CN104884594A - 后处理的钼酰亚胺添加剂组合物、其制备方法和含其的润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过下述方法制备的油溶性添加剂组合物，所述方法包括将(a)钼组分、(b)衍生自烃基二羧酸组分和多胺的反应产物的酰亚胺和(c)后处理剂进行反应由此生成后处理的钼酸盐化琥珀酰亚胺添加剂组合物，其中(b)中所述反应产物是通过先将多胺加入到反应容器中后再加入烃基二羧酸组分到反应容器中来制备的，其中烃基二羧酸组分与多胺的加料摩尔比为约1:1-1:0.5。

Description

后处理的钼酰亚胺添加剂组合物、其制备方法和含其的润滑油组合物

本申请要求2012年12月21日提交的美国临时专利申请号61/740668的优先权。

发明领域

本发明涉及新型润滑油添加剂和润滑油组合物。更具体地说，本发明涉及含有包括氧化钼、硫化物或氧硫化物和链烯基琥珀酰亚胺的后处理盐的减摩组分的新型润滑油组合物。

发明背景

长期以来，二硫化钼被认为是适合在润滑油组合物中使用的理想添加剂。二硫化钼常规是被磨细后分散在润滑油组合物中以赋予摩擦改进和抗磨性能。然而，使用磨细的二硫化钼的一个主要不利之处是其缺乏溶解性。

作为使用磨细的二硫化钼作为摩擦改性剂的替代方案，已采用了许多其它的包括钼化合物的各种盐的方法。本领域中众所周知，二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和二硫代磷酸钼(MoDTP能)赋予摩擦改进性能。MoDTC的代表性组合物描述于：Larson等人的美国专利3419589号，其教导的是二氧化二烷基二硫代氨基甲酸钼(VI)；Farmer等人的美国专利3509051号，其教导的是硫化二硫代氨基甲酸氧代钼；和Sakurai等人的美国专利4098705号，其教导的是含硫的二烃基二硫代氨基甲酸钼组合物。

MoDTP的代表性化合物是在Rowan等人的美国专利3,494,866号中描述的组合物，如二硫代二异丙基磷酸氧代钼。

将钼化合物混入油中的另一方法是制备一种用公知分散剂分散的二硫化钼或氧硫化钼的胶体复合物。公知分散剂包括含有碱性氮的化 合物，其包括琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、膦酰基酰胺、硫代膦酰基酰胺、Mannich碱和烃多胺。

King等人的美国专利4263152、King等人的美国专利4261843和King等人的美国专利4259195教导了用作抗氧剂和抗磨剂的钼化合物，其包括酸性钼化合物和碱性氮化合物分散剂。

DeVries等人的美国专利4259194公开了包括四硫钼酸铵与碱性氮化合物的反应产物的含硫添加剂，其用作抗氧化剂、抗磨剂和摩擦改性剂。

Udding等人的美国专利5468891描述了润滑油的抗摩添加剂，包括通过羧酸的碱土金属盐、胺和阳离子钼源进行反应制成的含钼配合物，其中酸基当量数与钼摩尔数之比(当量:摩尔)在1:10-10:1范围内，且酸基当量数与胺摩尔数之比(当量:摩尔)在20:1-1:10范围内。

Ruhe Jr.等人的美国专利6962896描述了润滑油的抗氧化添加剂，包括浅色的钼化合物和包括氧硫化钼聚酰胺在内的聚酰胺分散剂。

Gat to等人的美国专利6174842公开了包括润滑油、基本不含反应性硫的油溶性钼化合物、油溶性二芳胺和作为抗磨和抗氧化添加剂的苯酚钙的润滑油组合物。

发明概述

本发明的一个实施方案涉及通过下述方法制备的油溶性添加剂组合物，所述方法包括将(a)钼组分、(b)衍生自烃基二羧酸组分和多胺的反应产物的酰亚胺和(c)后处理剂进行反应由此生成经后处理的钼酸盐化琥珀酰亚胺添加剂组合物，其中(b)中所述反应产物是通过先将多胺加入到反应容器中然后将烃基二羧酸组分加入到反应容器中来制备的，其中所述烃基二羧酸组分与所述多胺的加料摩尔比为约1:1至约1:0.5。

本发明的一个实施方案涉及包括(a)润滑粘度的油和(b)由(i)钼组分、(ii)衍生自烃基二羧酸组分和多胺组分的反应产物的酰亚胺和(iii)后处理剂由此生成经后处理的钼酸盐化琥珀酰亚胺添加剂组 合物的反应产物的润滑油组合物，其中所述酰亚胺包括通过先将多胺加入到反应容器中然后将烃基二羧酸组分加入到反应容器中而制成的反应产物，其中烃基二羧酸组分与多胺的加料摩尔比为约1:1至约1:0.5。

本发明的一个实施方案涉及制备油溶性添加剂组合物的方法，包括将(a)钼组分、(b)衍生自烃基二羧酸组分和多胺组分的反应产物的酰亚胺和(c)后处理剂进行反应由此生成经后处理的钼酸盐化琥珀酰亚胺添加剂组合物，其中(b)中所述反应产物是通过先将多胺加入到反应容器中后然后烃基二羧酸组分加入到反应容器中来制备的，其中所述烃基二羧酸组分与所述多胺的加料摩尔比为约1:1至约1:0.5。

发明详述

本文详细描述了一些具体实施方案，但本发明允许有各种改进和替代形式。然而应该理解，本文中具体实施方案的描述并非想要限定本发明于所公开的特定形式，相反，本发明涵盖的所有改进、等价和替代方案都在所附权利要求书定义的本发明精神和范围内。

定义

除非另有说明，以下术语将用于整个说明书并将具有以下含义。

术语“酰胺”或“聚酰胺”是指羧酸、羧酸盐、羧酸酐或羧酸酯和多胺的反应产物。

术语“载液”是指一种易溶解油溶性添加剂的液体，从而提供一种易溶于润滑油基础油料的添加剂浓缩物。

术语“二羧酸组分”是指二羧酸、二羧酸的盐、二羧酸的酸酐和二羧酸的酯。

术语“脂肪酸”指的是衍生自或包含在动物或植物脂肪或油中的羧酸组分，其包括带有末端羧基基团的4-22个碳原子的烷基链。

术语“酰亚胺”或“聚酰亚胺”是指二羧酸、羧酸盐、二羧酸的酸酐或二羧酸的酯与多胺的反应产物。

术语“钼的氧化物”、“钼的硫化物”或“钼的氧硫化物”是指通式为MoO_xS_y的化合物，其中x≥0，y≥0且12≥(x+y)≥2。

术语“多胺”是指含多于一个碱性氮的有机化合物。该化合物的 有机部分可含有脂族、环状或芳族碳原子。

术语“多亚烷基胺”或“多亚烷基多胺”是指由以下通式表示的化合物：

H₂N(-R-NH)_n-H

其中R为优选2-3个碳原子的亚烷基，且n为1-11的整数。内部氮原子上可能发生支化。此外，该结构可以包含环状含氮结构。环状结构一般发生在连续重复单元的氮原子之间。下面是这种结构的例子：

术语“极性促进剂”是指有助于促进非极性有机化合物与极性或不溶性有机或无机反应物之间反应的化合物。

本发明涉及油溶性润滑油添加剂。所述添加剂的制备方法是将钼组分和酰亚胺组分进行反应，由此生成钼酸盐化酰亚胺，其再与后处理剂进行反应。已进一步发现控制反应物加料顺序可得到具有更高TBN和 钼含量的改进产品。

钼组分

用以制备本发明油溶性添加剂组合物的钼组分是具有通式MoO_xS_y的钼氧化物、硫化物或氧硫化物的含钼化合物，其中x≥0，y≥0且12≥(x+y)≥2。可用于制备本发明油溶性添加剂组合物的钼组分可衍生自包括但不限于下述钼化合物：六羰基钼、钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、其它碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐、MoOCl₄、MoO₂Br₂和Mo₂O₃Cl₆。其它钼组分包括三氧化钼、四硫钼酸铵和二硫化钼。优选的钼组分为三氧化钼和衍生自钼酸和钼酸铵的化合物。更优选的钼组分为三氧化钼。酰亚胺组分

用于制备本发明油溶性添加剂组合物的酰胺和酰亚胺是烃基二羧酸组分与多元胺组分的反应产物。所述烃基二羧酸组分是二羧酸组分与烃基组分的反应产物。

二羧酸组分是取代的(即烃基)酰化剂，优选为二羧酸或二羧酸酐组分，更优选为琥珀酸酐组分。

烃基组分可具有高达5000分子量的分子。优选烃基组分的分子量为约110-5000。更优选烃基组分的分子量为约110-2300。最优选烃基组分的分子量为约110-1300。在一个实施方案中，烃基组分的分子量为约180-5000。更优选烃基组分的分子量为约200-5000。烃基组分通常包含的平均碳原子数为约8-400、优选约12-93、更优选约16-72。

优选烃基组分为烷基或链烯基。链烯基可衍生自一种或多种烯烃。

烯烃的实例衍生自乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯的聚合物，包括丁烯、异丁烯、1-辛烯、辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、1-二十四烯等。可市购的α-烯烃部分包括C_15-18α-烯烃、C_12-16α-烯烃、C_14-16α-烯烃、C_14-18α-烯烃、C_16-18α-烯烃、C_16-20α-烯烃、C_22-28α-烯烃等。C₁₆和C_16-18α-烯烃及聚异丁烯是特别优选的。

琥珀酰化剂是通过将上述烯烃或异构化烯烃与诸如富马酸或马来 酸的不饱和二羧羧酸或二羧酸酸酐在约160℃-240℃、优选约185℃-210℃的温度下进行反应来制备的。可使用自由基阻聚剂(例如叔丁基儿茶酚)来减少或避免聚合副产物的形成。本领域的技术人员对制备酰化剂的方法众所周知，且这些方法例如在美国专利3412111中和Ben等人的在J.C.S.Perkin II(1977)535-537页“马来酸酐与烯属烃的烯反应”中已有描述，这些参考文献中有关制备上述酰化剂方法的公开内容并入本发明供参考。

烃基取代的琥珀酰化剂市场可购的且可购买自Dixie Chemical Company，Inc.，Pasadena，Texas或Chevron Oronite Company LLC，Houston，Texas。

在烃基二羧酸组分和胺组分进行反应以形成酰亚胺的步骤中，烃基二羧酸组分与胺组分的加料摩尔比为约1:1-1:0.5，优选为约1:1-1:0.7，更优选为约1:0:9。

在一个实施方案中，酰亚胺衍生自1)约8-400个碳的脂族二羧酸组分和2)约2-10个氮原子的多胺组分。在一个优选的实施方案中，二羧酸组分是烃基如十六链烯基琥珀酸酐且多胺组分选自四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、乙二胺及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，该烃基二羧酸组分是聚异丁链烯基琥珀酸酐(PIBSA)且多胺组分选自四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、乙二胺及它们的混合物。

下文所述的烃基二羧酸组分和多胺组分可在与钼组分反应之前或反应过程中进行反应以形成酰亚胺。可用于本发明的酰亚胺组合物包括在美国专利8076275、美国专利6962896、美国专利6156850和美国专利5821205等中公开的酰亚胺组合物，这些专利的公开内容引入本文供参考。这些组合物常规是通过将有至少8到约400个碳原子且若需要具有脂族侧基以使分子具有油溶性的二羧酸、二羧酸盐、二羧酸酸酐或二羧酸酯与多胺如乙二胺进行反应以获得酰亚胺的方法来制备的。优选由(1)脂族二羧酸酸酐如马来酸酐和(2)亚乙基多胺如四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、乙二胺或它们的混合物所制备的酰亚胺。优选地，可用于本发明的酰亚胺应具有至少两个碱性氮。

多胺化合物

用于制备本发明油溶性添加剂组合物的多胺组分包括芳族、环状和脂族(直链和支链)多胺及它们的混合物。芳族多胺的实例包括但不限于苯二胺、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,4-和2,6-二氨基甲苯、2,6-二氨基对二甲苯、多核和稠合芳族多胺如萘-1,4-二胺、联苯二胺、2,2’-二氯-4,4’-二苯基二胺和4,4’-二氨基偶氮苯。在另一实施方案中，该多胺组分包括具有约5-32个环原子且具有约2-8个胺氮原子的多胺。这些多胺化合物包括诸如N-(2-氨基乙基)哌嗪、3-氨基吡咯烷、N-(2-氨基乙基)吡咯烷等的化合物。

在一个优选的实施方案中，本发明制备方法中所用的多胺组分是多亚烷基多胺且可由以下通式表示：

H₂N(-R-NH)_n-H

其中R为优选2-3个碳原子的亚烷基，且n为1-11的整数。

多亚烷基多胺的具体实例包括但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基十一胺、十一亚乙基十二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、六亚丙基七胺、七亚丙基八胺、八亚丙基九胺、九亚丙基十胺、十亚丙基十一胺、十一亚丙基十二胺、二(三亚甲基)三胺、三(三亚甲基)四胺、四(三亚甲基)五胺、五(三亚乙基)六胺、六(三亚甲基)七胺、七(三亚甲基)八胺、八(三亚甲基)九胺、九(三亚甲基)十胺、十(三亚甲基)十一胺、和十一(三亚甲基)十二胺。

后处理剂

在一个实施方案中，后处理剂用来将钼组分与烃基琥珀酰亚胺的反应产物进行后处理。典型的后处理剂为环状碳酸酯和环氧化物。后处理剂的实例公开于Wollenberg等人的美国专利4612132、Wollenberg等人的美国专利4746446、Wollenberg等人的美国专利4713188等中以及其它后处理方法，这些专利各自全部内容引入本文供参考。其它后处理剂的实例公开于LeSeur等人的美国专利3373111和Efner等人的美 国专利4737160等中以及其它后处理方法，这些专利各自全部内容引入本文供参考。在一个实施方案中，后处理剂可为碳酸亚乙酯或碳酸甘油酯。

制备本发明油溶性组合物的方法

在本发明权利要求的一个实施方案中，本发明的制备方法可通过在反应条件下将羧酸组分如链烯基琥珀酸酐与多胺组分进行反应从而生成包括酰亚胺组分的反应产物如琥珀酰亚胺的方法来实施。酰亚胺反应产物也可包含酰胺组分。先将多胺组分加入到反应容器中。多胺加入后将二羧酸组分如链烯基琥珀酸酐加入反应容器。然后在反应条件下将后处理剂加到反应混合物中，从而得到后处理的酰亚胺反应产物。随后将后处理的酰亚胺反应产物与钼源进行反应，任选使用极性促进剂，从而得到钼酸盐化的后处理的酰亚胺反应产物。

在一个实施方案中，将多胺组分加入到反应容器中，多胺加入后将二羧酸组分如链烯基琥珀酸酐在反应条件下加入反应容器从而生成包括酰亚胺组分的反应产物如琥珀酰亚胺，酰亚胺反应产物也可包含酰胺组分。将钼源与酰亚胺反应产物进行反应，任选使用极性促进剂，以形成钼酸盐化的酰亚胺产物。移除任何极性促进剂后，在反应条件下将钼酸盐化的酰亚胺产物与后处理剂进行反应，从而得到钼酸盐化的后处理的酰亚胺反应产物。

反应常规在大气压下进行，但也可使用更高或更低的压力，如果需要，可使用本领域的技术人员公知的方法。可使用稀释剂来使反应混合物能被有效搅拌。典型的稀释剂是仅含有碳和氢的润滑油和液体化合物。若混合物的流动性足以得到满意的混合效果，则不需要稀释剂。不与钼组分反应的稀释剂是理想的。

如上所述，在本发明的制备方法中，任选可使用极性促进剂。极性促进剂有利于钼组分与多胺或酰胺组分的碱性氮之间的相互作用。可使用各种各样的这类促进剂。典型的促进剂是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、丁基溶纤剂、丙二醇、1,4-丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基 乙酰胺、氢氧化铵、氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、甲醇、乙二醇、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、四氢呋喃、乙酸、无机酸和水。优选是水和乙二醇。特别优选是水。

虽然常规是将极性促进剂分开加到反应混合物中，但也可以含水起始物料的组分形式(特别是水为促进剂的情况下)或以钼组分水合的水如(NH₄)₆Mo₇O₂₄·H₂O形式存在。水也可以氢氧化铵形式加入。

制备本发明油溶性添加剂组合物的通用方法包括将(1)钼组分和(2)二羧酸与多胺的酰亚胺进行反应，其中所述二羧酸和多胺的加料摩尔比(CMR)为约2:1-1:1之间。任选地，可加入(3)极性促进剂或(4)稀释剂以形成盐或(5)极性促进剂和稀释剂两者可被加入。若需要，可使用稀释剂以提供合适的粘度以便于混合和处理。典型的稀释剂为仅含有碳和氢的润滑油和液体化合物。如果必要的话，使用稀释剂来提供合适的粘度，以促进混合和处理。典型的稀释剂是润滑油仅含有碳和氢的润滑油和液体化合物。任选地，氢氧化铵也可加入到反应混合物中以提供钼酸铵溶液。将钼组分、酰亚胺、极性促进剂(如果使用的话)和稀释剂(如果使用的话)加入反应器中且在小于或等于约200℃、优选约70℃-120℃的温度下加热。将该温度维持在小于或等于约200℃、优选约70℃-90℃的温度下，直至钼组分充分反应。该步骤的反应时间一般在约1-30小时范围且优选在约1-10小时范围。

一般地，将过量的水和任何挥发性稀释剂从反应混合物中移除。移除方法包括但不限于真空蒸馏或氮气气提，同时维持反应器温度在小于或等于约200℃、优选约70℃-90℃的温度。水和挥发性稀释剂的移除常规是在减压下进行。可将压力逐步降低以避免起泡的问题。在达到所期望的压力后，气提步骤一般要进行约0.5-5小时且优选约0.5-2小时的时间。

在反应混合物中，钼原子与由酰亚胺提供的碱性氮原子的比例范围可为约0.01-4.0个钼原子/个碱性氮原子。通常，反应混合物按每个由酰胺提供的碱性氮原子加入0.01-2.00个钼原子。优选地，按每个碱性氮原子加0.4-1.0且更优选0.4-0.7个钼原子加入到反应混合物中。

极性促进剂，优选为水，通常按0.1-50摩尔水/摩尔钼的比例存在。优选每摩尔钼存0.5-25摩尔促进剂且最优选每摩尔钼存在1.0-15摩尔促进剂。 

二羧酸组分与多胺的加料摩尔比是关键因素且可在1:1-1:0.5范围、更优选在约1:1-1:0.7范围内。在另一个实施方案中，优选的加料摩尔比为约1:0.9。由烃基二羧酸组分与多胺反应形成的酰亚胺可在钼组分引入反应混合物中之前、期间或之后产生。

将反应混合物(即钼组分、酰亚胺组分和上述任选步骤的反应)进一步与包括但不限于环状碳酸酯(即碳酸亚乙酯)、丙烯酸和碳酸甘油酯的后处理剂进行反应。

添加剂浓缩物

在许多情况下，最好是将本发明油溶性添加剂组合物在载液中形成浓缩物。这些添加剂浓缩物提供了处理、运输并最终调混入润滑基础油来提供成品润滑油的便利方法。通常，本发明油溶性添加剂浓缩物本身不可或不适合用作成品润滑剂，而是将这些油溶性添加剂浓缩物与润滑基础油原料进行调混来提供成品润滑剂。所述载液最好易于溶解本发明油溶性添加剂且提供在润滑基础油原料中易溶的油添加剂浓缩物。另外，所述载液最好不会将任何不希望的特性如包括高挥发性、高粘度和杂质如杂原子引入润滑基础油原料中且因此最终引入成品润滑油中。因此，本发明进一步提供一种油溶性添加剂浓缩物组合物，其包括惰性载液和基于总浓缩物重量计2.0-90％的本发明油溶性添加剂组合物。所述惰性载液可为润滑油。

这些浓缩物通常包含约2.0-90wt％、优选10-50wt％的本发明油溶性添加剂组合物且可另外含有一或多种本领域公知和下文所述的其它添加剂。浓缩物的其余部分是基本惰性的载液。

润滑油组合物

在本发明的一个实施方案中，本发明油溶性添加剂组合物可与润滑粘度基础油混合以形成润滑油组合物。润滑油组合物包括主要量的润滑粘度基础油和次要量的上述本发明油溶性添加剂组合物。

可在本发明中使用的润滑油包括各种各样的烃油如基于脂环烃、链烷烃和混合烃的油以及合成油如酯等。可在本发明中使用的润滑油还包括来自于生物质的油如植物和动物衍生油。这些润滑油可单独或组合使用且通常具有40℃下7-3300cSt范围和常见在20-2000cSt范围的粘度。因此，基础油可为精制的链烷烃型基础油、精制的脂环烃基础油或润滑粘度的合成烃油或非烃油。基础油也可以是矿物油和合成油的混合物。本发明中用作基础油的矿物油例如包括链烷烃油、脂环烃油及在润滑油组合物中常用的其它油。合成油例如包括烃合成油和合成酯两者及其具有所期望粘度的混合物。烃合成油例如可包括由乙烯聚合制备的油即聚α-烯烃或PAO或是由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法如费-托法制备的油。适用的合成烃油包括具有合适粘度的α-烯烃的液体聚合物。类似地，可使用合适粘度的烷基苯如双十二烷基苯。适用的合成酯包括一元羧酸和多元羧酸以及一元烷醇和多元烷醇的酯。典型实例为己二酸双十二烷基酯、季戊四醇四己酸酯、己二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二月桂酯等。还可使用一元和二元羧酸与一元和二元烷醇的混合物制备的复合酯。也可使用矿物油与合成油的调混物。

包含本发明油溶性添加剂的润滑油组合物可通过采用传统技术将适当量的本发明油溶性添加剂与润滑油进行混合来制备。具体基础油的选择取决于润滑剂的预期应用和存在的其它添加剂。通常，基于润滑油组合物的总重量计，本发明润滑油组合物中本发明油溶性添加剂的量应为0.05-15wt％且优选0.2-1wt％间变动。在一个实施方案中，润滑油组合物的钼含量应在约百万分之50(ppm)-5000ppm之间，优选约90ppm-1500ppm之间。在另一实施方案中，润滑油组合物的钼含量应在约500ppm-700ppm之间。

另外添加剂

若需要，本发明润滑油和润滑油浓缩物组合物中可包含另外添加剂。这些添加剂包括抗氧化剂或氧化抑制剂、分散剂、防锈剂、抗蚀剂等。还可包括消沫剂、稳定剂、防污剂、抗震剂、滴点改性剂、消音剂、极压剂、气味控制剂等。

下列添加剂组分是一些有益用于本发明润滑油组合物的组分的实例。所提供这些另外添加剂的实例是说明本发明而非想要限定本发明。

金属清净剂 

可用于本发明的清净剂包括烷基或链烯基芳族磺酸盐、苯酚钙、硼化磺酸盐、多羟基烷基或链烯基芳族化合物的硫化或未硫化金属盐、烷基或链烯基羟基芳族磺酸盐、硫化或未硫化的烷基或链烯基环烷酸盐、链烷酸的金属盐、烷基或链烯基多酸的金属盐及其化学和物理混合物。

抗磨剂

如其名称所指，这些试剂能减少运动金属部件的磨损。这些试剂的实例包括但不限于二硫代磷酸锌、氨基甲酸酯、酯和钼配合物。

防锈剂(抗锈剂)

防锈剂能使常规会受到腐蚀材料上的腐蚀减少。防锈剂的实例包括但不限于非离子型聚氧乙烯表面活性剂如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂酰醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯。可用作防锈剂的其它化合物包括但不限于硬脂酸及其它脂肪酸、二羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重磺酸的金属盐、多元醇的部分羧酸酯和磷酸酯。

破乳剂

破乳剂用来帮助乳液分离。破乳剂的实例包括但不限于聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化烷基酚、聚酰胺酯、乙氧基化烷基酚-甲醛树脂、聚乙烯醇衍生物和阳离子或阴离子型聚电解质。还可使用不同类型聚合物的混合物。

摩擦改性剂 

本发明润滑油中可加入另外的摩擦改性剂。摩擦改性剂的实例包括但不限于脂肪醇、脂肪酸、胺、乙氧基化胺、硼酸盐化酯、其它酯、磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯。

多功能添加剂 

本发明润滑油中还可加入具有多重性能如抗氧化性和抗磨性的添加剂。多功能添加剂的实例包括但不限于硫化的二硫代氨基甲酸氧钼、硫化的有机二硫代磷酸氧钼、单甘油酸酯氧钼、二乙醇化酰胺氧钼、胺-钼配合物和含硫的钼配合物。

粘度指数改性剂

粘度指数改性剂(也称作粘度改性剂)包括一类能改进润滑油的粘温特性，使油的粘度随其温度改变而更稳定的添加剂。本发明润滑油组合物中可加入粘度指数改性剂。粘度指数改性剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸酯类聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、硫磷化聚异丁烯的碱土金属盐、水合苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和分散剂类粘度指数改性剂

降倾点剂

降倾点剂是设计用来控制润滑油中形成蜡晶而引起的倾点下降并改善低温流动性的聚合物。降倾点剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯聚合物和烷基化聚苯乙烯。

消沫剂

消沫剂用来减少润滑油起泡沫的倾向。消沫剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯聚合物、烷基丙烯酸共聚物和聚合型有机硅氧烷如二甲基硅氧烷聚合物。

金属钝化剂 

金属钝化剂在金属表面上生成油膜以防止金属所引起的油氧化。金属钝化剂的实例包括但不限于二亚水杨基丙二胺、三唑衍生物、噻二唑衍生物、双咪唑醚和巯基苯并咪唑。

分散剂

分散剂能将油泥、碳、烟炱、氧化产物及其它沉积物前体分散以避免其聚集，使得沉积物形成减少、油氧化减少和粘度增加减少。分散剂的实例包括但不限于链烯基琥珀酰亚胺、用其它有机化合物改性的链烯基琥珀酰亚胺、用碳酸亚乙酯或硼酸后处理改性的链烯基琥珀酰亚胺和聚酰胺无灰分散剂等或这些分散剂的混合物。

抗氧剂

抗氧剂能通过抑制金属表面上形成氧化产物如油泥和漆样沉积物来减少矿物油劣化的趋势。可用于本发明的抗氧化剂的实例包括但不限于苯酚类(酚类)氧化抑制剂如4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚异丙基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2’-亚异丁基-双(4,6-二甲基苯酚)、2,2’-5-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔-l-二甲基氨基对甲酚、2,6-二叔-4-(N,N’-二甲基氨基甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔-10-丁基苄基)硫化物和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)。二苯胺类氧化抑制剂包括但不限于烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺和烷基化-α-萘胺。其它类型的氧化抑制剂包括二硫代氨基甲酸金属盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。

应用

包含本文公开的油溶性添加剂组合物的润滑油组合物能有效地以流体和润滑脂组合物形式改进润滑油的摩擦性质，当其用作曲轴箱润滑剂时，可使本发明润滑油所润滑车辆的里程得到改进。

本发明润滑油组合物可用作如十字头式柴油机中的船用气缸润滑剂、如汽车和铁路中的曲轴箱润滑剂、如钢厂等重型机械的润滑剂或轴承等的润滑脂。润滑剂是流体还是固体通常将取决于是否存在增稠剂。典型的增稠剂包括聚脲乙酸酯、硬脂酸锂等。本发明油溶性添加剂组合物还可用作抗氧化或抗磨添加剂。

另外的应用 

本发明油溶性添加剂组合物除了作为润滑油添加剂用途之外，预想可作为加氢处理催化剂前体。本发明油溶性添加剂组合物可充当催化 剂前体且可在氢气和硫或含硫化合物存在下与烃接触并分解以形成用于烃质原料氢化处理的活性催化剂。可在氢气、烃和硫或含硫化合物存在下，例如于“on-oil”条件下将本发明油溶性添加剂组合物加热到分解温度并分解以形成用于氢化处理的活性催化物质。

烃的性质要求并不关键，且通常可包括非环或环状、饱和或不饱和、未取代或惰性取代的任何烃化合物。优选的烃为是常温下为液体的烃，例如是直链饱和非环烃如辛烷、十三烷、二十烷、二十九烷等，直链不饱和非环烃如2-己烯、1,4-己二烯等，支链饱和非环烃如3-甲基戌烷、新戊烷、异己烷、2,7,8-三乙基癸烷等，支链不饱和非环烃如3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔、5,5-二甲基-1-己烯等，饱和或不饱和的环烃如环己烷、1,3-环己二烯等，和包括芳烃如异丙苯、均三甲苯、苯乙烯、甲苯、邻二甲苯等。更优选的烃是衍生自石油的烃，特别包括具有直馏石脑油、裂化石脑油、费托石脑油、轻质循环油、中质循环油、重质循环油等特征的石油烃混合物，这些烃一般含有约5-30个碳原子、优选约5-20个碳原子且沸点为约30℃-450℃、优选约150℃-300℃范围。在将本发明油溶性添加剂组合物分解以形成加氢处理催化剂的过程中，使含本发明油溶性添加剂组合物的填充床在氢气氛中与烃和硫或含硫化合物两者接触并在能使所述的本发明油溶性添加剂组合物分解的条件下加热。

硫或含硫化合物的特征为有机-硫或烃基-硫化合物，其在总分子内含有一或多个碳-硫键，且通常包括非环或环状、饱和或不饱和、取代或惰性取代的化合物。有此特征的非环化合物的实例为乙硫醚、正丁基硫醚、正己基硫醇、二乙基砜、异硫氰酸烯丙酯、甲硫醚、乙基甲基砜、乙基甲基亚砜等，有此特征的环状化合物为甲基硫苯酚、二甲基噻吩、4-巯基苯甲酸、苯磺酸、5-甲酰胺基-苯并噻唑、1-萘磺酸、二苄基噻吩等。硫的存在量必须达到至少足以提供所期望的催化剂所需的化学计量，且优选超过此量使用。更合适地，反应用的烃和硫两者通过使用一或多种含硫的烃化合物如杂环硫化合物来提供。适合所述用途的杂环硫化合物的实例为噻吩、二苯并噻吩、四苯基噻吩、四甲基二苯并噻 吩、四氢二苯并噻吩、噻蒽、四甲基噻蒽等。形成本发明催化剂所需的氢气可为纯氢、富氢气体的混合物或原位产生氢气的化合物例如产氢气体如一氧化碳与水的混合物或供氢溶剂。

提供以下实施例来说明本发明的具体实施方案，但不能理解成是以任何方式限制本发明的范围。

实施例

对比例

向一个配有机械搅拌器、Dean Stark分水器、回流冷凝器、加热套、热电偶、温度控制器、加料漏斗和氮气入口的1000mL 5颈圆底烧瓶中加入200.09g十八烯基琥珀酸酐(ODSA)和100g的100中性油。于85℃下开始向搅拌的混合物中滴加53.3g二亚乙基三胺(DETA)。在加入过程中，因放热温度升至110℃。温度升至160℃并保持过夜以除水以形成TBN为119mg KOH/g的琥珀酰亚胺反应产物。将琥珀酰亚胺产物在同一反应器中加热至165℃，加入63.4g熔融的碳酸亚乙酯(EC)。将反应保持在165℃过夜以形成TBN为49mgKOH/g的EC处理的琥珀酰亚胺产物。

在一个配有机械搅拌器、Dean Stark分水器、回流冷凝器、加热套、热电偶、温度控制器、加料漏斗和氮气入口的500毫升四颈圆底烧瓶中加入130.15g所述EC处理的琥珀酰亚胺产物。在65℃下将琥珀酰亚胺溶解在二甲苯中，然后加入7.3g三氧化钼、4.9g去离子水和1滴消沫剂。将反应物在90℃下搅拌3小时，然后于120℃真空下移除二甲苯和水。经二甲苯中的硅藻土过滤后除去溶剂，得到具有3％钼含量的钼酸盐化产物。

实施例1

向一个配有机械搅拌器、Dean Stark分水器、回流冷凝器、加热套、热电偶、温度控制器、加料漏斗和氮气入口的5L三颈圆底反应器烧瓶中加入504.5g二亚乙基三胺(DETA)。将DETA加热至80℃并将1901.5g十八烷基琥珀酸酐(ODSA)通过加料漏斗加入到圆底烧瓶中。 在加入ODSA的过程中因放热温度升至120℃，然后升温至160-165℃并保持数小时以除去水。形成的琥珀酰亚胺的TBN为174mgKOH/g的。

以对比例相同方式，用碳酸亚乙酯(EC)处理琥珀酰亚胺，形成TBN为58.4mgKOH/g的琥珀酰亚胺产物。

将EC处理的琥珀酰亚胺以对比例相同的方式用三氧化钼处理以形成具有4.55％钼含量的钼酸盐产物。

改进的反应方法有利地得到了具有更高TBN的中间反应产物和具有更高钼含量的最终产物。

实施例2-5是按照实施例1的方法制备的。琥珀酰亚胺用碳酸亚乙酯或丙烯酸进行了后处理。当后处理剂是丙烯酸时，则后处理温度为约70-110℃。

表1。

实施例	后处理剂	二羧酸组分:多胺CMR	％Mo
				2	EC	0.5	4.54
3	EC	1	5.36
				4	AA	0.5	沉降
5	AA	1	4.27

Claims (20)

1.油溶性添加剂组合物，其通过包括下述步骤的方法制备：

将下述各组分进行反应，

(a)钼组分；

(b)衍生自烃基二羧酸组分和多胺的反应产物的酰亚胺，其中所述反应产物是通过先将多胺加入到反应容器中然后将烃基二羧酸组分加入到反应容器中来制备的，其中所述烃基二羧酸组分与所述多胺的加料摩尔比为约1:1至约1:0.5；和

(c)后处理剂，由此生成经后处理的钼酸盐化琥珀酰亚胺添加剂组合物。

2.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述钼组分选自钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、金属钼酸盐、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼及它们的混合物。

3.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述烃基二羧酸组分是二羧酸、二羧酸的盐、二羧酸的酸酐、二羧酸酯的酯或它们的混合物。

4.权利要求3的油溶性添加剂组合物，其中所述烃基二羧酸组分是烷基或链烯基琥珀酸酐。

5.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述多胺是通式如下的多亚烷基多胺，

H₂N(-R-NH)_n-H

其中R为2-3个碳原子的亚烷基和n为1-11的整数。

6.权利要求5的油溶性添加剂组合物，其中所述多胺是四亚乙基五胺(TEPA)、二亚乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)或它们的混合物。

7.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述后处理剂是环状碳酸酯。

8.润滑油组合物，包括：

a.润滑粘度的油；和

b.如下组分的反应产物

i.钼组分；

ii.衍生自烃基二羧酸组分和多胺组分的反应产物的酰亚胺，所述酰亚胺包含反应产物，该反应产物是通过先将多胺加入到反应容器中然后将二羧酸组分加入到反应容器中来制备的，其中所述烃基二羧酸组分与所述多胺组分的加料摩尔比为约1:1至约1:0.5；和

iii.后处理剂，由此生成经后处理的钼酸盐化琥珀酰亚胺添加剂组合物。

9.权利要求8的润滑油组合物，其中润滑油组合物的钼含量在约50ppm和5000ppm之间。

10.权利要求8的润滑油组合物，其中油溶性添加剂组合物含量在0.05-15wt％之间。

11.权利要求8的油溶性添加剂组合物，其中所述后处理剂是环状碳酸酯。

12.制备油溶性添加剂组合物的方法，包括将以下组分进行反应：

(a)钼组分；

(b)衍生自烃基二羧酸组分和多胺的反应产物的酰亚胺，其中所述反应产物是通过先将多胺加入到反应容器中然后将二羧酸组分加入到反应容器中来制备的，其中所述二羧酸组分与所述多胺组分的加料摩尔比为约1:1至约1:0.5；和

(c)后处理剂，由此生成经后处理的钼酸盐化琥珀酰亚胺添加剂组合物。

13.权利要求12的方法，其中所述烃基二羧酸组分是二羧酸、二羧酸的盐、二羧酸的酸酐、二羧酸酯的酯或它们的混合物。

14.权利要求13的方法，其中所述烃基二羧酸组分是烷基或链烯基琥珀酸酐。

15.权利要求12的方法，其中所述钼组分与所述酰亚胺的所述反应在存在极性促进剂的情况下进行。

16.权利要求15的方法，其中所述极性促进剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、丁基溶纤剂、丙二醇、1,4-丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、氢氧化铵、氢氧化烷基铵、金属氢氧化物、N-甲基-二乙醇胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙二醇、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、四氢呋喃、水、无机酸及它们的混合物。

17.权利要求12的方法，其中所述钼组分选自钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、金属钼酸盐、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼及它们的混合物。

18.权利要求12的方法，其中所述多胺组分是如下通式所代表的多亚烷基多胺，

H₂N(-R-NH)_n-H

其中R为2-3个碳原子的亚烷基和n为1-11的整数。

19.权利要求18的方法，其中所述多胺是四亚乙基五胺(TEPA)、二亚乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)或它们的混合物。

20.权利要求19的油溶性添加剂组合物，其中所述后处理剂是环状碳酸酯。