CN103987822B - 后处理过的钼酰胺添加剂组合物和含有它的润滑油组合物的制备 - Google Patents

后处理过的钼酰胺添加剂组合物和含有它的润滑油组合物的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含以下组分的盐的油溶性添加剂组合物、润滑油组合物和添加剂浓缩物，所述组分为：(1)钼的氧化物、硫化物或氧硫化物；(2)羧酸组分和多胺组分的酰胺反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比(CMR)为约2:1至1:1；和(3)后处理剂。

Description

后处理过的钼酰胺添加剂组合物和含有它的润滑油组合物的 制备
技术领域
本发明涉及新的润滑油添加剂和润滑油组合物。更具体地说，它涉及含有摩擦降低组分的新的润滑油组合物，所述摩擦降低组分包含氧化钼、硫化钼或硫氧化钼和酰胺的后处理过的盐。
发明背景
二硫化钼长期以来被认为是用于润滑油组合物的期望的添加剂。通常将二硫化钼细磨且然后将其分散在所述润滑油组合物中以赋予摩擦改进性能和抗磨性能。然而，使用细磨的二硫化钼的主要损害之一是它的溶解度的不足。
作为使用细磨的二硫化钼作为摩擦改性剂的替代，一些其他的涉及各种钼化合物的盐已经被使用。本领域已知二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和二硫代磷酸钼(MoDTP)来赋予摩擦改进性能。MoDTC的代表性组合物在Larson等人的美国专利号3419589中描述，其教导二氧化二烷基二硫代氨基甲酸钼(VI)；Farmer等人，美国专利号3509051，其教导硫化二硫代氨基甲酸氧钼；和Sakurai等人，美国专利号4098705，其教导含硫的二烃基二硫代氨基甲酸钼组合物。
MoDTP的代表性化合物是在Rowan等人的美国专利号3494866中描述的组合物，例如二异丙基二硫代磷酸氧钼。
将钼化合物并入到油中的另一种方法是使用已知的分散剂制备二硫化钼或氧硫化钼的分散的胶体配合物。已知的分散剂包括含碱性氮的化合物，所述含碱性氮的化合物包括琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、膦酰胺、硫代膦酰胺、曼尼希碱和烃多胺。
King等人，美国专利号4263152；King等人，美国专利号4261843；和King等人，美国专利号4259195教导用作抗氧化剂添加剂和抗磨损添加剂的钼化合物，其包含酸性钼化合物和作为分散剂的碱性氮化合物。
DeVries等人，美国专利4259194号公开了含硫添加剂，其包含四硫代钼酸铵和碱性氮化合物的反应产物，用作抗氧化剂、抗磨损剂和摩擦改进剂。
Nemo，美国专利号4705643教导作为在润滑油中的清净剂的羧酸酰胺的制备。
Udding等人，美国专利号5468891描述了用于润滑油的抗摩擦添加剂，其包含通过使羧酸的碱土金属盐、胺和阳离子钼源反应来制备的含钼配合物，其中酸基团的当量数相对于钼的摩尔数(eq：mol)的比率范围为1:10-10:1，且酸基团的当量数相对于胺的摩尔数(eq：mol)的比率范围为20:1-1:10。
Ruhe,Jr.等人，美国专利号6962896描述了用于润滑油的抗氧化添加剂，其包含低色钼化合物和包括氧硫化钼聚酰胺的聚酰胺分散剂。
Gatto等人，美国专利号6174842公开了润滑油组合物，其包含润滑油、基本上不含反应性硫的油溶性钼化合物、油溶性二芳基胺和作为抗磨损和抗氧化剂添加剂的苯酚钙。
发明概述
本发明的实施方案涉及通过以下方法制备的油溶性添加剂组合物，所述方法包括使下列组分反应：
(1)钼组分；
(2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为约2:1至1:1；
(3)硫源，其中硫与钼的比率为约2:1；和
(4)后处理剂。
本发明的实施方案涉及润滑油组合物，其包含：
a.润滑粘度的油和
b.以下组分的反应产物：
i.钼组分；
ii.酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为约2:1至1:1；
iii.硫源，其中硫与钼的比率为约2:1；和
iv.后处理剂。
本发明的实施方案涉及制备油溶性添加剂组合物的方法，其包括使下列组分反应：
a.钼组分；
b.酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为约2:1至1:1；
c.硫源，其中硫与钼的比率为约2:1；和
d.后处理剂。
本发明的实施方案涉及油溶性添加剂组合物，其包含下列组分的反应产物：
a.钼组分；
b.酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为约2:1至1:1；
c.硫源，其中硫与钼的比率为约2:1；和
d.后处理剂。
发明详述
虽然本发明易于进行各种修改和替代形式，将其具体的实施方案在本文中详细描述。然而，应当理解，本文的具体的实施方案的描述并不意为将本发明限制在公开的特定的形式，而是相反，目的为包含所有的落入如由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改、等价物和替代物。
定义
下列术语将被用在整个说明书中且将具有以下含义，除非另有说明。
术语“多胺”指的是含有多于一个碱性氮的有机化合物。所述化合物的有机部分可含有脂族碳原子、环状碳原子或芳族碳原子。
术语“多亚烷基胺”或“多亚烷基多胺”指的是由通式H2N(-R-NH)n-H表示的化合物，其中R为优选2-3个碳原子的亚烷基且n是约1至11的整数。
术语“酰胺”或“聚酰胺”指的是羧酸、羧酸盐、羧酸酐或羧酸酯和多胺的反应产物。
术语“氧化钼”、“硫化钼”和“氧硫化钼”指的是具有通式MoOxSy的化合物，其中x≥0、y≥0和12≥(x+y)≥2。
术语“羧酸组分”指的是羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酯。
术语“脂肪酸”指的是衍生自或包含在动植物脂肪或油中的羧酸组分，其包含4至22个碳原子的具有末端羧基的烷基链。
本发明的所述油溶性添加剂组合物的精确分子式不能以确定性知晓，所述油溶性添加剂组合物包含以下组分的后处理过的盐：(1)氧化钼、硫化钼或氧硫化钼；和(2)酰胺；然而，它们据信是其中钼(其化合价满足氧原子和硫原子)通过用于这些添加剂制备的所述酰胺的一种或多种碱性氮组分来配位的化合物或是用于这些添加剂的所述酰胺的一种或多种碱性氮组分的盐的化合物。
钼组分
用于制备本发明的所述油溶性添加剂组合物的所述钼组分是含钼化合物，所述含钼化合物为具有MoOxSy的通式的氧化钼、硫化钼或氧硫化钼，其中x≥0、y≥0且12≥(x+y)≥2。所述钼组分可以包括以任何氧化态的钼。在本发明的所述油溶性添加剂组合物的制备中有用的所述钼组分可以衍生自钼化合物，所述钼化合物包括，但不限于，六羰基钼、钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、其它碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐、MoOCl4、MoO2Br2、和Mo2O3Cl6。其他钼组分包括三氧化钼、四硫代钼酸铵和二硫化钼。优选的钼组分为三氧化钼和衍生自钼酸和钼酸铵的那些组分。更优选的钼组分是三氧化钼。
硫源
当使用时，用于制备本发明的所述油溶性添加剂组合物的所述钼组分的代表性的硫源包括但不限于硫、硫化氢、一氯化硫、二氯化硫、五硫化二磷、R2Sx(其中R是烃基，优选C1-C40烷基且x至少为2)、无机硫化物和多硫化物(例如(NH4)2Sx，其中x至少为1)、硫代乙酰胺、硫脲和式RSH的硫醇其中R定义同上)。也用作硫化剂的是传统的含硫抗氧化剂，例如蜡的硫化物和蜡的多硫化物、硫化烯烃、硫化羧酸酯和硫化酯-烯烃和硫化烷基酚及其金属盐。
优选的硫源为硫、硫化氢、五硫化二磷、R2Sx(其中R是烃基，优选C1-C10烷基且x至少为3)、硫醇(其中R为C1-C10烷基)、无机硫化物和多硫化物、硫代乙酰胺和硫脲。最优选的硫源为硫、硫化氢、五硫化二磷和无机硫化物和多硫化物。
酰胺组分
用于制备本发明的所述油溶性添加剂组合物的所述酰胺是羧酸组分和多胺组分的反应产物。在所述羧酸组分和所述胺组分形成所述酰胺的反应中，所述羧酸组分与胺组分的装料摩尔比为约2:1至1:1。优选地，所述羧酸组分与胺组分的装料摩尔比为约1.7:1至1:1。在另一个实施方案中，所述羧酸组分与胺组分的装料摩尔比为约1.5:1至1:1。在进一步的实施方案中，装料摩尔比为约1.7:1至约1.3:1。
在一个实施方案中，所述酰胺衍生自：1)具有约4和40个碳原子的脂族羧酸组分和2)具有约2至10个氮的多胺组分。在优选的实施方案中，所述羧酸组分为异硬脂酸且所述多胺组分选自由四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、乙二胺和它们的混合物组成的组。
可将下文描述的所述羧酸组分和多胺组分在与所述钼组分反应前或在与所述钼组分反应过程中反应以形成酰胺。用于本发明的酰胺组合物包括在美国专利号3405064中公布的那些，通过引用将其公开内容并入本文中。通常，通过将具有至少4至约40个碳原子且，如果需要的话，具有以致使分子油溶性的侧链脂族基团的羧酸、羧酸盐、羧酸酐或羧酸酯与多胺(例如乙二胺)反应以得到酰胺，来制备这些组合物。优选的是由以下物质制备的那些酰胺：(1)脂族一元羧酸，例如异硬脂酸、硬脂酸或它们的混合物和(2)乙撑多胺，例如四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、乙二胺或它们的混合物。优选地，用于本发明的所述酰胺将具有至少一个碱性氮。
羧酸组分
用于制备本发明的所述油溶性添加剂组合物的所述羧酸组分包括脂族和芳族羧酸，羧酸盐，羧酸酐或羧酸酯，它们具有至少4至100个碳原子、优选4至60个碳原子、更优选4至40个碳原子且甚至更优选10至30个碳原子。可以在本发明的制备中使用羧酸、羧酸盐、羧酸酐和羧酸酯的混合物。优选地，所述羧酸组分是脂族羧酸。脂族羧酸的例子包括脂肪酸，例如异硬脂酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和花生酸。特别优选的羧酸组分为异硬脂酸。
多胺组分
用于制备本发明的所述油溶性添加剂组合物的所述多胺组分包括芳族、环状和脂族(直链的和支链的)的多胺和它们的混合物。芳族多胺的例子包括，但不限于，苯二胺、2,2'-二氨基二苯基甲烷、2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯、2,6-二氨基-p-二甲苯、多核芳族多胺和稠合芳族多胺(例如亚萘基-1,4-二胺、联苯胺、2,2'-二氯-4,4'-二苯基二胺和4,4'-二氨基偶氮苯)。在另一个实施方案中，所述多胺组分包含约5至32元环且具有约2至8个胺氮原子的多胺。这样的多胺化合物包括如哌嗪、2-甲基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、1,2-双-(N-哌嗪基)乙烷、3-氨基吡咯烷、N-(2-氨基乙基)吡咯烷的化合物和氮杂冠化合物，例如三氮杂环壬烷、四氮杂环十二烷等。
在优选的实施方案中，用于本发明的制备的所述多胺组分是多亚烷基多胺且可以通过通式H2N(-R-NH)n-H表示，其中R是优选2-3个碳原子的亚烷基且n是1-11的整数。
多亚烷基多胺的具体例子包括，但不限于，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基十一胺、十一亚乙基十二胺、二(1,2-亚丙基)三胺、三(1,2-亚丙基)四胺、四(1,2-亚丙基)五胺、五(1,2-亚丙基)六胺、六(1,2-亚丙基)七胺、七(1,2-亚丙基)八胺、八(1,2-亚丙基)九胺、九(1,2-亚丙基)十胺、十(1,2-亚丙基)十一胺、十一亚丙基十二胺、二((1,3-亚丙基))三胺、三((1,3-亚丙基))四胺、四((1,3-亚丙基))五胺、五((1,3-亚丙基))六胺、六((1,3-亚丙基))七胺、七((1,3-亚丙基))八胺、八((1,3-亚丙基))九胺、九((1,3-亚丙基))十胺、十((1,3-亚丙基))十一胺和十一((1,3-亚丙基))十二胺。
后处理剂
在一个实施方案中，将后处理剂用于后处理所述钼组分、聚酰胺和硫的反应产物。典型的后处理剂是环状碳酸酯和环氧化物。将在Wollenberg等人的美国专利号4612132、Wollenberg等人的美国专利号4746446、Wollenberg等人的美国专利号4713188等中公开的后处理剂的例子以及其它后处理方法，通过引用将其中的每一个作为整体并入本文中。在LeSeur等人的美国专利号3373111和Efner等人的美国专利号4737160等中公开的其他后处理剂的例子以及其它后处理方法，通过引用将其中的每一个作为整体并入本文中。
制备本发明的所述油溶性组合物的方法
本发明的制备可通过将所述钼组分和所述酰胺组分化合来实施。可任选地将极性促进剂加入到所述反应混合物中。所述酰胺组分可在与所述钼组分反应之前形成或原位由羧酸组分和多胺组分形成。优选地，将所述钼组分和所述酰胺的反应产物通过与硫组分反应来硫化。本发明的制备可通过将所述钼组分与所述硫组分化合以形成钼硫化物或氧硫化物，然后再加入所述酰胺组分来实施。在优选的实施方案中，将所述钼组分与所述酰胺反应以形成钼氧化物与酰胺的盐，接着用硫组分硫化以形成钼硫化物或氧硫化物与酰胺的盐。所述反应组分的添加顺序不是关键的。所述反应通常在大气压力下实施；然而，可以使用更高或更低的压力，如果需要的话，使用本领域技术人员熟知的方法。可使用稀释剂以确保所述反应混合物被有效地搅拌。典型的稀释剂是润滑油和只含有碳和氢的液体化合物。如果所述混合物为充分流动的以允许令人满意的混合，稀释剂不是必需的。不与所述钼组分反应的稀释剂是可取的。
任选地，可将极性促进剂用于本发明的制备。所述极性促进剂促进所述钼组分与所述多胺或酰胺组分的碱性氮之间的相互作用。可以使用各种这样的促进剂。典型的促进剂是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、丁基溶纤剂、丙二醇、1,4-丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、氢氧化铵、四烷基铵氢氧化物、碱金属氢氧化物、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四氢呋喃、乙酸、无机酸和水。优选的是水和乙二醇。特别优选的是水。
尽管通常地将所述极性促进剂分开加入到所述反应混合物中，其也可以，特别是在水的情况下，作为非无水起始材料的组分存在或作为在所述钼组分中的化合水，例如(NH4)6Mo7O24.4H2O存在。水也可以作为氢氧化铵加入。
用于制备本发明的所述油溶性添加剂组合物的一般方法包括将下列物质反应：(1)钼组分和(2)羧酸和多胺的酰胺，其中所述羧酸和多胺具有约2:1至1:1的装料摩尔比(CMR)。任选地，可以添加(3)极性促进剂或(4)稀释剂以形成盐或(5)极性促进剂和稀释剂都可以添加。如果必要的话，使用所述稀释剂以提供合适的粘度，以促进混合和处置。典型的稀释剂是润滑油和只含有碳和氢的液体化合物。任选地，也可将氢氧化铵加入到所述反应混合物中以提供钼酸铵的溶液。将所述钼组分、酰胺、极性促进剂(如果使用的话)和稀释剂(如果使用的话)装入到反应器中且在小于或等于约200℃，优选约70℃至约120℃的温度下加热。将所述温度保持在小于或等于约200℃，优选在约70℃至约90℃的温度下，直到所述钼组分充分地反应。该步骤的反应时间通常在约1至约30小时的范围内且优选约1至约10小时。
通常地将过量的水和任何挥发性稀释剂从所述反应混合物中除去。去除方法包括，但不限于，真空蒸馏或氮气汽提，同时将所述反应器的温度保持在小于或等于约200℃之间，优选约70℃至约90℃的温度下。水和挥发性稀释剂的除去通常在减压下实施。可将压力逐步降低以避免发泡的问题。在到达了期望的压力后，所述汽提步骤通常实施约0.5至约5小时且优选约0.5至约2小时的时间段。
可将所述反应混合物进一步与如上面所定义的硫组分反应，在合适的压力和不超过200℃的温度下。通常地，所述硫化步骤实施约0.5至约5小时且优选地约0.5至约2小时的时间段。在一些情况下，在与所述硫组分的反应完成之前将所述极性促进剂从所述反应混合物中除去可能是合意的。
通常将所述硫组分以以提供每个钼原子至多12个硫原子的比率加入到所述反应混合物中。在一个实施方案中，本发明的所述油溶性组合物将具有1:0至1:8的钼与硫的摩尔比。在另一个实施方案中，钼与硫的比率为约1:0至1:4。在进一步的实施方案中，钼与硫的比率为约1:1至1:4。
在所述反应混合物中，钼原子与由所述酰胺提供的碱性氮原子的比率可从约0.01到4.0钼原子每个碱性氮原子而变化。通常所述反应混合物装料0.01-2.00个钼原子每个由所述酰胺提供的碱性氮原子。将优选0.4-1.0且最优选0.4-0.7个钼原子每个碱性氮原子加入到所述反应混合物中。
优选为水的所述极性促进剂通常以0.1-50摩尔的水每摩尔钼的比率存在。优选每摩尔钼存在0.5-25且最优选1.0-15摩尔的所述促进剂。
所述羧酸组分与多胺的装料摩尔比是关键的且可以从约2:1至1:1变化。在一个实施方案中所述装料摩尔比为约1.7:1至1:1。在另一个实施方案中所述装料摩尔比为约1.5:1至1:1。在进一步的实施方案中，所述装料摩尔比为约1.7:1至1.3:1。由所述羧酸组分和所述多胺的反应形成的所述酰胺可发生在所述钼组分向所述反应混合物中的引入之前、期间或之后。
将所述反应混合物(即，所述钼组分、所述酰胺组分和上文所述的任选步骤的反应)进一步与后处理剂(例如，但不限于，碳酸亚乙酯和碳酸甘油酯)反应。
添加剂浓缩物
在许多情况下，在载液中形成本发明的所述油溶性添加剂组合物的浓缩物可能是有利的。这些添加剂浓缩物提供了处置、运输和最终共混成润滑剂基础油以提供成品润滑剂的简便方法。通常地，本发明的所述油溶性添加剂浓缩物本身是不可用作或不适合用作成品润滑剂的。相反，将所述油溶性添加剂浓缩物与润滑剂基础油料共混以提供成品润滑剂。期望的是所述载液轻易地溶解本发明的所述油溶性添加剂且提供易溶于所述润滑剂基础油料中的油添加剂浓缩物。此外，理想的是所述载液不向所述润滑剂基础油料中且因此最终不向所述成品润滑剂中引入任何不期望的特性，包括，例如，高挥发性、高粘度和杂质(例如杂原子)。因此本发明还提供了包含惰性载液和2.0wt％至90wt％(基于总浓缩物)的根据本发明的油溶性添加剂组合物的油溶性添加剂浓缩物组合物。所述惰性载液可以是润滑油。
这些浓缩液通常含有约2.0wt％至约90wt％，优选10wt％至50wt％的本发明的所述油溶性添加剂组合物且可含有，另外，一种或多种本领域已知的和下文描述的其它添加剂。所述浓缩物的其余部分基本上是惰性载液。
润滑油组合物
在本发明的一个实施方案中，本发明的所述油溶性添加剂组合物可以与润滑粘度的基础油混合以形成润滑油组合物。所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的基础油和少量的上述的本发明的所述油溶性添加剂组合物。
可以用于本发明的所述润滑油包括各种各样的烃油(例如环烷属基础油、链烷属基础油和混合基础油)以及合成油(例如酯等)。可以用于本发明的所述润滑油也包括来自来自生物质的油例如植物和动物衍生的油。所述润滑油可单独使用或组合使用且通常在40℃下具有范围为7-3300cSt且通常范围为20-2000cSt的粘度。因此，所述基础油可以是精制的链烷烃型基础油、精制的环烷属基础油或润滑粘度的合成烃或非烃油。所述基础油也可以是矿物油和合成油的混合物。在本发明中用作所述基础油的矿物油包括，例如，链烷属油、环烷属油以及通常用于润滑油组合物中的其它油。合成油包括，例如，具有期望粘度的烃合成油和合成酯以及它们的混合物。烃合成油可以包括，例如，由乙烯的聚合制备的油(即，聚α-烯烃或PAO)或者由使用一氧化碳和氢气的烃合成步骤例如在费-托工艺中制备的油。有用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。同样，可以使用适当粘度的烷基苯，例如双十二烷基苯。有用的合成酯包括一元羧酸和多元羧酸与单羟基烷醇和多元醇的酯。典型的例子是十二烷基己二酸酯、季戊四醇四己酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二月桂基癸二酸酯等。也可以使用由一元羧酸和二元羧酸以及单羟基烷醇和二羟基烷醇的混合物制备的复合酯。矿物油与合成油的共混物也是有用的。
含有本发明的所述油溶性添加剂的所述润滑油组合物可以通过将适当量的本发明的所述油溶性添加剂与润滑油通过常规技术混合来制备。具体基础油的选择取决于所述润滑剂的预期应用和存在的其它添加剂。通常，在本发明的所述润滑油组合物中的本发明的所述油溶性添加剂的量将从0.05wt％至15wt％且优选从0.2wt％至1wt％而变化，基于所述润滑油组合物的总重量。在一个实施方案中，所述润滑油组合物的钼含量将是约50ppm(ppm)-5000ppm，优选约90ppm-1500ppm。在另一个实施方案中所述润滑油组合物的所述钼含量将为约500ppm-700ppm。
额外的添加剂
如果需要的话，其它的添加剂可以包括在本发明的所述润滑油和润滑油浓缩物组合物中。这些添加剂包括抗氧化剂或氧化抑制剂、分散剂、防锈剂、防腐剂等。此外，可包括抑泡剂、稳定剂、防污染剂、粘着剂、抗震颤剂、滴点改进剂、消声剂、极压剂、气味控制剂等。
下面的添加剂组分是一些可有利地用于本发明的所述润滑油组合物中的所述组分的例子。提供这些额外的添加剂的例子以说明本发明，但它们并非旨在限制它：
金属清净剂
可用于本发明的清净剂包括烷基或烯基芳族磺酸盐、苯酚钙、硼酸化磺酸盐、硫化的或未硫化的多羟基烷基或烯基芳族化合物的金属盐、烷基或烯基羟基芳族磺酸盐、硫化的或未硫化的烷基或烯基环烷酸盐、链烷酸的金属盐、烷基或烯基多酸的金属盐和它们的化学和物理混合物。
抗磨损剂
顾名思义，这些试剂降低运动金属部件的磨损。这样的试剂的例子包括，但不限于，二硫代磷酸锌、氨基甲酸盐、酯和钼配合物。
防锈剂(抗锈剂)
抗锈剂减少通常经受腐蚀的材料上的腐蚀。抗锈剂的例子包括，但不限于，非离子聚氧乙烯表面活性剂例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯。用作抗锈剂的其它化合物包括，但不限于，硬脂酸和其它脂肪酸、二羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重磺酸的金属盐、多元醇的偏羧酸酯和磷酸酯。
破乳剂
使用破乳剂以帮助乳液的分离。破乳剂的例子包括，但不限于，聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化烷基酚、聚酯酰胺、乙氧基化烷基酚-甲醛树脂、聚乙烯醇衍生物和阳离子或阴离子的聚电解质。也可以使用不同类型的聚合物的混合物。
摩擦改进剂
可将额外的摩擦改进剂加入到本发明的所述润滑油中。摩擦改进剂的例子包括，但不限于，脂肪醇、脂肪酸、胺、乙氧基化胺、硼酸化酯、其它酯、磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯。
多功能添加剂
也可以将具有多种性能(例如抗氧化剂性能和抗磨损性能)的添加剂加入到本发明的所述润滑油中。多功能添加剂的例子包括，但不限于，硫化二硫代氨基甲酸氧钼、硫化有机二硫代磷酸氧钼、氧钼单甘油化物、氧钼二乙醇盐酰胺、胺-钼络合物和含硫的钼络合物。
粘度指数改进剂
粘度指数改进剂，也称为粘度改性剂，包含改进所述润滑油的粘度-温度特性，使油的粘度随着它的温度变化更稳定的一类添加剂。可将粘度指数改进剂加入到本发明的所述润滑油组合物中。粘度指数改进剂的例子包括，但不限于，聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、磷硫化聚异丁烯的碱土金属盐、水合苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和分散剂型粘度指数改进剂。
倾点下降剂
倾点下降剂是被设计用来控制在润滑油中的蜡晶体形成以产生更低的倾点和改进的低温流动性能的聚合物。倾点下降剂的例子包括，但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯聚合物和烷基化的聚苯乙烯。
抑泡剂
抑泡剂被用于降低所述润滑油的起泡趋势。抑泡剂的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸烷基酯聚合物、丙烯酸烷基酯共聚物和聚有机硅氧烷例如二甲基硅氧烷聚合物。
金属钝化剂
金属钝化剂在金属表面上产生膜以防止金属引起油被氧化。金属钝化剂的例子包括，但不限于，二亚水杨基丙二胺、三唑衍生物、噻二唑衍生物、双-咪唑醚和巯基苯并咪唑。
分散剂
分散剂分散油泥、碳、烟尘、氧化产物和其他的沉积物前体以防止它们聚结，导致减少的沉积物的形成、更少的油氧化和更少的粘度增加。分散剂的例子包括，但不限于，烯基琥珀酰亚胺、用其他有机化合物改性的烯基琥珀酰亚胺、通过用碳酸亚乙酯或硼酸后处理改性的烯基琥珀酰亚胺、碱金属硼酸盐或碱金属-碱土金属的混合硼酸盐、水合碱金属硼酸盐的分散体、碱土金属硼酸盐的分散体、聚酰胺无灰分散剂等或这样的分散剂的混合物。
抗氧化剂
抗氧化剂通过抑制氧化产物(例如在所述金属表面上的油泥状沉积物和清漆状沉积物)的形成降低矿物油变坏的倾向。用于本发明的抗氧化剂的例子包括，但不限于，苯酚型(酚类)氧化抑制剂，例如4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异亚丙基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-亚异丁基-双(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-5-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔-1-二甲基氨基-p-甲酚、2,6-二叔-4-(N、N'-二甲基氨基甲基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔-10-丁基苄基)-硫醚和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)。二苯胺型氧化抑制剂包括但不限于,烷基化二苯胺、苯基α-萘胺和烷基化α-萘胺。其它类型的氧化抑制剂包括金属二硫代氨基甲酸盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)。
应用
含有本文公开的所述油溶性添加剂组合物的润滑油组合物有效地作为用于改造所述润滑油的摩擦性能的流体组合物和油脂组合物，当用作曲轴箱润滑剂时，其可导致用本发明的润滑油润滑的车辆的改进的里程。
本发明的所述润滑油组合物可用在船用汽缸润滑剂中，如在十字头柴油发动机中；在曲轴箱润滑剂中，如在汽车和铁路中；在例如钢厂等的重型机械装置的润滑剂中或在作为用于轴承的润滑脂中等。所述润滑剂是流体或固体将通常取决于增稠剂是否存在。典型的增稠剂包括聚脲乙酸盐、硬脂酸锂等。本发明的所述油溶性添加剂组合物还可以找到在易爆炸的乳液制剂中作为抗氧化剂、抗磨剂的功用。
额外的应用
除了将它们用作润滑油添加剂之外，可以预见可将本发明的所述油溶性添加剂组合物作为加氢处理催化剂前体。本发明的所述油溶性添加剂组合物可作为催化剂前体且可以与烃接触且在氢和硫或含硫化合物的存在下分解以形成用于加氢处理含烃原料的活性催化剂。本发明的所述油溶性添加剂组合物可以被加热到分解温度且在氢、烃和硫或含硫的化合物的存在下(例如，在“导通油”的条件下)分解以形成用于加氢处理的活性催化剂。
所述烃的类型不是关键且通常可以包括任何烃化合物，无环的或环状的、饱和的或不饱和的、取代的或惰性取代的。优选的烃是在常温下是液体的那些，它们的例子是那些直链饱和无环烃，例如辛烷、十三烷、二十烷、二十九烷等；直链不饱和无环烃，例如2-己烯、1,4-己二烯等；支链饱和无环烃，例如3-甲基戊烷、新戊烷、异己烷、2,7,8-三乙基癸烷等；支链不饱和无环烃，例如3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔、5,5-二甲基-1-己烯等；环烃，饱和的或不饱和的，例如环己烷、1,3-环己二烯等；且包括这样的芳烃，例如异丙基苯、均三甲基苯、苯乙烯、甲苯、邻二甲苯等。更优选的烃是衍生自石油的那些，特别包括具有纯净石脑油、裂化石脑油、费-托石脑油、轻循环油、中循环油、重循环油等的特征的石油烃的混合物，通常为含有约5至约30个碳原子、优选约5至约20个碳原子和在约30℃至约450℃、优选约150℃至约300℃的范围内沸腾的那些。在分解本发明的所述油溶性添加剂组合物以形成加氢处理催化剂中，将含有本发明的所述油溶性添加剂组合物的填充床在氢气气氛中与所述烃和硫或含硫化合物接触且在分解本发明的所述油溶性添加剂组合物的条件下加热。
所述硫或含硫的化合物，具有有机硫化合物或烃基硫化合物的特征，其在整个分子中含有一个或多个碳-硫键且通常包括无环的或环状的、饱和的或不饱和的、取代的或惰性取代的化合物。具有该特征的无环化合物的例子是乙基硫醚、正丁基硫醚、正己基硫醇、二乙基砜、异硫氰酸烯丙酯、二甲基二硫醚、乙基甲基砜、乙基甲基亚砜等；具有这样的特征的环状化合物是甲基苯硫酚、二甲基噻吩、4-巯基苯甲酸、苯磺酸、5-甲酰氨基苯并噻唑、1-萘磺酸、联苄基噻吩等。所述硫必须以至少足以提供所述催化剂需要的期望的化学计量的量存在，且优选使用超过该量的量。合适地，用于所述反应的所述烃和硫可以通过含硫的烃化合物(例如，杂环硫化合物)或化合物们的使用而提供。适合于这种目的的杂环硫化合物的例子是噻吩、二苯并噻吩、四苯基噻吩、四甲基二苯并噻吩、四羟基二苯基噻吩、噻蒽、四甲基噻蒽等。用于形成本发明的催化剂所需要的氢可以是纯的氢气、富含氢的气体的混合物或将原位产生氢的化合物，例如氢产生气体，例如一氧化碳与水的混合物或氢供体溶剂。
下面的实施例用来说明本发明的具体的实施方案且不以任何方式被解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例1(对比)
硫化钼聚酰胺添加剂
将3L的玻璃反应器装入685g的由异硬脂酸和二亚乙基三胺(ISA/DETA CMR＝1.7)制备的聚酰胺、751g的稀释剂油和681g的二甲苯。将反应混合物加热到70℃，此时再加入95g的三氧化钼和57g的水。然后将该反应器在90℃的反应温度下保持2.5h。之后，再加入42g的硫且将该反应在135℃下保持额外的3h。然后施加额外的1h的减压以除去二甲苯和水。
实施例2
碳酸亚乙酯(EC)处理的硫化钼聚酰胺添加剂
将3L的玻璃反应器装入535g的如在实施例1中制备的硫化钼聚酰胺。将所述硫化钼聚酰胺加热至165℃，此时将34g的碳酸亚乙酯经1h的时间缓慢地加入。之后，将该反应在165℃下保持额外的2h。
实施例3
甘油碳酸酯(GC)处理过的硫化钼聚酰胺添加剂
将3L的玻璃反应器装入595g的如在实施例1中制备的硫化钼聚酰胺。将反应混合物加热至165℃，此时将28g的甘油碳酸酯经1h的时间缓慢地加入。之后，将该反应在165℃下保持额外的2h。
将来自实施例1、2和3的产物以500ppm钼在部分调配润滑油中共混，所述润滑油含有其他添加剂，例如，但不限于，至少一种分散剂、至少一种羧酸盐清净剂、至少一种磺酸盐清净剂、至少一种磨剂、至少一种抗氧化剂、至少一种粘度指数改进剂、至少一种抑泡剂且余量为稀释剂油。
润滑油组合物(润滑油1-4)
含有500ppm的来自硫化钼聚酰胺、EC处理的硫化钼聚酰胺或GC处理过的硫化钼聚酰胺的钼的润滑油组合物用以下的基准制剂顶处理：
基准制剂
(1)2wt％的碳酸亚乙酯后处理的无灰分散剂的油浓缩物
(2)4.5wt％的硼酸化分散剂的油浓缩物
(3)2.48wt％的碱土金属磺酸盐清净剂的油浓缩物
(4)1.03wt％的二烷基二硫代磷酸锌的油浓缩物
(5)0.9wt％的抗氧化剂
(6)0.2wt％的钼琥珀酰亚胺络合物的油浓缩物
(7)9.4wt％的非分散剂型粘度指数改进剂的油浓缩物
(8)5ppm的抑泡剂
(9)余量为III类润滑油
润滑油组合物(比较)-润滑油5
除了0.82wt％的二硫代氨基甲酸钼(作为“Sakura Lube505”从AdekaUSACorporation,Saddle River,新泽西州可得)是该润滑油组合物的唯一钼源之外，根据上面的基准制剂制备润滑油组合物。Mo的含量＝500ppm。
图1和表1表明所述后处理的硫化钼聚酰胺与未后处理的硫化钼聚酰胺相比具有降低的扭矩。将上述的润滑油组合物在联动发动机摩擦扭矩测试中测试摩擦性能。所述发动机为具有1.8升排量的直列4缸型发动机。它具有随动滚柱的气阀机构系统。
联动发动机摩擦扭矩测试使用所有的发动机部件，例如汽缸头、活塞和曲轴等。使用滚式活门系统。将所述发动机通过扭矩计与所述曲轴连接。油温通过电加热器控制且从25℃至100℃变化。发动机的速度在550-2000rpm之间变化。在各种温度(40℃、60℃、80℃和100℃)下、在各种转速(rpm)下记录扭矩测量值。由于所述摩擦改性剂仅在高温下工作，只示出了用于100℃的结果。在100℃下的结果作为扭矩变化(％)示出且将其总结在表1中。更高的负数表示更好的扭矩变化和更好的燃油经济性。例如，-5.0比-1.0具有更好的燃油经济性。
表1在100℃下在不同速度下的扭矩变化(％)

Claims (31)

1.一种通过以下方法制备的油溶性添加剂组合物，所述方法包括使下列组分反应：
(1)钼组分；
(2)酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为2:1至1:1；
(3)硫源，其中硫与钼的摩尔比为2:1；和
(4)后处理剂,所述后处理剂是环状碳酸酯。
2.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述钼组分是氧化钼。
3.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述钼组分是氧硫化钼。
4.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述钼组分是硫化钼。
5.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述酰胺含有至少一个碱性氮。
6.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述羧酸组分是羧酸、羧酸盐、羧酸酐、羧酸酯或它们的混合物。
7.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述羧酸组分是脂肪酸。
8.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述羧酸组分是异硬脂酸、硬脂酸或它们的混合物。
9.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为1.7:1至1:1。
10.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述多胺是具有通式H2N(-R-NH)n-H的多亚烷基多胺且其中R是具有2-3个碳原子的亚烷基且n是1-11的整数。
11.权利要求10的油溶性添加剂组合物，其中所述多胺是四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、乙二胺或它们的混合物。
12.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述钼组分被硫化。
13.权利要求1的油溶性添加剂组合物，其中所述环状碳酸酯是碳酸亚乙基酯或碳酸甘油酯。
14.润滑油组合物，其包含：
c.润滑粘度的油和
d.以下组分的反应产物：
i.钼组分；
ii.酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为2:1至1:1；
iii.硫源，其中硫与钼的摩尔比为2:1；和
iv.后处理剂,所述后处理剂是环状碳酸酯。
15.权利要求14的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的钼含量为50ppm-5000ppm。
16.权利要求14的润滑油组合物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为1.7:1至1:1。
17.权利要求14的润滑油组合物，其中所述环状碳酸酯是碳酸亚乙基酯或碳酸甘油酯。
18.制备油溶性添加剂组合物的方法，其包括使下列组分反应：
a.钼组分；
b.酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为2:1至1:1；
c.硫源，其中硫与钼的摩尔比为2:1；和
d.后处理剂,所述后处理剂是环状碳酸酯。
19.权利要求18的方法，其中所述含钼反应产物以足以提供0.01至12个硫原子每个钼原子的量被硫化。
20.权利要求18的方法，其中所述钼组分和所述酰胺的所述反应在极性促进剂的存在下进行。
21.权利要求20的方法，其中所述极性促进剂选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、丁基溶纤剂、丙二醇、1,4-丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、氢氧化铵、氢氧化烷基铵、金属氢氧化物、N-甲基 二乙醇胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四氢呋喃、水、无机酸以及它们的混合物组成的组。
22.权利要求21的方法，其中所述极性促进剂是水。
23.权利要求19的方法，其中所述硫化用硫源来实施，所述硫源选自硫、硫化氢、五硫化二磷、R2Sx其中R是烃基且x至少是2、无机硫化物或无机多硫化物、硫代乙酰胺、硫脲、式RSH的硫醇其中R是烃基或含硫的抗氧化剂。
24.权利要求18的方法，其中所述钼组分选自由钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、金属钼酸盐、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼以及它们的混合物组成的组。
25.权利要求24的方法，其中所述钼组分是三氧化钼。
26.权利要求18的方法，其中所述羧酸组分包含脂肪酸。
27.权利要求18的方法，其中所述羧酸组分包含异硬脂酸、硬脂酸或它们的混合物。
28.权利要求18的方法，其中所述多胺组分包含由通式H2N(-R-NH)n-H表示的多亚烷基多胺，且其中R是2-3个碳原子的亚烷基且n是1-11的整数。
29.权利要求18的方法，其中所述多胺组分是四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、乙二胺或它们的混合物。
30.权利要求18的方法，其中所述环状碳酸酯是碳酸亚乙酯或碳酸甘油酯。
31.油溶性添加剂组合物，其包含下列组分的反应产物：
a.钼组分；
b.酰胺，其中所述酰胺包含羧酸组分和多胺组分的反应产物，其中所述羧酸组分与所述多胺组分的装料摩尔比为2:1至1:1；
c.硫源，其中硫与钼的摩尔比为2:1；和
d.后处理剂,所述后处理剂是环状碳酸酯。
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