JP6606500B2

JP6606500B2 - Ｅ８５燃料を燃料とするエンジンに適したエマルション組成物における水の分離を低減する方法

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Publication number: JP6606500B2
Application number: JP2016542038A
Authority: JP
Inventors: ケーパテル、ミヒール; ジェーヒッツ、ロナルド
Original assignee: ヴァンダービルトケミカルズ、エルエルシー
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2019-11-13
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: US20150075061A1; ES2657163T3; US9550952B2; EP3046941A4; WO2015041891A1; EP3046941B1; WO2015041891A8; EP3046941A1; JP2016534213A

Description

この出願は、２０１３年９月１７日に出願の米国仮出願第６１／８７８，８４３号の利益を主張する。

本発明は、モリブデンエステル／アミドを含有する潤滑油基油、並びにそのＥ８５燃料などのアルコール系燃料及び水の組合せを含むエマルション組成物の、水性相分離を低減しエマルション保持能を改善する方法に関する。Ｅ８５は、８５体積％の変性エタノール燃料及び１５体積％のガソリン又は他の炭化水素の、エタノール燃料ブレンドの略称であるが、Ｅ８５のラベルを有していながらも燃料エタノール対炭化水素の正確な比はかなり変動することがある。エタノール含量は、エンジン性能を最大限にするように局地的気候に応じて調整される。ＡＳＴＭＤ５７９８は、Ｅ８５中の許容可能な燃料エタノール含量を５１％〜８３％の範囲と指定している。

近年では、代替燃料の使用が、米国の輸入石油への依存並びに増加し続けるガソリンの価格を懸念する消費者の共感を呼んできた。ガソリンの代替燃料として、バイオマスから製造されるエタノールの使用が近年では内燃機関において増加している。ガソリン中にエタノールを導入することにより、水相分離が懸念された。ガソリン中の水は、それが溶液中であるか又は分離した水相を形成するかによって、エンジンに異なる影響を与える可能性がある。燃料中の分離した水相はエンジンに有害である恐れがあるが、ガソリンを含む溶液中の少量の水はエンジン部材に悪影響を与えないはずである。

エタノールは容易に水を溶解させるが、エタノール中の溶解限度に達すると、水はガソリン及びエタノールのブレンドから分離することになる。この相分離に必要な水の量は温度と共に変動する。相分離がエタノールブレンドガソリンにおいて生じると、水は実際にはガソリンからエタノールを除去し始めることになる。したがって、エタノールブレンド中に生じ得る第２の相はエタノール及び水の両方を含有する。４ストロークエンジンの場合、水−エタノール相はエンジン内で燃焼し得る。この燃焼はエンジンに有害である場合があり、なぜなら水エタノール相はより希薄な燃焼混合物を作り出すからである。希薄な混合物は最高温度で燃焼する傾向があり、エンジンを損傷させる場合があり、燃費の低下ももたらす。加えて、この水−エタノール相は、金属エンジン部品に付着させるためのブレンド油と競合することになる。したがって、エンジンは十分な潤滑性がなくなり、エンジンの損傷が生じ得る。したがって、潤滑油組成物を含むアルコール−ガソリン混合燃料のエマルション安定性を維持することが主な関心事である。特に寒冷気候及び低頻度で短距離の少数回走行サイクルにおいて、安定なエマルションを維持できないと、水性層の分離が生じ、これが燃料タンク、燃料送出システム、及びエンジンの他の重要な部材の腐食をもたらす。したがって、水性相分離を低減する何らかの方法が有用となる。

エンジンオイルに使用される特に有用な摩擦調整添加剤はモリブデンエステルアミドであり、ＭＯＬＹＡＮ（登録商標）８５５としてＮｏｒｗａｌｋ、ＣＴのＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣより入手可能である。このモリブデン化合物は優れた摩擦調整特性をもたらすが、Ｅ８５などのアルコール系燃料で動くエンジンにおいて使用される場合に欠点を有する。特に、そのようなエンジンで使用されるモリブデンエステルアミド化合物は燃料混合物における望ましくない水性相分離を引き起こすことがある。したがって、モリブデンエステルアミドを含有するがＥ８５又は他のアルコール系燃料で使用される場合に水性相分離を回避する潤滑性組成物を配合することによって、この問題を克服することが望まれる。

Ｌａｍらの米国特許出願第２０１２０１０８４７８号は、潤滑粘性油と、エマルション組成物中の水の分離を低減する分散剤系とを含む、ガソリン若しくは再生可能バイオ燃料又はその両方を燃料とするエンジンでの使用に適した潤滑剤組成物を開示している。本明細書における使用に適した分散剤系は少なくとも１つの分散剤を含んでいてもよい。有用な分散剤としては、限定はされないが、塩基性窒素含有無灰分散剤、例えばヒドロカルビルスクシンイミドなど；ヒドロカルビルスクシンアミド；ヒドロカルビル置換コハク酸の混合エステル／アミド、ヒドロカルビル置換フェノール、ホルムアルデヒド、及びポリアミンのマンニッヒ縮合生成物；並びに高分子量脂肪族又は脂環式ハロゲン化物をアミンと反応させることにより形成されるアミン分散剤、例えばポリアルキレンポリアミンなどが挙げられる。そのような分散剤の混合物も使用できる。

Ｐａｔｅｌらの公開された研究論文（ＳＡＥＩｎｔ．Ｊ．ＦｕｅｌｓＬｕｂｒ．３（２）：９３８〜９４５頁、２０１０年）は、乗用車のモーター油中のＥ２５及びＥ８５燃料において形成されるエタノール／ガソリン／水エマルションに対する、粘度指数調整剤の効果を論じている。この研究では、オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）、スチレンイソプレンポリマー（ＳＩ）、及びポリ（アルキルメタクリラート）ポリマー（ＰＭＡ）などの粘度指数調整剤をそれぞれ８．９ｗｔ．％、７．２ｗｔ．％、及び５．８ｗｔ．％の処理率で含む。この研究は、粘度指数調整剤の種類にかかわらずいずれのエマルションも分離した水相を示さなかったことを報告した。

ＷＯ２０１３／１８２５８１は、燃費を向上させるためのエンジンオイル添加剤に関する。添加剤は、１〜１０００ｐｐｍ（０．０００１〜０．１ｗｔ．％のＭｏ）を実現する量のモリブデンエステルアミド（ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８５５）などのモリブデン化合物；１〜１５ｗｔ．％、好ましくは２〜８ｗｔ．％のポリアルキル（メタ）アクリラート；リン化合物；及び酸化防止剤系を含む。この発明は具体的にはガソリン及び／又はディーゼルエンジンについての新しい燃費要件に向けられていることに注意する。Ｅ８５エタノール系燃料、又はそれらの付随するエマルションの問題には言及していない。

米国仮出願第６１／８７８，８４３号米国特許出願第２０１２０１０８４７８号ＷＯ２０１３／１８２５８１

本発明によれば、潤滑粘性油と、モリブデンエステル／アミド及び分散剤ポリメタクリラート（ＰＭＡ）粘度指数調整剤を含む摩擦調整剤系とを含む、アルコール系燃料エンジンにおける使用のための潤滑性組成物が開示される。

本発明において、エマルション組成物の水性相分離能を低減させエマルション安定化能を改善するための組成物及び方法が記載される。アルコール系燃料で動くエンジンにおける潤滑性組成物にモリブデンエステルアミドを使用する場合に内在する、エマルション安定性の問題は、驚くことに非常に少量の分散剤ポリメタクリラート（ＰＭＡ）粘度指数調整剤を使用することによって克服される。分散剤ＰＭＡ（ＤＰＭＡ）を粘度指数調整剤として１ｗｔ．％を上回る量で使用する先行技術とは対照的に、０．０１〜０．５ｗｔ．％、さらには０．１〜０．０５ｗｔ．％もの少ない量のＤＰＭＡが、問題を解決でき、効果的な摩擦調整能を得るのに必要な量、例えば約０．０１〜２％（８〜１６００ｐｐｍのモリブデン、又は０．０００８〜０．１６ｗｔ．％のＭｏを実現する）のモリブデンエステルアミドを使用することにより生じる水性相分離を回避させることができることが分かった。特に、少量のＤＰＭＡ（０．５ｗｔ．％未満）は、モリブデンエステルアミド摩擦調整剤の存在下のＥ８５燃料で動くエンジンにおける水の分離をうまく回避させ得ることが分かり、この場合ＤＰＭＡ：Ｍｏの比は約２．０５以下である。

本発明は、アルコール系燃料、水、及び潤滑粘性油を含むエマルション組成物の水性相分離を低減する組成物及び方法に関し、前記潤滑油はモリブデンエステル／アミドを含み、前記組成物及び方法は、水性相分離を低減するのに効果的な量のＤＰＭＡ粘度指数調整剤を潤滑油に加えるステップを含む。

本明細書で使用する、「アルコール系燃料」又は「エタノール系燃料」という用語は、約１０〜約１００重量パーセントのエタノールを含有する任意の燃料組成物を指す。
モリブデンエステル／アミド−硫黄及びリンを含まない有機モリブデン
約１モルの脂肪油、約０．１〜２．５モルのジエタノールアミン、及び錯体の重量を基準として約０．１〜１２．０パーセントのモリブデンを得るのに十分なモリブデン源を、高温（すなわち室温を上回る、例えば約７０℃〜１６０℃の範囲の温度など）で反応させることにより、有機モリブデン化合物を調製する。本発明の有機モリブデン成分は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，８８９，６４７号に記載の縮合法により、脂肪油、ジエタノールアミン、及びモリブデン源を順次に反応させることによって調製され、Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴのＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣよりＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８５５として市販されている。本発明で使用されるこの化合物はおよそ８％のＭｏを含有する。反応により反応生成物の混合物が得られる。主要な成分は構造式：

を有すると考えられ、式中、Ｒ１４は脂肪油残基を表す。本発明の実施形態は、少なくとも１２個の炭素原子を含有する高級脂肪酸のグリセリルエステルである脂肪油であり、２２個以上の炭素原子を含有していてもよい。そのようなエステルは一般に植物油及び動物性油として知られる。有用な植物油の例は、ココナツ、トウモロコシ、綿実、亜麻仁、ピーナツ、大豆、及びヒマワリ種子に由来するものである。同様に、獣脂などの動物性脂肪油を使用してもよい。モリブデン源は、脂肪油及びジエタノールアミンの中間反応生成物と反応してエステル型モリブデン錯体を形成することが可能な酸素含有モリブデン化合物であってもよい。モリブデン源としては、とりわけ、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用できる、他の硫黄及びリンを含まない有機モリブデン化合物は、硫黄及びリンを含まないモリブデン源を、アミノ基及び／又はアルコール基を含有する有機化合物と反応させることにより調製してもよい。硫黄及びリンを含まないモリブデン源の例としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、及びモリブデン酸カリウムが挙げられる。アミノ基は、モノアミン、ジアミン、又はポリアミンであってもよい。アルコール基は、一置換アルコール、ジオール、又はビスアルコール、又はポリアルコールであってもよい。例として、ジアミンと脂肪油の反応によって、硫黄及びリンを含まないモリブデン源と反応できる、アミノ基及びアルコール基の両方を含有する生成物が生成される。

特許及び特許出願に見られる硫黄及びリンを含まない有機モリブデン化合物の例としては、米国特許第４，２５９，１９５号；第４，２６１，８４３号；第４，１６４，４７３号；第４，２６６，９４５号；第４，８８９，６４７号；第５，１３７，６４７号；第４，６９２，２５６号；第５，４１２，１３０号；第６，５０９，３０３号；及び第６，５２８，４６３号に記載される化合物が挙げられる。

市販の硫黄及びリンを含まない油溶性モリブデン化合物の例は、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ（登録商標）の商品名で旭電化工業（株）より、及びＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）の商品名でＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣより入手可能である。

モリブデンエステル／アミドに加えて、潤滑油は、酸化阻害剤、洗剤、分散剤、粘度指数調整剤、防錆剤、モリブデンジチオカルバマート（ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣのＭｏｌｖｙａｎ（登録商標）８２２を含める）などの耐摩耗添加剤、及び流動点降下剤を含めた他の添加剤を含有していてもよい。
酸化阻害剤成分
使用できる酸化阻害剤としては、アルキル化ジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）及びヒンダードフェノールが挙げられる。

アルキル化ジフェニルアミンは、潤滑剤のための広く入手可能な酸化防止剤である。本発明におけるアルキル化ジフェニルアミンの１つの考えられる実施形態は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，８４０，６７２号に記載されるものなどの第２級アルキル化ジフェニルアミンである。これらの第２級アルキル化ジフェニルアミンは式Ｘ−ＮＨ−Ｙによって表され、式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に置換又は非置換のフェニル基を表し、フェニル基の置換基としては、１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、ヒドロキシル、カルボキシ、及びニトロ基が挙げられ、フェニル基の少なくとも１つは１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子のアルキル基で置換されている。ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣにより製造されるＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬ（混合アルキル化ジフェニルアミン）、ＤＮＤ、ＮＡ（混合アルキル化ジフェニルアミン）、８１（ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン）、及び９６１（混合オクチル化及びブチル化ジフェニルアミン）、ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）６４０、６８０、及び４３８Ｌ、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ−５７、及びＬ−６７、並びにＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＬｕｂｒｉｚｏｌ５１５０Ａ＆Ｃを含めた、市販のＡＤＰＡを使用することも可能である。本発明で使用するための別の考えられるＡＤＰＡは、Ｎ−フェニルベンゼンアミン及び２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物である。

ヒンダードフェノールも潤滑剤のための広く入手可能な酸化防止剤である。好ましいヒンダードフェノールは、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＢＨＣ（イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）としてＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣより入手可能である。他のヒンダードフェノールとしては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２，６−ジスチリル−４−ノニルフェノール、４，４’メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、並びにそれらの類似物及び同族体などの、オルトアルキル化フェノール系化合物を挙げることができる。２つ以上のそのようなフェノール系化合物の混合物も適している。

メチレンビス（ジブチルジチオカルバマート）及びトルトリアゾール誘導体などの、さらなる硫黄含有酸化防止剤を潤滑性添加剤組成物において使用してもよい。そのような１つの補助的酸化防止剤成分は、ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣにより製造されるＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９９６Ｅの商品名で市販されている。
粘度調整剤
粘度調整剤（ＶＭ）は高温及び低温操作性を与えるために潤滑剤において使用されてもよい。ＶＭはその単独の機能を与えるために使用されてもよく、又は多機能であってもよい。多機能粘度調整剤は分散剤機能のためのさらなる機能性も実現する。粘度調整剤及び分散剤粘度調整剤の例は、ポリメタクリラート、ポリアクリラート、ポリオレフィン、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、並びにホモポリマー、コポリマー、及びグラフトコポリマーを含めた同様のポリマー物質である。

本発明でエマルション安定化剤として使用される分散剤ポリメタクリラート（ＤＰＭＡ）粘度指数調整剤は下記のように表し、しかもその開示が本明細書に組み込まれるＷＯ２０１３／１８２５８１に記載されるように表すことができる。好ましいＤＰＭＡ化合物Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）６−８５０ＶＩＩに加えて、この定義の範囲内である他の化合物としては、Ｖｉｓｃｏｌｅｘ（登録商標）粘度指数向上剤６−０５４、６−５６５、６−９５０、及び６−９５４が挙げられ、これらはすべてＤａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツのＥｖｏｎｉｋＲｏｈＭａｘＡｄｄｉｔｉｖｅｓＧｍｂＨより入手可能である。

（ａ）０〜４０重量％の式（Ｉ）

の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物であって、式中
Ｒは水素又はメチルであり、
Ｒ^１は１〜５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は３〜５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和シクロアルキル基であり、
Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素又は式−ＣＯＯＲ’の基であり、式中、Ｒ’は水素又は１〜５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐アルキル基である、
エチレン性不飽和エステル化合物と；
（ｂ）１０〜９８重量％、好ましくは２０〜９５重量％の式（ＩＩ）

の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物であって、式中
Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ^４は６〜１５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和シクロアルキル基であり、
Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素又は式−ＣＯＯＲ’’の基であり、式中、Ｒ’’は水素又は６〜１５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐アルキル基である、
エチレン性不飽和エステル化合物と；
（ｃ）０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の式（ＩＩＩ）

の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物であって、式中
Ｒは水素又はメチルであり、
Ｒ^７は１６〜４０個、好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は１６〜４０個、好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、
Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素又は式−ＣＯＯＲ’’’の基であり、式中、Ｒ’’’は水素又は１６〜４０個、好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐アルキル基である、
エチレン性不飽和エステル化合物と；
（ｄ）０〜３０重量％のビニルモノマーと；
（ｅ）２〜１０重量％の少なくとも１つのＮ−分散剤モノマーと
のモノマー単位を含む、ポリアルキル（メタ）アクリラート（複数可）。

本発明で使用されるＤＰＭＡは、その化合物が粘度指数調整剤として通常使用される場合よりも処理率が著しく低いエマルション安定化剤である。これは約３．４ｗｔ．％のメチルメタクリラートモノマー、窒素含有モノマーとしての約０．９ｗｔ．％のＮ−ビニルピロリドンを含有し、残りは長鎖アルキルメタクリラートモノマー、特にラウリルメタクリラート（ＭＷ２１４，０００）と考えられる。ＥｖｏｎｉｋＲｏｈｍａｘＵＳＡＩｎｃ．の製品である、市販の分散剤ＤＰＭＡＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）６−８５０を使用した。
基油成分
適切なベースブレンドは、１つ又は複数の基油、分散剤、洗剤、耐摩耗剤、ＶＩ向上剤、酸化防止剤、及び任意の他の添加剤から成る任意の部分配合エンジンオイルであり、そのため本発明の組成物と合わされた場合に任意のガソリン、ディーゼル、天然ガス、バイオ燃料で動く車両のための完全配合モーター油を構成する。本明細書に記載の組成物、添加剤、及び濃縮物の配合における使用に適した基油は、合成油又は天然油又はそれらの混合物のいずれかより選択してもよい。合成基油としては、ジカルボン酸、ポリグリコール、及びアルコールのアルキルエステル、ポリアルファオレフィン（ポリブテンを含める）、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ポリシリコーン油、並びにアルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマー、及び、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などにより修飾されているそれらの誘導体が挙げられる。

天然基油としては、動物性油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード油）、液体石油、並びに水素化精製された、パラフィン系、ナフテン系、及び混合パラフィン／ナフテンタイプの溶剤処理又は酸処理無機潤滑油が挙げられる。石炭又は頁岩に由来の潤滑粘性油も有用な基油である。基油は典型的には１００℃で約２．５〜約１５ｃＳｔ、好ましくは約２．５〜約１１ｃＳｔの粘度を有する。
洗剤組成物
潤滑性組成物は洗剤も含んでいてもよい。本明細書で使用する洗剤は、好ましくは有機酸の金属塩である。洗剤の有機部分は好ましくはスルホナート、カルボキシラート、フェナート、及びサリチラートである。洗剤の金属部分は好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。好ましい金属はナトリウム、カルシウム、カリウム、及びマグネシウムである。好ましくは洗剤は過塩基性であり、これは中性金属塩を形成するのに必要とされるよりも化学量論的に過剰な金属が存在することを意味する。
分散剤成分
潤滑性組成物は分散剤も含んでいてもよい。分散剤としては、限定はされないが、分散させようとする粒子と会合することが可能な官能基を有する可溶性ポリマー炭化水素主鎖を挙げることができる。典型的には、アミド、アミン、アルコール、又はエステル部分は架橋基を介してポリマー主鎖に結合している。分散剤は、無灰スクシンイミド分散剤、アミン分散剤、マンニッヒ分散剤、コッホ分散剤、及びポリアルキレンスクシンイミド分散剤から選択してもよい。
耐摩耗剤成分
亜鉛ジアルキルジチオホスファート（ＺＤＤＰ）も潤滑油添加剤組成物に使用してもよい。ＺＤＤＰは良好な耐摩耗特性及び酸化防止剤特性を有し、エンジンの重要部材の摩耗保護剤として使用されてきた。米国特許第４，９０４，４０１号；第４，９５７，６４９号、及び第６，１１４，２８８号を含め、多くの特許が、ＺＤＤＰの製造及び使用を扱う。非限定的な一般的なＺＤＤＰのタイプは、第１級、及び第２級ＺＤＤＰ、並びに第１級及び第２級ＺＤＤＰの混合物である。さらなる補助的耐摩耗成分を潤滑油添加剤組成物に使用してもよい。これには、限定はされないが、ホウ酸エステル、無灰ジチオカルバマート、及び金属ジチオカルバマートが含まれる。
他の成分
ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウムなどの金属スルホナート系、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールアルキルポリカルボキシラートなどのＤＭＴＤ系防錆剤から成る群から選択される、防錆剤を使用してもよい。

流動点降下剤は、潤滑油の低温品質を改善するのに特に重要である。添加剤組成物中に含有される流動点降下剤は、ポリメタクリラート、酢酸ビニル、又はマレイン酸コポリマー、スチレンマレイン酸コポリマーから選択してもよい。

以下の実施例は、本発明及びその有益な特性を例示するものである。これらの実施例において、並びにこの出願の全体にわたって、別段の指定がない限り、あらゆる部及びパーセンテージは全潤滑性組成物の重量による。本開示による潤滑性組成物を表１〜４に示すように配合した。各実施例に対してＥ８５エマルションスクリーナー試験を行い、ここでは１０％のＥ８５燃料、１０％の水、及び８０％の試験用油の混合物をＷａｒｉｎｇ（登録商標）ブレンダー又は同等物により室温で１分間ブレンドし、得られるエマルションをメスシリンダー中に入れ、０℃〜−１０℃の間の周囲温度で２４時間維持する。エマルション試験の望ましい結果［合格］は、水の分離がなく（０％）、少なくとも８５％のエマルションが残存することである。

表１において、「ベースブレンド」は、鉱油、過塩基性洗剤、分散剤、流動点降下剤、金属ジアルキルジチオホスファート、並びにヒンダードフェノール及びアルキル化ジフェニルアミンの混合物を合わせることにより、調製される。次いでベースブレンドを実施例１Ａから１Ｄに記載のようにさらに配合する。実施例１Ａは対照であり、摩擦調整剤を含有しない。実施例１Ｂは、モリブデンジチオカルバマートを実施例１Ａとブレンドすることにより調製される。実施例１Ｃは、モリブデンエステル／アミド（ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８５５）を実施例１Ａへブレンドすることにより調製される。実施例１Ｄは、モリブデンジチオカルバマート及びモリブデンエステル／アミドの組合せを実施例１Ａへブレンドすることにより調製される。実施例１Ｃにおいて、モリブデンエステル／アミドに由来のモリブデンの総量は１６０ｐｐｍである。実施例１Ｄにおいて、モリブデンエステル／アミドに由来のモリブデンの総量は８０ｐｐｍである。表１に記載される結果から分かるように、実施例１Ａ及び１Ｂは許容可能なレベルで機能し、水性相が分離することなくエマルション安定性を維持するが、一方実施例１Ｃ及び１Ｄは安定なエマルションを維持できず、水性相の分離を生じた。これらの結果は、モリブデンエステル／アミドの存在がＥ８５燃料、水、及び潤滑性組成物のエマルション安定性に悪影響を与え、水性相分離をもたらすことを示している（同時にこれは、実施例１Ｂにおいてモリブデンジチオカルバマートによって示されるように、モリブデン自体よりもむしろモリブデンエステルアミド自体の構造であることも実証している）。Ｐａｔｅｌらにより報告された前述の研究において、粘度指数調整剤の種類にかかわらず、試験された多量のＶＩ調整剤の使用は水性相分離の回避をもたらすと示されていた。しかし、本データは、Ｐａｔｅｌが論じたＶＩ調整剤の１つであるオレフィンコポリマーの存在下でモリブデンエステル／アミドを含有する潤滑性配合物に関してこれが事実ではないことを示す。表２で分かるように、ＶＩ調整剤のオレフィンコポリマーの単独での存在は、７ｗｔ．％の高い割合であっても、モリブデンエステルアミドが水性相分離を引き起こすことを防げない。対照的に、分散剤ＰＭＡＶＩ調整剤のＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）６−８５０は驚くことに、モリブデンエステルアミドの存在下で水性相分離を防ぐことが分かる。しかし、さらにより予想外であるのは、Ｐａｔｅｌが提案するよりも著しく低い割合のＶｉｓｃｏｐｌｅｘ分散剤ＰＭＡにおいてこの効果を得ることができることである。

^＊ベースブレンドは、過塩基性洗剤、分散剤及び流動点降下剤、金属ジアルキルジチオホスファート、並びにヒンダードフェノール及びアルキル化ジフェニルアミンの混合物を含む鉱油である
^＊＊希釈剤は、合計を１００％にするための、添加剤を含まない鉱油である

^＊ベースブレンドは、過塩基性洗剤、分散剤及び流動点降下剤、金属ジアルキルジチオホスファート、ヒンダードフェノール及びアルキル化ジフェニルアミンの混合物、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム、有機ホウ酸エステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールアルキルポリカルボキシラート、メチレンビス（ジブチルジチオカルバマート）、並びにトルトリアゾール誘導体を含む鉱油である
^＊＊希釈剤は、合計を１００％にするための、添加剤を含まない鉱油である

^＊ベースブレンドは、過塩基性洗剤、分散剤及び流動点降下剤、オレフィンコポリマー、金属ジアルキルジチオホスファート、ヒンダードフェノール及びアルキル化ジフェニルアミンの混合物、モリブデンエステル／アミド、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウムを含む鉱油である
^＊＊希釈剤は、合計を１００％にするための、添加剤を含まない鉱油である
表３に記載の潤滑組成物から分かるように、実施例３Ａは、鉱油、洗剤、分散剤、流動点降下剤、ＶＩ調整剤としてのオレフィンコポリマー、金属ジアルキルジチオホスファート、ヒンダードフェノール及びアルキル化ジフェニルアミンの混合物、モリブデンエステル／アミド、並びにジノニルナフタレンスルホン酸カルシウムをブレンドすることにより調製される潤滑組成物である。結果は、実施例３Ａに示す潤滑剤組成物がエマルションを維持することができず水性相を分離させることを示した。Ｅ８５燃料、水、及び潤滑油エマルションを安定化させるために様々な異なる方法を試験し、これには、表３でそれぞれ実施例３Ｂ、３Ｃ、及び３Ｄに示されるように、０．２ｗｔ．％の処理率での低分子量アルキルアリールスルホナート、中性スルホン酸カルシウム、及びアルキルアリールスルホン酸カルシウムなどの異なる乳化剤の使用が含まれる。実施例３Ｂ、３Ｃ、及び３Ｄではエマルション安定性を維持できなかった。驚くことに、本発明者らは、分散剤ＰＭＡを０．２ｗｔ．％の処理率で使用すると（実施例３Ｅ）、エマルション安定性を維持するのに役立つだけでなく水性相分離を防ぐことを見いだした。分散剤ＰＭＡは典型的には４．０〜７．０ｗｔ．％の処理率で粘度指数調整剤として使用される。しかし、本発明は、低レベルの分散剤ＰＭＡをＥ８５燃料及び水の存在下における潤滑組成物のための乳化剤として使用することを提示する。

^＊ベースブレンドは、過塩基性洗剤、分散剤及び流動点降下剤、金属ジアルキルジチオホスファート、ヒンダードフェノール及びアルキル化ジフェニルアミンの混合物、モリブデンエステル／アミド、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム、有機ホウ酸エステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールアルキルポリカルボキシラート、メチレンビス（ジブチルジチオカルバマート）、並びにトルトリアゾール誘導体を含む鉱油である
^＊＊希釈剤は、合計を１００％にするための、添加剤を含まない鉱油である
表４は、Ｅ８５燃料、水、及び潤滑油を含むエマルション組成物における水性相分離を低減するための独自の方法として、分散剤ＰＭＡの使用をさらに例示している。実施例４Ａは、ベースブレンド、ＶＩ向上剤としてのオレフィンコポリマー、金属ジアルキルジチオホスファート、酸化防止剤としてのヒンダードフェノール及びアルキル化ジフェニルアミンの混合物、摩擦調整剤としてのモリブデンエステル／アミド、防錆剤としてのジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム、金属不活性化剤としての２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールアルキルポリカルボキシラート、補助的耐摩耗剤としての有機ホウ酸エステル、並びに補助的酸化防止剤としてのメチレンビス（ジブチルジチオカルバマート）及びトルトリアゾール誘導体を含む、複雑な潤滑組成物である。実施例４Ａでは、Ｅ８５燃料及び水を含むエマルションにおける水性相分離を低減できなかった。実施例４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄは、分散剤ＰＭＡをそれぞれ０．０５ｗｔ．％、０．０２５ｗｔ．％、及び０．０１ｗｔ．％で実施例４Ａへブレンドすることにより調製される。実施例４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄは、著しく低い処理率で水性相分離を効果的に低減できる方法として、分散剤ＰＭＡの使用を提示する。対照的に、実施例４Ｅ及び４Ｆにおけるように、非分散剤ＰＭＡが０．０５ｗｔ．％で実施例４Ａへブレンドされ、水の分離を防ぐのに非効果的であった。このことは、特に他のＰＭＡ（非分散剤など）、オレフィンコポリマー、又は他の既知のエマルション安定化剤とは対照的に、モリブデンエステルアミドにより生じるエマルションの不安定度に対処するのに特に効果的であるのが分散剤ＰＭＡであることをさらに強調する。

^＊ベースブレンドは、過塩基性洗剤、分散剤及び流動点降下剤、金属ジアルキルジチオホスファート、ヒンダードフェノール及びアルキル化ジフェニルアミンの混合物を含む鉱油である、
^＊＊希釈剤は、合計を１００％にするための、添加剤を含まない鉱油である

^＊ベースブレンドは、過塩基性洗剤、分散剤及び流動点降下剤、金属ジアルキルジチオホスファート、ヒンダードフェノール及びアルキル化ジフェニルアミンの混合物を含む鉱油である、
^＊＊希釈剤は、合計を１００％にするための、添加剤を含まない鉱油である
表５〜８では、Ｅ８５、水、及び潤滑油を含む、モリブデン含量の高いエマルション組成物における水性相分離を低減する方法としての、分散剤ＰＭＡの使用を拡張する。これらの実施例は、著しく低い処理率での分散剤ＰＭＡの使用が水性相分離を効果的に低減できることを提示する。全体として表９でデータを見直すと、潤滑性組成物の約０．５％までのＤＰＭＡの量においてＭｏ：ＤＰＭＡの比が約２．０５以下である限り、モリブデンエステルアミドに由来して存在するＭｏの量にかかわらず、水の分離を防ぐという分散剤ＰＭＡの明確な効果があることが分かる。

表１０は、様々な種類の分散剤ＰＭＡの中でも、Ｅｖｏｎｉｋ（登録商標）Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）６−８５０などの特定のＤＰＭＡが、驚くことに他の分散剤ＰＭＡよりも優れていることを示す。本開示に示すＤＰＭＡの定義の範囲外である、Ａｆｔｏｎ（登録商標）ＨｉＴＥＣ（登録商標）５７１０は、非常に少量のＭｏ（０．０１６ｗｔ．％）では水の分離を防ぐのに効果的であるが、より多量のＭｏがいったん与えられると、Ａｆｔｏｎ分散剤ＰＭＡの量を増加させてもエマルション安定性の問題を解消することにならない。

Claims

アルコール系燃料と、モリブデンエステルアミド錯体を含む潤滑油とを含む、エマルションの水性相分離を低減する方法であって、
モリブデンエステルアミド錯体に由来して存在するモリブデンの分散剤ポリアルキル（メタ）アクリラート（ＤＰＭＡ）に対する重量比（Ｍｏ：ＤＰＭＡ）が２．０５以下となるように、ＤＰＭＡを潤滑油の０．０１〜０．５重量％の量で潤滑油へ加えるステップを含み、
前記ＤＰＭＡが、
（ａ）０〜４０重量％の式（Ｉ）

の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物であって、式中
Ｒは水素又はメチルであり、
Ｒ ^１は１〜５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は３〜５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和シクロアルキル基であり、
Ｒ ^２及びＲ ^３はそれぞれ独立に水素又は式−ＣＯＯＲ’の基であり、式中、Ｒ’は水素又は１〜５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐アルキル基である、
エチレン性不飽和エステル化合物と；
（ｂ）１０〜９８重量％の式（ＩＩ）

の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物であって、式中
Ｒは水素又はメチルであり、
Ｒ ^４は６〜１５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和シクロアルキル基であり、
Ｒ ^５及びＲ ^６はそれぞれ独立に水素又は式−ＣＯＯＲ’’の基であり、式中、Ｒ’’は水素又は６〜１５個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐アルキル基である、
エチレン性不飽和エステル化合物と；
（ｃ）０〜３０重量％の式（ＩＩＩ）

の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物であって、式中
Ｒは水素又はメチルであり、
Ｒ ^７は１６〜４０個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は１６〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、
Ｒ ^８及びＲ ^９はそれぞれ独立に水素又は式−ＣＯＯＲ’’’の基であり、式中、Ｒ’’’は水素又は１６〜４０個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐アルキル基である、
エチレン性不飽和エステル化合物と；
（ｄ）０〜３０重量％のスチレンまたは置換スチレンであるビニルモノマーと；
（ｅ）２〜１０重量％の少なくとも１つのＮ−ビニルピロリドンであるＮ−分散剤モノマー；と
を含む、方法。
周囲温度及び０℃〜−１０℃において２４時間の水性相分離が０％である、請求項１に記載の方法。
モリブデンエステルアミド錯体が、１モルの脂肪油、０．１〜２．５モルのジエタノールアミン、及び錯体の重量を基準として０．１〜１２．０パーセントのモリブデンを生じるのに十分なモリブデン源を反応させることにより調製される、請求項１に記載の方法。
アルコール系燃料がＥ８５燃料である、請求項１に記載の方法。
錯体から得られるモリブデンの量が潤滑油の０．０１６重量％〜０．１０２４重量％の間である、請求項１に記載の方法。
ＤＰＭＡが潤滑油の０．２重量％以下で存在する、請求項５に記載の方法。