CN115362243B

CN115362243B - 包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基聚羧酸酯化合物的润滑剂组合物

Info

Publication number: CN115362243B
Application number: CN202180026318.5A
Authority: CN
Inventors: 尚塔尔·布瓦耶; 伯努瓦·蒂埃博
Original assignee: Total Energy Technology
Current assignee: Total Energy Technology
Priority date: 2020-04-01
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2023-08-25
Anticipated expiration: 2041-03-29
Also published as: EP4127112A1; WO2021198131A1; CN115362243A; US20230220294A1; FR3108914A1; JP2023519736A; KR20220157501A; FR3108914B1

Abstract

本发明公开了一种润滑油添加剂组合物，其包含至少一种有机钼化合物和至少一种2,5‑二巯基‑1,3,4‑噻二唑烷基聚羧酸酯化合物。

Description

包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基聚羧酸酯化合物的润滑剂组合物

技术领域

本发明涉及润滑剂组合物领域，特别是润滑剂组合物的燃料经济性(FE或“燃料经济”)特性。更具体地，本发明涉及一种添加剂组合物，其使得润滑剂组合物的燃料经济性(FE保留或“燃料经济保留”)能够随时间过去而保持。本发明还涉及根据本发明的添加剂组合物在润滑剂组合物中的用途，以及所得润滑剂组合物。

背景技术

发动机的开发和发动机润滑油组合物的性能密不可分。发动机的设计越复杂，效率和油耗的优化就越高，润滑剂组合物的性能越需要提高。

汽油和柴油发动机的运行条件包括极短和极长的行程。事实上，西欧80％的汽车行程小于12公里，而有些车辆的年行驶距离高达300,000公里。

换油周期也有很大差异，从一些小型柴油机的5000公里，到现代商业柴油机的高达100,000公里。

机动车的润滑剂组合物必须能够适应所有这些使用条件，因此必须具有提高的特性和性能。

发动机润滑剂组合物必须满足许多目标。

对相互滑动的部件的润滑起着关键作用，特别是减少这些部件之间的摩擦，从而减少磨损，这反过来又节省燃料。

对发动机润滑剂组合物的基本要求是环境方面。降低燃料消耗以减少CO₂的排放已变得至关重要。

汽车发动机润滑剂组合物的性质对燃料的消耗有影响。节省燃料的汽车发动机润滑剂组合物通常被称为“燃料经济”(“fuel eco，FE)。

在汽车润滑油的配方中不断寻求提高燃油经济性能的水平。

然而，这种性能上的提升是不够的。其必须伴随着通过使用润滑剂组合物获得的燃料经济性能水平随时间过去的维持或保持。

在发动机中使用会导致发动机老化的润滑剂组合物时，应尽可能保持燃料经济性能。事实上，燃料经济性能的下降会降低收益。因此，除了需要实现高水平的燃料经济性能外，能够随时间过去而维持或保持润滑剂组合物的燃料经济性能的这种水平是重要的，例如在两次换油周期之间或行驶一定公里数之后。

具体而言，具有保持发动机(尤其是车辆发动机)的良好燃料经济性的润滑剂组合物是重要的。

已知将诸如有机钼化合物的摩擦改性剂添加到润滑剂组合物中以降低摩擦系数。添加此类化合物可节省燃料并赋予润滑剂FE性能。在使用的摩擦改性剂中，MoDTC(二硫代氨基甲酸钼)是降低摩擦系数的最有效添加剂之一，从而节省燃料。

在发动机运行期间，有机钼化合物(例如MoDTC)会形成两种化合物，降低摩擦的MoS₂(层状二硫化钼)，和会增加磨损的三氧化钼(MoO₃)。

形成有机钼化合物的一部分的钼会氧化，这导致有机钼化合物的性能随时间的推移而丧失，因此燃料经济的润滑剂组合物的性能(以及因此燃料经济性)随着时间的推移而丧失。

为了克服这个问题，可以使用有机摩擦改进剂，但效果较差。还考虑了增加有机钼化合物的量。然而，高钼含量表示着相当大的额外配方成本。另一方面，在通常高于1,500ppm的高水平下，润滑剂组合物不再稳定，并且这些稳定性问题导致发动机结垢和/或发动机腐蚀的高风险，特别是在铜制发动机中。

因此，需要能够解决现有技术中润滑剂组合物的一些或所有问题的发动机(特别是用于车辆发动机)润滑剂组合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有随时间的推移延长的燃油经济性，从而维持随时间过去燃料消耗降低的润滑剂组合物。

本发明的另一个目的是提供一种随时间的推移维持低摩擦系数的润滑油组合物。

本发明的再一个目的是提供一种解决有机钼化合物随时间的推移效率下降的方案。

本发明的又一个目的是提供一种能保护润滑剂组合物的有机钼化合物不随时间的推移而降解(特别是氧化)的化合物。

从本发明的以下描述中，进一步的目的将变得明显。

发明概述

本发明首先涉及一种润滑油添加剂组合物，包含：

-至少一种有机钼化合物，以及

-至少一种2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物。

本发明还涉及一种润滑剂组合物，其包含：

-至少一种基础油，和

-至少一种如上定义和下文详述的添加剂组合物。

本发明最后涉及2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物在包含至少一种基础油和至少一种有机钼化合物的润滑剂组合物中的用途，所述有机钼化合物优选选自双核有机钼化合物。

优选地，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物用于随着时间的推移维持内燃机的燃料经济性。

有利地，有机钼化合物与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物的质量比范围为1:100至100:1，优选1:10至10:1，更优选1:5至5:1。

有利地，有机钼化合物选自双核有机钼化合物，优选选自二硫代氨基甲酸钼。

有利地，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物选自以下式(IV)的化合物：

其中，R'是被至少一个C₁-C₃₄烷基羧酸酯基团，优选至少两个C₁-C₃₄烷基羧酸酯基团取代的C₁-C₃₄烷基基团。

优选地，R'基团是C₁-C₃₀，优选C₁-C₂₀，更优选C₁-C₁₀，通常是C₁-C₅烷基基团，例如是乙基基团。

优选地，烷基羧酸酯基团独立地选自C₁-C₃₀，优选C₁-C₂₀，更优选C₁-C₁₀烷基羧酸酯基团，例如为2-乙基己基基团。

更有利地，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物具有以下式(V)：

更优选地，相对于润滑剂组合物的总重量，润滑剂组合物包含按重量计50％至99.5％的基础油。

优选地，相对于润滑剂组合物的总重量，润滑剂组合物中钼元素的含量范围为按重量计50ppm至1,500ppm，优选按重量计100ppm至1,000ppm。

优选地，相对于润滑剂组合物的总重量，润滑剂组合物包含按重量计0.2％至1.0％，优选按重量计0.2％至0.9％，例如重量计0.5％的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物。

有利地，相对于组合物的总重量，润滑剂组合物具有按重量计0.01％至5％，优选按重量计0.1％至2％，更优选按重量计0.1％至0.5％的硫含量。

不受任何理论的束缚，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物比用于润滑剂组合物中的其他硫化合物，如多硫化物化合物或磷硫化合物更具有热稳定性。因此，化合物2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯在包含有机钼化合物，例如二硫代氨基甲酸钼，也称为MoDTC的润滑剂组合物中的存在能够使钼的氧化减少甚至保护钼免遭氧化，并促进有机钼化合物和钼的硫化副产物的硫化，从而随时间的推移维持有机钼化合物(例如MoDTC)的性能。

不受任何理论束缚，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物与有机钼化合物(例如MoDTC)的组合，可以随时间的推移维持低摩擦系数，随时间的推移维持润滑剂的FE特性，从而随时间的推移保持燃油经济性。

具体实施方式

本发明涉及一种润滑油添加剂组合物，包含：

-至少一种有机钼化合物，以及

-至少一种2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物。

本发明还涉及一种润滑剂组合物，其包含：

-至少一种基础油，

-至少一种有机钼化合物，以及

-至少一种2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物。

有机钼化合物

根据本发明的有机钼化合物是指任何脂溶性有机钼化合物。

根据本发明的有机钼化合物可以选自包含至少一种化学元素钼(Mo)，优选至少两种化学元素钼(Mo)以及至少一种配体，例如羧酸盐配体、酯配体、酰胺配体、二硫代磷酸盐配体、二硫代氨基甲酸盐配体的有机钼络合物。

例如，钼与羧酸盐、酯和酰胺的有机络合物可以通过使氧化钼或钼酸铵与脂肪、甘油酯、脂肪酸或脂肪酸衍生物(酯、胺、酰胺等)反应来获得。

对于本发明的目的，羧酸盐配体、酯配体和酰胺配体不含硫和磷。

在一种实施方式中，本发明的有机钼化合物选自钼与酰胺配体的络合物，主要通过使钼源(其可以是例如三氧化钼)与胺衍生物和包含例如4至36个碳原子的脂肪酸(例如植物油或动物油中所含的脂肪酸)反应制备。

此类化合物的合成例如描述于专利US4889647、EP0546357、US5412130或EP1770153中。

在一种优选的实施方式中，有机钼化合物选自双核有机钼化合物。

对于本发明的目的，“双核有机钼化合物”是指在核中具有两个钼原子的有机钼化合物。它们也被称为二聚有机钼化合物。

在本发明的一种优选实施方式中，有机钼化合物选自通过以下反应获得的钼与酰胺配体的有机络合物：

(i)甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯脂肪或脂肪酸，

(ii)式(A)的氨基来源：

其中：

-X¹表示氧原子或氮原子，

-X²表示氧原子或氮原子，

-当X¹或X²分别表示氧原子时，n或m表示1，

-当X¹或X²分别表示氮原子时，n或m表示2，

(iii)和选自三氧化钼或钼酸盐，优选钼酸铵的钼源。

在本发明的一种实施方式中，相对于有机钼络合物的总重量，有机钼化合物可包含按重量计0.1至30％，优选按重量计0.1至20％，更优选按重量计2至8.5％的钼。

优选地，有机钼化合物包含式(I)或(II)单独或混合物形式的至少一种有机钼络合物：

其中：

X¹表示氧原子或氮原子；

X²表示氧原子或氮原子；

当X¹表示氧原子时n表示1，当X²表示氧原子时m表示1；

当X¹表示氮原子时n表示2，当X²表示氮原子时m表示2；

R₁表示直链或支链、饱和或不饱和的烷基基团，其包含4至36个碳原子，优选4至20个碳原子，有利地6至18个碳原子；

其中：

X¹表示氧原子或氮原子；

X²表示氧原子或氮原子；

当X¹表示氧原子时n表示1，当X²表示氧原子时m表示1；

当X¹表示氮原子时n表示2，当X²表示氮原子时m表示2；

R₂表示直链或支链、饱和或不饱和的烷基基团，其包含4至36个碳原子，优选4至20个碳原子，有利地6至18个碳原子；

有利地，式(I)或(II)的有机钼络合物通过以下反应制备：

(i)甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯脂肪或脂肪酸，

(ii)二乙醇胺或2-(2-氨基乙基)氨基乙醇，

(iii)和选自三氧化钼或钼酸盐优选钼酸铵的钼源。

更有利地，式(I)的有机钼络合物由至少一种式(I-a)或(I-b)的化合物单独或作为混合物组成：

其中R₁表示直链或支链、饱和或不饱和的烷基基团，其包含4至36个碳原子，优选4至20个碳原子，有利地6至18个碳原子；

根据本发明的无硫钼络合物的一个例子是由Vanderbilt公司销售的Molyvan

在本发明的另一种实施方式中，有机钼化合物选自钼与二硫代磷酸盐配体的有机络合物或钼与二硫代氨基甲酸盐配体的有机络合物。

在本发明的意义上，钼与二硫代磷酸盐配体的有机配合物也称为二硫代磷酸钼或Mo-DTP化合物，钼与二硫代氨基甲酸盐配体的有机络合物也被称为二硫代氨基甲酸钼或Mo-DTC化合物。

在本发明的一种更优选的实施方式中，有机钼化合物选自二硫代氨基甲酸钼。

Mo-DTC化合物是由结合一个或多个配体的钼金属核形成的络合物，该配体是烷基二硫代氨基羧酸盐基团。这些化合物是技术人员熟知的。

在本发明的一种实施方式中，相对于Mo-DTC化合物的总重量，Mo-DTC化合物可包含按重量计1至40％，优选2至30％，更优选3至28％，有利地4至15％的钼。

在本发明的另一种实施方式中，相对于Mo-DTC化合物的总重量，Mo-DTC化合物可包含按重量计1至40％，优选2至30％，更优选3至28％，有利地4至15％的硫。

在本发明的一种优选实施方式中，Mo-DTC化合物是二聚体Mo-DTC化合物。

二聚体Mo-DTC化合物的实例是如EP0757093、EP0719851、EP0743354或EP1013749中所述的化合物及其制备方法。

二聚体Mo-DTC化合物通常对应于式(III)的化合物：

其中：

R₃、R₄、R₅、R₆，可以相同或不同，独立地表示选自烷基、烯基、芳基、环烷基或环烯基基团的烃基团，

X₃、X₄、X₅和X₆，可以相同或不同，独立地表示氧原子或硫基团。

本发明含义内的“烷基基团”是指包含1至24个碳原子、优选4至18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基团。

在本发明的一种实施方式中，烷基基团选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂酰基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、肉豆蔻基、软脂酰基和硬脂酰组成的组。

在本发明的意义上，“烯基基团”是指包含至少一个双键并包含2至24个碳原子的直链或支链的烃基团。烯基基团可以选自乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基和油酸。

在本发明的意义上，“芳基基团”是指多环芳烃或芳族基团，无论是否被烷基基团取代。芳基基团可包含6至24个碳原子。

在一种实施方式中，芳基基团可选自由苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、异丙苯基、2,4,6-三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯基苯基、苄基苯基、苯基苯乙烯、对枯基苯基和萘基组成的组。

在本发明的意义上，“环烷基基团”是指多环或环状烃，无论是否被烷基基团取代。

在本发明的意义上，“环烯基基因”是指多环或环状烃，无论是否被烷基基团取代，并包括至少一个双键。

环烷基基团和环烯基基团可包含3至24个碳原子。

对于本发明的目的，环烷基基团和环烯基基团可以选自但不限于，由环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基组成的组。

在本发明的一种优选实施方式中，R₃、R₄、R₅和R₆，可以相同或不同，独立地表示包含1至24个碳原子、优选4至18个碳原子的烷基基团，或包含2至24个碳原子的烯基基团。

在本发明的一种实施方式中，X₃、X₄、X₅和X₆可以相同并且可以表示硫原子。

在本发明的另一种实施方式中，X₃、X₄、X₅和X₆可以相同并且可以是氧原子。

在本发明的另一种实施方式中，X₃和X₄可以表示硫原子并且X₅和X₆可以表示氧原子。

在本发明的另一种实施方式中，X₃和X₄可以表示氧原子并且X₅和X₆可以表示硫原子。

在本发明的另一个实施方式中，Mo-DTC化合物的硫原子数与氧原子数的比率(S/O)为(1/3)至(3/1)。

在本发明的另一种实施方式中，式(III)的Mo-DTC化合物可以选自对称Mo-DTC化合物、不对称Mo-DTC化合物及其组合。

根据本发明，“对称Mo-DTC化合物”是指式(V)的Mo-DTC化合物，其中R₃、R₄、R₅和R₆基团是相同的。

根据本发明，“不对称Mo-DTC化合物”是指式(V)的Mo-DTC化合物，其中R₃和R₄基团是相同的，R₅和R₆基团是相同的，并且R₃和R₄基团与R₅和R₆基团不同。

在本发明的一种优选实施方式中，Mo-DTC化合物是至少一种对称Mo-DTC化合物和至少一种不对称Mo-DTC化合物的混合物。

在本发明的一种实施方式中，R₃和R₄相同，表示包含5至15个碳原子，优选8至13个碳原子的烷基基团，并且R₅和R₆相同，表示包含5至15个碳原子，优选8至13个碳原子的烷基基团，且R₃和R₄基团与R₅和R₆基团相同或不同。

在本发明的另一种优选实施方式中，R₃和R₄相同，表示包含6至10个碳原子的烷基基团，并且R₅和R₆相同，表示包含10至15个碳原子的烷基基团，且R₃和R₄基团与R₅和R₆基团不同。

在本发明的另一种优选实施方式中，R₃和R₄相同，表示包含10至15个碳原子的烷基基团，并且R₅和R₆相同，表示包含6至10个碳原子的烷基基团，且R₃和R₄基团与R₅和R₆基团不同。

在本发明的另一种优选实施方式中，R₃、R₄、R₅和R₆相同，表示包含5至15个碳原子，优选8至13个碳原子的烷基基团。

有利地，Mo-DTC化合物选自式(III)的化合物，其中：

-X₃和X₄表示氧原子，

-X₅和X₆表示硫原子，

-R₃表示包含8个碳原子的烷基基团或包含13个碳原子的烷基基团，

-R₄表示包含8个碳原子的烷基基团分或包含13个碳原子的烷基基团，

-R₅表示包含8个碳原子的烷基基团或包含13个碳原子的烷基基团，

-R₆表示包含8个碳原子的烷基基团或包含13个碳原子的烷基基团。

因此，有利地，Mo-DTC化合物选自式(III-a)的化合物

其中，R₃、R₄、R₅和R₆基团如式(III)所定义。

更有利地，Mo-DTC化合物是以下的混合物：

-式(III-a)的Mo-DTC化合物，其中R₃、R₄、R₅和R₆表示包含8个碳原子的烷基基团，

-式(III-a)的Mo-DTC化合物，其中R₃、R₄、R₅和R₆表示包含13个碳原子的烷基基团，和/或

-式(III-a)的Mo-DTC化合物，其中R₃、R₄表示包含8个碳原子的烷基基团并且R₅和R₆表示包含13个碳原子的烷基基团。

Mo-DTC化合物的实例是由R.T.Vanderbilt销售的Molyvan/>Molyvan/>或Molyvan/>或由Adeka公司销售的产品Sakura-lube/>Sakura-lube/>Sakura-lube/>或Sakura-lube/>

优选地，相对于润滑剂组合物的总重量，根据本发明的润滑剂组合物包含按重量计50ppm至1,500ppm，优选按重量计100ppm至1,000ppm的钼元素。

2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物

“2,5-二巯基-1,3,4噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物”在本发明的含义内是指衍生自2,5-二巯基-1,3,4噻二唑的化合物，其中至少一个硫醇基团被烷基(聚)羧酸酯基团取代。

在本发明的意义上，“(聚)烷基羧酸酯基团”是指被一个或多个羧酸酯基团取代的烷基基团。当被单个羧酸酯基团取代时，它被称为“烷基羧酸酯基团”。当被至少两个羧酸酯基团取代时，它被称为“烷基聚羧酸酯基团”。

优选地，只有一个硫醇基团被烷基(聚)羧酸酯基团取代。

更优选地，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物选自以下式(IV)的化合物：

其中R'是被至少一个C₁-C₃₄烷基羧酸酯基团取代的直链、支链或环状、饱和或不饱和的C₁-C₃₄烷基基团。

优选地，R'基团选自C₁-C₃₀，更优选C₁-C₂₀，甚至更优选C₁-C₁₀，并且有利地被至少一个C₁-C₃₄烷基羧酸酯基团取代的C₁-C₅烷基基团。

更优选地，R'基团选自被至少一个C₁-C₃₄烷基羧酸酯基团取代的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和新戊基基团。

有利地，R'基团是被至少一个C₁-C₃₄烷基羧酸酯基团取代的乙基基团。

优选地，烷基羧酸酯基团选自C₁-C₃₀，更优选C₁-C₂₀，甚至更优选C₅-C₁₀的烷基羧酸酯基团。

烷基羧酸酯基团的烷基基团可以是直链、支链或环状的。

优选地，烷基羧酸酯基团的烷基基团选自支链烷基基团。

烷基羧酸酯基团的烷基基团可以是饱和或不饱和的。

优选地，烷基羧酸酯基团的烷基基团是饱和的。

有利地，烷基羧酸酯基团是羧酸2-乙基己酯基团。

在一种实施方式中，R'基团被至少两个C₁-C₃₄烷基羧酸酯基团取代。

烷基羧酸酯基团可以相同或不同。

优选地，根据该实施方式，烷基羧酸酯基团是相同的。

更优选地，烷基羧酸酯基团全部是羧酸2-乙基己酯基团。

根据优选的实施方式，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物具有以下式(V)：

该的化合物是可商购的，例如来自Vanderbilt，编号为871(CAS编号12610453-53-8)。

有利地，有机钼化合物和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物以1:100至100:1，优选1:10至10:1，更优选1:5至5:1的重量比为存在于根据本发明的添加剂组合物中。

优选地，相对于润滑剂组合物的总重量，根据本发明的润滑油组合物包含按重量计0.2％至1.0％，优选按重量计0.2％至0.9％，例如按重量计0.5％的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物。

基础油

在本发明的润滑剂组合物中使用的基础油可以是属于第I至V组根据API分类定义的类别(或根据ATIEL分类的等效物)(表1)的矿物油或合成油，或其混合物。

表1

根据本发明的矿物基础油包括通过原油常压蒸馏和真空蒸馏，然后进行例如溶剂萃取、脱碱、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化和加氢精制等精炼操作而获得的所有类型的基础油。

也可以使用合成油和矿物油的混合物。

根据本发明的润滑剂组合物的基础油也可以选自合成油，例如某些羧酸与醇的酯；以及选自聚α烯烃。用作基础油的聚α烯烃是例如由具有4至32个碳原子的单体获得，例如由辛烯或癸烯获得，并且根据ASTM D445，其在100℃下的粘度为1.5至15mm².s^-1。根据ASTM D5296，它们的平均摩尔重量通常为250到3,000。

更有利地，相对于组合物的总重量，根据本发明的润滑剂组合物包含按重量计至少50％，优选按重量计至少60％，更优选按重量计至少70％。

更特别有利地，相对于组合物的总重量，根据本发明的润滑剂组合物包含按重量计50％至99.5％的基础油，优选按重量计70％至99.5％的基础油。

任选添加剂

许多任选添加剂也可以存在于本发明的润滑剂组合物中。

根据本发明的润滑剂组合物的优选添加剂选自洗涤剂添加剂、除上述钼化合物之外的摩擦改性剂添加剂、极压添加剂、分散剂、倾点下降剂、消泡剂、增稠剂及其混合物。

优选地，根据本发明的润滑剂组合物包含至少一种极压添加剂或混合物。

抗磨添加剂和极压添加剂通过形成吸附在表面上的保护膜来防止表面摩擦。

抗磨添加剂种类繁多。优选地，对于本发明的润滑剂组合物，抗磨添加剂选自包含磷和硫的添加剂，例如烷基硫代磷酸盐金属，特别是烷基硫代磷酸锌，更准确地说是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物具有式Zn((SP(S)(OR)(OR'))₂，其中R和R'相同或不同，独立地表示烷基基团，优选包含1至18个碳原子的烷基基团。

磷酸胺也是可用于根据本发明的润滑剂组合物中的抗磨添加剂。然而，这些添加剂提供的磷原子可以在汽车催化系统中充当毒物质，因为这些添加剂会产生灰烬。这种影响可以通过用非磷添加剂(例如多硫化物，特别是含硫烯烃)部分替代磷酸胺而使其最小化。

有利地，相对于润滑剂组合物的总重量，根据本发明的润滑剂组合物可以包含按重量计0.01至6％，优选按重量计0.05至4％，更优选按重量计0.1至2％的抗磨添加剂和极压添加剂。

有利地，相对于润滑剂组合物的总重量，根据本发明的润滑剂组合物包含按重量计0.01至6％，优选按重量计0.05至4％，更优选按重量计0.1至2％的抗磨添加剂(或抗磨化合物)。

有利地，根据本发明的组合物可以包含至少一种不同于本发明的钼化合物的摩擦改性剂添加剂。摩擦改性剂添加剂可以选自提供金属元素的化合物和无灰化合物。在提供金属元素的化合物中，我们可以提及如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn的过渡金属络合物，其配体可以是包含氧、氮、硫或磷原子的烃化合物。无灰摩擦改性剂添加剂通常是有机来源的或可以选自多元醇的脂肪酸单酯、烷氧基化胺、烷氧基化脂肪胺、脂肪环氧化物、脂肪环氧化物硼酸盐、脂肪胺或甘油酸酯。根据本发明，脂肪化合物包含至少一个含10至24个碳原子的烃基。

有利地，相对于润滑剂组合物的总重量，根据本发明的润滑剂组合物可以包含按重量计0.01至2％或0.01至5％，优选按重量计0.1至1.5％，或按重量计0.1至2％的抗磨添加剂和极压添加剂。

有利地，根据本发明的润滑剂组合物可以包含至少一种抗氧化添加剂。

抗氧化添加剂通常延缓润滑剂组合物的降解。这种降解可能导致沉积物的形成、油泥的存在或润滑剂组合物粘度的增加。

抗氧化添加剂用作自由基抑制剂或氢过氧化物破坏剂抑制剂。常用的抗氧剂包括酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、含硫和含磷的抗氧剂。其中一些抗氧化剂，例如那些含硫和磷的抗氧剂能生成灰分。酚类抗氧化剂添加剂可以是无灰的或呈中性或碱性金属盐的形式。抗氧化剂添加剂可特别选自空间受阻酚、空间受阻酚酯和包含硫醚桥的空间受阻酚、二苯胺、被至少一个C₁至C₁₂烷基取代的二苯胺、N,N'-二烷基-芳基-二胺及其混合物。

优选地，根据本发明，空间受阻酚选自包含酚基团的化合物，其在带有醇官能团的碳原子附近的至少一个碳原子被至少一个C₁-C₁₀烷基取代，优选被C₁-C₆烷基，优选C₄烷基，优选叔丁基取代。

氨基化合物是可以使用的另一类抗氧化剂添加剂，任选地与酚类抗氧化剂添加剂组合使用。胺化合物的实例是芳族胺，例如式NRaRbRc的芳族胺，其中Ra表示任选取代的脂肪族基团或芳族基团，Rb表示任选取代的芳族基团，Rc表示氢原子、烷基、芳基或式RdS(O)zRe的基团，其中Rd表示亚烷基或亚烯基基团，Re表示烷基、烯基或芳基基团，z表示0、1或2。

含硫的烷基酚或其碱金属或碱土金属盐也可以用作抗氧化剂添加剂。

其他种类的抗氧化剂添加剂是包含铜的化合物，例如硫代或二硫代磷酸铜、羧酸铜盐、二硫代氨基甲酸盐、磺酸盐、酚盐、乙酰丙酮酸铜。也可以使用铜I和II盐、琥珀酸或琥珀酸酐盐。

根据本发明的润滑剂组合物还可包含本领域技术人员已知的任何类型的抗氧化剂。

有利地，润滑剂组合物包含至少一种无灰抗氧化剂添加剂。

同样有利地，相对于组合物的总重量，根据本发明的润滑剂组合物包含按重量计0.1％至2％的至少一种抗氧化剂添加剂。

根据本发明的润滑剂组合物还可以包含至少一种洗涤剂添加剂。

洗涤剂添加剂通常通过溶解氧化和燃烧副产物来减少金属部件表面沉积物的形成。

可用于根据本发明的润滑剂组合物中的洗涤剂添加剂通常是本领域技术人员已知的。洗涤剂添加剂可以是包含长的亲脂烃链和疏水头部的阴离子化合物。缔合阳离子可以是碱金属或碱土金属的金属阳离子。

洗涤剂添加剂优选自羧酸、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐和酚盐的碱金属或碱土金属。碱金属和碱土金属优选是钙、镁、钠或钡。

这些金属盐通常含有化学计量或过量的金属，即大于化学计量的量。这些是高碱性洗涤剂；使洗涤剂具有高碱性特征的过量金属通常以油不溶性金属盐的形式存在，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。

有利地，相对于润滑剂组合物的总重量，根据本发明的润滑剂组合物可以包含按重量计0.5％至8％或2％至4％的高碱性洗涤剂添加剂。

同样有利地，根据本发明的润滑剂组合物还可以包含至少一种倾点下降剂添加剂。

通过减缓石蜡晶体的形成，倾点下降剂添加剂通常改善根据本发明的润滑剂组合物的冷性能。

倾点下降剂添加剂的实例是聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚芳酰胺、聚烷基酚、聚烷基萘、烷基聚苯乙烯。

有利地，根据本发明的润滑剂组合物还可以包含分散剂。

分散剂可以选自曼尼希碱、琥珀酰亚胺及其衍生物。

有利地，相对于润滑剂组合物的总重量，根据本发明的润滑剂组合物可以包含按重量计0.2％至10％的分散剂。

有利地，本发明的润滑剂组合物还可以包含至少一种可以提高粘度指数的额外聚合物。额外的提高粘度指数的聚合物的实例是聚合物酯，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的氢化或非氢化均聚物或共聚，聚甲基丙烯酸酯(PMA)。同样有利地，相对于润滑剂组合物的总重量，根据本发明的润滑剂组合物可以包含按重量计1至15％的提高粘度指数的添加剂。

根据本发明的润滑剂组合物还可以包含至少一种增稠剂。

根据本发明的润滑剂组合物还可以包含消泡剂和破乳剂。

润滑剂组合物

有利地，相对于润滑剂组合物的总重量，根据本发明的润滑剂组合物包含：

-按重量计50％至99.5％的基础油，

-按重量计0.1％至1.5％的有机钼化合物，

-按重量计0.2％至1.0％的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物，

-任选地，按重量计0.1％至45％的添加剂。

更有利地，相对于润滑剂组合物的总重量，根据本发明的润滑剂组合物包含：

-按重量计60％至99.5％的基础油，

-按重量计0.1％至1％的有机钼化合物，

-按重量计0.2％至0.9％的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物，

-任选地，按重量计0.5％至40％的添加剂。

优选地，相对于润滑剂组合物的总重量，润滑剂组合物具有按重量计0.01％至5％，优选按重量计0.1％至2％，更优选按重量计0.1％至0.5％的硫含量。

用途

本发明还涉及2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物保护有机钼化合物(例如MoDTC)免于降解，优选保护有机钼化合物(例如MoDTC)免于氧化的用途。

本发明还涉及2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物在包含至少一种基础油和至少一种有机钼化合物(例如钼与二硫代氨基甲酸盐配体的有机络合物)的润滑剂组合物中保持润滑剂组合物随时间推移的燃油经济性的用途。

本发明还涉及一种用于保护包含至少一种基础油和有机钼化合物(例如MoDTC)的润滑剂组合物的有机钼化合物(例如MoDTC)免于降解(特别是氧化)的方法，包括向所述润滑剂组合物中添加2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物。

本发明还涉及一种随着时间的推移维持包含至少一种基础油和有机钼化合物(例如MoDTC)的润滑剂组合物的燃料经济性的方法，包括向所述润滑剂组合物中添加2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物。

下面详述的有机钼化合物和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸盐化合物的变体和实施方式也适用于上述定义的不同用途。

润滑剂组合物的燃料经济性特性的维持可以通过确定在用被测试的组合物润滑的发动机运行期间组合物的摩擦系数的变化来评估。

在发动机运行期间并在固定的时间间隔，对润滑剂组合物进行取样。

然后通过本领域技术人员已知的任何方法测量组合物的摩擦系数。例如，这可以通过往复球-盘式摩擦仪(reciprocating ball-on-flat tribometer)来完成。应当理解，随着时间的推移摩擦系数越低，维持随着时间的推移对润滑剂组合物的燃料经济性性能的影响越大。

因此，并且以特别有利的方式，使用2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物与有机钼化合物，优选双核有机钼化合物组合，允许：

-随着时间的推移，扩展有机钼化合物(例如MoDTC)的特性，特别是作为润滑剂，优选作为摩擦改性剂的特性；

-随着时间的推移，维持包含至少一种基础油和有机钼化合物(例如MoDTC)的润滑剂组合物的燃料经济性；和/或

-随着时间的推移，维持燃料经济性。

根据本发明的组合使用的特定、有利或优选特征定义了根据本发明可使用的特定、有利或优选组合。

图1表示根据本发明的组合物和参考组合物的摩擦系数相对于发动机运行时间的演变。

实施例：

下面详述的组合物由以下化合物制备：

-基础油：0W-12级配制的基础油。

相对于基础油的总重量，该基础油包含：

-按重量计81.7％的基础油，

-按重量计17.8％的常用添加剂(4.4％粘度指数改进剂、0.5％氧化添加剂、0.20％倾点下降剂和12.7％添加剂包)，和

-按重量计0.05％的二硫代氨基甲酸钼(以下称为MoDTC)。

-2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基聚羧酸酯化合物：如上述定义的式(V)的化合物，以下称噻二唑。

实施例1:组合物的制备

通过以下表2中所示的量混合不同组分来制备C0和C1组合物。

组合物C0是参考组合物(无添加剂的基础油)。

组合物C1是根据本发明的组合物。

表2

实施例2:发动机测试

C0和C1润滑剂组合物的摩擦系数根据以下方法在发动机测试条件下测量。

在涡轮增压汽油发动机的清洁度测试中评估每种润滑剂组合物(10Kg)。该发动机的排量为4个汽缸1.6L。其功率为115kW。测试循环时间为30小时，在怠速(500到750rpm)和交通繁忙速度(2,500到5,800rpm)之间交替。润滑剂组合物的温度应为50至150℃，冷却系统中的水温应为50至97℃。在测试期间不进行润滑剂组合物的排放或加注。使用E10燃料。

在测试期间，在T＝0小时、48小时、72小时、96小时、120小时、144小时和168小时，取2-3mL润滑剂组合物样品并通过旋转三盘-球接触的摩擦仪测量该组合物的摩擦系数，该摩擦仪具有以下特性：

-球的直径：5mm，

-温度：100℃，

-频率：5Hz，

-最大接触压力：700MPa，

-迹线长度：5mm，

-持续时间：1小时。

结果显示在下表3和图1中。

表3

这些结果(表3)和图1中的曲线表明，与仅包含有机钼化合物的对比组合物相比，当2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物存在于包含有机钼化合物的润滑剂组合物中时，其用途能够使根据本发明的、用于发动机测试的润滑剂组合物维持低摩擦系数。

因此，通过模拟发动机中润滑剂使用的实际条件的发动机测试证明，在包含有机钼化合物(例如MoDTC)的组合物中使用2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸盐化合物，可以保护有机钼化合物免于随着时间的推移而氧化，并因此获得随着时间的推移摩擦系数低的润滑组合物。应当理解，随着时间的推移摩擦系数越低，随着时间的推移维持对润滑剂组合物的燃料经济性性能的影响越大。

Claims

1.一种润滑油添加剂组合物，包含：

-至少一种双核有机钼化合物，以及

-至少一种2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物，所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物选自以下式(IV)的化合物：

其中，R'是被至少一个C₁-C₃₄烷基羧酸酯基团取代的C₁-C₃₄烷基基团，

所述有机钼化合物与所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物的重量比为1:10至10:1。

2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，所述有机钼化合物选自二硫代氨基甲酸钼。

3.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，R'是被至少两个C₁-C₃₄烷基羧酸酯基团取代的C₁-C₃₄烷基基团。

4.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，所述R'是C₁-C₃₀烷基基团。

5.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，所述烷基羧酸酯基团独立地选自C₁-C₃₀烷基羧酸酯基团。

6.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物具有以下式(V)：

7.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中，有机钼化合物与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物的重量比为1:5至5:1。

8.一种润滑剂组合物，包含：

-至少一种基础油；和

-至少一种如权利要求1所定义的添加剂组合物。

9.根据权利要求8所述的润滑剂组合物，其包含：相对于润滑剂组合物的总重量，按重量计50％至99.5％的基础油。

10.根据权利要求8所述的润滑剂组合物，其中，相对于润滑剂组合物的总重量，钼元素的含量为按重量计50ppm至1,500ppm。

11.根据权利要求8所述的润滑剂组合物，其包含：相对于润滑剂组合物的总重量，按重量计0.2％至1.0％的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物。

12.根据权利要求8所述的润滑剂组合物，其具有相对于组合物的总重量，按重量计0.01％至5％的硫含量。

13.一种2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物在包含至少一种基础油和至少一种双核有机钼化合物的润滑剂组合物中的用途，所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑烷基(聚)羧酸酯化合物选自以下式(IV)的化合物：

14.根据权利要求13所述的用途，用于随着时间的推移维持内燃机的燃料经济性。