)。
对于在制备本发明润滑油添加剂时组分(A)与(B)的混合比没有特别的限定。组分(A)和组分(B)以1质量份：0.1-30质量份的比例混合，优选1质量份：0.15质量份或以上，更优选1质量份：0.2质量份或以上，此外更优选1质量份：0.3质量份或以上，甚至更优选1质量份：0.5质量份或以上，特别优选1质量份：0.8质量份或以上，和优选1质量份：10质量份或以下，更优选1质量份：5质量份或以下。如果1质量份的组分(A)与0.15质量份或以上的组分(B)，特别是脂肪胺或者无灰分散剂和/或其衍生物反应，所得润滑油添加剂就会很容易地溶于润滑基础油中，即使它单独加入到其中时也是这样。
本发明的润滑油添加剂是一种碱性添加剂，它具有如碱值保留性能所定义的长换性能和氧化稳定性，同时保持润滑油组合物的抗磨性，并且可有利地用于使其具有提高的高温清净性和低摩擦性能。但是，为了进一步提高所得润滑油组合物的性能特征，该润滑油添加剂可以同至少一类选自抗氧化剂、无灰分散剂、金属清净剂、摩擦改性剂、耐磨剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、染料、和粘度指数改进剂的添加剂混合。必要时，可以加入少量润滑基础油以便调节本发明润滑油添加剂的粘度。在这种情况下，根据所得润滑油组合物的所需性能，本发明的润滑油添加剂可以以其中它与任何上述各种添加剂混合的添加剂包的形式提供。用于制备润滑油组合物的方法可以通过将这种添加剂包与润滑基础油混合从而得到成本上有益的润滑油组合物而得以简化。本发明的润滑油组合物可以通过将其中本发明的添加剂同各种添加剂混合的本发明的润滑油添加剂或者添加剂包加入到润滑基础油(或者必要时是包含其他各种添加剂的润滑油)中，并在15-150℃，优选40-120℃，特别优选60-90℃的温度下将其混合和搅拌而制得。
对于加入到润滑基础油或者润滑油组合物中的本发明润滑油添加剂的量没有特别的限定。下限量优选为就磷而言，以组合物的总质量计0.005质量％，更优选0.01质量％，特别优选0.02质量％，上限量优选为0.4质量％，更优选0.2质量％，特别优选0.1质量％。
以下将描述组成本发明润滑油组合物的润滑基础油和除本发明的润滑油添加剂以外在必要时将加入的上述添加剂。
对用于本发明的润滑基础油没有特别的限定。因此，可以使用用于润滑油的通用的矿物和合成基础油。
矿物基础油的特定实例包括可以通过把由原油常压蒸馏产生的拔顶原油真空蒸馏得到的润滑油馏分进行任意的一种或多种选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、和加氢精制的处理而获得的那些基础油；蜡异构化的矿物油；和通过将GTL WAX(气体-液体蜡)异构化得到的基础油。
尽管对于矿物基础油的总芳烃含量没有特别的限定，但是优选其为15质量％或更少，更优选10质量％或更少，还更优选5质量％或更少，特别优选2质量％或更少。不优选总芳烃含量超过15质量％的基础油，因为所得润滑油组合物的氧化稳定性将会很差。
在这里使用的术语″总芳烃含量″表示根据ASTM D2549测定的芳烃馏分含量。芳烃馏分包括烷基苯；烷基萘；蒽，菲，和其烷基化产物；其中4个或以上苯环彼此缩合的化合物；以及具有杂芳香环的化合物如吡啶、喹啉、苯酚、和萘酚。
尽管对于矿物基础油的含硫量没有特别的限定，但是优选其为0.01质量％或更少，更优选0.005质量％或更少，特别优选0.001质量％或更少。通过降低矿物基础油的含硫量可以得到具有优良长换性能的润滑油组合物。
合成润滑油的特定实例包括聚丁烯和其氢化物；聚-α-烯烃如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物，和其氢化物；二酯如戊二酸二(十三烷基)酯，己二酸二-2-乙基己基酯，己二酸二异癸酯，己二酸二(十三烷基)酯，和cebacate二-2-乙基己基酯；多元醇酯如三羟甲基丙烷辛酸酯，三羟甲基丙烷壬酸酯，季戊四醇-2-乙基己酸酯，和季戊四醇壬酸酯；三酯如新戊二醇；芳族合成油如烷基萘，烷基苯，和芳香酯；以及其混合物。
上述矿物基础油或者合成基础油中的任何一种或者选自这些基础油的两种或多种类型的混合物可以用于本发明中。例如，用于本发明的基础油可以是一种或多种矿物基础油或合成基础油，或者一种或多种矿物基础油和一种或多种合成基础油的混合油。
尽管对用于本发明的润滑基础油在100℃下的运动粘度没有特别的限定，但优选其为20mm2/s或者更低，更优选10mm2/s或者更低，和优选1mm2/s或者更高，更优选2mm2/s或者更高。不优选在100℃下运动粘度超过20mm2/s的润滑基础油，因为所得润滑油组合物的低温粘度特性将会受到损坏，同时也不优选在100℃下运动粘度低于1mm2/s的润滑基础油，因为所得润滑油组合物的润滑性能将会由于其在润滑位置不充分的油膜形成能力和基础油的蒸发损失大而较差。
用于本发明的基础油的蒸发损失，在通过NOACK蒸发分析测定时，将优选为20质量％或更低，更优选16质量％或更低，特别优选10质量％或更低。不优选NOACK蒸发损失超过20质量％的润滑基础油，因为所得润滑油组合物中基础油的蒸发损失将会很大，并且如果组合物用作内燃机润滑油的话，那么组合物中的硫化合物、磷化合物或金属将会和基础油一起聚集在废气纯化装置上，这样将对废气纯化性能造成不利影响。在这里使用的术语″NOACK蒸发″定义为根据ASTM D5800测定的，当油保留在250℃的温度下和20mmH2O(196Pa)的压力下1小时时，60克润滑油样品的损失量。
尽管对所用润滑基础油的粘度指数没有特别的限定，但是为了能够获得从低温到高温的优良的粘度特性，优选其为80或更高，更优选100或更高，还更优选120或更高。不优选粘度指数低于80的润滑基础油，因为它将会损坏所得润滑油组合物的低温粘度特性。
抗氧化剂的实例包括已经用于润滑油中除例示作为组分(B)的胺基抗氧化剂以外的的那些抗氧化剂，如酚-或金属基抗氧化剂。任何一种抗氧化剂的加入都可以进一步提高所得润滑油组合物的长换性能。
酚基抗氧化剂的实例包括：
4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4′-二(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4′-二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-异丙叉基双(2，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)，
2，2′-异丁叉基二(4，6-二甲苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，
2，6-二叔丁基-4-甲酚，
2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，
2，4二甲基-6-叔丁基苯酚，
2，6-二叔-α-二甲氨基-对甲酚，
2，6-二叔丁基-4-(N，N′-二甲基氨基甲基酚)，
4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物，
二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)硫化物，
2，2′-硫代二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，
十三烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，
季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，
辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，
十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，以及
3-甲基-5-叔丁基-4羟苯基取代的脂肪酸酯。
可以使用两种或多种这些抗氧化剂的混合物。
无灰分散剂的实例包括就组分(B)而论示例的那些。优选使用这些无灰分散剂以便进一步改善所得润滑油组合物的淤渣分散性、高温清净性、和氧化稳定性。
金属清净剂的实例包括碱金属或碱土金属磺酸盐，碱金属或碱土金属水杨酸盐，碱金属或碱土金属石炭酸盐，和碱金属或碱土金属膦酸盐。已知的碱值为0-500mgKOH/g的正常的、碱性的、或过碱化的金属清净剂可以用于本发明中。在这里提及的碱金属的实例包括钠和钾。在这里提及的碱土金属的实例包括钙和镁。优选使用钙和镁，特别优选使用钙。尽管对于这些金属清净剂的金属比没有特别的限定，但它通常是1-20质量％。然而，为了进一步提高所得润滑油组合物在高温下和在NOx存在下的碱值保留性能以及高温清净性，金属清净剂优选是其金属比被调节到2.3或更低的碱金属或碱土金属水杨酸盐，或者是金属比为1.5或更低的碱金属或碱土金属水杨酸盐与金属比为1-20的碱金属或碱土金属水杨酸盐的混合物。在这里使用的术语″金属比″由″金属清净剂中金属元素的化合价X金属元素的含量(mol％)/皂基团的含量(mol％)″来表示，其中金属元素是钙、镁等，皂基团是磺酸基、水杨酸基、等。
摩擦改性剂的实例包括二硫代氨基甲酸钼，二硫代磷酸钼，二硫化钼，长链脂肪族胺，长链脂肪酸，长链脂肪酸酯，长链脂肪酸酰胺，和长链脂族醇。
除组分(A)以外的耐磨剂的实例包括磷酸，磷酸单酯，磷酸二酯，磷酸三酯，亚磷酸，亚磷酸单酯，亚磷酸二酯，亚磷酸三酯，其胺盐，二硫代磷酸锌，二硫代氨基甲酸锌，二硫化物，烯烃硫化物，和硫化的脂肪和油。优选的耐磨剂是不包含硫的那些耐磨剂。
防腐剂的实例包括苯并三唑-、甲苯并三唑-、噻二唑-、和咪唑-基化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸油，烷基苯磺酸盐，二壬基萘磺酸盐，烯基琥珀酸酯，和多元醇酯。
破乳剂的实例包括聚二醇-基非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属钝化剂的实例包括咪唑啉，嘧啶衍生物，烷基噻二唑，巯苯噻唑，苯并三唑和其衍生物，1，3，4-噻二唑多硫化物，1，3，4-噻二唑基-2，5-双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，2-(烷基二硫代)苯并咪唑，和β-(邻-羧基苄基硫代)丙腈。噻唑和噻二唑可以本发明组合物中具有抗磨性的添加剂。
消泡剂的实例包括聚硅氧烷，氟硅酮，和氟烷基醚。
粘度指数改进剂的实例包括非分散液型粘度指数改进剂，如一种或多种选自各种甲基丙烯酸酯或其氢化物的单体的聚合物或共聚物；分散液型粘度指数改进剂如进一步包含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯的共聚物；其中α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、或1-戊烯、或其氢化物的非分散液-或分散液型乙烯-α-烯烃共聚物；聚异丁烯或其氢化物；氢化的苯乙烯-二烯烃共聚物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；和聚烷基苯乙烯。
选择这些粘度指数改进剂的分子量时必须考虑其剪切稳定性。具体地说，非分散液或分散液型聚甲基丙烯酸酯的数均分子量为5,000-1,000,000，优选100,000-900,000。聚异丁烯或其氢化物的数均分子量为800-5,000，优选1,000-4,000。乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物的数均分子量为800-500,000，优选3,000-200,000。
在这些粘度指数改进剂当中，使用乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物有助于形成剪切稳定性特别优良的润滑油组合物。一种或多种选自上述粘度指数改进剂的化合物可以以任意的量混合。
当这些添加剂加入到本发明的润滑油组合物中时(包括其中这些添加剂以添加剂包的形式加入的情况)，抗氧化剂、除组分(A)以外的耐磨剂、摩擦改性剂、缓蚀剂、防锈剂、和破乳剂中每一种的量均选自以组合物的总质量计0.005-5质量％。无灰分散剂和金属清净剂中每一种的量选自0.1-10质量％。金属钝化剂的量选自0.005-1质量％。消泡剂的量选自0.0005-1质量％，而粘度指数改进剂的量则选自0.1-20质量％。
在本发明中，包含0.3质量％或以下，优选0.1质量％或以下，更优选0.01质量％或以下的硫或基本上不包含硫的润滑油组合物可以通过降低含硫添加剂的量或者不使用这类添加剂而获得。
本发明的润滑油添加剂和润滑油组合物优选用于内燃机，如两-或四轮汽车的汽油-、柴油-、和气体-发动机，发电机，轮船，等等。
润滑油添加剂和润滑油组合物特别优选用于内燃机，特别是用于使用低硫含量燃料如含硫量为50质量ppm或更少，优选30质量ppm或更少，特别优选10质量ppm或更少的汽油、气体油、或煤油或者含硫量为1质量ppm或更少的燃料(LPG、天然气、基本上不含硫的氢气、二甲醚、醇、GTL等)的气体发动机中。此外，本发明的润滑油添加剂可以改善润滑油组合物的长换性能，同时保持其抗磨性，因此适宜用作要求具有这种性能的润滑油中，如用于驱动系统如自动或手控传输的润滑油，用于湿刹车的润滑油，液压油，涡轮油，压缩机油，轴承制冷油，等等。
本发明的最佳实施方式
在下文中，将通过以下实施例和对比实施例对本发明进行更详细的描述，这些不应该被视为是对本发明范围的限定。
实施例1-13
根据如下给出的配方，制备润滑油添加剂A-M(实施例1-13)。
(1)磷化合物金属盐的制备
(a)将0.196摩尔氧化锌和0.4摩尔磷酸二丁酯在200毫升己烷和40毫升水中混合，并在80℃的温度下搅拌4小时。除去所得混合物的水相。过滤己烷层之后，将滤液中的己烷真空蒸馏，从而得到二丁基磷酸锌(白色固体，磷含量：13.2质量％，锌含量：13质量％)。我们猜测所得化合物包含具有以下结构的化合物作为主要成分：
Figure A0381735400241
(b)除了使用单/二(1，3-二甲基)丁基磷酸酯的混合物代替磷酸二丁酯之外，重复以上(a)相同的程序，从而得到单/二(1，3-二甲基)丁基磷酸锌的混合物(白色固体，磷含量：13.8质量％，锌含量：18.7质量％)。我们猜测所得化合物包含具有以下结构的化合物的混合物作为主要组分：
(c)除了使用氢氧化钙代替氧化锌和使用磷酸二(2-乙基己基)酯代替磷酸二丁酯之外，重复以上(a)相同的程序，从而得到二(2-乙基己基)磷酸钙(白色固体，磷含量：9.1质量％，钙含量：5.8质量％)。
(d)除了使用磷酸二(2-乙基己基)酯代替磷酸二丁酯之外，重复以上(a)相同的程序，从而得到二(2-乙基己基)磷酸锌(白色固体，磷含量：8.8质量％，锌含量：9.1质量％)。
此外，使用各种不同的物质进行上述相同的程序，从而得到中和率为95-98％的以下化合物。所有这些化合物在常温下都是固体。
(e)单/二(正丁基)磷酸锌的混合物，
(f)单/二(2-乙基己基)磷酸锌的混合物，
(g)单/二(正辛基)磷酸锌的混合物，
(h)单/二(异癸基)磷酸锌的混合物，
(i)单/二(正十二烷基)磷酸锌的混合物，
(j)单/二(异十三烷基)磷酸锌的混合物，
(k)单/二(油烯基)磷酸锌的混合物，
(l)单/二(硬脂基)磷酸锌的混合物，
(m)单/二(2-乙基己基)磷酸酯钙的混合物，
(n)二(2-乙基己基)磷酸镁，
(o)单/二(2-乙基己基)磷酸镁的混合物，
(p)二(2-乙基己基)磷酸锂，
(q)单(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸锌
(2)磷化合物的金属盐与胺基抗氧化剂的混合添加剂A-D的制备(实施例1-4)
(A)在把500克(1)-(a)中得到白色固体溶于1公斤己烷之后，向其中加入500克烷基二苯基胺(烷基：丁基和辛基)，并在40℃的温度下混合和搅拌30分钟。将己烷真空蒸馏，从而得到在常温下具有流动性的粘性添加剂A(磷含量：6.6质量％)。
(B)除了使用(1)-(b)中得到的白色固体之外，重复以上(A)相同的程序，从而得到在常温下具有流动性的粘性添加剂B(磷含量：6.9质量％)。
(C)除了使用(1)-(c)中得到的白色固体之外，重复以上(A)相同的程序，从而得到在常温下具有流动性的粘性添加剂C(磷含量：4.55质量％)。
(D)除了使用(1)-(d)中得到的白色固体之外，重复以上(A)相同的程序，从而得到在常温下具有流动性的粘性添加剂D(磷含量：4.4质量％)。
(3)磷化合物的金属盐和无灰分散剂的混合添加剂E-H的制备(实施例5-8)
(E)在把200克(1)-(a)中得到的白色固体溶于1公斤己烷中之后，将800克市售的聚丁烯基琥珀酸亚胺基无灰分散剂SB(聚丁烯基基团的分子量：1300，氮含量：1.3质量％，硼含量：0.5质量％，碱值(盐酸法)：24mgKOH/g)加入到溶液中并在40℃的温度下加热和搅拌30分钟。将己烷真空蒸馏，从而得到在常温下具有流动性的粘性添加剂E(磷含量：2.64质量％)。
(F)除了使用(1)-(b)中得到的白色固体之外，重复以上(E)相同的程序，从而得到在常温下具有流动性的粘性添加剂F(磷含量：2.76质量％)。
(G)除了使用(1)-(c)中得到的白色固体之外，重复以上(E)相同的程序，从而得到在常温下具有流动性的粘性添加剂G(磷含量：1.82质量％)。
(H)除了使用(1)-(d)中得到的白色固体之外，重复以上(E)相同的程序，从而得到在常温下具有流动性的粘性添加剂H(磷含量：1.76质量％)。
使用(e)-(q)的磷化合物的金属盐和市售的聚丁烯基琥珀酸亚胺基无灰分散剂SB重复上述相同的程序，从而得到在常温下具有流动性的粘性添加剂(eSB-qSB)。
(4)胺基抗氧化剂和无灰分散剂的混合添加剂I-M的制备(实施例9-13)
(I)将400克(2)-(A)中得到的添加剂A加入到600克市售的聚丁烯基琥珀酸亚胺基无灰分散剂SB中，并在80℃的温度下加热和搅拌1小时，从而得到在常温下具有流动性的添加剂I(磷含量：2.64质量％)。
(J)将400克(2)-(B)中得到的添加剂B加入到600克市售的聚丁烯基琥珀酸亚胺基无灰分散剂SB中，并在80℃的温度下加热和搅拌1小时，从而得到在常温下具有流动性的添加剂J(磷含量：2.76质量％)。
(K)将400克(2)-(C)中得到的添加剂C加入到600克市售的聚丁烯基琥珀酸亚胺基无灰分散剂SB中，并在80℃的温度下加热和搅拌1小时，从而得到在常温下具有流动性的添加剂K(磷含量：1.82质量％)。
(L)将400克(2)-(D)中得到的添加剂D加入到600克市售的聚丁烯基琥珀酸亚胺基无灰分散剂SB中，并在80℃的温度下加热和搅拌1小时，从而得到在常温下具有流动性的添加剂L(磷含量：1.76质量％)。
(M)将100克(2)-(A)中得到的添加剂A，400克市售的聚丁烯基琥珀酰亚胺基无灰分散剂SB，400克水杨酸钙基清净剂(钙含量：6.2质量％，金属比：2.7)，和100克辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯混合并在80℃的温度下加热和搅拌1小时，从而得到在常温下具有流动性的添加剂M(磷含量：0.66质量％，钙含量：2.5质量％)。
(5)磷化合物的金属盐和脂肪胺化合物或者脂肪胺化合物与胺基抗氧化剂的混合物的混合添加剂N-U的制备(实施例14-21)
(N)在把50克(1)-(a)中得到二丁基磷酸锌溶于100克己烷之后，向其中加入50克油胺，并在40℃的温度下混合和搅拌30分钟。将己烷真空蒸馏，从而得到在常温下是液体并且透明的的添加剂N(磷含量：6.6质量％)。
(O)除了使用十二烷胺代替油胺之外，重复(N)相同的程序，从而得到在常温下是液体并且透明的添加剂O(磷含量：6.6质量％)。
(P)除了使用十一烷基二甲基胺代替油胺之外，重复(N)相同的程序，从而得到在常温下是液体并且透明的添加剂P(磷含量：6.6质量％)。
(Q)除了使用10克油胺和40克烷基二苯基胺(烷基：丁基辛基)的混合物代替油胺之外，重复(N)相同的程序，从而得到在常温下是液体并且透明的添加剂Q(磷含量：6.6质量％)。
(R)除了使用10克十二烷胺和40克烷基二苯基胺(烷基：丁基辛基)的混合物代替油胺之外，重复(N)相同的程序，从而得到在常温下是液体并且透明的添加剂R(磷含量：6.6质量％)。
(S)除了使用50克(1)-(b)中得到的单/二(1，3-二甲基丁基)磷酸锌之外，重复(N)相同的程序，从而得到在常温下是液体并且透明的添加剂S(磷含量：6.9质量％)。
(T)除了使用50克(1)-(d)中得到的二(2-乙基己基)磷酸锌，25克十一烷基二甲基胺，和25克烷基二苯基胺(烷基：丁基和辛基)之外，重复(N)相同的程序，从而得到在常温下是液体并且透明的添加剂T(磷含量：4.4质量％)。
(U)除了使用50克(1)-(n)中得到的二(2-乙基己基)磷酸镁之外，重复(N)相同的程序，从而得到在常温下是液体并且透明的添加剂U。
通过储存稳定性试验评价所得润滑油添加剂A-U(实施例1-21)，但是既没有观察到沉淀，又没有观察到浑浊。
实施例22-57和对比实施例1-12
根据下表1-3中所示的配方，使用润滑油添加剂A-M(实施例1-13)制备本发明的润滑油组合物(实施例22-57)。在制备时，通过溶解性试验评价每一添加剂的溶解性。溶解性试验是通过在把组合物在常温下进样到混合容器中，并把样品在加热和搅拌下在80℃的温度下混合之后，在每一预定时间目测每一组合物中包含的添加剂的溶解状态(是否存在不溶物质)来进行的。
为了进行对比，根据下表4所示的配方以通用的方式制备润滑油组合物(对比实施例1-12)。通过相同的溶解性试验以同样的方式对组合物进行评价。结果示于表1-4。
表1
                                                                      实施例
  22   23   24   25   26   27   28   29   30     31   32     33
溶剂精制备的矿物油1)  质量％   平衡   平衡   平衡   平衡   -   -   -   -   -     -   -     -
氢化矿物油2)          质量％   -   -   -   -   平衡   平衡   平衡   平衡   -     -   -     -
合成油3)              质量％   -   -   -   -   -   -   -   -   平衡     平衡   平衡     平衡
添加剂A4)             质量％以磷计                 质量％   1.06(0.07)   --   --   --   1.06(0.07)   --   --   --   1.06(0.07)     --   --     --
添加剂B5)             质量％以磷计                 质量％   --   1.01(0.07)   --   --   --   1.01(0.07)   --   --   --     1.01(0.07)   --     --
添加剂C6)             质量％以磷计                 质量％   --   --   1.53(0.07)   --   --   --   1.53(0.07)   --   --     --   1.53(0.07)     --
添加剂D7)             质量％以磷计                 质量％   --   --   --   1.59(0.07)   --   --   --   1.59(0.07)   --     --   --     1.59(0.07)
无灰分散剂8)          质量％   4   4   4   4   4   4   4   4   4     4   4     4
水杨酸钙9)            质量％以碱土金属计           质量％   11.3(0.26)   2(0.04)   --   11.3(0.26)   2(0.04)   --   11.3(0.26)   2(0.04)   --     11.3(0.26)   2(0.04)     --
磺酸钙10)             质量％以碱土金属计           质量％   --   2(0.04)   2.2(0.26)   --   2(0.24)   2.2(0.26)   --   2(0.24)   2.2(0.26)     --   2(0.24)     2.2(0.26)
粘度指数改进剂11)     质量％   4   4   4   4   4   4   4   4   4     4   4     4
破乳剂12)             质量％   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01     0.01   0.01     0.01
溶解性试验不溶物           2小时后4小时后8小时后16小时后 存在存在存在不存在 存在存在存在不存在 存在存在存在不存在 存在存在存在不存在 存在存在存在不存在 存在存在存在不存在 存在存在存在不存在 存在存在存在不存在 存在存在存在不存在 存在存在存在不存在 存在存在存在不存在 存在存在存在不存在
1)总芳烃含量：5.5质量％，含硫量：1,300质量ppm，100℃下的运动粘度：5.45mm2/s，粘度指数：125
2)总芳烃含量：1.2质量％，含硫量：10质量ppm，100℃下的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125
3)新戊二醇的三酯在100℃下的运动粘度：4.3mm2/s，粘度指数：143
4)在制备实施例A中制备的添加剂A(磷含量：6.6质量％)
5)在制备实施例B中制备的添加剂B(磷含量：6.9质量％)
6)在制备实施例C中制备的添加剂C(磷含量：4.55质量％)
7)在制备实施例D中制备的添加剂D(磷含量：4.4质量％)
8)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300，氮含量：1.6质量％，硼含量：0质量％
9)钙含量：2.3质量％，金属比：1
10)钙含量：12质量％，金属比：10
11)OCP平均分子量：150,000
12)聚(亚烷基)二醇基
表2
                                                                               实施例
  34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45
溶剂精制备的矿物油1)  质量％   平衡   平衡   平衡   平衡   -   -   -   -   -   -   -   -
氢化矿物油2)          质量％   -   -   -   -   平衡   平衡   平衡   平衡   -   -   -   -
合成油3)              质量％   -   -   -   -   -   -   -   -   平衡   平衡   平衡   平衡
添加剂E4)             质量％以磷计                 质量％   2.7(0.07)   --   --   --   2.7(0.07)   --   --   --   2.7(0.07)   --   --   --
添加剂F5)             质量％以磷计                 质量％   --   2.5(0.07)   --   --   --   2.5(0.07)   --   --   --   2.5(0.07)   --   --
添加剂G6)             质量％以磷计                 质量％   --   --   3.8(0.07)   --   --   --   3.8(0.07)   --   --   --   3.8(0.07)   --
添加剂H7)             质量％以磷计                 质量％   --   --   --   4(0.07)   --   --   --   4(0.07)   --   --   --   4(0.07)
无灰分散剂8)          质量％   1.3   1.5   0.2   -   1.3   1.5   0.2   -   1.3   1.5   0.2   -
水杨酸钙9)            质量％以碱土金属计           质量％   6.3(0.26)   --   --   6.3(0.26)   --   --   6.3(0.26)   --   --   6.3(0.26)   --   --
水杨酸钙10)           质量％以碱土金属计           质量％   --   5.9(0.28)   --   --   5.9(0.28)   --   --   5.9(0.28)   --   --   5.9(0.28)   --
水杨酸钙11)           质量％以碱土金属计           质量％   --   --   2.85(0.26)   --   --   2.85(0.26)   --   --   2.85(0.26)   --   --   2.85(0.26)
抗氧化剂12)           质量％   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
粘度指数改进剂13)     质量％   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
破乳剂14)             质量％   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
溶解性试验不溶物       2小时后4小时后8小时后16小时后 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在
1)总芳烃含量：5.5质量％，含硫量：1,300质量ppm，100℃下的运动粘度：5.45mm2/s，粘度指数：125
2)总芳烃含量：1.2质量％，含硫量：10质量ppm，100℃下的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125
3)新戊二醇的三酯在100℃下的运动粘度：4.3mm2/s，粘度指数：143
4)在制备实施例E中制备的添加剂E(磷含量：2.64质量％)
5)在制备实施例F中制备的添加剂F(磷含量：2.76质量％)
6)在制备实施例G中制备的添加剂G(磷含量1.82质量％)
7)在制备实施例H中制备的添加剂H(磷含量：1.76质量％)
8)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300，氮含量：1.6质量％，硼含量：0质量％
9)钙含量：4.15质量％，金属比：1.8
10)钙含量：4.8质量％，金属比：2.1
11)钙含量：8.12质量％，金属比：4.3
12)烷基二苯基胺(烷基：丁基，辛基)
13)OCP平均分子量：150,000
14)聚(亚烷基)二醇基
表3
                                                                                  实施例
  46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57
溶剂精制备的矿物油1) 质量％   平衡   平衡   平衡   平衡   -   -   -   -   -   -   -   -
氢化矿物油2)         质量％   -   -   -   -   平衡   平衡   平衡   平衡   -   -   -   -
合成油3)             质量％   -   -   -   -   -   -   -   -   平衡   平衡   平衡   平衡
添加剂I4)            质量％以磷计                质量％   --   --   --   --   2.7(0.07)   --   --   --   2.7(0.07)   --   --   --
添加剂J5)            质量％以磷计                质量％   --   2.5(0.07)   --   --   --   --   --   --   --   2.5(0.07)   --   --
添加剂K6)            质量％以磷计                质量％   --   --   3.8(0.07)   --   --   --   3.8(0.07)   --   --   --   --   --
添加剂L7)            质量％以磷计                质量％   --   --   --   4(0.07)   --   --   --   4(0.07)   --   --   --   4(0.07)
添加剂M8)            质量％以磷计                质量％以碱土金属计          质量％   10(0.07)(0.25)   ---   ---   ---   ---   10(0.07)(0.25)   ---   ---   ---   ---   10(0.07)(0.25)   ---
无灰分散剂9)         质量％   -   2   1   1   2   -   1   1   2   2   -   1
水杨酸钙10)          质量％以碱土金属计          质量％   --   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   --   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   --   4(0.25)
抗氧化剂11)          质量％   -   0.5   0.5   0.5   0.5   -   0.5   0.5   0.5   0.5   -   0.5
粘度指数改进剂12)    质量％   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
破乳剂13)            质量％   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
溶解性试验不溶物      2小时后4小时后8小时后16小时后 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在 不存在不存在不存在不存在
1)总芳烃含量：5.5质量％，含硫量：1,300质量ppm，100℃下的运动粘度：5.45mm2/s，粘度指数：125
2)总芳烃含量：1.2质量％，含硫量：10质量ppm，100℃下的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125
3)新戊二醇的三酯在100℃下的运动粘度：4.3mm2/s，粘度指数：143
4)在制备实施例I中制备的添加剂I(磷含量：2.64质量％)
5)在制备实施例J中制备的添加剂J(磷含量：2.76质量％)
6)在制备实施例K中制备的添加剂K(磷含量1.82质量％)
7)在制备实施例L中制备的添加剂L(磷含量：1.76质量％)
8)在制备实施例M中制备的添加剂M(磷含量：0.66质量％；钙含量：2.5质量％)
9)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300，氮含量：1.6质量％，硼含量：0质量％
10)钙含量：6.2质量％，金属比：2.7
11)辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
12)OCP平均分子量：150,000
13)聚(亚烷基)二醇基
表4
                                                                               对比实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
溶剂精制备的矿物油1)    质量％   平衡   平衡   平衡   平衡   -   -   -   -   -   -   -   -
氢化矿物油2)            质量％   -   -   -   -   平衡   平衡   平衡   平衡   -   -   -   -
合成油3)                质量％   -   -   -   -   -   -   -   -   平衡   平衡   平衡   平衡
(A)二烷基磷酸锌4)       质量％以磷计                   质量％   0.5(0.07)   --   --   --   0.5(0.07)   --   --   --   0.5(0.07)   --   --   --
(A)单/二烷基磷酸锌5)    质量％以磷计                   质量％   --   0.5(0.07)   --   --   --   0.5(0.07)   --   --   --   0.5(0.07)   --   --
(A)二烷基磷酸钙6)       质量％以磷计                   质量％   --   --   0.8(0.07)   --   --   --   0.8(0.07)   --   --   --   0.8(0.07)   --
(A)二烷基单硫代磷酸锌7) 质量％以磷计                   质量％   --   --   --   0.8(0.07)   --   --   --   0.8(0.07)   --   --   --   0.8(0.07)
无灰分散剂8)            质量％   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
水杨酸钙9)，            质量％以碱土金属计             质量％   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)   4(0.25)
(B)胺基抗氧化剂10)      质量％   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
粘度指数改进剂11)       质量％   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
破乳剂12)               质量％   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
溶解性试验不溶物        2小时后4小时后8小时后16小时后 存在存在存在存在 存在存在存在存在 存在存在存在存在 存在存在存在存在 存在存在存在存在 存在存在存在存在 存在存在存在存在 存在存在存在存在 存在存在存在存在 存在存在存在存在 存在存在存在存在 存在存在存在存在
1)总芳烃含量：5.5质量％，含硫量：1,300质量ppm，100℃下的运动粘度：5.45mm2/s，粘度指数：125
2)总芳烃含量：1.2质量％，含硫量：10质量ppm，100℃下的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125
3)新戊二醇的三酯在100℃下的运动粘度：4.3mm2/s，粘度指数：143
4)烷基：丁基，磷含量：13.2质量％，锌含量：13质量％，硫含量：0质量％
5)烷基：1，3-二甲基丁基，磷含量：13.8质量％，锌含量：18.7质量％
6)烷基：2-乙基己基，磷含量：9.1质量％，钙含量：5.8质量％
7)烷基：2-乙基己基，磷含量：8.8质量％，锌含量：9.1质量％
8)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300，氮含量：1.6质量％，硼含量：0质量％
9)钙含量：6.2质量％，金属比：2.7
10)烷基二苯基胺(烷基：丁基，辛基)
11)OCP平均分子量：150,000
12)聚(亚烷基)二醇基
从表1-3所示的结果显而易见，包含本发明润滑油添加剂的润滑油组合物的不溶物质在16小时后消失，因为它们已经完全溶解。此外，如表2和3所示，各自包含使用无灰分散剂作为组分(B)的本发明添加剂的组合物(实施例34-57)中的不溶物质在2小时后消失，并且已经在短时期内溶解。也证实，用这些润滑油组合物不会出现任何有关储存稳定性的问题。还证实，甚至二烷基单硫代磷酸锌(表4中的脚注7)也能以与本发明添加剂相同的方式成为油溶性的，从而在较短的时间内生成润滑油组合物。
此外，在以上(3)中得到的添加剂eSB-qSB和在以上(5)中得到的添加剂N-U可溶于表1-3中称作脚注1)、2)、和3)的润滑基础油中。结果是，不溶物质在2小时内完全溶解并消失。
相反，如表4所示，当磷化合物的金属盐与润滑基础油及其他添加剂(对比实施例1-12)一起加热并搅拌时，甚至在16小时之后依然存在不溶物质并且不能完全溶解。需要花费另外较长的时间段来完全溶解这些不溶物质。
使用未用硼酸改性的聚丁烯基琥珀酸亚胺基无灰分散剂SA(聚丁烯基的分子量：1300，氮含量：1.6质量％，硼含量：0质量％，碱值(盐酸法：24mgKOH/g)代替实施例5-13中使用的市售的聚丁烯基琥珀酰亚胺基无灰分散剂SB(本发明的添加剂E-M)，得到本发明的其他润滑油添加剂。包含这种添加剂润滑油组合物具有与如上所述本发明所达到的结果类似的结果。
业已证实，本发明的润滑油组合物其抗磨性等同于使用二烷基二硫代磷酸锌的组合物，并且其由氧化稳定性、碱值保留性能以及高温清净性定义的长换性能，低摩擦性能，耐铜腐蚀性能等可以有显著的改善，而且可以生成含硫量为0.3质量％或更低，优选0.1质量％或更低，更优选0.01质量％或更低，特别优选基本上不含硫的润滑油组合物。还已证实，本发明的润滑油组合物可以在，特别是使用含硫量为10质量ppm或更低的汽油或者含硫量为1质量ppm或更低的天然气的内燃机中实现上述性能。
工业实用性
本发明润滑油添加剂能够使添加剂中包含的其中盐不溶或不太溶于润滑油中的磷化合物的金属盐在短时期内完全溶于其中。尤其是，当使用通过事先使磷化合物的金属盐溶于或者与胺化合物如无灰分散剂或脂肪胺反应得到的添加剂来制备润滑油组合物时，可以类似于通用的润滑油组合物，在短时期内生成所述组合物。因此，本发明可以提供明显可用于大量生产具有上述优良性能的润滑油组合物的润滑油添加剂，和制备这种添加剂的方法。

Claims (15)

1.一种润滑油添加剂，它是通过使(A)至少一类选自由下式(1)、(2)和(3)表示的磷化合物的金属盐溶解在(B)胺化合物中或者与之反应而制备的：
其中，X1、X2和X3彼此独立地是氧或硫，条件是它们中至少有一个是氧，R11、R12和R13彼此独立地是氢或者含有1-30个碳原子的烃基，条件是它们中至少有一个是氢；
Figure A038173540002C2
其中，X4、X5、X6和X7彼此独立地是氧或硫，条件是它们中至少有三个是氧，R14、R15和R16彼此独立地是氢或者含有1-30个碳原子的烃基，条件是它们中至少有一个是氢；和
其中，X8、X9和X10彼此独立地是氧或硫，条件是它们中至少有两个是氧，R17、R18和R19彼此独立地是氢或者含有1-30个碳原子的烃基，条件是它们中至少有一个是氢，a是0或1的整数；和式(1)-(3)的磷化合物在X-R键之间可以包含由-(OR′)n-表示的基团，其中R′是含有1-4个碳原子的亚烷基，n是1-10的整数。
2.根据权利要求1的润滑油添加剂，其中式(1)中的X1、X2和X3，式(2)中的X4、X5、X6和X7，以及式(3)中的X8、X9和X10全都是氧。
3.根据权利要求1的润滑油添加剂，其中组分(A)的金属是至少一类选自锂、镁、钙和锌的金属。
4.根据权利要求1的润滑油添加剂，其中组分(B)是至少一类选自胺基抗氧化剂、脂肪族胺和无灰分散剂及其衍生物的胺化合物。
5.通过将组分(A)溶解在胺基抗氧化剂中得到的润滑油添加剂。
6.通过使组分(A)或权利要求5中定义的润滑油添加剂与脂肪胺反应得到的润滑油添加剂。
7.通过使组分(A)或权利要求5或6中定义的润滑油添加剂与无灰分散剂和/或其衍生物反应得到的润滑油添加剂。
8.根据权利要求6或7的润滑油添加剂，其中脂肪胺或无灰分散剂或其衍生物与组分(A)的反应比例以质量计是0.15或以上。
9.根据权利要求4，7或8的润滑油添加剂，其中无灰分散剂或其衍生物是通过盐酸法测定的碱值为5mgKOH/g或以上的化合物。
10.根据权利要求4，7，8或9的润滑油添加剂，其中无灰分散剂的衍生物为无灰分散剂的硼化合物衍生物。
11.根据权利要求4，6或8的润滑油添加剂，其中脂肪胺是叔胺。
12.一种润滑油添加剂，它是通过将任何一项在前权利要求中定义的润滑油添加剂与至少一类选自润滑基础油、抗氧化剂、无灰分散剂、金属清净剂、摩擦改性剂、耐磨剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、染料和粘度指数改进剂的添加剂共混得到的。
13.一种润滑油组合物，它是通过将任何一项在前权利要求中定义的润滑油添加剂与润滑基础油混合得到的。
14.一种制备润滑油添加剂的方法，它是通过使(A)至少一类选自由式(1)、(2)和(3)表示的磷化合物的金属盐溶解在(B)胺化合物中或者与之反应而实现的。
15.一种用于制备润滑油组合物的方法，它是通过将权利要求1-12中任何一项定义的润滑添加剂与润滑油混合实现的。
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