CN103249717A - 制备高分子量钼丁二酰亚胺配合物的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备钼酸化丁二酰亚胺配合物的方法,该方法包括:(a)使式I或式II的多胺的烷基或烯基单或双丁二酰亚胺或其混合物与α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯反应,并且其中反应温度为大于80℃至不大于约150℃;以及(b)使步骤(a)的丁二酰亚胺产物与酸性钼化合物反应以提供钼酸化丁二酰亚胺配合物,其中所述钼酸化丁二酰亚胺配合物在室温下为液体。(I)
Description
发明领域
本发明总体上涉及制备高分子量钼丁二酰亚胺配合物(complex)的改进方法。
发明背景
通常,有机钼化合物能改进发动机油的润滑性能是已知的。例如,二硫代氨基甲酸钼典型地用于减小摩擦。然而,二硫代氨基甲酸钼含有硫且会慢慢失去减摩的能力,除非在润滑油中存在替代性的硫源。有机钼化合物另一实例是硫化的聚异丁烯基丁二酰亚胺钼配合物,其用于调节磨损、减小摩擦和/或控制氧化。参见例如美国专利No.4,259,194、4,265,773、4,283,295、4,285,822和6,962,896以及美国专利申请公布No.2005/0209111。润滑油中使用硫所带来的问题是硫可会与排放控制设备不相容且会导致腐蚀问题。
美国专利No.4,357,149和4,500,439公开了钼酸化C15-C20烯基丁二酰亚胺。在两个专利的实施例XI中,钼酸化丁二酰亚胺是通过将C15-C20烯基丁二酸酐与三亚乙基四胺反应,接着用钼酸溶液进行处理制备的。
俄罗斯专利No.2201433公开了用马来酸酐后处理的钼酸化丁二酰亚胺作为内燃机中所用的机油的添加剂。俄罗斯专利No.2201433进一步公开了所属添加剂是通过在作为促进剂的水存在下使多亚乙基多胺的烯基丁二酰亚胺与钼酸铵进行反应,然后将得到的反应产物与按每1摩尔多亚乙基多胺的烯基丁二酰亚胺0.2-1.0摩尔量的马来酸酐进行反应制备的。俄罗斯专利No.2201433中公开的所有实施例在制备多亚乙基多胺的烯基丁二酰亚胺时使用了高分子量的聚异丁烯基(950M.W.)丁二酸酐(PIBSA)。
钼丁二酰亚胺配合物还描述于美国专利申请公布No.2009/0325833中。这些配合物在衍生自高分子量烷基胺时表现出良好的摩擦、磨损和氧化抑制。这些配合物通过用马来酸酐以马来酸酐比上丁二酰亚胺为约1:1的加料摩尔比将丁二酰亚胺的胺部分进行后处理,接着用三氧化钼进一步后处理来制备。
发明概述
根据本发明的一个实施方案,提供了制备钼酸化丁二酰亚胺配合物的方法,该方法包括:
(a)使式I或式II的多胺的烷基或烯基单或双丁二酰亚胺或其混合物与α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯反应,反应的加料摩尔比为α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯比上式I或式II的丁二酰亚胺或其混合物大于1.05:1至约6:1:
式(I)
式(II)
其中R是数均分子量为约500-约5,000的烷基或烯基,R'是具有2-3个碳原子的直链或支链亚烷基,x是1-11,和y是1-10,并且其中反应温度为大于80℃至不大于约150℃;以及
(b)使步骤(a)的丁二酰亚胺产物与酸性钼化合物反应以提供钼酸化丁二酰亚胺配合物,其中所述钼酸化丁二酰亚胺配合物在室温下为液体。
除其它因素外,本发明是基于出人意料发现了改进的钼酸化丁二酰亚胺配合物及其改进的制备方法。发现衍生自高分子量烷基或烯基丁二酰亚胺的钼丁二酰亚胺配合物在该分子的胺部分用α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯后处理时产生表现出低的摩擦和磨损的产物。
本发明方法的另一个优点是多胺的烷基或烯基丁二酰亚胺与α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯的反应可在不大于约150℃的温度下进行。
在不大于约150℃下用α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯进行后处理有利地允许产物在纳入润滑油组合物中并用于内燃机时具有改善的减摩性。
还发现,当α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯与式I或式II的丁二酰亚胺或其混合物的加料摩尔比为大于1.05:1至约6:1时,所得产物与其中α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯与式I或式II的丁二酰亚胺或其混合物的加料摩尔比为约1:1进行后处理的那些产物相比,出人意料地表现出改善的磨损性能。
发明详述
总体上,本发明涉及制备钼酸化丁二酰亚胺配合物的方法,该方法包括:
(a)使式I或式II的多胺的烷基或烯基单或双丁二酰亚胺或其混合物与α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯反应,反应的加料摩尔比为α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯比上式I或式II的丁二酰亚胺或其混合物大于1.05:1至约6:1:
式(I)
式(II)
其中R是数均分子量为约500-约5,000的烷基或烯基,R'是具有2-3个碳原子的直链或支链亚烷基,x是1-11,和y是1-10,并且其中反应温度为大于80℃至不大于约150℃;以及
(b)使步骤(a)的丁二酰亚胺产物与酸性钼化合物反应以提供钼酸化丁二酰亚胺配合物,其中所述钼酸化丁二酰亚胺配合物在室温下为液体。
在一个实施方案中,所述方法中步骤(a)的反应温度为大于80℃至不大于约140℃。在另一个实施方案中,所述方法中步骤(a)的反应温度为大于80℃至不大于约135℃。
在一个实施方案中,R取代基是数均分子量为约500-约5,000的烷基或烯基。在另一个实施方案中,R取代基是数均分子量为约700-约2500的烷基或烯基。在另一个实施方案中,R取代基是数均分子量为约710-约1100的烷基或烯基。在另一个实施方案中,R'是2;x是2-5;和y是1-4。
在步骤(a)中,使式I或式II的丁二酰亚胺或其混合物与α,β-不饱和单-羧酸或羧酸酯例如丙烯酸反应:
式(I)
式(II)
其中R、R'、x和y具有上文所述含义。起始的式I或式II的丁二酰亚胺可通过使式III的酸酐与多胺反应获得:
式(III)
其中R具有上文所述含义。式III的酸酐是可商购自例如ChevronOronite Company LLC这样的来源,或者可通过本领域熟知的任何方法制备。在一个实施方案中,多胺与式III的酸酐的加料摩尔比为0.5:1-1:1。在另一个实施方案中,多胺与式III的酸酐的加料摩尔比为0.8:1-1:1。在另一个实施方案中,多胺与式III的酸酐的加料摩尔比为0.9:1。
在一个实施方案中,步骤(a)的烷基或烯基单或双丁二酰亚胺是式I和式II的丁二酰亚胺的混合物。在另一个实施方案中,丁二酰亚胺混合物中式I的单丁二酰亚胺与式II的双丁二酰亚胺之比为约1:1-10:1。在另一个实施方案中,丁二酰亚胺混合物中式I的单丁二酰亚胺与式II的双丁二酰亚胺之比为至少约4:1。在另一个实施方案中,丁二酰亚胺混合物中式I的单丁二酰亚胺与式II的双丁二酰亚胺之比为9:1。在另一个实施方案中,丁二酰亚胺混合物中式I的单丁二酰亚胺与式II的双丁二酰亚胺之比为1:1。
用于制备式I或式II的丁二酰亚胺的合适的多胺是多亚烷基多胺或多亚烷基多胺(包括聚亚烷基二胺)的混合物。这样的聚亚烷基多胺可典型地含有约2-约12个氮原子和约2-24个碳原子。特别合适的聚亚烷基多胺是具有下式的那些:H2N-(R1NH)x-H,其中R1是具有2或3个碳原子,优选2个碳原子的直链或支链亚烷基,和x是2-11。合适的多亚烷基多胺的代表性实例包括多亚烷基多胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和它们的混合物。在一个实施方案中,多亚烷基多胺是四亚乙基五胺。
许多适用于本发明的多胺可商购或者可通过本领域公知的方法来制备。例如,制备胺的方法和它们的反应详见Sidgewick的“氮的有机化学(The Organic Chemistry of Nitrogen)”,Clarendon Press,Oxford,1966;Noller的“有机化合物的化学(Chemistry of OrganicCompounds)”,Saunders,Philadelphia,第二版,1957;和Kirk-Othmer的“化学技术大全(Encyclopedia of Chemical Technology)”,第2版,特别是第2卷,99-116页。
在一个实施方案中,在约130℃-约220℃的温度下使式III的酸酐与多胺反应。在另一个实施方案中,在约145℃-约175℃的温度下使式III的酸酐与多胺反应。该反应可在惰性气氛,例如氮气或氩气下进行。该反应中使用的式III的酸酐的量基于反应混合物总重量计可以为约30-约95wt.%和优选约40-约60wt.%。可以将该反应混合物与或者不与稀释油进行混合。多胺:式III的酸酐的加料摩尔比(CMR)可以改动,例如为0.5:1-1:1。在另一个实施方案中,所述比率为0.8:1-1:1。在另一个实施方案中,所述比率为0.9:1。在另一个实施方案中,所述比率为0.5:1。
合适的α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯包括但不限于丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、异丙基、正丁基和异丁基酯等,以及它们的混合物。优选的α,β-不饱和单羧酸是丙烯酸。将这种α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯键合到丁二酰亚胺起始化合物的胺部分上以提供羧酸或酯官能团。用α,β-不饱和单-羧酸处理式I或式II的丁二酰亚胺或其混合物有利地使足够量的钼化合物纳入到钼酸化丁二酸类配合物中。
通常,α,β-不饱和单-羧酸在室温下为液体并且在与式I或式II的丁二酰亚胺或其混合物混合之前不需要加热。α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯,例如丙烯酸与式I或式II的丁二酰亚胺或其混合物的摩尔比可宽泛地变化,例如大于1.05:1至约6:1。在另一个实施方案中,所述摩尔比为2:1-6:1。在另一个实施方案中,所述摩尔比为1.5:1-4:1。在另一个实施方案中,所述摩尔比为2:1。在另一个实施方案中,所述摩尔比为6:1。
在步骤(a)中,典型地在大于80℃至不大于约150℃的反应温度下使α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯与式I或式II的丁二酰亚胺或其混合物进行反应。在另一个实施方案中,所述反应温度为至少90℃。在另一个实施方案中,所述反应温度为至少100℃。在另一个实施方案中,所述反应温度为至少120℃。在另一个实施方案中,所述反应温度不大于140℃。在另一个实施方案中,所述反应温度不大于135℃。
用来制备本发明钼酸化丁二酰亚胺络合物的钼化合物是酸性钼化合物或酸性钼化合物的盐。通常,这些钼化合物是六价的。合适的钼化合物的代表性实例包括但不限于三氧化钼,钼酸,钼酸铵,钼酸钠,钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐例如氢盐,如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、或类似的酸性钼化合物。在一个实施方案中,酸性钼化合物选自三氧化钼、钼酸、钼酸铵和碱金属钼酸盐。在另一个实施方案中,酸性钼化合物为三氧化钼。
在步骤(b)中,在具有或不具有稀释剂的情况下将步骤(a)的丁二酰亚胺产物与酸性钼化合物制成混合物。视需要,使用稀释剂来提供易于搅拌的合适粘度。合适的稀释剂是润滑油和仅含碳和氢的液体化合物。如果需要,还可向反应混合物中加入氢氧化铵来提供钼酸铵溶液。
通常,将反应混合物在低于或等于约100℃和优选约80-约100℃的温度下加热直至钼充分反应。该步骤的反应时间典型地为约15分钟-约5小时且优选约1-约2小时。钼化合物与步骤(a)的丁二酰亚胺产物的摩尔比为约0.1:1-约2:1。在另一个实施方案中,钼化合物与步骤(a)的丁二酰亚胺产物的摩尔比为约0.5:1-约1.5:1。在另一个实施方案中,钼化合物与步骤(a)的丁二酰亚胺产物的摩尔比为约1:1。钼化合物与步骤(a)的丁二酰亚胺产物反应后存在的任何水通过将反应混合物加热到大于约100℃的温度来除去。在另一个实施方案中,钼化合物与步骤(a)的丁二酰亚胺产物反应后存在的任何水通过将反应混合物加热到约120℃-约160℃的温度或者通过将反应混合物在真空下加热到合适的温度来除去。
润滑粘度油
本发明的用于润滑油组合物的润滑粘度基础油通常以主要量,例如基于该组合物总重量计大于50重量%,优选大于约70重量%,更优选约80-约99.5重量%,最优选约85-约98重量%的量存在。这里所用的词语“基础油”应该理解为意指基料或基料调和物,是由单一制造商按相同的规格(与原料来源或厂商的地点无关)生产的、满足同一厂商的规格要求和通过唯一配方、产品识别号或二者兼备进行识别的润滑剂组分。用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于就任何和所有这类应用配制润滑油组合物的润滑粘度基础油,所述应用例如发动机油,船用气缸油,功能液如液压油、齿轮油、传动油等。另外,本文使用的基础油可任选含有粘度指数改进剂如聚合的甲基丙烯酸烷基酯、烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等和它们的混合物。
如本领域技术人员可容易地意识到的,基础油的粘度取决于应用。因此,这里使用的基础油在100℃下的常规粘度范围为约2-约2000厘沲(cSt)。通常,具体到用作发动机润滑油的基础油,其100℃下运动粘度范围为约2-约30cSt、优选约3-约16cSt且最优选约4-约12cSt,并且根据所期望的最终用途和成品油中的添加剂来选择或调和,以获得所期望等级的发动机润滑油,例如具有SAE粘度等级0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的润滑油组合物。用作齿轮油的油在100℃下粘度范围约为2cSt到约2000cSt。
基础料可以使用包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制的各种不同方法进行制造。再精制基料应该基本上不含通过生产、污染和先前使用所引入的物质。本发明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合以提供例如聚α烯烃或PAO油的聚合物制备的油,或者由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法例如按费-托方法所制备的油。例如,合适的基础油是包含很少(如果有的话)的重馏分;例如很少(如果有的话)的在100℃下粘度为20cSt以上的润滑油馏分的基础油。
基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和散蜡(slack wax)异构化获得的基础料,以及通过使粗产物的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂抽提)产生的加氢裂化基础料。合适的基础油包括如在API出版物1509,第14版,Addendum I,1998年12月所定义的所有API类别即I、II、III、IV和V中的那些基础油。IV类基础油是聚α-烯烃(PAO)。V类基础油包括所有不包括在I、II、III或IV类的其它基础油。虽然II、III和IV类基础油优选用于本发明,但是这些基础油可以通过将I、II、III、IV和V类基础料或基础油中的一种或多种合并进行制备。
有用的天然油包括矿物润滑油例如液体石油,溶剂处理的或酸处理的链烷属、环烷属或混合链烷属-环烷属型的矿物润滑油,衍生自煤或页岩的油,动物油,植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和精制猪油)等。
有用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤素取代的烃油,例如聚合和互聚的烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它们的类似物和混合物;烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等;聚苯如联苯、三联苯、烷基化的聚苯等;烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括但不限于通过使小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物进行聚合制备的油。制备这类聚合物油的方法对于本领域技术人员而言是公知的。
另外的有用合成烃油包括具有适当粘度的α烯烃液体聚合物。特别有用的合成烃油是C6-C12α烯烃的氢化液体低聚物,例如1-癸烯三聚体。
另一类有用的合成润滑油包括但不限于其中末端羟基通过例如酯化或醚化加以改性的环氧烷聚合物,即其均聚物、共聚物和衍生物。这些油示例为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油,聚氧亚烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1,000平均分子量的甲基聚丙二醇醚,具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚,具有1,000-1,500分子量的聚丙二醇的二乙基醚,等等)或者它们的单-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。
又一类有用的合成润滑油包括但不限于二羧酸与各种醇的酯,所述二羧酸例如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等,所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5-约12个碳原子的羧酸与醇例如甲醇、乙醇等,多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些酯。
硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油,构成另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。还另外其它有用的合成润滑油包括但不限于含有磷的酸的液体酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸(phosphionic acid)的二乙基酯等,聚合四氢呋喃等等。
润滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油,可以是天然、合成或上文公开的这些类型中任意两种或更多种的混合物。未精制油是直接由天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)而不进一步纯化或处理获得的那些。未精制油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油、直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油,之后都不用进一步处理而直接使用。精制油与未精制油类似,只是它们已在一或多个提纯步骤中进一步处理以改进一或多个性能。这些提纯技术是本领域技术人员熟知的,例如包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透、加氢处理、脱蜡等等。再精制油是通过将用过的油在类似于获取精制油的工艺过程中进行处理来获得的。这类再精制油还称作再生油或再加工油并且经常通过涉及除去废添加剂和油分解(breakdown)产物的技术进行另外处理。
衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础料还可以单独使用或与上述天然和/或合成的基础料组合使用。这种蜡异构化油是通过将天然或合成蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上进行加氢异构化处理来生产的。
天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的散蜡;合成蜡典型地是通过费-托方法产生的蜡。
另外的润滑油添加剂:
含有通过本发明方法制备的钼酸化丁二酰亚胺配合物的润滑油组合物还可以含有用于提供辅助功能的其它常规添加剂以产生这些添加剂分散或溶解于其中的成品润滑油组合物。例如,可将润滑油组合物与以下物质调合:抗氧化剂、抗磨损剂、无灰分散剂、清净剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、消泡剂、倾点抑制剂、共溶剂、包相容剂(package compatibiliser)、缓蚀剂、染料、极压剂以及它们的类似物和混合物。各种添加剂是众所周知的且市场可购。可以通过一般调合方法使用这些添加剂或它们的类似化合物制备本发明的润滑油组合物。
抗氧化剂的实例包括但不限于胺属(aminic)型抗氧剂例如二苯胺、苯基-α-萘基胺、N,N-二(烷基苯基)胺和烷基化苯二胺,酚类抗氧剂例如BHT、空间位阻酚型烷基酚如2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酰)苯酚和它们的混合物。
抗磨损剂的实例包括但不限于二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌,例如描述于Born等发表于1992年1月的LubricationScience4-2的题目为“Relationship between Chemical Structure andEffectiveness of Some Metallic Dialkyl-and Diaryl-dithiophosphatesin Different Lubricated Mechanisms”的文章中的那些(参见例如97-100页);芳基磷酸盐和亚磷酸盐、含硫的酯、磷硫化合物、金属或无灰二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐、烷基硫化物等和它们的混合物。
无灰分散剂的代表性实例包括但不限于胺、醇、酰胺、或经由桥接基团连接在聚合物骨架上的酯极性部分。本发明的无灰分散剂可以例如选自油溶性的盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺和长链烃取代的单和二羧酸或它们的酸酐的噁唑啉;长链烃、具有直接与其连接的多胺的长链脂族烃的硫代羧酸盐衍生物;和由长链取代的苯酚与甲醛和多亚烷基多胺的缩合而生成的Mannich缩合产物。
羧酸型分散剂是包含至少约34个和优选至少约54个碳原子的羧酸型酰化剂(酸、酸酐、酯等)与含氮化合物(例如胺)、有机羟基化合物(例如包括一元醇和多元醇在内的脂族化合物,或包括酚类和萘酚类在内的芳族化合物)、和/或碱性无机物质的反应产物。这些反应产物包括酰亚胺、酰胺、酯和盐。
丁二酰亚胺分散剂是含羧基的分散剂的一种类型。它们通过使烃基取代的丁二酸酰化剂与有机羟基化合物,或者与包含至少一个连接到氮原子的氢原子的胺,或者与羟基化合物和胺的混合物反应进行制备。术语“丁二酸酰化剂”是指烃取代的丁二酸或产生丁二酸的化合物,后者包括酸本身。这些物质典型地包括烃基取代的丁二酸、酸酐、酯(包括半酯)和卤化物。
丁二酸基分散剂具有多种化学结构。一类丁二酸基分散剂可以由式IV表示:
式(IV)
其中,每个R3独立地为烃基,例如聚烯烃衍生的基团。典型地,烃基是烯基,例如聚异丁烯基。或者以另外表示方式,R3基团可含有约40-约500个碳原子,这些原子可以按脂族形式存在。R4是亚烷基,通常是亚乙基(C2H4);z是1-11。丁二酰亚胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、4,234,435和6,165,235中的那些。
衍生出所述取代基的聚烯烃一般是2-约16个碳原子和通常是2-6个碳原子的可聚合的烯烃单体的均聚物和共聚物。与所述丁二酰化剂反应生成所述含羧基的分散剂组合物的胺可以是单胺或多胺。
丁二酰亚胺分散剂之所以这样称谓是因为它们通常含有大多为酰亚胺官能团形式的氮,尽管氮可以是胺、胺盐、酰胺、咪唑啉以和它们的混合物的形式。为了制备丁二酰亚胺分散剂,任选地在基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下,加热一种或多种产生丁二酸产生的化合物和一种或多种胺并典型地除去水。该反应温度通常为约80℃至高达所述混合物或所述产物的分解温度,该分解温度典型地为约100-约300℃。制备本发明的丁二酰亚胺分散剂的方法的其它细节和实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6,165,235和6,440,905中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以包括胺分散剂,它是相对高分子量的脂族卤化物与胺、优选多亚烷基多胺的反应产物。这样的胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以包括“Mannich分散剂”,它是其中烷基含有至少约30个碳原子的烷基酚类与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是多亚烷基多胺)的反应产物。这样的分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,036,003、3,586,629、3,591,598和3,980,569中的那些。
适宜的无灰分散剂也可以包括后处理的无灰分散剂例如后处理的丁二酰亚胺,例如美国专利No.4,612,132和4,746,446中公开涉及硼酸盐和碳酸亚乙酯的后处理方法等以及其它的后处理方法。碳酸盐处理的烯基丁二酰亚胺是衍生自分子量为约450-约3000,优选约900-约2500,更优选约1300-约2400,最优选约2000-约2400,以及这些分子量的混合的聚丁烯的聚丁烯丁二酰亚胺。
优选的无灰分散剂通过在反应性条件下使聚丁烯丁二酸衍生物、不饱和酸性试剂和烯烃的不饱和酸性试剂共聚物、以及多胺的混合物反应进行制备,例如美国专利No.5,716,912中所公开,通过引用将其内容并入本文。
适宜的无灰分散剂也可以是聚合的,它们是油溶性的单体例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量的烯烃与含有极性取代基的单体的共聚物。聚合物分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,329,658、3,449,250和3,666,730中的那些。
在本发明的一个优选实施方案中,用于润滑油组合物的无灰分散剂是衍生自具有约700-约2300数均分子量的聚异丁烯基团的双丁二酰亚胺。用于本发明润滑油组合物的分散剂优选是非聚合的(例如单或双丁二酰亚胺)。
通常,一种或多种无灰分散剂以基于润滑油组合物总重量计约0.01wt.%-约10wt.%的量存在于润滑油组合物中。
金属清净剂的代表性实例包括磺酸盐、烷基酚盐、硫化的烷基酚盐、羧酸盐、水杨酸盐、膦酸盐和次磷酸盐。商购的产品通常是指中性或过碱性物质。通常通过对烃、清净剂酸如磺酸、烷基酚、羧酸酯等、金属氧化物或氢氧化物(例如氧化钙或氢氧化钙)和促进剂如二甲苯、甲醇和水的混合物进行碳酸化来制备过碱性金属清净剂。例如,为了制备过碱性磺酸钙,在碳酸化中,将钙的氧化物或氢氧化物与气态二氧化碳反应以形成碳酸钙。用过量的CaO或Ca(OH)2将磺酸进行中和,以形成磺酸盐。
合适的清净剂的其它实例包括硼酸化磺酸盐。一般而言,本文中使用的硼酸化磺酸盐可以是本领域已知的任何硼酸化磺酸盐。本文中使用的硼酸化磺酸盐可具有约10-约500的总碱值(TBN)。在一个实施方案中,硼酸化磺酸盐具有约10-约100的TBN。在一个实施方案中,硼酸化磺酸盐具有约100-约250的TBN。在一个实施方案中,硼酸化磺酸盐具有约250-约500的TBN。
硼酸化碱土金属磺酸盐可通过本领域已知的方法,例如美国专利申请公开No.20070123437(通过引用将其内容并入本文)中所公开的方法进行制备。例如,硼酸化碱土金属磺酸盐以下面方式进行制备:(a)使(i)至少一种油溶性磺酸或碱土磺酸盐或者它们的混合物,(ii)至少一种碱土金属源和(iii)至少一种硼源在(iv)至少一种烃溶剂和(v)相对于硼源为0至小于10摩尔%的除硼源外的过碱化酸(overbasing acid)存在下反应;以及(b)将(a)的反应产物加热到高于(iv)的蒸馏温度的温度以蒸馏出(iv)和该反应的水。
含有金属或形成灰的清净剂起到减少或除去沉积物的清净剂并且起到酸中和剂或防锈剂的作用,从而降低磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部。所述极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可包含基本上化学计量用量的金属,在这种情况下,它们通常被称为正盐或中性盐,并且该盐通常具有0-约80的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测量)。通过使过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应可纳入大量金属碱。所得过碱性清净剂包含中和的清净剂以作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这类过碱性清净剂可以具有约150或更大的TBN,典型地可具有约250-约450或更大的TBN。
可以使用的清净剂包括油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化的酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及金属、特别是碱金属或碱土金属如钡、钠、钾、锂、钙和镁的其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(它们可以同时存在于用于润滑剂的清净剂中),以及钙和/或镁与钠的混合物。特别合宜的金属清净剂是TBN为约20-约450的中性和过碱性磺酸钙、TBN为约50-约450的中性和过碱性的钙的酚盐和硫化的酚盐、以及TBN为约20-约450的的中性和过碱性的镁或钙的水杨酸盐。清净剂的组合,无论是过碱性或中性或其两者,均可使用。
在一个实施方案中,所述清净剂可为烷基取代的羟基芳族羧酸的一种或多种碱金属或碱土金属盐。合适的羟基芳族化合物包括具有1-4、优选1-3个羟基的单核单羟基和多羟基芳烃。合适的羟基芳族化合物包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、甲酚等。优选的羟基芳族化合物是苯酚。
烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐的烷基取代部分衍生自具有约10-约80个碳原子的α烯烃。所使用的烯烃可以是线性或支链的。烯烃可以是线性烯烃的混合物、异构化的线性烯烃的混合物、支化烯烃的混合物、部分支化的线性烯烃的混合物或任意前述的混合物。
在一个实施方案中,可以使用的线性烯烃混合物是选自每分子具有约12-约30个碳原子的烯烃的正构α烯烃的混合物。在一个实施方案中,正构α-烯烃使用至少一种固体或液体催化剂进行异构化。
在另一个实施方案中,所述烯烃为具有约20-约80个碳原子的支化烯属丙烯低聚物或其混合物,即衍生自丙烯聚合的支链烯烃。还可以用其它官能团如羟基、羧酸基团、杂原子等对所述烯烃进行取代。在一个实施方案中,支化的烯属丙烯低聚物或其混合物具有约20-约60个碳原子。在一个实施方案中,支化的烯属丙烯低聚物或其混合物具有约20-约40个碳原子。
在一个实施方案中,在烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐内的烷基(例如烷基取代的羟基苯甲酸清净剂的碱土金属盐的烷基)的至少约75mol%(例如至少约80mol%、至少约85mol%、至少约90mol%、至少约95mol%或至少约99mol%)为C20或以上。在另一个实施方案中,烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐是衍生自烷基取代的羟基苯甲酸的烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属或碱土金属盐,其中所述烷基为含有至少75mol%C20以上正构α烯烃的正构α烯烃残基。
在另一个实施方案中,在烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐内的烷基(例如烷基取代的羟基苯甲酸的碱金属或碱土金属盐的烷基)的至少约50mol%(例如至少约60mol%、至少约70mol%、至少约80mol%、至少约85mol%、至少约90mol%、至少约95mol%或至少约99mol%)为约C14-约C18。
所得的烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐是邻位和对位异构体的混合物。在一个实施方案中,所述产物可含有约1-99%邻位异构体和99-1%对位异构体。在另一个实施方案中,所述产物可含有约5-70%邻位异构体和95-30%对位异构体。
烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐可以为中性或过碱性。通常,烷基取代的羟基芳族羧酸的过碱性碱金属或碱土金属盐是其中通过例如加入碱源(如石灰)和酸性过碱化化合物(如二氧化碳)的方法而提高烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属或碱土金属盐的TBN的物质。
过碱性盐可以呈低过碱性,例如TBN低于约100的过碱性盐。在一个实施方案中,低过碱性盐的TBN可以为约5-约50。在另一个实施方案中,低过碱性盐的TBN可以为约10-约30。在又一个实施方案中,低过碱性盐的TBN可以为约15-约20。
过碱性清净剂可以呈中过碱性,例如TBN为约100-约250的过碱性盐。在一个实施方案中,中过碱性盐的TBN可以为约100-约200。在另一个实施方案中,中过碱性盐的TBN可以为约125-约175。
过碱性清净剂可以呈高过碱性,例如TBN高于约250的过碱性盐。在一个实施方案中,高过碱性盐的TBN可以为约250-约450。
磺酸盐可以由磺酸进行制备,所述磺酸典型地通过将烷基取代的芳烃例如得自石油分馏的那些物质进行磺化或者通过将芳烃进行烷基化获得。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或其卤素衍生物进行烷基化得到的那些物质。可在催化剂存在下用具有约3个至多于70个碳原子的烷化剂进行烷基化。烷芳基磺酸盐在每个烷基取代的芳族部分通常含有约9-约80个或更多碳原子,优选约16-约60个碳原子。
可以用氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、硫氢化物、硝酸盐和硼酸盐将油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸进行中和。根据期望的最终产物的TBN来选择金属化合物的量,但典型地为化学计量上所需量的约100-约220wt.%(优选至少约125wt.%)。
酚和硫化酚的金属盐通过与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应来制备并且中性或过碱性产物可以通过本领域中熟知的方法获得。可以通过使酚与硫或含硫化合物例如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应生成产物来制备硫化的酚类,所述产物通常是其中2个或更多个酚通过含硫的桥而桥接的化合物的混合物。
通常,一种或多种清净剂以基于润滑油组合物总重量计约0.01wt.%-约10wt.%的量存在于润滑油组合物中。
防锈剂的实例包括但不限于非离子聚氧化烯试剂,例如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯;硬脂酸和其它脂肪酸;二羧酸;金属皂;脂肪酸胺盐;重磺酸的金属盐;多羟基醇的偏羧酸酯;磷酸酯;(短链)烯基丁二酸;其偏酯及其含氮衍生物;合成的烷芳基磺酸盐例如二壬基萘磺酸金属盐;以及它们的类似物和混合物。
摩擦改性剂的实例包括但不限于烷氧基化的脂肪胺;硼酸盐化的脂肪环氧化物;脂肪亚磷酸酯,脂肪环氧化物,脂肪胺,硼酸盐化的烷氧基化脂肪胺,脂肪酸的金属盐,脂肪酸酰胺,甘油酯,硼酸盐化的甘油酯;以及在美国专利No.6,372,696(通过引用将其内容并入本文)中公开的脂肪咪唑啉;摩擦改性剂由C4-C75,优选C6-C24,最优选C6-C20脂肪酸酯与选自氨、链烷醇胺以及它们的类似物和混合物的含氮化合物的反应产物获得。
消泡剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物;二甲基硅氧烷的聚合物及其类似物和混合物。
倾点降低剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、二(四链烷烃苯酚)邻苯二甲酸酯、四链烷烃苯酚的缩合物、氯代链烷烃与萘的缩合物以及它们的组合。在一个实施方案中,倾点降低剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯代链烷烃和苯酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等以及它们的组合物。倾点降低剂的量可以为约0.01wt.%-约10wt.%。
破乳剂的实例包括但不限于阴离子表面活性剂(例如烷基-萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐等),非离子烷氧基化烷基酚树脂,环氧烷的聚合物(例如聚环氧乙烷,聚环氧丙烷,环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物等),油溶性酸的酯,聚氧乙烯山梨聚糖酯等以及它们的组合物。破乳剂的量可以为约0.01wt.%-约10wt.%。
腐蚀抑制剂的实例包括但不限于十二烷基丁二酸的半酯或酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基咪唑啉、肌氨酸等以及它们的组合物。腐蚀抑制剂的量可以为约0.01wt.%-约5wt.%。
极压剂的实例包括但不限于硫化的动物或植物脂肪或油,硫化的动物或植物脂肪酸酯,磷的三价或五价酸的完全或部分酯化的酯,硫化烯烃,二烃基多硫化物,硫化的Diels-Alder加合物,硫化的二环戊二烯,脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化的混合物,脂肪酸、脂肪酸酯和α烯烃的共硫化调合物,官能性取代的二烃基多硫化物,硫代醛,硫代酮,环硫化合物,含硫的乙缩醛衍生物,萜烯和无环烯烃的共硫化调合物,多硫化物烯烃产物,磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐等以及它们的组合物。极压剂的量可以为约0.01wt.%-约5wt.%。
每种前述添加剂在使用时是以功能有效量使用以赋予润滑剂所需性能。因此,例如,如果添加剂是摩擦改性剂,则该摩擦改性剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂所需摩擦改性特性的量。通常,除非另有规定,这些添加剂在使用时各自的浓度基于润滑油组合物总重量计可以为约0.001重量%-约20重量%,和在一个实施方案中为约0.01重量%-约10重量%。
含有通过本发明方法制备的钼酸化丁二酰亚胺配合物的润滑油组合物的最终应用可以例如在于十字头柴油发动机中的船用汽缸滑润剂,汽车和机车等中的曲轴箱滑润剂,用于重型机械例如轧钢机等的滑润剂,或作为用于轴承等的润滑酯。润滑油组合物是流体还是固体通常将取决于是否存在增稠剂。典型的增稠剂包括聚脲乙酸盐、硬脂酸锂等。
在本发明的另一实施方案中,通过本发明方法制备的钼酸化丁二酰亚胺配合物可以以添加剂包或浓缩物形式提供,其中将所述添加剂加入到基本惰性的、常规液体有机稀释剂例如像矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯中来形成添加剂浓缩液。这些浓缩物通常含有约20%-约80重量%的这种稀释剂。一般使用100°C粘度约4-约8.5cSt且优选100°C粘度约4-约6cSt的中性油作为稀释剂,尽管也可使用合成油以及与添加剂和成品润滑油相容的其它有机液体。添加剂包还可典型地含有所需量和比率的一种或多种上文提及的各种其它添加剂以促进与所需量的基础油直接组合。
实施例
以下非限制性实施例说明本发明。
实施例1
钼后处理的由丙烯酸在低温下制备的高分子量丁二酰亚胺配合物(丙烯酸与丁二酰亚胺的CMR=2:1)
向一个配有顶部机械搅拌器、带氮气管线和Dean-Stark分水器的水冷凝器、温控器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中加入200.00g聚异丁烯基丁二酸酐其中所述聚异丁烯基具有1000的数均分子量(PIBSA1000)(得自Chevron Oronite Company LLC)和43.35g Chevron100中性油。将该混合物加热到130℃并借助加料漏斗向该混合物中滴加入28.12g四乙五胺(TEPA;相对于PIBSA1000为0.9摩尔当量)。最初加料阶段期间有轻微起泡。加完TEPA后,将温度提高到165℃并然后在165℃保持约5小时。由IR光谱指示反应完成。
将物料冷却到室温并将50.80g转移到圆底烧瓶中。将烧瓶加热到74℃用以加入丙烯酸。接着,滴加2.90g丙烯酸(相对于TEPA为2摩尔当量)。在加入丙烯酸后,将反应器温度提高到135℃,然后保持在该温度下直到反应完成(约3-5小时)。
接下来,将16.15g丙烯酸处理后的丁二酰亚胺加入到配备有磁力搅拌板、带冷凝器的Dean-Stark分水器和氮气管线的100mL三颈圆底烧瓶中。加入42.3g甲苯、搅拌该混合物并加热到65℃以进行溶解。接下来,加入1.229g三氧化钼(相对于TEPA为1摩尔当量)和9.63g去离子水。搅拌该混合物并在90℃加热过夜。然后在114℃下移出水和甲苯。
将产物冷却并然后使产物过滤通过带布氏漏斗的Celite512和无水硫酸镁。收集滤液并使用旋转蒸发器浓缩(90℃最高温度下全开真空泵)以移除甲苯和任何残留水。产物在室温下为褐色液体,并具有如下性质:
Mo=4.758wt%。
总碱值=35.9mg KOH/g
实施例2
钼后处理的由丙烯酸在低温下制备的高分子量丁二酰亚胺配合物(丙烯酸与丁二酰亚胺的CMR=6:1)
使用与实施例1中概述的相同的操作和组分制备钼酸化丁二酰亚胺配合物,不同之处在于使用相对于丁二酰亚胺为6摩尔当量的丙烯酸用于丙烯酸处理。该钼酸化丁二酰亚胺配合物在室温下为褐色液体,并具有如下性质:
Mo=4.575wt%。
总碱值=44.9mg KOH/g
实施例3
钼后处理的由丙烯酸在低温下制备的高分子量双丁二酰亚胺配合物(丙烯酸与丁二酰亚胺的CMR=2:1)
使用与实施例1中概述的相同的操作和组分制备钼酸化丁二酰亚胺配合物,不同之处在于使用0.5摩尔当量的TEPA来制备所述丁二酰亚胺。该钼酸化丁二酰亚胺配合物在室温下为褐色液体,并具有如下性质:
Mo=2.680wt.%。
总碱值=25.7mg KOH/g
实施例4
钼后处理的由丙烯酸在低温下制备的高分子量双丁二酰亚胺配合物(丙烯酸与丁二酰亚胺的CMR=6:1)
使用与实施例2中概述的相同的操作和组分制备钼酸化丁二酰亚胺配合物,不同之处在于使用0.5摩尔当量的TEPA来制备所述丁二酰亚胺。该钼酸化丁二酰亚胺配合物在室温下为褐色液体,并具有如下性质:
Mo=2.509wt.%
总碱值=25.3mg KOH/g
对比例A
钼后处理的由丙烯酸在低温下制备的高分子量丁二酰亚胺配合物(丙烯酸与丁二酰亚胺的CMR=1:1)
向一个配有顶部机械搅拌器、带氮气管线和Dean-Stark分水器的水冷凝器、温控器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中加入100.00g聚异丁烯基丁二酸酐其中所述聚异丁烯基具有1000的数均分子量(PIBSA1000)(得自Chevron Oronite Company)和21.8g Chevron100中性油。将该混合物加热到130℃并借助加料漏斗向该混合物中滴加入13.92g四乙五胺(TEPA;相对于PIBSA1000为0.9摩尔当量)。最初加料阶段期间有轻微起泡。加完TEPA后,将温度提高到165℃并然后在165℃保持约6小时。由IR光谱指示反应完成。
将物料冷却到室温并将22.83g转移到圆底烧瓶中。将烧瓶加热到40°C用以加入丙烯酸。接着,滴加0.65g丙烯酸(相对于丁二酰亚胺为1摩尔当量)。在加入丙烯酸后,将反应器温度提高到135℃,然后保持在该温度下直到反应完成(约3-5小时)。
接下来,将8.578g丙烯酸处理后的丁二酰亚胺加入到配备有磁力搅拌板、带冷凝器的Dean-Stark分水器和氮气管线的100mL三颈圆底烧瓶中。加入15.06g甲苯、搅拌该混合物并加热到65℃以进行溶解。接下来,加入0.656g三氧化钼(相对于丙烯酸处理后的丁二酰亚胺为1摩尔当量)和6.14g去离子水。搅拌该混合物并在90℃加热过夜。然后在114℃下移出水和甲苯。
将产物冷却并然后使产物过滤通过带布氏漏斗的Celite512和无水硫酸镁。收集滤液并使用旋转蒸发器浓缩(90℃最高温度下全开真空泵)以移除甲苯和任何残留水。产物在室温下为褐色液体,并具有如下性质:
Mo=4.740wt.%
总碱值=79.9mg KOH/g
对比例B
钼后处理的由丙烯酸在低温下制备的高分子量丁二酰亚胺配合物(丙烯酸与丁二酰亚胺的CMR=1:1)
使用与对比例A中概述的相同的操作和组分制备钼酸化丁二酰亚胺配合物,不同之处在于使用0.5摩尔当量的TEPA来制备所述丁二酰亚胺。该钼酸化丁二酰亚胺配合物在室温下为褐色液体,并具有如下性质:
Mo=2.755wt.%
总碱值=27.5mg KOH/g
实施例5
通过将1wt.%实施例1的润滑油添加剂加入到CHEVRON100中性油中形成润滑油组合物。
实施例6
通过将1wt.%实施例2的润滑油添加剂加入到CHEVRON100中性油中形成润滑油组合物。
实施例7
通过将1wt.%实施例3的润滑油添加剂加入到CHEVRON100中性油中形成润滑油组合物。
实施例8
通过将1wt.%实施例4的润滑油添加剂加入到CHEVRON100中性油中形成润滑油组合物。
对比例C
通过将1wt.%对比例A的润滑油添加剂加入到CHEVRON100中性油中形成润滑油组合物。
对比例D
通过将1wt.%对比例B的润滑油添加剂加入到CHEVRON100中性油中形成润滑油组合物。
实施例9
磨损性能
微型牵引机(MTM)评价
使用微牵引机(MTM)摩擦磨损试验机(tribometer)(PCSInstruments Ltd.,London UK)对实施例5-8的润滑油添加剂进行评价,并将其与对比例C和D的磨损性能进行对比。MTM摩擦磨损试验机设定为以销盘模式运行,使用来自PCS Instruments的52100钢制抛光圆盘和来自Falex Corporation也是52100钢制的0.25英寸固定滚珠轴承代替销。试验在100℃下以7牛顿载荷和200mm/s滑动速度进行40分钟,然后是在0.1牛顿和2000mm/s滑动速度下5分钟磨合期。在光学显微镜上手动测量球的磨痕并记录下来。在该试验中,较低的磨痕对应于更为有效的抗磨损性能。在表1中给出了MTM磨损性能数据。
表1
MTM磨损性能结果
如表1中描述的结果所显示,由丙烯酸与丁二酰亚胺的CMR为约2:1或约6:1制备的钼丁二酰亚胺化合物(实施例5至8)相对于由丙烯酸与丁二酰亚胺的CMR为约1:1制备的钼丁二酰亚胺化合物(对比例C和D)表现出优越的抗磨损性能。
实施例10
形成基准润滑油配方,该基准润滑油配方含有在II类基础油中的5wt.%丁二酰亚胺分散剂、3wt.%硼酸化丁二酰亚胺分散剂、(4mM/kg)低过碱性磺酸钙、(58mM/kg)羧酸盐清净剂、(8mM/kg)二硫代磷酸锌、0.5wt.%二苯胺抗氧化剂、0.5wt.%受阻酚抗氧化剂、0.3wt.%倾点抑制剂、9.85wt.%烯烃共聚物粘度指数改进剂和5ppm泡沫抑制剂。
实施例11
形成基准润滑油配方,该基准润滑油配方含有与实施例10中相同的添加剂、基础油和处理率。将实施例1的润滑油添加剂配制到该基准润滑油中使得该配制剂中的总Mo含量为500ppm。
对比例E
钼后处理的由丙烯酸在80℃下制备的高分子量丁二酰亚胺配合物(丙烯酸与丁二酰亚胺的CMR=2:1)
使用与实施例1中概述的相同的操作和组分制备钼酸化丁二酰亚胺配合物,不同之处在于在室温开始滴加丙烯酸并且对于丙烯酸的加入使温度维持低于100℃并然后维持80℃的反应温度直到反应完成为止。该钼酸化丁二酰亚胺配合物在室温下为绿褐色液体,并具有如下性质:
Mo=4.914wt.%。
总碱值=56.95mg KOH/g
对比例F
形成基准润滑油配方,该基准润滑油配方含有与实施例10中相同的添加剂、基础油和处理率。将对比例E的润滑油添加剂配制到该基准润滑油中使得该配制剂中的总Mo含量为500ppm。
实施例12
摩擦性能
高频往复试验机(HFRR)评价
高频往复试验机(HFRR)评价实施例10和11的润滑油组合物的摩擦性能,并将其与对比例F的润滑油组合物的摩擦性能进行对比。HFRR试验装备是工业上认可的用于测定润滑性能的摩擦磨损试验机。PCS仪器使用电磁振动器使试样(球)振荡小的振幅并同时将其紧压在固定试样(平盘(flat disk))上。振荡的振幅和频率以及载荷是可改变的。测量所述球和平盘之间的摩擦力以及电接触电阻(ECR)。将所述平盘、固定试样保持在加入了润滑油并且可加热的浴中。对于该试验,使用在52100钢的平盘试样上的6mm球时,设定摩擦试验机以20Hz运行20分钟。载荷为1kg和温度为116℃。用基于润滑油总重量计约6重量%的从柴油发动机废气收集的柴油发动机碳烟颗粒将该润滑油预处理。将碳烟颗粒搅拌到所述油中以使其润湿并然后在测试之前使其均化15分钟。在该试验中,较小的摩擦系数对应于更有效的润滑添加剂。在表2中显示了HFRR摩擦性能数据。
表2
HFRR磨损和摩擦性能结果
如表2中的数据显示,衍生自丙烯酸与丁二酰亚胺的加料摩尔比为2:1的丙烯酸并且在大于80℃至不大于150℃的温度下制备的本发明的钼丁二酰亚胺配合物(实施例11),与衍生自丙烯酸与丁二酰亚胺的加料摩尔比为2:1的丙烯酸并且在80℃制备的相应的钼丁二酰亚胺配合物(对比例F)相比表现出改善的抗摩擦性能。
应当理解可以对本文公开的实施方案作出各种修饰。因此上述描述不应被认为是限制,而仅仅是为了例示优选的实施方案。例如,上述和作为本发明操作的最佳模式执行的功能仅仅是用于说明的目的。本领域技术人员在不背离本发明的范围和精神的前体下可实行其它安排和方法。并且,本领域技术人员将能预想到在所附权利要求的范围和精神内的其它改进。
Claims (15)
1.制备钼酸化丁二酰亚胺配合物的方法,该方法包括:
(a)使式I或式II的多胺的烷基或烯基单或双丁二酰亚胺或其混合物与α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯反应:
式(I)
式(II)
其中R是数均分子量为约500-约5,000的烷基或烯基,R'是具有2-3个碳原子的直链或支链亚烷基,x是2-11,和y是1-10,其中α,β-不饱和单羧酸或羧酸酯与式I或式II的丁二酰亚胺或其混合物的加料摩尔比为大于1.05:1至约6:1,并且其中反应温度在从大于80℃至不大于约150℃;以及
(b)使步骤(a)的丁二酰亚胺产物与酸性钼化合物反应以提供钼酸化丁二酰亚胺配合物,其中所述钼酸化丁二酰亚胺配合物在室温下为液体。
2.权利要求1的方法,其中所述α,β-不饱和单-羧酸或羧酸酯选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物。
3.权利要求1的方法,其中所述酸性钼化合物选自钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼和它们的混合物。
4.权利要求1的方法,其中所述α,β-不饱和单-羧酸或羧酸酯是丙烯酸,所述酸性钼化合物是三氧化钼。
5.权利要求1的方法,其中所述α,β-不饱和单-羧酸或其羧酸酯与式I或式II的丁二酰亚胺或其混合物的摩尔比为约1.5:1-约6:1。
6.权利要求1的方法,其中所述钼化合物与步骤(a)的丁二酰亚胺产物的摩尔比为约0.1:1-约2:1。
7.权利要求1的方法,其中步骤(a)的烷基或烯基丁二酰亚胺是式I和式II的丁二酰亚胺的混合物。
8.权利要求7的方法,其中所述丁二酰亚胺混合物中式I的丁二酰亚胺与式II的丁二酰亚胺之比为约1:1-10:1。
9.权利要求1的方法,其中步骤(a)的反应温度为至少90℃。
10.权利要求1的方法,其中步骤(a)的反应温度为至少100℃。
11.权利要求1的方法,其中步骤(a)的反应温度不大于140℃。
12.权利要求1的方法,其中所述钼酸化丁二酰亚胺配合物是钼酸化单丁二酰亚胺配合物。
13.权利要求1的方法,其中所述钼酸化丁二酰亚胺配合物是钼酸化双丁二酰亚胺配合物。
14.权利要求1的方法,其中所述钼酸化丁二酰亚胺配合物是钼酸化单丁二酰亚胺配合物和钼酸化双丁二酰亚胺配合物的混合物。
15.由权利要求1的方法制备的产品。
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PB01 | Publication | ||
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