CN101044228A - 润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种润滑油组合物，含有润滑油基础油，以该润滑油组合物总量为基准，二硫代磷酸锌的含量以磷量计为0.08质量％以下，或者不含二硫代磷酸锌，所述润滑油组合物与含铅金属材料接触，并含有选自以下(A)～(D)中的至少一种添加剂：(A)除二硫代磷酸钼之外的有机钼化合物，(B)硼酸酯和/或其衍生物，(C)有机钼化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，(D)有机钼化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺。

Description

润滑油组合物

技术领域：

本发明涉及一种能够抑制含铅金属材料、含铜-铅金属材料、或者含铅金属材料和含铜金属材料两者的腐蚀或腐蚀损耗的润滑油组合物，更具体地，本发明涉及一种在二硫代磷酸锌含量很少的情况下也能抑制这些材料的腐蚀或腐蚀损耗的润滑油组合物。

背景技术：

发动机等的滑动材料主要使用铁系、铝系金属材料。但是，滑动材料中，主轴承(main bearing)、连杆轴承(connecting rodbearing)等滑动部分，例如轴承合金，除铝、铜、锡等金属材料以外，有时也使用含铅金属材料、含铅-铜金属材料。这些含铅金属材料一方面具有疲劳现象少的优点，另一方面也有腐蚀损耗大的缺点。

腐蚀损耗的原因例如是由于油的劣化而导致过氧化物蓄积(例如非专利文献1)、或者空气中的分子状的氧直接氧化所致(例如非专利文献2～4)。另外，奎宁(quinone)、二乙酰(diacetyl)、氧化氮、硝基(nitro)化合物等氧化生成物通过与氧共存而促进腐蚀(例如非专利文献5)。实际上，腐蚀受多因子支配，非常复杂，为了防止腐蚀，一般而言，下述方面是比较重要的：

·防止润滑油氧化

·破坏氧化性物质

·抑制产生腐蚀性氧化生成物

·氧化物质的惰性化

·在金属表面形成防蚀覆膜

更具体地，已知的是通过添加下述物质而达到防腐蚀的效果：

·二硫代磷酸锌、硫化物等过氧化物分解剂兼防蚀覆膜形成剂

·氨系、酚系的链终止型(chain-termination)的抗氧化剂

·苯并三唑一类的防蚀覆膜形成剂

·清洗分散剂一类的氧中和剂，

一般来说，所有这些成分可以并用。

特别是，对于含铅滑动材料的防止腐蚀损耗来说，二硫代磷酸锌等含硫损耗防止剂是极其有效的。例如，专利文献2中公开了同时添加了其它组分和二烷基二硫代磷酸锌的对轴承合金具有非常优良的防腐蚀性能的发动机油组合物。

对于以磷的换算量计，添加二硫代磷酸锌0.1％左右(以硫量计为0.2质量％)以上的现有技术的发动机油而言，由于过氧化物的分解效果，和铅表面的惰性化，具有优良的铅腐蚀损耗防止效果。可是，现有技术还已知的是，当二硫代磷酸锌的含量降低时，其铅腐蚀损耗防止效果呈指数关系恶化(例如参见非专利文献6)。

现在，以降低环境负荷要求的提高为背景，发动机油的长寿命化和低磷化或低硫化要求逐渐提高。有关发动机的长寿命化，通过降低汽油发动机、柴油发动机的燃料中的硫成分、抑制气体燃料发动机的普及等中由于燃料原因导致的发动机油劣化、发动机油自身的高性能化(增加抗氧化剂、损耗防止剂、金属系清洗剂和其它添加剂的最优组配等)，在维持碱值的角度上实现发动机油的长寿命化。(例如参见专利文献1)。

非专利文献1：Ind.Eng.Chem.，36(1944)，477

非专利文献2：Ind.Eng.Chem.，37(1945)，90

非专利文献3：Ind.Eng.Chem.，49(1957)，1703

非专利文献4：J.Inst.Petrol.，37(1951)，225

非专利文献5：Ind.Eng.Chem.，37(1945)，917

非专利文献6：樱井俊男编著，石油制品添加剂，第二版，第271页图8(昭和54年6月15日发行，幸书房)。

专利文献1：日本特开2002-294271号公报。

专利文献2：日本特开平07-2968379号公报。

发明内容

如上所述，现有技术中的加入二硫代磷酸锌的发动机油对于铅系材料能够发挥出优良的防腐蚀损耗效果。但是，对于含有铅以外的非铁贱金属的滑动材料(例如铜、锡、银等)，存在很容易发生硫化腐蚀的问题。虽然，作为二硫代磷酸锌的替代品，考虑过使用苯并三唑等防蚀覆膜形成剂，但是其虽然对铜的腐蚀防止有效，但对铅的腐蚀防止却不十分有效。因此，为了有效防止采用了含铅-铜金属材料的部件的腐蚀，必须开发出一种对铜和铅两方面均具有良好的防止腐蚀性的腐蚀防止剂。

因此，本发明得第一课题在于，提供一种不仅对含铅金属材料而且对含铅-铜金属材料或者对含铅金属材料和含铜金属材料两者的腐蚀或腐蚀损耗均能高效抑制的腐蚀防止剂以及添加其的润滑油组合物。

而且，从降低环境负荷的角度考虑，本发明人研究了降低二硫代磷酸锌或者不使用二硫代磷酸锌的低磷化和/或低硫化的发动机油对于现有技术中长期使用的各种滑动材料(铁系、铝系、铜系、铅系等)的防磨损性。结果发现，润滑油的全碱值充分保留，不但在寿命上不能达到要求，并且含铅滑动材料的腐蚀损耗显著发生。特别是在氧化性气体气氛下，铅腐蚀极其显著。考虑是因为由于二硫代磷酸锌的降低、不使用或者由于长期使用使得二硫代磷酸锌消失，过氧化物分解效果和形成铅的防蚀覆膜效果降低或消失，由此，润滑油的劣化生成物作用于铅表面，加速了铅腐蚀的发生。这种铅腐蚀现象在清洗剂中充分保留、具有氧中和能力或抗氧化性的情况下也会发生。因此，为了防止这种铅腐蚀现象，降低或不含现有技术一般使用的二硫代磷酸锌就成为一个显著的新的课题。

即，本发明的第二课题在于，提供一种降低或不含有二硫代磷酸锌、含铅滑动材料等含铅金属的腐蚀非常显著的润滑油组合物，其在长期使用时在维持碱值的情况下能够充分抑制发生的铅腐蚀。

为解决上述问题，本发明人进行了潜心研究，结果发现当在降低或不含有二硫代磷酸锌的情况下、通过将特定的化合物进行组合并配合，可以高效抑制含铅金属材料的腐蚀或腐蚀损耗。从而完成了下述的本发明。

即，第一本发明为：一种含有润滑油基础油的润滑油组合物，以该润滑油组合物总量为基准，二硫代磷酸锌的含量以磷量计为0.08质量％以下，或者不含二硫代磷酸锌，其是与含铅金属材料接触的润滑油组合物，其含有选自以下(A)～(D)中的至少一种添加剂：

(A)有机钼化合物(但二硫代磷酸钼除外)，

(B)硼酸酯和/或其衍生物，

(C)有机钼化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，

(D)有机钼化合物、和硼酸改性的烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺。

所谓“硼酸改性的烷基或烯基琥珀酰亚胺”意指硼酸改性的烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性的烯基琥珀酰亚胺(在本说明书中下同)

在上述第一本发明中，有机钼化合物优选为通过选自不含硫的有机酸、胺、酰胺、酰亚胺和具有醇式羟基的化合物中的一种化合物和4～6价的钼化合物反应而得的化合物。

在上述第一本发明中，有机钼化合物优选为选自以下(a)～(e)中的至少一种。

(a)为选自具有至少1个碳原子数3～30的烷基的亚磷酸单酯、磷酸单酯、亚磷酸二酯、磷酸二酯、亚膦酸、膦酸、亚膦酸单酯、膦酸单酯中的至少一种含磷的酸与钼化合物的盐；

(b)为选自具有至少1个碳原子数3～30的烷基或烯基的伯胺、仲胺、烷醇胺中的一种胺化合物与钼化合物的络合物；

(c)为选自碳原子数3～30的一元醇、多元醇、多元醇的部分酯或部分醚中的至少一种具有醇式羟基的醇类与钼化合物的盐或酯；

(d)为具有至少1个碳原子数3～30的烷基或烯基并具有醇式羟基的酰胺化合物与钼化合物的盐或酯；

(e)为碳原子数3～30的脂肪酸与钼化合物的盐。

上述第一本发明的润滑油组合物进一步优选含有选自抗氧化剂、二硫代磷酸锌以外的防磨损剂、金属系清洗剂中的一种以上。

上述第一本发明的润滑油组合物可以适合于作为使用了含铅金属材料的滑动部的内燃机用。

上述第一本发明的润滑油组合物是作为与含铅金属材料、含铜-铅金属材料、或者含铅金属材料和含铜金属材料二者接触的润滑油组合物使用。此时，有机钼化合物优选为通过选自不含硫的有机酸(羧酸除外)、胺、酰胺、酰亚胺和具有醇式羟基的化合物中的一种化合物与4～6价的钼化合物反应而得的化合物。

第二本发明为：一种与润滑油组合物接触的含铅金属材料的腐蚀或腐蚀损耗的抑制方法，所述润滑油组合物含有润滑油基础油，以该润滑油组合物总量为基准，二硫代磷酸锌的含量以磷量计为0.08质量％以下，或者不含二硫代磷酸锌，该润滑油组合物含有选自以下(A)～(D)中的至少一种添加剂：

(A)有机钼化合物(但二硫代磷酸钼除外)，

(B)硼酸酯和/或其衍生物，

(C)有机钼化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，

(D)有机钼化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺。

根据上述第二本发明的方法，其可以抑制含铅金属材料、含铜-铅金属材料、或者含铅金属材料和含铜金属材料二者的腐蚀或腐蚀损耗。此时，添加剂中的有机钼化合物优选为通过选自不含硫的有机酸(羧酸除外)、胺、酰胺、酰亚胺和具有醇式羟基的化合物中的一种化合物与4～6价的钼化合物反应而得的化合物。

第三本发明为：一种铜和铅的腐蚀或腐蚀损耗抑制剂，其为向润滑油组合物中添加的添加剂，所述润滑油组合物含有润滑油基础油，所述润滑油组合物中，以该润滑油组合物总量为基准，二硫代磷酸锌的含量以磷量计为0.08质量％以下，或者不含二硫代磷酸锌，并与含铅金属材料、含铜-铅金属材料、或者含铅金属材料和含铜金属材料两者接触，

所述抑制剂含有通过选自不含硫的有机酸(羧酸除外)、胺、酰胺、酰亚胺和具有醇式羟基的化合物中的一种化合物与4～6价的钼化合物反应而得的有机钼化合物。

第四本发明为：一种润滑油组合物的用途，其用于在具有含铅金属材料的装置中润滑该铅金属材料，所述润滑油组合物含有润滑油基础油，以该润滑油组合物总量为基准，二硫代磷酸锌的含量以磷量计为0.08质量％以下，或者不含二硫代磷酸锌，该润滑油组合物含有选自以下(A)～(D)中的一种以上的添加剂：

(A)有机钼化合物(但二硫代磷酸钼除外)，

(B)硼酸酯和/或其衍生物，

(C)有机钼化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，

(D)有机钼化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺。

本发明的润滑油组合物在降低特别是对铅的腐蚀或腐蚀损耗极其有效的二硫代磷酸锌的情况下或者在不含二硫代磷酸锌的情况下，仍然能抑制铅的腐蚀或腐蚀损耗，从而本发明的润滑油组合物特别适用于与含铅金属材料接触的情形。可以谋求实现低硫化，以及进一步的低磷化和低灰分化，长效润滑性能(Long-drain)也非常优异。

而且，在本发明的润滑油组合物中将有机钼化合物限定为特定的化合物，对铅、铜二者的防腐蚀性能均非常优良。因此，添加了该有机钼化合物的润滑油组合物可以同时有效抑制含铜-铅金属材料、或者含铅金属材料和含铜金属材料两者的腐蚀或腐蚀损耗。

因此，其不仅适合于用于与含铅金属材料(在将有机钼化合物限定为特定物质的情况下，含铅金属材料、含铜金属材料、或者含铅-铜金属材料在以下有时简称为“含铅金属材料”)接触的内燃机用润滑油、特别是具有铅系滑动材料等的柴油发动机油、气体发动机油，而且也适用于用于具有含铅金属材料等和润滑油接触的润滑系统的装置用润滑油、例如自动变速箱、手动变速箱、无级变速箱、齿轮等的驱动系统用润滑油、润滑脂(grease)、湿式刹车油、液压油、透平油、压缩机油、轴承油、冷冻机油等润滑油。

具体实施方式

以润滑油组合物总量为基准，本发明的与含铅金属材料接触的润滑油组合物中的二硫代磷酸锌的含量以磷量计为0.08质量％以下，或者不含二硫代磷酸锌，此时，该润滑油组合物具有显著的防止含铅金属材料的腐蚀或腐蚀损耗的作用。其组成为：所述润滑油组合物含有润滑油基础油，以该润滑油组合物总量为基准，二硫代磷酸锌的含量以磷量计为0.08质量％以下，或者不含二硫代磷酸锌，所述润滑油组合物含有选自以下(A)～(D)中的至少一种添加剂：

(A)有机钼化合物(但二硫代磷酸钼除外)，

(B)硼酸酯和/或其衍生物，

(C)有机钼化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，

(D)有机钼化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺。

而且，在特别将有机钼化合物限定为特定的化合物的本发明的润滑油组合物可以作为与含铅金属材料、含铅-铜金属材料、或者含铅金属材料和含铜金属材料二者接触的润滑油组合物使用。

首先，就由本发明的润滑油组合物润滑的金属材料进行说明。

<含铅金属材料>

本发明中，作为含铅金属材料，只要是在与本发明的润滑油接触的金属表面上存在铅即可，没有其它任何限定，可以列举的不仅仅是铅，还可以列举铅合金或者将铅或铅合金包覆于各种金属基材表面的金属材料。对于含铅金属材料而言，也包括如下情形：即使其表面包覆有含非铅金属材料，在使用过程中其包覆面也会逐渐磨损，从而露出该含铅金属材料，与本发明的润滑油接触。作为铅合金，可以列举的是铅-锡合金、铅-铜合金、铅-锡-铜合金、铅-铝合金、铅-铝-硅合金、铅-铝-锡合金、铅-铝-铜合金、铅-铝-硅-锡合金、铅-铝-硅-铜合金、铅-铝-锡-铜合金、铅-铝-硅-锡-铜合金等。这些含铅金属材料的铅含量优选为含有1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上、再进一步优选为10质量％以上的金属材料。具体地，例如可以列举含有铅50～95质量％、优选为60～90质量％的含铅-锡合金、含有铅5～50质量％、优选为10～30质量％的含铅-铜合金、含有铅1～10质量％、优选为2～5质量％的含铅-铝合金等。由于金属表面的铅含量越多，铅腐蚀或腐蚀损耗越容易发生，所以本发明的润滑油组合物越发有用。

<含铜-铅金属材料>

本发明中，作为含铜-铅金属材料，只要是在与本发明的润滑油接触的金属表面上存在铜和铅即可，没有其它任何限定，可以列举铜-铅合金或者将铜-铅合金包覆于各种金属基材表面的金属材料。而且，对于含铜-铅金属材料而言，也包括如下情形：即使其表面包覆有含其它非铜-铅金属材料，在使用过程中其包覆面也会逐渐磨损，从而露出该含铜-铅金属材料，与本发明的润滑油接触。

作为铜-铅合金，可以列举的是铜-铅合金、铅-锡-铜合金、铅-铝-铜合金、铅-铝-硅-铜合金、铅-铝-锡-铜合金、铅-铝-硅-锡-铜合金等。具体地，可以列举含有铅5～50质量％、优选为10～30质量％的含铜-铅合金。

而且，在上述含铅金属材料、含铜-铅金属材料以外，在特别将有机钼化合物限定为特定的化合物的本发明的润滑油组合物也可以使用为分别与含铅金属材料和含铜金属材料接触的润滑油。

作为本发明的润滑油的组成成分，可以列举润滑油基础油、二硫代磷酸锌、上述(A)～(D)的添加剂。下面，针对润滑油组合物的各组成成分进行说明。

<润滑油基础油>

对本发明的润滑油基础油没有特别限定，可以使用在通常的润滑油中使用的矿物油系基础油、合成系基础油。具体地，可通过将原油经常压蒸馏得到的常压残油再经减压蒸馏得到的润滑油馏分进行脱溶剂、溶剂抽提、加氢分解、溶剂脱蜡、加氢精制等处理的一个以上的精制的产物，或者是将蜡异构化矿物油、GTL WAX(Gas To LiquidWax)采用异构化方法制造的基础油。

对润滑油基础油中的硫成分没有特别的限制，通常为0～1.5质量％，优选为0.2质量％以下，更优选为0.05质量％以下，特别优选为0.005质量％以下。在作为长效润滑性能更加优异、内燃机用润滑油使用，能够得到能够尽量规避对排气后处理装置具有恶劣影响的低硫的润滑油组合物。

对矿物油基础油的饱和组分不作特别限定，通常为50～100质量％，从氧化稳定性、长效润滑性优异的角度考虑，优选为60质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。上述“饱和组分”是指依据ASTM D2549测定的饱和组分。

作为合成系基础油来说，具体可以举出：聚丁烯或其氢化物；1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等聚-α-烯烃或其氢化物；戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯及癸二酸二-2-乙基己酯等二酯；新戊二醇醚、辛酸三羟甲基丙烷酯、壬酸三羟甲基丙烷酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯及季戊四醇壬酸酯等多元醇酯；烷基萘、烷基苯及芳香族酯等芳香族系合成油或它们的混合物等。

作为本发明的润滑油基础油，可以使用上述矿物油系基础油、上述合成系基础油或从它们中选择的2种以上的任意混合物等。可以举出例如1种以上的矿物油系基础油、1种以上的合成系基础油、1种以上的矿物油系基础油和1种以上的合成系基础油的混合油等。

对本发明中所使用的润滑油基础油的运动粘度没有特别的限制，但其在100℃下的运动粘度优选为20mm²/s以下，更优选为16mm²/s以下。另一方面，其运动粘度优选为3mm²/s以上，更优选为5mm²/s以上。当润滑油基础油在100℃下的运动粘度超过20mm²/s的情况下，其低温粘度特性恶化，另一方面，当其运动粘度不到3mm²/s的情况下，由于在润滑部位形成的油膜不充分，所以使得润滑性能很差，又由于润滑油基础油的蒸发损失增大，所以都不优选。

作为润滑油基础油的蒸发损失量，以NOACK蒸发量来计，优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，特别优选为10质量％以下，进一步再优选为6质量％以下，特别优选为5质量％以下。在润滑油基础油的NOACK蒸发量超过20质量％的情况下，不仅润滑油的蒸发损失增大，长效润滑性能恶化，而且在作为内燃机用润滑油使用时，会有组合物中的硫化合物、磷化物和金属成分与润滑油基础油一起堆积至排放气体净化装置中的危险，恐怕会对排放气体净化性能有不良影响，所以不优选。在此所说的NOACK蒸发量是指按照ASTM D5800测定的蒸发量。

对于润滑油基础油的粘度指数，没有特别的限制，但为了从低温到高温都得到优异的粘度特性，其值优选为80以上，更优选为100以上，进一步更优选为120以上。对粘度指数的上限不作特别限定，可以使用粘度指数为135～180左右的基础油，例如正链烷烃、疏松石蜡或GTL蜡等或其异构化的异链烷烃系矿物油；也可以是为150～250左右的基础油，例如混合酯系基础油或HVI-PAO系基础油。润滑油基础油的粘度指数不到80的情况下，低温粘度特性会恶化，不优选。

<二硫代磷酸锌>

本发明的二硫代磷酸锌可以例示为下述通式(1)所示的化合物：

通式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴分别独立地表示碳原子数1～24的烃基，这些碳原子数1～24的烃基优选为碳原子数为1～24的直链或支链状的烷基、碳原子数3～24的直链或支链状的烯基、碳原子数为5～13的环烷基或直链或支链的烷基环烷基、碳原子数6～18的芳基或直链或支链的烷基芳基、碳原子数7～19的芳烷基等中的任一种。且烷基、烯基为伯、仲、叔级均可。

在R¹、R²、R³、R⁴所能够取的上述烃基之中，该烃基特别优选为直链或支链的碳原子数为1～18的烷基或者碳原子数6～18的芳基或直链或支链的烷芳基。

二硫代磷酸锌的制造方法可以采用现有技术的任意方法，没有特别限定。具体地，例如，将具有对应上述R¹、R²、R³、R⁴的烃基的醇或酚与五硫化二磷反应，制得二硫代磷酸，通过将其与氧化锌中和即可以合成。二硫代磷酸锌的结构因使用的原料醇的结构不同而异。

在本发明的润滑油组合物中，二硫代磷酸锌的含量上限以磷量计为0.08质量％以下，优选为0.06质量％以下，更优选为0.05质量％以下，特别优选为0.04质量％以下，其下限值没有特别限定，从维持碱值的角度考虑，不含有是优选的，但是必要时为了改善防止含铅金属材料的腐蚀或腐蚀损耗性能，也可以含有，其含量以磷计优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上。

二硫代磷酸锌的含量以磷量计超过0.08质量％时，例如，磷量超过0.10质量％时，其属于与本发明的课题的显著条件偏离的现有技术的润滑油，其虽然在防止含铅金属材料的腐蚀或腐蚀损耗性能上非常优异，但从低硫化、低磷化或者长寿命化的方面考虑是不优选的。

<有机钼化合物>

本发明的润滑油组合物的实施形式之一含有有机钼化合物。从更容易抑制含铅金属材料的腐蚀或腐蚀损耗方面考虑，有机钼化合物优选为通过选自不含硫的有机酸、胺、酰胺、酰亚胺和具有醇式羟基的化合物中的一种化合物与4～6价的钼化合物反应而得的化合物。

特别是，在与含铅金属材料、含铜-铅金属材料、或者含铅金属材料和含铜金属材料两者接触的润滑油组合物中，生成有机钼化合物的不含硫的有机酸优选为是除羧酸以外的有机酸。

下面，对生成有机钼化合物的各化合物分别进行说明。

(不含硫的有机酸)

作为不含硫的有机酸来说，可以列举为下述通式(2)和(3)所示的含磷的酸：

(通式(2)中，n表示1或者0，R⁵表示碳原子数1～30的烃基，R⁶、R⁷可以相同或不同，分别表示氢原子或者碳原子数1～30的烃基，至少1个为氢原子)。

(通式(3)中，n表示1或者0，R⁸表示碳原子数1～30的烃基，R⁹、R¹⁰可以相同或不同，分别表示氢原子或者碳原子数1～30的烃基，至少1个为氢原子)。

上述通式(2)、(3)中，R⁵～R¹⁰表示的碳原子数1～30的烃基，具体地可以列举为烷基、环烷基、烯基、烷基取代环烷基、芳基、烷基取代芳基、和芳烷基。

作为上述的烷基来说，例如可以列举为烷基的具体例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基(这些烷基可以是直链或支链)。

作为上述的环烷基，可以列举为环戊基、环己基和环庚基等碳原子数5～7的环烷基；作为上述的烷基环烷基，可以列举例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等碳原子数6～11的烷基环烷基(烷基在环烷基的取代位置可以是任意的)。

作为上述的烯基，可以列举为例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基等的烯基(这些烯基可以为直链或者支链，其双键的位置是任意的)。

作为上述的芳基，可以列举为例如苯基、萘基等芳基。作为上述的烷芳基，可以列举为例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基等碳原子数7～1 8的烷芳基(烷基可以是直链的或支链的，而且在芳基上的取代位置可以是任意位置)。

芳烷基的具体例子是苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基等碳原子数为7～12的芳烷基(这些烷基可以是直链的或支链)。

上述R⁵～R¹⁰所示的碳原子数1～30的烃基优选为碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～24的芳基，更优选为碳原子数3～18、进一步更优选为碳原子数4～12的烷基。

作为上述通式(2)所示的含磷的酸，例如可以列举为具有1个上述碳原子数1～30的烃基的亚磷酸单酯、(烃基)亚膦酸、具有2个上述碳原子数1～30的烃基的磷酸二酯、(烃基)亚膦酸单酯以及它们的混合物。

作为上述通式(3)表示的含磷的酸，例如可以列举为具有1个上述碳原子数为1～30的烃基的磷酸单酯、(烃基)膦酸、具有2个上述碳原子数1～30的烃基的磷酸二酯、(烃基)膦酸单酯，以及他们的混合物。

作为不含硫的有机酸，可以列举的是羧酸。作为羧酸可以是一价酸、多价酸中的任一个。

作为一价酸，可以采用碳原子数通常为2～30、优选为4～24的脂肪酸，该脂肪酸可以为直链或支链，可以为饱和或不饱和脂肪酸。具体地，可以列举为醋酸、丙酸、直链或支链的丁酸、直链或支链的戊酸、直链或支链的己酸、直链或支链的庚酸、直链或支链的辛酸、直链或支链的壬酸、直链或支链的癸酸、直链或支链的十一碳酸、直链或支链的十一碳酸、直链或支链的十二碳酸、直链或支链的十三碳酸、直链或支链的十四碳酸、直链或支链的十五碳酸、直链或支链的十六碳酸、直链或支链的十七碳酸、直链或支链的十八碳酸、直链或支链的羟基十八碳酸、直链或支链的十九碳酸、直链或支链的二十碳酸、直链或支链的二十一碳酸、直链或支链的二十二碳酸、直链或支链的二十三碳酸、直链或支链的二十四碳酸等饱和脂肪酸，丙烯酸、直链或支链的丁烯酸、直链或支链的戊烯酸、直链或支链的己烯酸、直链或支链的庚烯酸、直链或支链的辛烯酸、直链或支链的壬烯酸、直链或支链的癸烯酸、直链或支链的十一烯酸、直链或支链的十二烯酸、直链或支链的十三烯酸、直链或支链的十四烯酸、直链或支链的十五烯酸、直链或支链的十六烯酸、直链或支链的十七烯酸、直链或支链的十八烯酸、直链或支链的羟基十八烯酸、直链或支链的十九烯酸、直链或支链的二十烯酸、直链或支链的二十一烯酸、直链或支链的二十二烯酸、直链或支链的二十三酸、直链或支链的二十四烯酸等不饱和脂肪酸。以及它们的混合物。

另外，作为一价酸，除上述脂肪酸以外，也可以采用单环或多环羧酸(也可有羟基)，其碳原子数优选为1～30，更优选为7～30。作为单环或多环羧酸，可以列举为具有0～3个、优选为1～2个碳原子数1～30、优选为碳原子数1～20的直链或支链烷基的芳香族羧酸或环烷基羧酸，更具体地，可以列举为(烷基)苯羧酸、(烷基)萘羧酸、(烷基)环烷基羧酸等。单环或多环羧酸的优选例是安息香酸、水杨酸、烷基安息香酸、烷基水杨酸、环己基羧酸等。

作为多价酸，可以列举二价酸、三价酸、四价酸等。多价酸可以是链状多价酸、环状多价酸中的任意一种。而且，当为链状多价酸时，其可以是直链或支链的任意一种；或可为饱和或不饱和的任意一种。链状多价酸优选为碳原子数2～16的链状二价酸，具体地，例如为乙二酸、丙二酸、直链或支链的丁二酸、直链或支链的戊二酸、直链或支链的己二酸、直链或支链的庚二酸、直链或支链的辛二酸、直链或支链的壬二酸、直链或支链的癸二酸、直链或支链的十一二酸、直链或支链的十二二酸、直链或支链的十三二酸、直链或支链的十四二酸、直链或支链的十五二酸、直链或支链的十六二酸、直链或支链的十七二酸、直链或支链的十八二酸、直链或支链的十九二酸、直链或支链的二十二酸、直链或支链的二十一二酸、直链或支链的二十二二酸、直链或支链的二十三二酸、直链或支链的二十四二酸、直链或支链的二十五二酸、直链或支链的二十六二酸、烯基琥珀酸以及它们的混合物。作为环状多价酸，可以列举为1，2-环己基二羧酸、4-环己烯基-1，2-二羧酸的脂环式二羧酸、苯二酸等的芳香族二羧酸、苯偏三酸等的芳香族三羧酸、苯均四酸等的芳香族四羧酸等。

(氨)

作为氨，可以列举氨、单胺、二胺、聚胺、烷醇胺。更具体地，能够列举：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十一烷基胺、双十二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、双十五烷基胺、双十六烷基胺、双十七烷基胺、双十八烷基胺、甲乙胺、甲丙胺、甲丁胺、乙丙胺、乙丁胺、丙丁胺等具有碳原子数1～30的烷基(这些烷基可以为直链或支链烷基均可)的烷基胺；乙烯胺、丙烯胺、丁烯胺、辛烯胺、油胺等碳原子数2～30的烯基(这些烯基为直链或支链烷基均可)；亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺等具有碳原子数1～30的亚烷基的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等的聚胺；在十一烷基二乙胺、油酰丙二胺、硬质酰四亚乙基戊胺等的上述单胺、二胺、聚胺上具有碳原子数8～20的烷基或烯基的化合物或者N-羟乙基油酰咪唑啉等的杂环化合物；甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丙醇胺、乙醇丁醇胺、以及丙醇胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油酰二乙醇胺等的具有碳原子数1～30的烷醇基(这些烷醇基为直链或支链烷基均可)的烷醇胺；这些化合物的氧化烯加合物；以及它们的混合物。在这些胺中，优选伯胺、仲胺、烷醇胺。

具有胺的烃基的碳原子数优选为4以上，更优选为4～30，特别优选为8～18。胺化合物的烃基的碳原子数不足4时，有溶解性恶化的倾向。而且，通过将胺化合物的碳原子数设定为30以下，可以相对提高有机钼化合物中的钼含量，从而少量加入即可以提高本发明的效果。

(酰胺)

作为酰胺，可以列举为上述胺具体即氨或具有碳原子数1～30的烷基或烯基的脂肪族胺和碳原子数1～30的饱和或不饱和脂肪酸的酰胺、上述烷醇胺和碳原子数1～30的饱和或不饱和脂肪酸的酰胺等。具体地，例如为月桂酰胺、肉豆寇酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺；月桂基二乙醇酰胺、肉豆寇二乙醇酰胺、棕榈基二乙醇酰胺、硬脂基二乙醇酰胺、油基二乙醇酰胺等烷醇酰胺。

(酰亚胺)

作为酰亚胺，可以列举具有碳原子数4以上的烷基或烯基的琥珀酰亚胺。作为琥珀酰亚胺，可以列举的是具有碳原子数4～30、优选为碳原子数8～18的烷基或烯基的琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺的烷基或烯基的碳原子数不足4时，溶解性有恶化的倾向。虽然也可以使用具有碳原子数超过30的、400以下的烷基或烯基的琥珀酰亚胺，但是通过将该烷基或烯基的碳原子数设定为30以下可以相对提高钼的琥珀酰亚胺络合物中的钼含量，从而少量配合即可以提高本发明的效果。

(具有醇式羟基的化合物)

作为具有醇式羟基的化合物，其可以是一元醇、多元醇、多元醇的部分酯或部分醚化合物等中的任意一种。

一元醇通常采用碳原子数1～24、优选为1～12、更优选为1～8的醇。这种醇为直链醇或支链醇均可，饱和醇或不饱和醇均可。碳原子数1～24的醇具体地例如为甲醇、乙醇、直链或支链的丙醇、直链或支链的丁醇、直链或支链的戊醇、直链或支链的己醇、直链或支链的庚醇、直链或支链的辛醇、直链或支链的壬醇、直链或支链的癸醇、直链或支链的十一烷醇、直链或支链的十二烷醇、直链或支链的十三烷醇、直链或支链的十四烷醇、直链或支链的十五烷醇、直链或支链的十六烷醇、直链或支链的十七烷醇、直链或支链的十八烷醇、直链或支链的十九烷醇、直链或支链的二十烷醇、直链或支链的二十一烷醇、直链或支链的二十三烷醇、直链或支链的二十四烷醇以及它们的混合物。

作为多元醇，通常采用2～10元醇、优选为2～6元醇。作为2～10元的多元醇，具体地例如为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(乙二醇的3～15聚体)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3～15聚体)、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇等二元醇；甘油、聚甘油(甘油的2～8聚体，例如二甘油、三甘油、四甘油等)、三羟甲基烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)以及它们的2～8聚体、季戊四醇以及它们的2～4聚体、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖等糖类；以及它们的混合物。

作为多元醇的部分酯，可以列举为上述多元醇的说明中例示的具有多元醇的羟基的一部分被烃基酯化的化合物。其中，优选甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯。

作为多元醇的部分醚，可以列举为上述多元醇的说明中例示的具有多元醇的羟基的一部分被烃基醚化的化合物、由多元醇之间的缩合形成醚键的化合物(山梨糖醇酐缩合物等)。

(4～6价的钼化合物)

作为钼化合物来说，可以列举三氧化钼或其水合物(MoO₃·nH₂O)、钼酸(H₂MoO₄)、钼酸碱金属盐(M₂MoO₄；M表示碱金属盐)、钼酸氨((NH₄)₂MoO₄或者(NH₄)₆[Mo₇O₂₄]·4H₂O)、MoCl₆、MoOCl₄、MoO₂Cl₂、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆等钼化合物。这些钼化合物中，考虑到目的化合物的产率，优选4～6价、特别是6价的钼化合物。进一步，考虑到获得容易性，在6价钼化合物中，优选三氧化钼或其水合物、钼酸、钼酸的碱金属盐、钼酸氨。

本发明的有机钼化合物具体可以以有机酸的钼盐、钼的氨络合物、醇的钼盐的形式获得。而且，属于强酸的钼酸与具有醇式羟基的化合物反应的情况下，可以获得钼酸的醇酯。

本发明的有机钼化合物的优选的例子具体为：

(a)为选自具有至少1个碳原子数3～30的烷基的亚磷酸单酯、磷酸单酯、亚磷酸二酯、磷酸二酯、亚膦酸、膦酸、亚膦酸单酯、膦酸单酯中的至少一种含磷的酸与钼化合物的盐；

(b)为选自具有至少1个碳原子数3～30的烷基或烯基的伯胺、仲胺、烷醇胺中的一种胺化合物与钼化合物的络合物；

(c)为选自碳原子数3～30的一元醇、多元醇、多元醇的部分酯或部分醚中的至少一种具有醇式羟基的醇类与钼化合物的盐或酯；

(d)为具有至少1个碳原子数3～30的烷基或烯基和醇式羟基的酰胺化合物与钼化合物的盐或酯；

(e)为碳原子数3～30的脂肪酸与钼化合物的盐。

除上述以外，有机钼化合物还可以使用羟基二硫代氨基甲酸钼(oxymolybdenum dithiocarbamate)、硫化二硫代氨基甲酸钼(sulfurized molybdenum dithiocarbamate)和硫化羟基二硫代氨基甲酸钼等的二硫代氨基甲酸钼、羟基二硫代磷酸钼、硫化二硫代磷酸钼和硫化羟基二硫代磷酸钼等的二硫代磷酸钼。这些与后述的硼酸酯和/或其衍生物、硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺并用的时候，可以期待对由于与这些硼素化合物的共用造成的含铅金属材料的腐蚀或腐蚀损耗的作用，因而能够使用。而且，当不与后述的硼酸酯和/或其衍生物、硼酸改性烷基或烯基琥珀酰亚胺并用的情况下，有机钼化合物不包括二硫代磷酸钼。

在本发明的润滑油组合物中，上述有机钼化合物可以采用1种，也可以组合使用2种以上。其使用量以润滑油组合物总量为基准，以钼元素换算计优选为10质量ppm以上，更优选为30质量ppm以上，进一步优选为100质量ppm以上，而且，优选1000质量ppm以下，更优选600质量ppm以下，进一步优选为400质量ppm以下。以钼元素换算不足10质量ppm时，不能充分发挥防腐蚀性能，而当超过1000质量ppm时，有不能获得伴随含量增加相适的效果的倾向。

(硼酸酯)

在本发明的实施形式之一的润滑油组合物中包含有硼酸酯和/或其衍生物。硼酸酯通常是作为轴承腐蚀防止剂与硫和/或含磷化合物并用(例如，日本特开昭63-304095号公报、日本特开昭63-304096号公报、日本特开2000-63865号公报、日本特开2000-63871号公报)，最近，还公开了其也具有提高金属间摩擦系数的作用(日本特开2002-226882号公报)。

本发明中的硼酸酯例如可以列举为下述通式(4)或通式(5)所示的化合物及它们的衍生物。

在通式(4)和(5)中，R¹¹～R¹⁶分别表示碳原子数为1～30的烃基，它们可以相同也可以不同。

作为碳原子数为1～30的烃基，具体可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等碳原子数为1～30的烷基(这些烷基可以是直链状也可以是支链状)；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基等碳原子数为2～30的烯基(烯基可以是直链状也可以是支链状，且双键的位置是任意的)；环戊基、环己基及环庚基等碳原子数为5～7的环烷基；甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等碳原子数为6～11的烷基环烷基(烷基在环烷基上的取代位置是任意的)；苯基、萘基等碳原子数为6～18的芳基；甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、二乙基苯基、二丁基苯基及二辛基苯基等碳原子数为7～26的烷基芳基(烷基可以是直链状也可以是支链状，并且在芳基上的取代位置是任意的)；苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等碳原子数为7～12的芳烷基(烷基可以是直链状也可以是支链状)等。

上述碳原子数为1～30的烃基，优选是碳原子数为2～24的烃基，更优选是碳原子数为3～20的烃基，更具体地，优选是碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为6～24的芳基，更优选是碳原子数为3～18的烷基，更优选是碳原子数为4～12的烷基。

用通式(4)表示的硼酸酯，通常是通过使3摩尔的上述碳原子数为1～30的醇与1摩尔的原硼酸(ortho-H₃BO₃)进行反应所得到的。

用通式(5)表示的硼酸酯，通常是通过使1摩尔的上述碳原子数为1～30的醇与1摩尔原硼酸(ortho-H₃BO₃)进行反应所得到的。

对这些反应的条件没有特别的限制，但通常在100℃以上进行，由于可以同时除去所生成的水分，所以特别优选。

作为硼酸酯的衍生物来说，在例如日本特开2002-226882号公报中所述的有机硼酸酯之中，可以举出不含磷或硫的化合物，例如，有机硼酸酯-多胺缩合物(上述硼酸酯的多胺缩合物)、有机硼酸酯-多元醇缩合物(上述硼酸酯的多元醇缩合物)等。

作为硼酸酯或其衍生物的优选的例子来说，具体可以举出：硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三仲丁酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三己酯、硼酸三辛酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯、硼酸三苄酯、硼酸三苯乙酯、硼酸三甲苯酯、硼酸三乙苯酯、硼酸三丙苯酯、硼酸三丁苯酯及硼酸三壬苯酯等。其中，特别优选硼酸三正丁酯、硼酸三辛酯。硼酸三癸酯等。

在本发明的润滑油组合物中，从防止含铅金属材料的腐蚀或腐蚀损耗的角度考虑，以组合物总量为基准，硼酸酯或其衍生物含量的下限值以硼元素换算量计为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上。以组合物总量为基准，硼酸酯或其衍生物含量的上限值以硼元素换算量来计为0.1质量％以下，优选为0.08质量％以下。在硼酸酯或其衍生物的含量超过上述上限值的情况下，很难得到与含量相吻合的防止摩擦损耗效果，所以不优选。另外，在本发明的润滑油组合物中，当与上述有机钼化合物并用时，从防止含铅金属材料的腐蚀或腐蚀损耗的角度考虑，其含量优选为0.04质量％以下，更优选为0.02质量％以下。而且，在本发明中，当不含有二硫代磷酸锌的情况下，或者，实质上也不含其它磷化合物的情况下(无磷情形)，出于提高防止磨擦损耗性能的目的，含有的硼酸酯或其衍生物优选为0.05质量％以上，更优选为0.06质量％以上。

<硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺>

在本发明的实施形式之一的润滑油组合物中包含有硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺。所谓“硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺”其意是指硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺。所使用的烷基或烯基琥珀酰亚胺例如可以列举为下述通式(6)所示的单酰亚胺或通式(7)所示的双酰亚胺，本发明中示例有用硼酸改性这些的产物。

在通式(6)和(7)中，R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹分别独立的表示烷基或聚烯基，a和b分别独立地为2～5的整数。

上述R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹所代表的烷基或聚烯基的数均分子量优选为100以上，更优选700以上，进一步优选为1000以上，特别优选为1200以上。另一方面，数均分子量优选为3500以下，更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。而且，a和b分别优选为3或4。

R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹优选为聚丁烯基。聚丁烯基由使用氯化铝系或氟化硼系等催化剂对1-丁烯和异丁烯的混合物或高纯度的异丁烯进行聚合而获得，优选使用充分除去其中微量的氯、氟的聚丁烯基。

琥珀酰亚胺的生产方法没有特殊限制。例如，可通过使数均分子量为800～3500的氯化聚丁烯、优选为已从中充分地脱除了氯、氟的聚丁烯与马来酸酐在100～200℃的温度下反应，使得到的聚丁烯基琥珀酸与多胺反应制得。作为多胺，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、和五亚乙基六胺。

硼酸改性琥珀酰亚胺的制造方法的例如可以是日本特公昭42-8013号公报和日本特公昭42-8014号公报、日本特开昭51-52381号公报和日本特开昭51-130408号公报中所公开的方法。更具体地，可通过使多胺和烷基琥珀酸(无水物)或聚烯基琥珀酸(无水物)与硼酸、硼酸酯、或硼酸盐等的硼化合物，在醇类、己烷或二甲苯等有机溶剂、轻质润滑油基础油等中混合，并在适当条件下通过加热处理而得到。以此方式获得的硼酸改性琥珀酰亚胺的硼含量一般为0.1～4.0质量％。

在本发明的润滑油组合物中，可以采用1种上述硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺，也可以组合2种以上使用。以组合物总量为基准，其总量的下限值以氮元素的换算值计为0.01质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.07质量％。另一方面，以组合物总量为基准，其上限值以氮元素的换算值计为0.4质量％，优选为0.3质量％。当硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺的含量不足0.01质量％时，即使含有有机钼化合物，也无法充分抑制腐蚀或腐蚀损耗；另一方面，当含量超过0.4质量％时，由于不能得到与加入量相适的充分的性能，所以也不优选。

对上述硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺的按硼元素换算量计的含量不作特别限定，以组合物总量为基准，按硼量计优选含有0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.02质量％以上，再进一步优选为0.04质量％以上，特别优选为0.05质量％以上。硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺的按硼元素换算量计的含量越多，就会有影响密封材料或硫酸灰分增加的危险，因此，其含量按硼量计优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下。而且，上述有机钼化合物的钼元素量和硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺的硼元素量的质量比(Mo/B比)不作特别限定，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上，特别优选为1以上。由于很难获得与有机钼化合物的含量相称的效果，所以优选为5以下，更优选为3以下，特别优选为1.5以下。

本发明的润滑油组合物除上述组成成分以外，还优选含有选自抗氧化剂、二硫代磷酸锌以外的抗磨损剂、金属系清洗剂中的一种以上的物质。下面，对此进行说明。

(抗氧化剂)

在本发明的润滑油组合物中，优选添加抗氧化剂。抗氧化剂可以使用在润滑油中通常使用的苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等无灰系抗氧化剂、有机金属系抗氧化剂等。通过添加抗氧化剂，可以进一步抑制润滑油组合物中劣化成分的产生和蓄积，不仅可以提高本发明组合物的对含铜-铅金属的腐蚀或腐蚀损耗的防止性能，而且也可以进一步提高碱值维持性。

作为苯酚系抗氧化剂，可以举出例如4，4’-亚甲双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异内叉双(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-异丁叉双(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二-tert-α-二甲基氨基-对甲酚、2，6-二叔丁基-4(N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、2，2’-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十三烷基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、辛基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基取代的脂肪酸酯类等作为优选的例子。它们也可以混合两种以上使用。

作为胺系抗氧化剂，可以举出例如苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、以及二烷基二苯基胺等。它们可以混合两种以上使用。

上述苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、有机金属抗氧化剂也可以组合配合使用。

本发明的润滑油组合物含有抗氧化剂的情况下，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为20质量％以下，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。当其含量超过20质量％时，由于并不能获得与加入量相称的性能，所以不优选。另一方面，考虑到更加长期地维持对含铜-铅金属材料的腐蚀或腐蚀损耗抑制性能的考虑，以润滑油组合物总量为基准，其含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。

<二硫代磷酸锌以外的抗磨损剂>

作为二硫代磷酸锌以外的抗磨损剂，可以使用上述二硫代磷酸锌以外的含磷抗磨损剂、含硫抗磨损剂或者含硼抗磨损剂等在润滑油中通常使用的任意抗磨损剂。

作为含磷抗磨损剂，只要是分子中含有磷的抗磨损剂即可，没有特别限定。本发明中，作为含有磷的抗磨损剂，优选为选自通式(8)所示的磷化合物、通式(9)所示的磷化合物、以及它们的金属盐、它们的胺盐或者它们的衍生物中的至少一种化合物。

通式(8)中，X¹、X²和X³分别独立地表示氧原子或者硫原子，R²⁰、R²¹和R²²分别独立地表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。

通式(9)中，X⁴、X⁵、X⁶和X⁷分别独立地表示氧原子或者硫原子(X⁴、X⁵和X⁶的1个或2个可以是单键或(聚)氧化烯基(oxyalkylene))，R²³、R²⁴和R²⁵分别独立地表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。

上述R²⁰～R²⁵表示的碳原子数1～30的烃基可以列举为烷基、环烷基、烯基、烷基取代环烷基、芳基、烷基取代芳基、以及芳烷基。具体地，可以例示为与上述通式(2)、(3)的R⁵～R¹⁰所列举的取代基相同的基团。

上述R²⁰～R²⁵表示的碳原子数1～30的烃基优选为碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～24的芳基，更优选为碳原子数3～18、进一步优选为碳原子数4～12的烷基。

通式(8)表示的磷化合物例如可以列举为以下的化合物：

亚磷酸、一硫代亚磷酸、二硫代亚磷酸、三硫代亚磷酸；具有1个上述碳原子数1～30的烃基的亚磷酸单酯、一硫代亚磷酸单酯、二硫代亚磷酸单酯、三硫代亚磷酸单酯；具有2个上述碳原子数1～30的烃基的亚磷酸二酯、一硫代亚磷酸二酯、二硫代亚磷酸二酯、三硫代亚磷酸二酯；具有3个上述碳原子数1～30的烃基的亚磷酸三酯、一硫代亚磷酸三酯、二硫代亚磷酸三酯、三硫代亚磷酸三酯；以及它们的混合物。

本发明中，为了进一步提高防止铜腐蚀或腐蚀损耗的性能、高温清洁性能、氧化稳定性能、碱值维持性能等的长效润滑性能，通式(8)的X¹～X³中的2个以上优选为氧原子，特别优选的是全部均为氧原子。

通式(9)所示的磷化合物例如可以列举为以下的化合物：

磷酸、一硫代磷酸、二硫代磷酸、三硫代磷酸、四硫代磷酸；具有1个上述碳原子数1～30的烃基的磷酸单酯、一硫代磷酸单酯、二硫代磷酸单酯、三硫代磷酸单酯、四硫代磷酸单酯；具有2个上述碳原子数1～30的烃基的磷酸二酯、一硫代磷酸二酯、二硫代磷酸二酯、三硫代磷酸二酯、四硫代磷酸二酯；具有3个上述碳原子数1～30的烃基的磷酸三酯、一硫代磷酸三酯、二硫代磷酸三酯、三硫代磷酸三酯、四硫代磷酸三酯；具有1～3个上述碳原子数1～30的烃基的膦酸、膦酸单酯、膦酸二酯；具有碳原子数1～4的(聚)氧化烯基的上述磷化合物；β-二硫代磷酰化丙酸(β-dithiophosphorylisedpropionic acid)、二硫代磷酸与烯烃环戊二烯或者与(甲基)甲基丙烯酸的反应物等的上述磷化合物的衍生物；以及它们的混合物。

本发明中，为了进一步提高防止铜腐蚀或腐蚀损耗的性能、高温清洁性能、氧化稳定性能、碱值维持性能等的长效润滑性能，通式(9)的X⁴～X⁷中的2个以上优选为氧原子，进一步优选3个以上为氧原子，特别优选的是全部均为氧原子。另外，这些X⁴、X⁵和X⁶中的1个或2个可以是单键或(聚)氧化烯基)。

作为通式(8)或(9)所示的磷化合物的盐，可以列举为磷化合物与在分子中仅具有金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属氯化物等金属碱、氨、碳原子数1～30的烃基或含有羟基的烃基的氨化合物等的氮化合物作用，从而将残留的酸性氢的一部分或全部中和的盐。

上述金属碱中的金属具体可以列举为：锂、钠、钾、铯等碱金属、钙、镁、钯等碱土类金属、锌、铜、铁、铅、镍、银、锰等重金属等。

这其中，优选钙、镁等碱土类金属和锌。

相应于金属的价数、磷化合物的OH基或SH基的数量不同，上述磷化合物的金属盐的结构也不同，因此，对于其结构不作任何限定。例如，当1摩尔氧化锌与2摩尔磷酸二酯(OH基1个)反应时，虽然可以获得主成分为下述通式(10)所示结构的化合物，但也会存在聚合物化的分子。

此外，例如，当1摩尔氧化锌与1摩尔磷酸单酯(OH基2个)反应时，虽然可以获得主成分为下述通式(11)所示结构的化合物，但同样也会存在聚合物化的分子。

作为上述氮素化合物来说，具体地，可以列举氨、一胺、二胺、多胺，更具体地，可以例示性地为与在有机钼化合物中所述的构成钼的胺络合物的胺化合物相同的物质。

在这些氮化合物中，可以列举癸胺、十二烷基胺、二甲基癸胺、十三烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油基胺、硬脂基胺等具有碳原子数10～20的烷基或烯基的脂肪族胺(这些胺可以为直链状也可以为支链状)作为优选的例子。

作为含磷抗磨损剂，选自通式(8)中的X¹、X²和X³全部均为氧原子的磷化合物的金属盐与通式(9)中的X⁴、X⁵、X⁶和X⁷全部均为氧原子(这些X⁴、X⁵和X⁶的1个或2个可以是单键或(聚)氧化烯基)的磷化合物的金属盐中的至少一种化合物由于在氧化稳定性、高温清洁性等长效润滑性、低摩擦性等上具有优良的特性，所以优选。

而且，含磷抗磨损剂中，通式(9)中的X⁴、X⁵、X⁶和X⁷全部均为氧原子(这些X⁴、X⁵和X⁶的1个或2个可以是单键或(聚)氧化烯基)，R²³、R²⁴和R²⁵分别独立地为碳原子数1～30的烃基的化合物由于在氧化稳定性、高温清洁性等长效润滑性上具有优良的特性，而且可以进一步实现低摩擦性、低灰化，所以优选。

在这些成分中，优选具有2个碳原子数3～18的烷基或芳基的亚磷酸二酯和锌或钙的盐、具有3个碳原子数3～18的烷基或芳基、优选为碳原子数6～12的烷基的亚磷酸三酯、具有1个碳原子数3～18的烷基或芳基的磷酸单酯和锌或钙的盐、具有2个碳原子数3～18的烷基或芳基的磷酸二酯和锌或钙的盐、具有2个碳原子数1～18的烷基或芳基的膦酸单酯和锌或钙的盐、具有3个碳原子数3～18的烷基或芳基、优选为碳原子数6～12的烷基的磷酸三酯、具有3个碳原子数1～18的烷基或芳基的膦酸二酯。这些成分可以1种或2种以上任意配合。

在本发明的润滑油组合物中，对上述含磷抗磨损剂的含量不作特别限定，以组合物总量为基准，按磷元素的换算值计为0.005质量％以上，优选为0.01质量％以上，特别优选为0.02质量％以上，另一方面，其含量优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。含磷抗磨损剂的含量按磷元素计不足0.005质量％时，针对抗摩性没有效果，不优选，另一方面，其含量按磷元素计超过0.1质量％时，有会给排气后处理装置带来恶劣影响的危险，所以也不优选。另外，考虑到含磷抗磨损剂包括二硫代磷酸锌等的含硫和磷的抗磨损剂的情况下，可以抑制铜的腐蚀或腐蚀损耗这一点，以组合物总量为基准，它们的含量以磷元素换算量计为0.06质量％以下，优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.04质量％以下，或者是不配合，可以制成一种低硫化的、长效润滑的润滑油组合物。

作为含硫抗磨损剂，可以列举二硫化物类、硫化烃类、硫化油脂类、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌等含硫化合物等。为了抑制铜的腐蚀或腐蚀损耗，这些含硫化合物可以适当地添加，其含有量为0.15质量％以下，优选为0.1质量％以下，特别优选为0.05质量％以下，或者是不配合，可以制成一种低硫化的、长效润滑的润滑油组合物。

<金属系清洗剂>

本发明的润滑油组合物优选含有金属系清洗剂。金属系清洗剂可以列举磺酸酯系清洗剂、酚系清洗剂、水杨酸酯、羧酸酯系清洗剂等。

作为磺酸酯系清洗剂，更具体地，其可以列举为例如将分子量100～1500、优选为200～700的烷基芳香族化合物进行磺化得到的烷基芳香族磺酸的金属盐，优选碱土类金属盐，特别优选的是镁盐和/或钙盐。烷基芳香族磺酸具体可以例举是石油磺酸和合成磺酸。

石油磺酸可以采用一般将矿物油的润滑油馏分中的烷基芳香族化合物磺化的产物或在制造白油时副生产的所谓石油磺酸(mahoganyacid)。合成横酸可以通过例如将作为洗剂原料的烷基苯的制造工厂产生的副产物得到或者在苯上将聚烯烃烷基化而得到。可以采用以具有直链或支链烷基的烷基苯为原料、对其进行磺化得到的产物，或者，将二壬基萘进行磺化得到的产物等。

而且，虽然对将这些芳香族化合物磺化时的磺化剂并不特别限制，但通常可以使用发烟硫酸或硫酸。

作为碱土金属磺酸酯而言，例如可以列举为以下通式(12)或(13)所示的化合物：

通式中，R²⁶、R²⁷可以相同或不同，分别表示碳原子数4～30、优选为8～25的直链或支链烷基，M¹表示碱土金属、优选为钙和/或镁。

作为酚系清洗剂来说，更具体地，其可以采用由具有至少1个碳原子数4～30、优选为6～18的直链或支链烷基的烷基酚与元素硫反应得到的烷基酚硫化物或该烷基酚与甲醛反应得到的烷基酚的Mannich反应产物的金属盐，优选为碱土类金属盐，特别优选为钙盐和/或镁盐。

作为碱土类金属酚而言，可以列举下述通式(14)～(16)所示的化合物：

式中，R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²和R³³可以相同或不同，分别独立地表示碳原子数4～30、优选为6～18的直链或支链烷基，M²、M³、M⁴分别独立地表示碱土类金属、优选为钙和/或镁，x表示1～2的整数。

作为水杨酸酯系清洗剂，更具体地，其可以采用具有至少1个碳原子数4～32、优选为6～19或者碳原子数20～30的直链或支链烷基的烷基水杨酸的金属盐，优选为碱土类金属盐，特别优选为镁盐和/或钙盐等。

作为碱土类金属水杨酸酯，例如，可以列举下述通式(17)所表示的化合物。

式中，R³⁴、R³⁵可以相同或不同，分别独立地表示碳原子数1～32的直链或支链烷基，至少其中之一为碳原子数8～32、优选为14～32的直链或支链烷基，M⁵表示碱土类金属、优选为钙和/或镁。作为碱土类金属水杨酸酯，优选R³⁴、R³⁵的其中之一为氢、另一个为碳原子数14～32、优选为14～19或碳原子数20～30的直链α烯烃衍生的仲烷基的碱土类金属水杨酸酯。

而且，碱土类金属磺酸酯系清洗剂、碱土类金属酚系清洗剂、和碱土类金属水杨酸酯系清洗剂中，不仅包括将烷基芳香族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的Mannich反应生成物、烷基水杨酸等直接与镁和/或钙的碱土类金属氧化物、氢氧化物等的碱土类金属碱进行反应、或者由钠盐、钾盐等碱金属盐与碱土类金属盐进行一次取代等制得的中性盐(正盐)，进一步其也包括这些中性盐(正盐)与过剩的碱土类金属盐、碱土类金属碱(碱土类金属的氢氧化物或氧化物)在水的存在下进行加热得到的碱性盐、在二氧化碳或硼酸或硼酸酯的存在下将中性盐(正盐)与碱金属或碱土类金属的氢氧化物等的碱反应制得的过碱性盐(超碱性盐)。

另外，这些反应通常在溶剂(己烷等的脂肪族烃溶剂、二甲苯等芳香族烃溶剂、轻质润滑油基础油等)中进行。而且，虽然金属系清洗剂通常以用轻质润滑油基础油稀释的状态在市场上销售，而且可以获得，但优选采用的是其金属含量为1.0～20质量％，更优选为2.0～16质量％。

这些金属系清洗剂的金属比没有特别限定，通常为1～40，本发明中，考虑到容易抑制铅的腐蚀或腐蚀损耗这一点，优选为至少加入1种金属比为2以上，更优选为2.6以上的金属系清洗剂。而且，从稳定性上考虑，该金属比优选为20以下，更优选为15以下。

作为本发明的金属系清洗剂，从碱值维持性优异方面考虑，优选使用碱土类金属水杨酸酯。当使用的是给铅腐蚀或腐蚀损耗带来不好的影响的、包含由具有1个碳原子数14～19的直链α烯烃衍生的仲烷基的碱土类金属水杨酸酯(单烷基类型)占85摩尔％以上、优选为90摩尔％以上的碱土类金属水杨酸酯的情况下，通过与有机钼化合物并用，可以显著改善铅的腐蚀或腐蚀损耗，从而可以兼顾碱值维持性和抑制铅腐蚀或腐蚀损耗。此时，碱土类金属水杨酸酯的金属比优选为1.5～1 5，更优选为2.6～5。

作为本发明的金属系清洗剂，从进一步抑制铅的腐蚀或腐蚀损耗方面考虑，优选使用金属比为1～20、优选为5～15的碱土金属磺酸酯。为了进一步提高碱值维持性，必要时可以优选与金属比为1.5以下、优选为1.3以下的上述碱土类金属水杨酸酯并用。此时，由于使用了金属比为1.5以下的碱土类金属水杨酸酯，可以获得贮藏稳定性优异的组合物。

另外，本发明所说的“金属比”用金属系清洗剂中的金属元素的价数×金属元素含量(摩尔％)/皂基含量(摩尔％)。所谓皂基是指水杨酸基、磺酸基等。

在本发明的润滑油组合物中，当含有金属系清洗剂的情况下，对其含量没有特别限定，但通常以润滑油组合物总量为基准，其金属量为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，从降低组合物中的硫酸灰分的角度考虑，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。

<其它添加剂>

通过上述构成，本发明的润滑油组合物虽然已经是一种可以抑制含铅金属腐蚀或腐蚀损耗的组合物，但为了进一步提高其性能，而且，相应于其它目的，也可以添加润滑油一般使用的任意添加剂。这些添加剂例如可以列举上述硼酸改性烯基琥珀酰亚胺以外的无灰分散剂、摩擦调整剂、粘度指数提高剂、防腐蚀剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂、消泡剂、以及着色剂等添加剂。

作为硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺以外的无灰分散剂，可以采用润滑油中使用的任意无灰分散剂，例如，可以列举分子中至少具有1个碳原子数40～400的直链或支链状烷基或烯基的含氮化合物或其衍生物。这里所说的含氮化合物例如可以列举琥珀酰亚胺、苄胺、多胺、Mannich碱等。其衍生物可以列举这些含氮化合物与硼酸、硼酸盐等硼化合物(硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺除外)、(硫代)磷酸、(硫代)磷酸盐等磷化合物、有机酸、羟基(聚)氧化烯基碳酸酯等作用生成的衍生物等。在本发明中，可以在这些中选择1种使用，也可以配合2种以上使用。该烷基或烯基的碳原子数为40～400、优选为60～350。烷基或烯基的碳原子数不足40的情况下，化合物相对于润滑油基础油的溶解性降低；另一方面，该烷基或烯基的碳原子数超过400的情况下，润滑油组合物的低温流动性就会恶化，因此均不优选。该烷基或烯基可以是直链也可以是支链状，优选的具体例子是：由丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物、乙烯、丙烯的共低聚物(co-oligomer)衍生的支链状烷基或支链状烯基。

本发明中，配合上述硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺以外的无灰分散剂的情况下其含量没有特别限定，通常，以组合物总量为基准，为0.1～20质量％，优选为3～15质量％。

作为摩擦调整剂，可以列举分子中至少具有1个碳原子数6～30的烷基或烯基、特别是碳原子数6～30的直链烷基或直链烯基的、胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、酰阱(油酰阱等)、氨基脲、尿素、脲酰、缩二脲等无灰摩擦调整剂等。通常，其含量范围可以是0.1～5质量％。

作为粘度指数提高剂，具体地，可以列举选自各种甲基丙烯酸酯的1种或2种以上单体的聚合物或共聚物或者其氢化物等的所谓非分散型粘度指数提高剂、或者进一步与包含氮素化合物的各种甲基丙烯酸酯共聚合的所谓分散型粘度指数提高剂、非分散或分散型乙烯-α-烯烃共聚物(α-烯烃可以例示为丙烯、1-丁烯、1-戊烯等)或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯一二烯烃共聚物的氢化物、苯乙烯一马来酸酐酯共聚物以及聚烷基苯乙烯等。

这些粘度指数提高剂的分子量必须考虑其剪切稳定性来进行选择。具体地，当为非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯的情况下，粘度指数提高剂的数均分子量通常为5,000～1,000,000，优选为100,000～900,000；而当为聚异丁烯或其氢化物的情况下，其数均分子量通常为800～5,000，优选为1,000～4,000；在为乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物的情况下，数均分子量通常为800～500,000，优选为3,000～200,000。

在这些粘度指数提高剂中，当使用乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物的情况下，可以特别获得剪切稳定性优异的润滑油组合物。选自上述粘度指数提高剂中的1种或2种以上的化合物可以以任意量含有。以润滑油组合物总量为基准，粘度指数提高剂的含量通常为0.1～20质量％。

作为防腐蚀剂，例如可以列举苯并三唑系、甲苯基三唑系、噻二唑系、和咪唑系化合物。

作为防锈剂，例如可以列举石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯、和多元醇酯等。

作为抗乳化剂(破乳剂)，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、和聚氧乙烯烷基萘基醚等的聚烷撑二醇系非离子表面活性剂。

作为金属钝化剂，例如可以列举咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1，3，4-噻二唑多硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-双二烷基二硫化氨基甲酸酯、2-(烷基二硫基)苯并咪唑、和β-(邻-羧苄硫基)丙腈等。

消泡剂可举出，例如硅酮、氟硅酮、和氟烷基醚。

本发明的润滑油组合物含有这些添加剂时，以润滑油组合物总量为基准，防腐蚀剂、防锈剂和抗乳化剂的含量的通常可选的范围分别为0.005～5质量％、金属钝化剂的含量为0.005～1质量％、而消泡剂的含量为0.0005～1质量％。

此外，本发明的润滑油组合物是一种二硫代磷酸锌的含量以磷量计为0.08质量％以下即可以抑制含铅金属材料的腐蚀或腐蚀损耗的组合物。必要时，可以制成为全硫含量为0.3质量％以下的低硫润滑油组合物，通过润滑油基础油或各种添加剂的选择，可以使组合物的全硫含量为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选为0.05质量％以下或0.01质量％以下，也可以获得实质上不含硫的润滑油组合物。

而且，本发明的润滑油组合物通过调整添加剂的含量，可以将组合物的硫酸灰分控制在1.0质量％以下，从抑制向排气净化装置、燃烧室等的堆积的角度考虑，优选控制为0.8质量％，进一步优选为0.6质量％以下，特别优选为控制在0.5质量％以下。

本发明的润滑油组合物不仅低硫、在防止含铅金属材料腐蚀或腐蚀损耗性上非常优异，而且在低摩擦性、长效润滑性(氧化稳定性、碱值维持性等)以及高温清洁性上也非常优异，可以优选作为内燃机用润滑油使用，由于制得的是一种低硫、低磷、低灰分的润滑油，所以特别适合于安装有排气后处理装置的内燃机。而且，也特别适用于使用例如硫为50质量ppm以下、进一步优选为30质量ppm以下、特别优选为10质量ppm以下的燃料(例如汽油、轻油、煤油、醇、二甲醚、LPG、天然气等)的内燃机用润滑油。特别是优选作为具有含铅滑动材料的柴油发动机、气体发动机用润滑油使用，其中，又特别优选作为气体发动机用润滑油使用。

而且，本发明的与含铅金属材料接触的润滑油组合物也适合于作为自动或手动变速箱等的驱动系统用润滑油、润滑脂(grease)、湿式刹车油、液压油、透平油、压缩机油、轴承油、冷冻机油等润滑油使用。

实施例

下面通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明的内容，但本发明并不由于这些实施例而受到任何限定

<实施例1～12、比较例1～3>

如表1所示，分别配制了本发明的润滑油组合物(实施例1～12)和比较用的润滑油组合物(比较例1～3)。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	比较例1	比较例2	实施例11	实施例12	比较例3
																润滑油基础油   ※1)   质量％润滑油基础油   ※2)   质量％	余量--	余量--	余量--	余量--	余量--	余量--	余量--	余量--	--余量	--余量	余量--	余量--	余量--	余量--	余量--
MODTP  ※3)           质量％MODTP  ※4)           质量％羧酸的MO盐  ※5)      质量％	------	------	------	------	------	------	------	------	------	------	------	0.2----	--0.4--	----0.15	------
																Mo的胺络合物  ※6)   质量％Mo磷酸酯  ※7)       质量％Mo酯  ※8)           质量％烷醇胺的Mo酯  ※9)   质量％	0.05------	0.1------	0.3------	0.7------	--0.2----	----1.7--	------1.7	--0.5----	0.2------	0.5------	--------	--------	--------	--------	--------
钼元素换算量          质量％	(0.005)	(0.01)	(0.03)	(0.07)	(0.013)	(0.02)	(0.02)	(0.033)	(0.02)	(0.05)	(0.00)	(0.018)	(0.018)	(0.023)	(0.00)
																二硫代磷酸锌  ※10)   质量％磷元素换算量          质量％	----	----	----	----	----	----	----	----	----	----	----	----	----	----	1.05(0.08)
金属系清洗剂  ※11)   质量％金属元素换算量        质量％	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)
																无灰分散剂  ※12)     质量％	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
抗氧化剂  ※13)       质量％	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
																NOx吸收试验(140℃)后的Pb值(质量ppm)48小时后72小时后	3401100	3401200	3301100	3401200	3401200	3601200	3501200	3601200	3401200	1501200	5203600	6504800	3401500	4502400	3201300
由ISOT(165.5℃)测得的Cu量(质量ppm)96小时后	7	8	5	8	4	6	8	3	12	15	5	50	40	5	95

1)氢化分解基础油100℃的运动粘度5.3mm²/s，粘度指数123，硫：不足0.001质量％

2)溶剂精制基础油100℃的运动粘度5.7mm²/s，粘度指数100，硫：不足0.1质量％

3)二-2-乙基己基二硫代磷酸钼  Mo含量9.0质量％，硫含量10.5质量％，磷含量9.0质量％

4)二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸钼Mo含量4.5质量％，硫含量5.0质量％

5)2-乙基己酸钼  Mo含量15质量％，硫含量0质量％

6)钼的双十三胺络合物Mo含量9.7质量％，硫含量0质量％

7)磷酸钼、烷基为2-乙基己基Mo含量6.5质量％，磷含量4.6质量％，硫含量0质量％

8)甘油单油酸酯的钼酯Mo含量1.2质量％，硫含量0质量％

9)油酸二乙醇酰胺的钼酯Mo含量1.2质量％，硫含量0质量％

10)烷基：叔丁基/己基磷含量7.2％，硫含量15.2质量％，锌含量7.8质量％

11)水杨酸钙全碱值：170mgKOH/g，钙含量6.1质量％，金属比：2.8

12)聚丁烯基琥珀酰亚胺、聚丁烯基的数均分子量为1300，氮素含量为1.8质量％，硼素含量0.77质量％

13)酚系和胺系抗氧化剂(1∶1)

对得到的各组合物进行下述评价试验：

(通过NOx吸收试验测定铅溶出量随时间的变化)

在按照日本摩擦学会议草稿集1992、10、465的条件(140℃、NOx：1185ppm)下，向装入铜片的试验油中吹入NOx气体，测定强制劣化时的铅溶出量随时间的变化。铅溶出量越少，表示越可以抑制铅的腐蚀。另外，通过NOx吸收试验的强制劣化，可以短时间确认润滑油的劣化、特别是伴随着内燃机用润滑油的劣化产生的劣化生成物对腐蚀的影响。

(通过ISOT测定铜溶出量随时间的变化)

在按照JIS-K2514的条件下(165.5℃)，测定装入铜试验片的试验油的96小时以后的铜溶出量。铜的溶出量越少，表示越可以抑制铜的腐蚀。

(评价结果)

由表1可以明显看出，不包含有机钼化合物的比较例1的组合物和包含有非本发明规定的化合物的钼化合物的比较例2的组合物在总体上铅的溶出量非常多，相反，添加了0.08质量％二硫代磷酸锌的比较例3中，虽然可以抑制铅的溶出，但铜的溶出量非常大。根据这些结果可以看出，现有技术的防腐蚀剂很难同时防止铅和铜的腐蚀。

另一方面，包含本发明的钼化合物的实施例1～12的组合物同比较例相比铅、铜的溶出量同时都很低，由此可以看出，包含本发明的钼化合物的组合物可以兼顾铜和铅的腐蚀抑制。

<实施例13～21、比较例4>

如表2所示，分别配制了本发明的润滑油组合物(实施例13～21)和比较用的润滑油组合物(比较例4)。

表2

	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20	比较例4	实施例21
											润滑油基础油  ※1)       质量％	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量
三-正丁基硼酸酯  ※2)    质量％三-2-乙基己基硼酸酯  ※3)质量％硼素元素换算量           质量％	0.3--(0.015)	--0.5(0.015)	0.3--(0.015)	--0.5(0.015)	0.3--(0.015)	--0.5(0.015)	1.5--(0.075)	--1.5(0.075)	------	------
											Mo的胺络合物  ※4)      质量％钼元素换算量             质量％	----	----	0.1(0.01)	0.1(0.01)	0.5(0.05)	0.5(0.05)	0.1(0.01)	0.1(0.01)	----	0.1(0.01)
水杨酸酯A  ※5)          质量％水杨酸酯B  ※6)          质量％金属元素换算量           质量％	21(0.23)	21(0.23)	21(0.23)	21(0.23)	21(0.23)	21(0.23)	21(0.23)	21(0.23)	21(0.23)	21(0.23)
											无灰分散剂  ※7)         质量％	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
抗氧化剂  ※8)           质量％	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
											NOx吸收试验(140℃)后的Pb值(质量ppm)                48小时后(质量ppm)                70小时后	3402400	3402300	3401200	3501200	3401100	3501200	3201100	3101100	19004200	17003500

1)氢化分解基础油100℃的动粘度5.3mm²/s，粘度指数123

2)硼素含量：4.8质量％

3)硼素含量：2.8质量％

4)钼的双十三胺络合物Mo含量9.7质量％，硫含量0质量％

5)单烷基型，烷基：仲C14～C18，碱值170mgKOH/g，金属比：2.8，Ca含量：6.1质量％

6)单烷基型，烷基：仲C14～C18，碱值280mgKOH/g，金属比：5.5，Ca含量：10质量％

7)聚丁烯基琥珀酰亚胺、聚丁烯基的数均分子量为1300，氮素含量为1.8质量％，

8)酚系和胺系抗氧化剂(1∶1)

对得到的各组合物进行下述评价试验：

(根据NOx吸收试验测定的铅溶出量随时间的变化)

根据NOx吸收试验测定的铅溶出量随时间的变化按表1的情形同样进行测定。

(评价结果)

表2的比较例4的组合物是不含有硼酸酯、有机钼化合物二者的组合物，其在140℃的铅的溶出量非常多。

表2的实施例13、14的组合物是含有硼酸酯的组合物，实施例15～20的组合物是含有硼酸酯、有机钼化合物两者的组合物，实施例21的组合物是含有有机钼化合物的组合物。这些实施例同比较例相比，其铅溶出量被抑制，其中，含有硼酸酯、有机钼化合物两者的实施例15～20的70小时后的铅溶出量被显著抑制。

<实施例22～29、比较例5>

如表3所示，分别配制了本发明的润滑油组合物(实施例22～29)和比较用的润滑油组合物(比较例5)。

表3

	实施例22	实施例23	实施例24	实施例25	实施例26	实施例27	实施例28	比较例5	实施例29
										润滑油基础油  ※1)    质量％	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量
Mo的胺络合物  ※2)    质量％钼元素换算量          质量％	0.05(0.005)	0.1(0.01)	0.2(0.02)	0.5(0.05)	0.7(0.07)	0.2(0.02)	0.2(0.02)	----	0.2(0.02)
										硼酸改性琥珀酰亚胺※3)质量％	5	5	5	5	5	2.5	10	5	--
琥珀酰亚胺  ※4)      质量％	--	--	--	--	--	--	--	--	5
										硼素元素换算量	(0.035)	(0.035)	(0.035)	(0.035)	(0.035)	(0.017)	(0.077)	(0.035)	--
磷化合物  ※5)        质量％磷元素换算量          质量％	0.53(0.07)	0.53(0.07)	0.53(0.07)	0.53(0.07)	0.53(0.07)	0.53(0.07)	0.53(0.07)	0.53(0.07)	0.53(0.07)
										水杨酸酯  ※5)        质量％金属元素换算量        质量％	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)	3(0.18)
抗氧化剂  ※7)        质量％	1	1	1	1	1	1	1	1	1
										NOx吸收试验(140℃)后的Pb值(质量ppm)             48小时后(质量ppm)             72小时后	3401800	3401400	3401200	3501200	3401100	3501200	3201100	5204200	9102400

1)氢化分解基础油100℃的运动粘度5.3mm²/s，粘度指数123，硫含量不足0.001质量％

2)钼的双十三胺络合物Mo含量9.7质量％，硫含量0质量％

3)聚丁烯基的数均分子量为1300，氮素含量为1.8质量％，硼素含量0.77％

4)聚丁烯基琥珀酰亚胺、聚丁烯基的数均分子量为1300，氮素含量为1.8质量％，

5)二-正丁基磷酸锌，磷含量13.2质量％，硫含量0质量％，锌含量13质量％

6)碱值：170mgKOH/g，金属比：2.8，Ca含量6.1％

7)酚系和胺系抗氧化剂(1∶1)

对得到的各组合物进行下述评价试验：

(根据NOx吸收试验测定的铅溶出量随时间的变化)

NOx吸收试验测铅溶出量随时间的变化按表1的情形同样进行测定。

(评价结果)

由表3的比较例5的组合物是只含有硼酸改性琥珀酰亚胺的组合物，其在140℃的铅的溶出量在48小时后、70小时后分别为520质量ppm、4200质量ppm，是非常多的。

表3的实施例22～28的组合物是含有有机钼化合物和硼酸改性烯基琥珀酰亚胺二者的组合物。这些实施例与比较例相比，其48小时后、70小时后的铅溶出量均被抑制。而且，实施例29是含有有机钼化合物的组合物，与比较例相比，其70小时后的铅溶出量被抑制。

Claims (10)

1.一种润滑油组合物，含有润滑油基础油，以该润滑油组合物总量为基准，二硫代磷酸锌的含量以磷量计为0.08质量％以下，或者不含二硫代磷酸锌，所述润滑油组合物与含铅金属材料接触，并含有选自以下(A)～(D)中的至少一种添加剂：

(A)除二硫代磷酸钼之外的有机钼化合物，

(B)硼酸酯和/或其衍生物，

(C)有机钼化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，

(D)有机钼化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺。

2.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述有机钼化合物是通过选自不含硫的有机酸、胺、酰胺、酰亚胺和具有醇式羟基的化合物中的一种化合物与4～6价的钼化合物反应而得到的化合物。

3.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述有机钼化合物为选自以下(a)～(e)中的至少一种：

(a)为选自具有至少1个碳原子数3～30的烷基的亚磷酸单酯、磷酸单酯、亚磷酸二酯、磷酸二酯、亚膦酸、膦酸、亚膦酸单酯、膦酸单酯中的至少一种含磷的酸与钼化合物的盐；

(b)为选自具有至少1个碳原子数3～30的烷基或烯基的伯胺、仲胺、烷醇胺中的一种胺化合物与钼化合物的络合物；

(c)为选自碳原子数3～30的一元醇、多元醇、多元醇的部分酯或部分醚中的至少一种具有醇式羟基的醇类与钼化合物的盐或酯；

(d)为具有至少1个碳原子数3～30的烷基或烯基并具有醇式羟基的酰胺化合物与钼化合物的盐或酯；

(e)为碳原子数3～30的脂肪酸与钼化合物的盐。

4.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述润滑油组合物还含有选自抗氧化剂、除二硫代磷酸锌以外的抗磨损剂、金属系清洗剂中的一种以上。

5.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述润滑油组合物为用于滑动部使用含铅金属材料的内燃机。

6.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述润滑油组合物与含铅金属材料、含铜-铅金属材料、或者含铅金属材料和含铜金属材料两者接触，

所述有机钼化合物为通过选自不含硫的除羧酸之外的有机酸、胺、酰胺、酰亚胺和具有醇式羟基的化合物中的一种化合物与4～6价的钼化合物反应而得到的化合物。

7.一种腐蚀或腐蚀损耗抑制方法，其特征在于，用于抑制与润滑油组合物接触的含铅金属材料的腐蚀或腐蚀损耗，所述润滑油组合物含有润滑油基础油，以该润滑油组合物总量为基准，二硫代磷酸锌的含量以磷量计为0.08质量％以下，或者不含二硫代磷酸锌，所述润滑油组合物含有选自以下(A)～(D)中的至少一种添加剂：

(A)除二硫代磷酸钼之外的有机钼化合物，

(B)硼酸酯和/或其衍生物，

(C)有机钼化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，

(D)有机钼化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性烯基琥珀酰亚胺。

8.如权利要求7所述的腐蚀或腐蚀损耗抑制方法，其特征在于，用于抑制含铅金属材料、含铜-铅金属材料、或含铅金属材料和含铜金属材料两者的腐蚀或腐蚀损耗，

所述添加剂中的有机钼化合物为通过选自不含硫的除羧酸以外的有机酸、胺、酰胺、酰亚胺和具有醇式羟基的化合物中的一种化合物与4～6价的钼化合物反应而得到的化合物。

9.一种铜和铅的腐蚀或腐蚀损耗抑制剂，其是向与含铅金属材料、含铜-铅金属材料、或者含铅金属材料和含铜金属材料两者接触的润滑油组合物中添加的添加剂，

所述润滑油组合物含有润滑油基础油，以该润滑油组合物总量为基准，二硫代磷酸锌的含量以磷量计为0.08质量％以下，或者不含二硫代磷酸锌，

所述抑制剂含有通过选自不含硫的除羧酸以外的有机酸、胺、酰胺、酰亚胺和具有醇式羟基的化合物中的一种化合物与4～6价的钼化合物反应而得到的有机钼化合物。

10.一种润滑剂组合物在具有含铅金属材料的装置中用于润滑该含铅金属材料的使用，

所述润滑油组合物含有润滑油基础油，以该润滑油组合物总量为基准，二硫代磷酸锌的含量以磷计为0.08质量％以下，或者不含二硫代磷酸锌，该润滑油组合物含有选自以下(A)～(D)中的一种以上的添加剂：

(A)除二硫代磷酸钼之外的有机钼化合物，

(B)硼酸酯和/或其衍生物，

(C)有机钼化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，

(D)有机钼化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亚胺或硼酸改性基琥珀酰亚胺。