CN100510035C - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

显示改进的低温阀门系统磨损性能的，具有低含量磷的润滑油组合物，其含有少量金属烃基二硫代磷酸盐，钼化合物、无金属摩擦调节剂和无磷抗氧化剂。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。更具体地说，本发明涉及显示改进的低温阀门系统(valve train)磨损性能，具有低含量磷的润滑油组合物。
发明背景
用于润滑内燃机的润滑油组合物含有润滑粘度的基础油，或者这种油的混合物，和用于改进油的性能特性的添加剂。例如，添加剂用于改进去垢，减少发动机磨损，提供抗热和抗氧化的稳定性，减少油的消耗，防腐蚀，用作分散剂和减少摩擦损失。某些添加剂提供多种益处，例如分散剂/粘度调节剂。而其它添加剂，当改进润滑油的一种特性时，对其它特性会产生不利的作用。所以，为了提供一种具有最佳的全面性能的润滑油，需要表征和理解可利用的各种添加剂的所有作用，并且仔细平衡润滑剂的添加剂含量。
为了提供改进的低温阀门系统磨损性能，用抗磨损添加剂配制常规的润滑剂。金属烃基二硫代磷酸盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，是用于内燃机润滑油的主要抗磨损添加剂。在相对低的成本下，ZDDP提供优良的磨损保护，并且作为抗氧化剂具有功效。但是，有些证据表明润滑剂中的磷会缩短汽车排放催化剂的有效寿命。所以，工业上已经限定了润滑剂中含有的磷含量。目前工业范畴(ILSACGF-3)要求润滑剂中磷的限量为1000ppm。下一个美国服务填充油范畴可能会要求更加严格的限量，例如最大磷含量不超过600ppm，或甚至500ppm。
同时，向具有较低硫含量、较低蜡含量和降低的挥发性的较高质量的(包括加氢裂化的和合成的)基础油发展。由于具有较高的天然粘度指数，这些油提供改进的润滑剂性能和低温特性。
为了满足这种新兴的需要，所以提供润滑油，特别是利用具有相对高的粘度指数和低挥发度的基础油配制的用于改进燃料经济性的润滑油是有利的，该润滑油也提供良好的低温阀门系统磨损性能，并含有少量含磷抗磨损添加剂。
美国专利No.5346635和No.5439605描述了完全不含有含磷抗磨损添加剂的润滑油，该添加剂含有无灰减摩剂、无灰抗磨损剂/极限压力添加剂、抗氧化剂、金属洗涤剂和聚合粘度调节剂和流动改进剂的复杂混合物，据称该组合物可提供可接受的性能。这些组合物也可以包括含有钼的添加剂，作为摩擦调节剂。
WO96/37582和EP0855437每一篇都描述了润滑油配方，该配方含有除了其它指定的和所需添加剂之外，还含有适量可提供600ppm或更少磷的ZDDP，以及基于钼的摩擦调节剂。
在许多专利和论文(例如，美国专利No.4164473；4176073；4176074；4192757；4248720；4201683；4289635；和4479883)中都建议使用油溶性的钼化合物作为润滑剂添加剂。特别是，钼化合物在汽油或柴油燃料发动机(分别是火花点燃式和压燃式发动机)中提供增强的燃料经济性，包括短期和长期的燃料经济性(即燃料经济性保留性能)。
现在已经发现，通过将甚至少量的这种钼化合物添加到润滑油中，可以得到良好的低温阀门系统磨损性能，并且含有减低水平的ZDDP。所以，可提供用减低水平的磷配制的具有良好低温阀门系统磨损性能的润滑油。
本发明也提供如下所述许多明显的附加优点。
发明概述
依据本发明的第一方面，提供一种具有良好低温阀门系统磨损性能的润滑油组合物，该组合物包括至少一种润滑粘度的油，至少一种钼化合物，其用量足以提供给组合物按质量计至少50ppm的钼；无磷抗氧化剂和无金属摩擦调节剂，该组合物含有可提供给润滑油组合物不超过600ppm磷的适量ZDDP。
依据本发明的第二方面，提供一种如本发明第一方面所述的润滑油组合物，其中润滑粘度的油在100℃具有的粘度在约4.0毫米2/秒和5.5毫米2/秒之间，和/或润滑油组合物(充分配制的油)具有NOACK挥发度不超过15重量％。
依据本发明的第三方面，提供一种如本发明第一方面所述的润滑油组合物，其中抗氧化剂的有效用量可以得到不超过45毫克沉积物的MHT-4TEOST结果。
依据本发明的第四方面，提供一种如本发明第一方面所述的润滑油组合物，其中无金属摩擦调节剂的有效用量可以通过序列(Sequence)VIB燃料经济性测试。
依据本发明的第五方面，提供一种如本发明第一方面所述的润滑油组合物，其中进一步含有高碱性金属洗涤剂。
依据本发明的另一方面，描述了使用钼化合物以给润滑油组合物提供改进的低温阀门系统磨损性能，该润滑油组合物含有在其中引入的磷含量不超过600ppm的金属烃基二硫代磷酸盐、无金属摩擦调节剂和无磷抗氧化剂。
依据本发明的另一方面，提供一种润滑油浓缩物，所述浓缩物包括润滑粘度的油，油溶性钼化合物，其用量可以提供给完全调配油至少50ppm质量的钼，金属烃基二硫代磷酸盐，其提供给所述完全调配油不超过600ppm质量的磷，无金属摩擦调节剂和无磷抗氧化剂。
依据本发明的另一方面，提供一种给使用中的内燃机提供磨损保护，并且减少发动机排气系统的催化剂中毒的方法，所述方法包括采用本发明第一方面所述的润滑油组合物润滑所述发动机。
参考下面的说明理解本发明其它的和更进一步的方面、目的、优点和特征。
优选实施方案描述
本发明的润滑组合物含有一种润滑粘度的油，适量的金属烃基二硫代磷酸盐，特别是ZDDP，和适量的足够提供给组合物至少50ppm质量钼的钼化合物。发现约50ppm至约350ppm质量的来自于钼化合物的钼与减低水平的ZDDP结合作为辅助抗磨损剂是有效的。具体地说，钼化合物，发现其提供50ppm-200ppm质量钼的用量可以给含ZDDP的配方提供充分的抗磨损特性，其中加入到组合物中的ZDDP用量为约500-600ppm质量。
发现含有少量ZDDP的钼化合物不能提供充分的燃料经济性/摩擦调节特性，含有结合钼化合物和少量ZDDP的组合物不能通过序列VIB燃料经济性测试。发现无金属摩擦调节剂在含少量ZDDP体系中提供良好的燃料经济性的结果。
钼化合物与ZDDP相比较是昂贵的。在整体中缺少ZDDP时，需要更多的钼化合物(例如用量约800ppm-1000ppm质量的Mo)以提供充分的低温阀门系统磨损性能(通过序列IVA测试测定)。
所以，为达到低成本，提供良好整体性能的经济上可接受产品，本发明的润滑油组合物含有润滑粘度的油，适量ZDDP，优选其用量可以提供100-600，例如100-500ppm质量的磷；钼化合物，其用量为可以提供给组合物从约50ppm到200ppm质量的钼；有效量的无磷抗氧化剂和有效量的无金属摩擦调节剂。
在本发明的上下文中使用的润滑粘度的油选自第I组、第II组或第III组、第IV组或第V组的基础原料或上述基础原料的基础油混合物。一般来说，在100℃这种油的粘度范围从约2毫米2/秒(厘沲)到约40毫米2/秒。优选在100℃，具有的固有粘度从约4.0到约5.5毫米2/秒的基础原料或基础原料混合物。更进一步优选，依据NOACK试验测定的具有的挥发度(依据ASTM D5880工艺规程在250℃，测定1小时之后以油的质量百分比计算的蒸发损失)少于15％的基础原料和基础原料混合物，更优选少于12％，最优选少于10％。最优选的用于燃料经济性保留和低温阀门系统磨损性能的油是：
(a)第III、IV或V组的基础原料和第I或第II组的基础原料的基础油混合物，其中这种结合物具有的粘度指数至少为110；和
(b)第III、IV或V组基础原料或一种以上的第III、IV和/或V组基础原料的基础油混合物，其中粘度指数在约120到约140之间。
在本发明中关于基础原料和基础油的定义与美国石油研究所(American Petroleum Institute)(API)的出版物“Engine Oil Licensingand Certification System”，工业服务部，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中所述的相同。所述出版物对基础原料的分类如下：
a)第I组基础原料含有少于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且具有粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1所列测试方法检测。
b)第II组基础原料含有大于或等于90％的饱和物和少于或等于0.03％的硫，并具有粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1所列测试方法检测。
c)第III组基础原料含有大于或等于90％的饱和物和少于或等于0.03％的硫，并具有粘度指数大于或等于120，使用表E-1所列测试方法检测。
d)第IV组基础原料是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V组基础原料包括所有其它在第I、II、III或IV组中未包括的基础原料。
表E-1-基础原料的分析方法
 
性能 测试方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
为得到本发明的润滑油组合物，在含有少量磷的润滑油组合物中可以使用具有抗磨损性能的任何适合的可溶性有机钼化合物。举例说明，这种可溶性有机钼化合物可以是二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等和其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
钼化合物可以是单、二、三或四核的。优选二核和三核钼化合物。钼化合物优选是一种有机钼化合物。更优选，钼化合物选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)，二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼和其混合物。更优选，钼化合物以二硫代氨基甲酸钼或三核有机钼化合物的形式存在。
除此之外，钼化合物可以是酸性钼化合物。这种化合物会与碱性氮化合物反应，通过ASTM测试D-664或D-2896滴定过程来测定，典型地是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
在本发明组合物中使用的钼化合物是通式为Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4的有机钼化合物，其中R是选自烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基的有机基团，一般为1-30个碳原子，优选2-12个碳原子和更优选烷基为2-12个碳原子。特别优选地是二烷基二硫代氨基甲酸钼。
在本发明的润滑组合物中使用的优选的一类有机钼化合物是三核钼化合物，特别是通式为Mo3SkLnOz和其混合物的那些物质，其中L独立地选自具有足够数量的碳原子以使化合物溶解或分散在油中的有机基团的配体，n是从1到4，k从4到7变化，Q选自中性电子给体化合物，例如水、胺、醇、膦和醚，z的范围是0-5并且包括非化学计量值。存在于所有配体的有机基团中的碳原子总数应当至少为21个，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。
配体独立地选自以下基团1，2，3，4，5
——X——R      1，
Figure C02152887D00091
和其混合物，其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫基团，以及其中R1、R2和R独立地选自氢和相同或不同的有机基团。优选有机基团是烃基如烷基(例如，其中连于配体残基部分的碳原子是伯或仲碳原子)、芳基、取代芳基和醚基团。更优选，每个配体是相同的烃基基团。
术语“烃基”表示含有直接连于配体残基部分的碳原子的取代基并且主要是具有本发明范围内特性的烃基。这些取代基包括：
1.烃类取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)，脂环族(例如环烷基或环链烯基)取代基，芳族，脂族和脂环族取代的芳族核等，以及环状取代基，其中环通过配体的另一部分形成(也就是说，任何两个所述取代基可一起形成脂环族基团)。
2.取代的烃类取代基，即含有非烃基的取代基，就本发明来说，它们不改变取代基的起主要作用的烃类性质。本领域技术人员熟知适合的基团(例如卤素，特别是氯和氟，氨基，烷氧基，巯基，烷基巯基、硝基，亚硝基，硫氧基(sulfoxy)，等)。
3.杂原子取代基，即这样的取代基，虽然主要是具有本发明上下文中烃基的性质，但在另外由碳原子组成的链或环中含有除碳以外的原子。
重要的是，配体的有机基团具有足够数量的碳原子以使得化合物可溶于或分散于油中。例如，每个基团中碳原子数一般在约1至约100范围内，优选约1至约30，和更优选约4至约20。优选配体包括二烷基二硫代磷酸盐、烷基磺原酸盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐，和其中优选二烷基二硫代氨基甲酸盐。含有两种或更多种上述官能团的有机配体也能用作配体并且结合一个或更多个核芯。本领域技术人员会认识到形成本发明的化合物需要选择具有适当电荷的配体以平衡核芯的电荷。
具有通式为Mo3SkLnOz的化合物以使得阳离子核芯被阴离子配体所环绕，可由如下结构表示，例如6和7：
和
Figure C02152887D00112
并且具有净电荷为+4。所以，为了溶解这些核芯，在所有配体中的电荷总数必须是-4。优选四个单阴离子配体。不希望受到任何理论的束缚，认为两个或更多个三核核芯可以通过一种或更多种配体结合或互相连接，配体可以是多齿的。这些结构落在本发明的保护范围内。这包括具有与单一核芯进行多个连接的多齿配体的情况。可以认为在核中，氧和/或硒可以被硫取代。
在适当液体/溶剂中，通过采用合适的配体源如二硫化四烷基秋兰姆与钼源如(NH4)2Mo3
Figure C02152887D0011110557QIETU
n(H2O)反应，可以制备油溶性或分散性三核钼化合物，其中n在0和2之间变化，并且包括非化学计量值。其它的油溶性或分散性三核钼化合物可以通过由钼源例如(NH4)2Mo3
Figure C02152887D0011110619QIETU
n(H2O)，与诸如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐的配体源以及诸如氰化物离子、亚硫酸根离子或取代膦的硫抽取剂在适当的溶剂中反应形成。另外，可以在适当液体/溶剂中将诸如[M’]2[Mo3S7A6]的三核钼-硫卤化物盐，其中M’是抗衡离子，A是卤素例如Cl、Br或I，与诸如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐的配体源反应以形成油溶性或分散性三核钼化合物。适当液体/溶剂可以是，例如含水的或有机的。
在配体的有机基团中的碳原子数量会影响化合物的油溶性或分散性。在本发明的化合物中，存在于所有配体有机基团中的碳原子总数应当至少为21。优选地，选择的配体源在其有机基团中具有足够数量的碳原子以使化合物在润滑组合物中可溶解或可分散。
在本文中使用的术语“油溶性”或“分散性”并不一定表示以所有比例的化合物或添加剂都是可溶的、可溶解的(dissolvable)、可混溶或可悬浮于油中。然而，这意味着例如它们可以以某种程度充分地溶于或稳定地分散于油中以在应用油的环境中产生预期的效果。而且，如果需要，还可以加入其它添加剂以使某种添加剂达到更高水平。
金属二烃基二硫代磷酸盐抗磨损剂包括二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属可以是碱或碱土金属或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在润滑油中通常使用最多的是锌盐。尽管在本发明说明书的以下部分解释了提到的ZDDP，但是同样应当考虑基于其它金属的二烃基二硫代磷酸金属盐。
依据已知技术可以制备二烃基二硫代磷酸金属盐，首先通常利用一种或多种醇或酚与P2S5反应来形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可通过伯醇和仲醇混合物的反应而制成。另外，可以制备出多个(multiple)二硫代磷酸，其中一个上的烃基完全为仲性质的，而其它上的烃基则完全是伯性质的。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但氧化物、氢氧化物和碳酸盐最常用。市售添加剂通常包含过量锌，因为在中和反应时使用了过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，且可由下式表示：
Figure C02152887D00131
其中R和R′可以是包含1-18，优选2-12个碳原子的相同或不同烃基，包括诸如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。特别优选的R和R′为2-8个碳原子的烷基。因而，该基团可以是，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，在二硫代磷酸中的碳原子总数(即，R和R′)一般为约5或更大。二烃基二硫代磷酸锌因此可包括二烷基二硫代磷酸锌。二烷基二硫代磷酸锌化合物可以是伯锌、仲锌或其混合物。
加入到润滑油组合物中的ZDDP的常规用量是基于润滑油组合物总重量的约1.1-1.3重量％。ZDDP的“常规”用量是将约1000ppm质量的磷加入到润滑油组合物中。为得到ZDDP抗磨损的优点，但限制磷含量最大为600ppm质量，ZDDP的用量应当限定在基于润滑油组合物(成品油)总重量的0.1至约0.75重量％。为限定磷含量最大为500ppm质量，ZDDP的用量应当限定在基于成品油总重量的0.1至约0.6重量％。
作为辅助摩擦调节剂使用的无金属摩擦调节剂包括胺(aminic)和有机摩擦调节剂。胺摩擦调节剂包括油溶性烷氧基化的单和二胺，该物质可以改进边界层润滑作用。一类无金属摩擦调节剂包括乙氧化胺。胺可以以这种形式使用，或者以与诸如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或单、二或三烷基硼酸盐的硼化物的加合物或反应产物的形式使用。有机摩擦调节剂也是已知的，并且用于本发明的润滑油中。其中，酯是通过将羧酸和酸酐与链烷醇反应而制得的。其它常规的摩擦调节剂一般由与亲油的烃链共价结合的极性端基(例如羧基或烃基)构成。在美国专利4702850中描述了羧酸酯和酸酐与链烷醇形成的酯。其它常规的有机摩擦调节剂的例子被M.Belzer，在“Journal ofTribology”(1992年)，第114卷，第675-682页，以及被M.Belzer和S.Jahanmir，在“Lubrication Science”(1988年)，第1卷，第3-26页中描述。在本发明的润滑油组合物中包含有机摩擦调节剂，其有效用量可以使组合物通过序列VIB燃料经济性测试。例如，可以将无金属摩擦调节剂添加到润滑油组合物中，对于SAE5W-20润滑剂来说，其用量足以获得至少1.7％的保留的燃料经济性方面的改进，对于5W-30润滑剂来说为1.1％，对于10W-30润滑剂来说为0.6％，依据在ASTM序列VIB燃料经济性测试中96小时(II相性能)的测定。
除了提供抗磨损保护之外，ZDDP还提供抗氧化性。相似地，除了目前认识到的提供抗磨损的性能之外，钼化合物还可以提供抗氧化性。当减少ZDDP和含有钼的化合物的用量时，需要一种或多种辅助抗氧化剂(与含有钼的化合物相比较是便宜的)。所以，依据本发明优选的润滑油组合物可含有二烃基二硫代磷酸金属盐(例如ZDDP)，其用量为在成品润滑剂中提供的磷含量最大为约600ppm(或约500ppm)，提供给成品润滑剂的钼化合物的用量为约100ppm到约200ppm的钼，有机摩擦调节剂的用量足够使得成品润滑剂通过序列(Svequence)VIB燃料经济性测试和无磷抗氧化剂的有效用量可使成品润滑剂可靠地通过MHT-4TEOST测试。
适用于本发明使用的无磷氧化抑制剂包括在美国专利US4867890中记载的：受阻(hindered)酚、具有优选C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐，壬基酚硫化钙、无灰油溶性苯酚盐和硫化苯酚盐、磷硫化的或硫化的烃、金属硫代氨基甲酸盐和油溶性铜化合物。
具有至少两个芳基直接连于氮的芳基胺构成另一类经常用于抗氧化性(antioxidancy)的化合物。尽管可以以小的用量使用该物质，本发明优选的具体实施方案不含有这些化合物。具有至少两个芳基基团直接连于一个胺基氮的典型油溶性芳基胺含有6-16个碳原子。这类胺可以含有多于两个的芳基基团。具有总数至少为三个芳基基团的化合物，其中两个芳基基团通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子，或-CO-、-SO2-或亚烃基基团)相连，两个芳基基团与一个胺基氮直接相连，这样的化合物也被认为是具有至少两个芳基基团直接与氮相连的芳基胺。芳环典型地被一个或更多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基所取代。任何这类具有至少两个芳基基团直接连于一个胺基氮的油溶性芳基胺的量应当优选不超过0.4重量％的活性组分。当需要时，优选至少使用受阻酚和芳胺抗氧化剂中的一种，或者两者相结合。无磷抗氧化剂的有效用量可以使成品润滑剂可靠地通过MHT-4TEOST测试。有效量被认为是可以使成品润滑剂达到不超过45mg沉积物的MHT-4 TEOST结果。
含金属的或形成灰分的洗涤剂可以作为洗涤剂的功效来减少或除去沉积物，又可作为酸中和剂或防锈剂，从而降低磨损和腐蚀并且延长发动机的寿命。洗涤剂通常包括极性的头部和长的疏水尾部，其中极性头部包括酸有机化合物的金属盐。这些盐可以含有基本上化学计算量的金属，其中它们通常被描述为正盐或中性盐，典型地具有总碱值(TBN)为0-80，由ASTM D-2896检测。可以包含大量的金属碱，该物质可以通过过量的金属化合物例如氧化物或氢氧化物与酸气体例如二氧化碳的反应来制得。所得的高碱性洗涤剂中含有中和的洗涤剂，作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性洗涤剂可以具有的TBN为150或更大，典型地为250-450或更大。
公知的洗涤剂包括金属、特别是碱金属或碱土金属例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性的中性和高碱性磺酸盐、苯酚盐、硫化苯酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐，和其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，它们都可以存在于润滑剂中所用的洗涤剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。特别适宜的金属洗涤剂是TBN为20-450的中性和高碱性磺酸钙，和TBN为50-450的中性和高碱性苯酚钙和硫化苯酚钙。
在本发明中优选高碱性洗涤剂，当使用时，其用量为基于组合物总重量的约0.5重量％到5重量％。优选高碱性磺酸盐洗涤剂的总碱值为约150-450之间。更进一步优选，高碱性洗涤剂是高碱性磺酸钙。优选磺酸钙中提供的钙的添加量在约0.112-0.42重量％之间，或油中磺酸钙的量为约0.7-3.0重量％，更优选油中磺酸钙的量约1.0-3.0重量％。
聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)改进胶态洗涤剂和其它添加剂之间的相容性，并且提供增强的水相容性。所以，向润滑油组合物中提供少量PIBSA是有益处的。
其它添加剂可以加入到本发明的组合物以满足特殊性能的需要。在本发明的润滑油组合物中含有的添加剂的例子包括：分散剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、防腐剂、抗氧化剂、消泡剂和倾点下降剂。在下面进一步详细描述这些添加剂。
无灰分散剂包含能够与待分散颗粒结合的官能团的油溶性聚合烃骨架。典型地，分散剂含有常常借助桥连基团与聚合物骨架相连的胺、醇、酰胺或酯的极性部分。例如，无灰分散剂可以选自长链烃取代的一元和二元羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；带有直接与其相连的多胺的长链脂族烃；以及通过长链取代酚同甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的曼尼奇缩合产物。
粘度改进剂(VM)起赋予润滑油高温和低温可操作性的功效。所用的VM可以具有该单一功能，或者可以是多功能的。合适的粘度改进剂的有代表性例子是聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的间聚物，以及苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化均聚物。进一步起分散剂作用的多功能粘度改性剂也是已知的。
可以使用选自非离子型聚氧化烯基多元醇及其酯、聚氧化烯基酚和阴离子型烷基磺酸的防锈剂。
可以使用含铜及含铅防腐剂，但通常不要求用于本发明的配方。典型地，这样的化合物有：含5-50个碳原子的噻二唑多硫化物以及它们的衍生物和聚合物。诸如美国专利No.2719125、No.2719126和No.3087932中描述的1，3，4-噻二唑衍生物是典型的。在美国专利No.3821236、No.3904537、No.4097387、No.4107059、No.4136043No.4188299和No.4193882中描述了其它类似物质。其它添加剂为诸如在英国专利说明书No.1560830中所描述的噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺。苯并三唑衍生物也属于该类添加剂。当润滑组合物中包含这些化合物时，优选它们的存在量不超过0.2重量％的活性组分。
可以使用少量的破乳组分。EP330522中描述了优选的破乳组分。这是通过双环氧化合物与多羟基醇反应得到的加合物与烯化氧反应得到的。所用破乳剂的含量应该不超过0.1质量％的活性组分。0.001-0.05质量％的活性组分的处理速率是适宜的。
倾点下降剂，在其它情况下也称作润滑油流动改进剂，降低流体将要流动或可以倾注的最低温度。这种添加剂是众所周知的。改进流体的低温流动性的那些添加剂中典型的是：C8-C18二烷基富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物、聚烷基甲基丙烯酸酯等。
许多化合物可以提供泡沫控制，包括聚硅氧烷型的消泡剂在内，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷。
可以以任何适宜的方式将单独的添加剂引入基础原料中。因此，每种组分可以通过在所需浓度下分散或溶解于基础原料或基础油混合物中而被直接加入基础原料或基础油混合物中。这种混合可以在室温或在高温下进行。
优选地，将除粘度改性剂和倾点下降剂之外的所有添加剂混合入浓缩物中或在本文中所述的作为添加剂包装的添加剂包中，随后混合入基础原料以制备成品润滑剂。该浓缩物被典型地配制成含有适宜量的添加剂，从而当浓缩物与预定量的基础润滑剂混合时，可在最终的配方中提供所需的浓度。
浓缩物优选按照美国专利US4938880所述方法来制备。该专利描述，在至少约100℃的温度下进行预混合，制成无灰分散剂与金属洗涤剂的预混物。然后将该预混物冷却到至少85℃，并加入其它组分。
在最终的曲轴箱润滑油配方中可采用2-20质量％，优选4-18质量％和最优选约5-17质量％的浓缩物或添加剂包，其余为基础原料。该组合物可以用于火花点燃式和压燃式发动机曲轴箱润滑油(即客车机油、重负荷柴油发动机用油和客车柴油)配方中。
本发明参考以下实施例进一步说明，其中除非另有说明，所有部分都以重量计，包括本发明优选的具体实施例。
实施例
制备含有第II组基础油、分散剂、高碱性洗涤剂、有机摩擦调节剂、酚类抗氧剂、粘度调节剂和消泡剂的符合5W30规格的润滑油配方。对于每一个配方都要加入ZDDP或ZDDP与钼化合物的结合物(二硫代氨基甲酸钼(MoDTC))。加入的ZDDP用量可以提供基本恒定的磷水平为约500ppm。样品在序列IVA磨损试验中进行比较，其中边界线通过(border line pass)是120微米的磨损测定。结果示于表1中。
表1
 
实施例 1 2 3 4 5 6
ZDDP1，质量％ 0.58 0.58 0.29 0.29 0.00 0.00
ZDDP2，质量％ 0.00 0.00 0.29 0.29 0.58 0.58
MoDTC，质量％ 0.20 0.00 0.20 0.00 0.20 0.00
NOACK，质量％ 14.6 14.9 14.7 15.0 14.9 13.7
Mo，ppm 110 0 110 0 110 0
P，ppm 480 458 463 480 455 470
Av.凸轮磨损，微米 20 110.2 51.61 186.4 59.82 246.5
ZDDP1：伯和仲烷基基团
ZDDP2：所有都是伯烷基基团
如数据所示，含有仲烷基基团的ZDDP优于仅含有伯烷基基团的ZDDP。在提供给润滑剂组合物约500ppm磷的水平上，甚至包含具有伯烷基基团的ZDDP的组合物，在序列IVA磨损试验中，也仅达到了边界线通过。只添加少量的钼化合物(实施例1，3和5)便达到稳健通过序列IVA磨损测试，不考虑ZDDP的使用。在钼化合物的存在下，显示磨损减少约2倍。
添加甚至更多量的钼化合物可以在磨损方面提供进一步的改进。实施例7含有稍微高含量的ZDDP(其又提供约500ppm的磷)和钼，但在其它方面与实施例1相同。实施例8表明，通过序列IVA试验，不需要ZDDP，但是需要较多量的钼化合物。实施例7和8的组合物和其得到的结果示于表2。
表2
 
实施例 7 8
ZDDP1，质量％ 0.00 0.00
ZDDP2，质量％ 0.64 0.00
MoDTC，质量％ 0.40 1.5
NOACK，质量％ 14.1 14.1
Mo，ppm 210 813
P，ppm 488 0
Av.凸轮磨损，微米 18.14 30.21
除了实施例9含有930ppm的磷和实施例10仅含有465ppm来自于ZDDP的磷之外，实施例9和10是相同的。在TEOST性能方面两个样品之间的差别是40毫克，如表3所示。
表3
 
实施例 9 10
ZDDP1，质量％ 0.58 0.58
ZDDP2，质量％ 0.58 0.00
MoDTC，质量％ 0.30 0.30
NOACK，质量％ 13.1 12.8
Mo，ppm 170 170
P，ppm 930 465
MMHT-4TEOST，毫克 59.1 103.0
实施例11到14表示使用辅助的抗氧化剂可提供具有合格TEOST分数(沉积物少于或等于45毫克)的低磷(少于500ppm)，低钼(100ppm)的配方。AO1是二苯胺型抗氧化剂。AO2是受阻酚抗氧化剂。结果示于表4中。
表4
 
实施例 11 12 13 14
ZDDP1，质量％ 0.29 0.29 0.29 0.29
ZDDP2，质量％ 0.29 0.29 0.29 0.29
MoDTC，质量％ 0.20 0.20 0.20 0.20
AO1，质量％ 0.00 0.20 0.40 0.60
AO2，质量％ 0.00 0.20 0.40 0.60
NOACK，质量％ 10.4 10.5 10.2 10.5
Mo，ppm 110 110 110 110
P，ppm 459 457 464 460
MHT-4TEOST，毫克. 71 59.8 62.30 43.0
序列IVA磨损测试、序列VIB燃料经济性测试和MHT-4 TEOST氧化稳定性测试都记载在ASTM D4485中，其内容完全引入本发明，并作为参考。依据ASTM D5185测定润滑油组合物中磷和钼的含量，其内容完全引入本发明，并作为参考。在本文中记载的所有专利、论文和其它资料公开的内容完全引入本发明的说明书中，并作为参考。
应当注意的是，本发明的润滑油组合物含有定义的，独特的，即单独的，组分，它们在混合之前和之后可以保持或不保持相同的化学性质。所以，应该理解的是，该组合物的各种组分，无论是必要的以及任选的和常用的，可以在配制、储存或使用条件下反应，和本发明也控制并拥有，作为这种反应的结果所获得的或能获得的产物。
在上述说明书中已经描述了本发明的原理、优选的具体实施例和实施方式。申请人提交的是其发明，但是不能局限于对其公开的特定实施例的解释，因为公开的具体实施例只是作为说明而不限制本发明。本领域技术人员进行的变化不偏离本发明的宗旨。

Claims (18)

1.一种润滑油组合物，包括主要用量的润滑粘度的油，油溶性钼化合物，其用量可以提供给所述组合物50ppm至350ppm质量的钼，适量金属烃基二硫代磷酸盐，其提供给所述组合物不超过600ppm质量的磷，有效量的至少一种无金属摩擦调节剂，和有效量的至少一种无磷抗氧化剂。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中所述金属烃基二硫代磷酸盐是二烷基二硫代磷酸锌。
3.权利要求1的润滑油组合物，其中所述组合物具有的NOACK挥发度不超过15重量％。
4.权利要求3的润滑油组合物，其中所述组合物具有的NOACK挥发度不超过12重量％。
5.权利要求4的润滑油组合物，其中所述组合物具有的NOACK挥发度不超过10重量％。
6.权利要求1的润滑油组合物，其中所述润滑粘度的油在100℃具有的粘度在4.0毫米2/秒和5.5毫米2/秒之间。
7.权利要求1的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的油是第II组油、第III组油、第IV组油、第V组油或其混合物，或第I组油和至少第II组油、第III组油、第IV组油、第V组油中的一种的混合物。
8.权利要求1的润滑油组合物，其中所述润滑粘度的油包括第IV组油。
9.权利要求1的组合物，其中所述钼化合物是有机钼化合物。
10.权利要求9的组合物，其中所述有机钼化合物是二硫代氨基甲酸钼。
11.权利要求1的组合物，其中所述至少一种无磷抗氧化剂包括受阻酚抗氧化剂、芳基胺抗氧化剂或其混合物。
12.权利要求1的组合物，其中所述至少一种无磷抗氧化剂的存在量为足够使组合物获得少于或等于45毫克沉积物的MHT-4 TEOST结果。
13.权利要求1的组合物，进一步含有至少一种高碱性金属洗涤剂。
14.权利要求13的组合物，其中所述至少一种高碱性金属洗涤剂是高碱性钙洗涤剂。
15.权利要求1的组合物，其中所述金属烃基二硫代磷酸盐提供给所述组合物不超过500ppm质量的磷。
16.权利要求1的组合物，其中所述金属烃基二硫代磷酸盐提供给所述组合物100-600ppm质量的磷。
17.权利要求15的组合物，其中所述金属烃基二硫代磷酸盐提供给所述组合物100-500ppm质量的磷。
18.一种给使用中的内燃机提供磨损保护，并且减少发动机排气系统的催化剂中毒的方法，所述方法包括采用如权利要求1所述的润滑油组合物润滑所述发动机。
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