CN102796591A - 含有芳香杂环化合物的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于润滑油组合物的无灰添加剂、润滑油组合物和润滑方法，其有效改进润滑剂组合物的总碱值(TBN)。所述添加剂是下式化合物与NH3、醇、胺或烃基胺的的反应产物：
Figure DSA00000724291200011
其中R1选自H、烃基，所述醇或胺含有1-约24个碳原子，所述烃基胺的数均分子量的范围为约100-约6000。

Description

含有芳香杂环化合物的润滑剂组合物
相关申请
本申请要求2011年5月20日提交的临时申请号61/488,302的优先权。
技术领域
本公开内容涉及润滑剂组合物，特别是提高润滑剂组合物的总碱值(TBN)而又不增加润滑剂的灰分值的添加剂。
背景技术
可以选择发动机润滑剂组合物以在提供降低的排放的同时提供增加的发动机保护。为了降低排放，对于润滑剂组合物存在趋于降低灰分值的趋势。然而，为了实现降低灰分值以减少排放的益处，对于润滑剂组合物，需要发动机保护和润滑性能之间达到平衡。例如，润滑剂组合物中去污剂量的增加可有益于发动机保护目的，但却可导致较高的灰分值。同样地，无灰分散剂的量的增加可有益于提高发动机保护，但却可能导致较差的密封保护性能。因此，存在对适于满足或超出现行已提出的和未来的润滑剂性能标准的改良润滑剂组合物的需要。
发明概述
有关前述方面，本公开内容的实施方案提供用于润滑油组合物的无灰添加剂、润滑油组合物和润滑方法，其有效改进润滑剂组合物的总碱值(TBN)。所述添加剂是下式化合物与NH3、醇、胺或烃基胺的反应产物：
Figure BSA00000724291400021
其中R1选自H、烃基。所述醇或胺含有1-约24个碳原子，所述烃基胺的数均分子量的范围为约100-约6000。
本公开内容的又一个实施方案提供发动机润滑剂组合物，其包含基础油和作为下式化合物与NH3、醇或胺或烃基胺的反应产物的无灰添加剂：
Figure BSA00000724291400022
其中所述醇或胺含有1-约24个碳原子，且其中所述烃基胺的数均分子量的范围为约100-约6000。在上式中，R1为H或烃基。
本公开内容的另一个实施方案提供用于使发动机的润滑剂组合物的总碱值(TBN)相对于润滑剂组合物TBN的基值提高达约1％-约50％的方法。所述方法包括将少量的下式无灰添加剂化合物加到润滑剂组合物中：
Figure BSA00000724291400023
其中Y选自OR和NR2R3，其中R为含有1-约24个碳原子的烃基，R2和R3选自H和烃基。
在另一个实施方案中，提供用于在保持润滑剂组合物的密封适应性的同时增加润滑剂组合物的总碱值(TBN)的方法。所述方法包括通过在润滑剂组合物中掺入少量的下式无灰添加剂化合物来提高润滑剂组合物的总碱值：
Figure BSA00000724291400031
其中Y选自OR和NR2R3，其中R为含有1-约24个碳原子的烃基，R2和R3选自H和烃基，且R2和R3可相同或不同。使用本公开内容的添加剂组合物的一个优势是含有所述添加剂的润滑剂制剂可显示较低硫酸盐灰分含量。
本文所述添加剂组合物的另一个优势是添加剂可有效提高润滑剂制剂的TBN，且与提供常规无灰TBN的组合物相比，对弹性体密封具有最低量的不良作用。增加润滑剂组合物的无灰TBN的常规方法可包括但不限于提高润滑剂组合物中分散剂的量。分散剂通常是可能与弹性体密封不相容或对其有害的具有高分子骨架的含氮化合物。根据下面的公开内容，其它益处和优势可以是显然的。
具体而言，本文提供以下实施方案：
1.一种用于润滑油组合物的无灰添加剂，其有效改进润滑剂组合物的总碱值(TBN)，所述添加剂包含下式化合物与NH3、醇、胺或烃基胺的反应产物：
Figure BSA00000724291400032
其中R1选自H、烃基，所述醇或胺含有1-约24个碳原子，所述烃基胺的数均分子量的范围为约100-约6000。
2.实施方案1的添加剂，其中所述反应产物包括下式化合物：
Figure BSA00000724291400033
其中Y选自OR和NR2R3，其中R为含有1-约24个碳原子的烃基，R2和R3选自H和烃基。
3.实施方案2的添加剂，其中所述反应产物包括烟酸酯，R选自甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和油基及其混合物。
4.一种润滑剂组合物，其包含以下量的实施方案1的添加剂，所述量足以使润滑剂组合物的TBN相对于缺乏所述添加剂的润滑剂组合物的TBN增加约1％-约50％。
5.实施方案4的润滑剂组合物，其中所述添加剂的量占润滑剂组合物总重量的范围为约0.01％重量-约10.0％重量。
6.实施方案1的润滑剂组合物，其中所述烃基胺包括聚异丁烯基琥珀酸酐与聚胺的反应产物，其中所述聚异丁烯基琥珀酸酐来源于高度反应性聚异丁烯。
7.实施方案6的润滑剂组合物，其中所述聚异丁烯基琥珀酸酐的分子量的范围为约500-约3000，所述聚胺选自三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)及其异构体。
8.实施方案1的润滑剂组合物，其中所述烃基胺包括烃基羧酸或酐与聚胺的反应产物。
9.实施方案8的润滑剂组合物，其中所述聚胺选自三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)及其异构体。
10.实施方案1的润滑剂组合物，其中所述烃基胺包括烷基酚、羰基化合物和聚胺的曼尼希缩合物。
11.实施方案10的润滑剂组合物，其中所述烷基酚的分子量的范围为约100-约5000，所述羰基化合物是甲醛，所述聚胺选自乙二胺和二亚乙基三胺(DETA)及其异构体。
12.一种发动机，其具有包含实施方案4的润滑剂组合物的曲轴箱。
13.一种发动机润滑剂组合物，其包含基础油和包含下式化合物与NH3、醇、胺或烃基胺的反应产物的无灰添加剂：
Figure BSA00000724291400051
其中R1选自H和烃基，所述醇或胺含有1-约24个碳原子，所述烃基胺的数均分子量的范围为约100-约6000。
14.实施方案13的润滑剂组合物，其中所述酰胺或酯包括选自烟酸、异烟酸和吡啶甲酸的杂环酸的酰胺或酯。
15.实施方案13的润滑剂组合物，其中所述添加剂的量占润滑剂组合物总重量的范围为约0.01％重量-约5.0％重量。
16.实施方案13的润滑剂组合物，其中在润滑剂组合物中所述添加剂的量足以使润滑剂组合物的TBN相对于缺乏所述添加剂的润滑剂组合物的TBN增加约1％-约50％。
17.实施方案13的润滑剂组合物，其中所述添加剂包含下式化合物：
Figure BSA00000724291400052
其中Y选自OR和NR2R3，其中R为含有1-约24个碳原子的烃基，R2和R3选自H和烃基。
18.实施方案13的润滑剂组合物，其中所述烃基胺选自烃基单胺和烃基聚胺。
19.一种用于使发动机的润滑剂组合物的总碱值(TBN)相对于润滑剂组合物TBN的基值提高达约1％-约50％的方法，所述方法包括将少量的下式无灰添加剂化合物加到润滑剂组合物中：
Figure BSA00000724291400053
其中Y选自-OR和-NR1R3，其中R为含有1-约24个碳原子的烃基，R1和R3选自H和烃基。
20.实施方案19的方法，其中R包含C1-C24烷基。
21.实施方案19的方法，其中所述烷基选自甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和油基及其混合物。
22.实施方案19的方法，其中少量添加剂占润滑剂组合物总重量的范围为约0.01％重量-约5.0％重量。
23.实施方案19的方法，其中所述无灰添加剂化合物有效提高润滑剂组合物的TBN而不增加润滑剂组合物中提供同样提高的TBN所需要的含灰去污剂的量。
24.一种用于改进润滑剂组合物的密封适应性的方法，所述方法包括通过在润滑剂组合物中掺入少量的下式无灰添加剂化合物来提高润滑剂组合物的总碱值：
Figure BSA00000724291400061
其中Y选自-OR和-NR1R3，其中R为含有1-约24个碳原子的烃基，R1和R3选自H和烃基。
25.实施方案24的方法，其中所述烷基选自乙基、丁基、2-乙基己基和油基及其混合物。
26.实施方案24的方法，其中所述少量添加剂占润滑剂组合物总重量的范围为约0.01％重量-约5.0％重量。
具体实施方式
提供下面的术语定义以明确本文所用某些术语的含义。
本文所用术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“充分配制的润滑剂组合物”和“润滑剂”被视为同义的完全可互换的术语，是指包含大量基础油加少量添加剂组合物的润滑成品。
本文所用术语“添加剂包(additive package)”、“添加剂浓缩物(additive concentrate)”和“添加剂组合物”被视为同义的完全可互换的术语，是指除大量基础油原料混合物以外的润滑组合物的部分。
本文所用术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的普通意义使用。具体地讲，其是指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括：
(1)烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和芳族取代的、脂族取代的和脂环族取代的芳族取代基以及环式取代基，其中环通过分子的另一个部分成环(例如2个取代基一起形成脂环族基团)；
(2)取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，所述非烃基在本发明的情况下不改变主要的烃取代基(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和磺氧基(sulfoxy))；
(3)杂取代基，即以下取代基，其在本发明的情况下，虽然具有主要的烃特性，但在本来由碳原子组成的环或链中含有非碳。杂原子包括硫、氧、氮，并包括诸如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基等取代基。一般而言，烃基中每10个碳原子可存在不超过2个(例如不超过1个)非烃取代基；通常，在烃基没有非烃取代基。
除非另有明确说明，否则本文所用术语“％重量”意指所述组分占整个组合物的重量的百分比。
本文所用术语“油溶性的”或“可分散的”不一定是指化合物或添加剂全部可溶于、溶解于、混溶于或能够悬浮于油中。然而，以上术语的确意指例如它们可溶于或稳定分散于油中至在使用油的环境中足以发挥其预期作用的程度。此外，如有需要，额外掺入其它添加剂还可允许掺入较高水平的特定添加剂。
可通过将下文详述的一种或多种添加剂加到合适的基础油制剂中来配制本公开内容的发动机润滑油。可将添加剂以添加剂包(或浓缩液)形式与基础油混合，或者，可单独与基础油混合。根据所加入的添加剂及其各自的比例，充分配制的曲轴箱润滑剂可显示改进的性能特性。
本公开内容的其它详情和优势将在接下来的描述中部分给出，和/或可通过本公开内容的实践来学习。可通过随附权利要求书中具体指出的要素和组合实现和获得本公开内容的详情和优势。
要理解的是，前面的概述和下面的详细描述二者仅是示例性和说明性的，并不限制所要求保护的本公开内容。
示例性实施方案的描述
下面将以其实施方案更有限的方面，包括本公开内容的制剂和用途的各个实例，对本公开内容进行描述。应了解的是，这些实施方案仅为了说明本发明的目的而提供，不应视作对其范围的限制。
发动机润滑剂组合物用于装有火花点火和压燃式发动机的交通工具。这类发动机可用于汽车和货车应用，并可依靠燃料(包括但不限于汽油、柴油、醇、压缩天然气等)运作。
基础油
适用于配制发动机润滑剂组合物的基础油可选自任何合适的矿物油、合成油或其混合物。油可包括动物油和植物油(例如猪油、蓖麻油)以及矿物润滑油，例如液体石油和链烷烃型、环烷型或混合链烷烃-环烷型的溶剂处理的或酸处理的矿物润滑油。来源于煤或页岩的油也可能是适宜的。基础油通常在100℃下可具有约2-约15cSt的粘度，或者再举例来说具有约2-约10cSt的粘度。此外，来源于气液加工的油也是适宜的。
合适的合成基础油可包括二羧酸的烷基酯、聚二醇和醇、聚α-烯烃(包括聚丁烯)、烷基苯、磷酸的有机酯和聚硅酮油(polysiliconeoil)。合成油包括烃油，例如聚合烯烃和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物等)；聚(1-己烯)、聚-(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二-壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物等。
环氧烷聚合物和共聚物及其其中末端羟基通过酯化、醚化等修饰的衍生物，构成另一类可以使用的已知合成油。这类油的典型实例为通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合制备的油、这些聚氧化烯聚合物的烷基醚和芳基醚(例如平均分子量约为1000的甲基-聚异丙二醇醚、分子量约为500-1000的聚乙二醇的二苯醚、分子量约为1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)或其单羧酸酯和聚羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯或四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一类可以使用的合成油包括二羧酸(例如酞酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、酞酸二辛酯、酞酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己二酯、通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯等。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12一元羧酸与多元醇和多元醇醚(例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)制备的酯。
因此，可用于制备本文所述曲轴箱润滑剂组合物的所用基础油可选自美国石油协会(API)基础油互换准则(American PetroleumInstitute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines)中规定的I-V类中的任何基础油。这类基础油类别如下：
表1
Figure BSA00000724291400101
1第I-III类为矿物油基本原料。
基础油可含有少量或大量聚α-烯烃(PAO)。通常，聚α-烯烃来源于具有约4个-约30个、或约4个-约20个、或约6个-约16个碳原子的单体。有用的PAO的实例包括来源于辛烯、癸烯、其混合物等的PAO。PAO在100℃下的粘度可为约2-约15、或约3-约12、或约4-约8cSt。PAO的实例包括100℃下为4cSt的聚α-烯烃、100℃下为6cSt的聚α-烯烃及其混合物。可以使用矿物油与前述聚α-烯烃的混合物。
基础油可以是来源于Fischer-Tropsch合成烃的油。Fischer-Tropsch合成烃使用Fischer-Tropsch催化剂由含有H2和CO的合成气制备。这类烃通常需要进一步加工以便可用作基础油。例如，烃可采用美国专利号6,103,099或6,180,575中公开的方法加氢异构化；可采用美国专利号4,943,672或6,096,940中公开的方法加氢裂化和加氢异构化；可采用美国专利号5,882,505中公开的方法脱蜡；或可采用美国专利号6,013,171、6,080,301或6,165,949中公开的方法加氢异构化和脱蜡。
未精炼、精炼和再精炼的油(上文所公开类型的矿物油或合成油(以及任何这些油的两种或更多种的混合物))可用于基础油。未精炼油是从矿物油、植物油、动物油或合成来源直接获得的未进行进一步纯化处理的油。例如直接获自干馏操作的页岩油、直接获自初级蒸馏的石油或直接获自酯化过程的酯油，未进行进一步处理便使用，是未精炼油。精炼油类似于未精炼油，只是它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一个或多个性质。许多这类纯化技术为本领域技术人员所知，例如溶剂萃取、二级蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。通过将类似于用于获得精炼油的方法应用于已投入使用的精炼油，获得再精炼油。这类再精炼油亦称为再生油或再加工油，并常常通过涉及除去废添加剂、污染物和油分解产物的技术再次加工。
基础油可与本文实施方案公开的添加剂组合物混合以提供曲轴箱润滑剂组合物。因此，基础油可以占润滑剂组合物总重量的范围为约50wt％-约95wt％的量存在于曲轴箱润滑剂组合物中。
含金属去污剂
本公开内容的实施方案还可包含至少一种金属去污剂。去污剂一般包含极性头与长的疏水尾，其中极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可含有大致化学计算量的金属，在这种情况下，其常被描述为中式盐或中性盐，并且通常可具有约0至低于约150的总碱值或TBN (通过ASTM D2896测量)。可通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应而包含大量的金属碱。所得高碱性去污剂包含围绕无机金属碱(例如水化碳酸盐)核的中和去污剂的胶束。这类高碱性去污剂的TBN可为约150或更大，例如约150-约450或更大。
可适用于本发明实施方案的去污剂包括金属特别是碱金属或碱土金属(例如钠、钾、锂、钙和镁及其组合)的油溶性磺酸盐、高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、水杨酸盐和羧酸盐。可存在不止一种金属，例如钙和镁两者。钙和/或镁与钠的混合物也可以是适宜的。合适的金属去污剂可以是TBN为100-450TBN的高碱性磺酸钙或磺酸镁、TBN为100-450的高碱性钙或镁酚盐或硫化酚盐和TBN为130-350的高碱性水杨酸钙或水杨酸镁。还可使用这类盐的混合物。
含金属去污剂可以约0.5wt％-约5wt％的量存在于润滑组合物中。再举例来说，含金属去污剂可以约1.0wt％-约3.0wt％的量存在。含金属去污剂可以足以向润滑剂组合物提供基于润滑剂组合物总重量的约500-约5000ppm碱金属和/或碱土金属的量存在于润滑组合物中。再举例来说，含金属去污剂可以足以提供约1000-约3000ppm碱金属和/或碱土金属的量存在于润滑组合物中。
提高TBN的添加剂
在一些应用中，可能需要增加润滑剂组合物的总碱值(TBN)以便更好地处理沉积物和可增加润滑剂组合物酸值的其它不需要的组分。用于增加碱值的方法可包括但不限于增加分散剂的量和增加去污剂的量。分散剂通常为可用于增加润滑剂组合物的TBN的碱性含氮化合物。然而，使用增加量的常规分散剂可不利地影响弹性体(例如含氟弹性体)密封适应性。已知高水平的分散剂对常规用来形成发动机密封的弹性体材料存在有害作用，因此，需要使用最低量的分散剂。因此，分散剂可提供不超过30％，再举例来说，不超过25％的润滑油组合物TBN。
因此，润滑剂组合物的大部分TBN通常由去污剂提供。润滑剂组合物中去污剂的量的增加可不良地增加润滑剂组合物的灰分含量高于目标水平。例如，目标水平可由产业标准例如ASTM D4485设定。然而，可使用有效量的下式化合物与NH3、醇、胺或烃基胺的反应产物以增加润滑剂组合物的TBN，且与使用常规无灰分散剂组合物以得到类似的TBN增加相比，对弹性体密封的不良作用最低：
式中，R1选自H、烃基。所述醇或胺可含有1-约24个碳原子，所述烃基胺可具有约100-约6000的数均分子量。
可如下获得下式化合物与NH3、醇、胺或烃基胺的反应产物：
Figure BSA00000724291400131
：通过使1摩尔上述化合物与1摩尔或多摩尔的NH3、含有1-24个碳原子的醇或胺或者数均分子量范围为约100-约6000的烃基胺反应来进行。合适的醇和多元醇可包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、癸醇、十六醇、二醇、甘油、羟基酯，例如含有1-24个碳原子的甘油脂肪酯和酒石酸酯、丙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物等。合适的胺可包括C1-C24伯胺或仲胺和/或聚胺、脂肪胺乙氧基化物和脂肪胺丙氧基化物。
可与前述化合物反应的烃基胺可选自烃基取代的酰胺、烃基取代的酰亚胺、烃基取代的琥珀酰亚胺和烃基取代的咪唑啉、烃基取代的曼尼希碱、烷氧基化胺和脂肪胺，其中烃基的数均分子量的范围为约100-约6000。所述化合物与NH3、胺、醇或烃基胺的反应可在约室温至约250℃的温度下进行。前述反应还可在压力范围为约1大气压-约20大气压的高压釜中进行。
烃基琥珀酰亚胺可来源于聚烯基或烃基取代的琥珀酸或酐。烃基取代的琥珀酸或酐可来源于丁烯聚合物(例如异丁烯聚合物)与马来酐的反应。用于本文的合适的聚异丁烯包括由聚异丁烯或高度反应性聚异丁烯形成的聚异丁烯。高度反应性聚异丁烯意指具有至少约60％、例如约70％-约90％和更多末端亚乙烯基含量的聚异丁烯。合适的聚异丁烯可包括使用BF3催化剂制备的聚异丁烯。聚烯基取代基的数均分子量可在大的范围(例如约100-约6000、例如约500-约3000，如通过上述GPC所测定的)内变化。
在制备烃基琥珀酰亚胺时，可采用马来酐以外的羧酸反应物，例如马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、乙基马来酐、二甲基马来酐、乙基马来酸、二甲基马来酸、己基马来酸等，包括相应的酰基卤和低级脂族酯。可大幅改变反应混合物中马来酐与聚烯基组分的摩尔比例。因此，摩尔比例可从约5∶1到约1∶5变化，例如从约3∶1到约1∶3变化，再举例来说，马来酐可以化学计量过量使用以促使反应完成。反应产物中酐∶聚烯基组分摩尔比例可从0.5∶1到大于1.5∶1变化。可通过真空蒸馏除去未反应的马来酐。
为了制备烃基琥珀酰亚胺，使烃基取代的酸或酐与胺化合物进一步反应。许多胺的任一种均可用来制备聚烯基或烃基取代的琥珀酰亚胺，条件是胺为含有至少两个氮原子的聚胺。非限制示例性的聚胺可包括氨基胍重碳酸盐(AGBC)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)及其异构体和重聚胺(heavy polyamine)。重聚胺可包括具有少量低级聚胺低聚物(例如TEPA和PEHA)但主要具有以下低聚物的聚亚烷基聚胺的混合物，所述低聚物具有7个或更多个氮原子、每分子两个或更多个伯胺和多于常规聚胺混合物的更广泛的分支。可用于制备烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂的其它非限制性聚胺公开于美国专利号6,548,458，其公开内容通过引用以其整体结合到本文中。可通过使羧酸与聚胺反应获得烃基咪唑啉。在本公开内容的一个实施方案中，聚胺可选自四亚乙基五胺(TEPA)。特别合适的烃基胺可以是如上所述由聚烯基琥珀酸酐和聚胺衍生的单琥珀酰亚胺。
在一个实施方案中，反应产物可得自下式化合物与第13页第二段中描述的烃基胺：
Figure BSA00000724291400141
其中R1如上定义。在另一个实施方案中，烃基胺可以是下式化合物：
Figure BSA00000724291400151
其中n表示0或1-5的整数，R4为如上定义的烃基取代基。在一个实施方案中，n为3，R4为聚异丁烯基取代基，例如由具有至少约60％、例如约70％-约90％和更多末端亚乙烯基含量的聚异丁烯衍生的聚异丁烯基取代基。上式烃基胺化合物可以是烃基取代的琥珀酸酐(例如聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA))和聚胺(例如四亚乙基五胺(TEPA))的反应产物。
一种特别有用的烃基胺化合物可包括用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)范围为约100-约3000的烯基取代的琥珀酸酐和具有通式H2N(CH2)m-[NH(CH2)m]n-NH2的聚胺，其中m在2-4的范围内，n在1-5的范围内。
在另一个实施方案中，反应产物可得自下式化合物和烃基咪唑啉：
烃基咪唑啉可以是下式化合物：
其中R1为H或具有1-24个碳原子的烃基，n表示0或1-5的整数，R为如上定义的烃基取代基。
所得反应产物可以是下式化合物：
Figure BSA00000724291400161
其中Z选自-NR2R3，其中R2和R3选自H和烃基，其中R2和R3可相同或不同。用于润滑剂制剂的反应产物的量的范围可为占润滑剂制剂总重量的约0.01wt％-约5wt％。例如，可将足量的反应产物加到润滑剂组合物中以使润滑剂组合物的TBN相对于润滑剂组合物的TBN基值增加约1％-约50％。可将其它量的反应产物加入润滑剂组合物中以使TBN相对于润滑剂组合物TBN基值增加约1％-约30％、或约2％-约25％、或约3％-约20％、或约5％-约10％。润滑剂组合物的TBN基值是在加入本文所述反应产物前润滑剂组合物的TBN值。可将反应产物不掺杂地加入润滑剂组合物中，或者可用稀释剂(例如操作油)稀释以增加反应产物与润滑剂组合物的相容性。
分散剂组分
可用于添加剂包的分散剂包括但不限于具有油溶性聚合烃骨架的无灰分散剂，所述油溶性聚合烃骨架具有能够与待分散的粒子缔合的官能团。分散剂通常包含常通过桥连基与聚合物骨架连接的胺、醇、酰胺或酯极性部分。分散剂可选自美国专利号3,697,574和3,736,357中描述的曼尼希分散剂；美国专利号4,234,435和4,636,322中描述的无灰琥珀酰亚胺分散剂；美国专利号3,219,666、3,565,804和5,633,326中描述的胺分散剂；美国专利号5,936,041、5,643,859和5,627,259中描述的Koch分散剂以及美国专利号5,851,965、5,853,434和5,792,729中描述的聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂。分散剂可与各种酸性材料(例如羧酸和羧酸酐、硼酸、偏硼酸酯、烷氧基硼酸酯等)进一步反应。
基于磷的抗磨剂
基于磷的防磨剂可包含金属二烃基二硫代磷酸盐化合物，例如但不限于二烃基二硫代磷酸锌化合物。合适的金属二烃基二硫代磷酸盐可包含二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属可以是碱金属或碱土金属或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或锌。
可按照已知技术，通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物中和所形成的DDPA，来制备二烃基二硫代磷酸金属盐。例如，二硫代磷酸可通过使伯醇和仲醇的混合物反应来制备。或者，可制备多种二硫代磷酸，其中一个二硫代磷酸上的烃基在性质上全是仲烃基而在其它二硫代磷酸上的烃基在性质上全是伯烃基。为了制备金属盐，可使用任何碱性或中性金属化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常因在中和反应中使用过量碱性金属化合物而含有过量金属。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可由下式表示：
其中R和R′可为相同或不同的烃基，含有1-18个、例如2-12个碳原子并且包括例如以下基团：烷基、烯基、芳基、芳基烷基、烷芳基和脂环基。R和R′基团可为2-8个碳原子的烷基。因此，该基团可为例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了得到油可溶性，二硫代磷酸中碳原子的总数(即R和R′)一般可为约5个或更多个。因此，二烃基二硫代磷酸锌可包括二烷基二硫代磷酸锌。
可用作基于磷的防磨剂的其它合适组分包括任何合适的有机磷化合物，例如但不限于磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、亚磷酸酯及其盐和膦酸盐。合适的实例为磷酸三甲苯酯(TCP)、二烷基亚磷酸酯(例如亚磷酸氢二丁酯)和戊酸磷酸酯。
另一种合适的组分是磷酸化琥珀酰亚胺，例如来自烃基取代的琥珀酸酰化剂和与磷源(例如无机或有机磷酸或酯)混合的聚胺之间的反应的完全反应产物。此外，其可包含这样的化合物，即其中除由伯氨基和酐部分反应产生的类型的酰亚胺键以外，产物还可具有酰胺、脒和/或盐键。
基于磷的防磨剂可以足以提供约200-约2000ppm磷的量存在于润滑组合物中。再举例来说，基于磷的防磨剂可以足以提供约500-约800ppm磷的量存在于润滑组合物中。
基于磷的防磨剂可以这样的量存在于润滑组合物中，所述量足以提供约1.6-约3.0(ppm/ppm)的基于润滑组合物中碱金属和/或碱土金属总量的碱金属和/或碱土金属含量(ppm)与基于润滑组合物中磷的总量的磷含量(ppm)的比率。
摩擦改进剂
本公开内容的实施方案可包括一种或多种摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂可包括含金属和不含金属的摩擦改进剂，可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸盐、含金属化合物、甘油酯等。
合适的摩擦改进剂可含有选自直链、支链或芳族烃基或其混合物的烃基，并且可以是饱和或不饱和的。烃基可由碳和氢或杂原子(例如硫或氧)组成。烃基可为约12-约25个碳原子，可以是饱和或不饱和的。
胺类(Aminic)摩擦改进剂可包括聚胺的酰胺。这类化合物可具有饱和或不饱和的线性烃基或其混合物，可含有约12-约25个碳原子。
合适摩擦改进剂的另外实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可具有饱和的、不饱和的线性烃基或其混合物。它们可含有约12-约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可照原样使用或以与例如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐/酯、硼酸或单烷基硼酸酯、二烷基硼酸酯或三烷基硼酸酯等硼化合物的加合物或反应产物的形式使用。其它合适的摩擦改进剂描述于US6,300,291，其通过引用结合到本文中。
其它合适的摩擦改进剂可包括有机、无灰(无金属)、无氮有机摩擦改进剂。这类摩擦改进剂可包括通过使羧酸和酐与烷醇反应形成的酯。其它有用的摩擦改进剂一般包括与亲油烃链共价结合的极性端基(例如羧基或羟基)。羧酸和酐与烷醇的酯描述于U.S.4,702,850。有机无灰无氮摩擦改进剂的另一个实例一般称为甘油单油酸酯(GMO)，其可含有油酸的单酯和二酯。其它合适的摩擦改进剂描述于US6,723,685，其通过引用结合到本文中。无灰摩擦改进剂可以占润滑剂组合物总重量约0.1-约0.4％重量的量存在于润滑剂组合物中。
合适的摩擦改进剂还可包括一种或多种钼化合物。钼化合物可不含硫或含硫。钼化合物可选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、三核有机钼化合物、钼/胺络合物及其混合物。
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，可通过以下文献描述的碱性氮化合物的钼/硫络合物向组合物提供钼：例如美国专利号4,263,152、4,285,822、4,283,295、4,272,387、4,265,773、4,261,843、4,259,195和4,259,194和WO 94/06897。
合适的二硫代氨基甲酸钼可用下式表示：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、C1-C20烷基、C6-C20环烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基或者含有酯、醚、醇或羧基的C3-C20烃基；X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示硫或氧原子。
R1、R2、R3和R4各自合适的基团的实例包括2-乙基己基、壬基苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、月桂基、油基、亚油基、环己基和苯基甲基。R1-R4各自可具有C6-C18烷基。X1和X2可相同，Y1和Y2可相同。X1和X2两个可包含硫原子，Y1和Y2两个可包含氧原子。
二硫代氨基甲酸钼的另外实例包括C6-C18二烷基二硫代氨基甲酸酯或二芳基二硫代氨基甲酸酯或者烷基-芳基二硫代氨基甲酸酯，例如二硫代氨基甲酸二丁酯、二硫代氨基甲酸二戊基-二-(2-乙基-己基)酯、二硫代氨基甲酸二月桂酯、二硫代氨基甲酸二油酯和二硫代氨基甲酸二环己酯。
另一类别的合适有机钼化合物是三核钼化合物，例如式Mo3SkLnQz的三核钼化合物及其混合物，其中L表示独立选择的配基，其具有有足够数目的碳原子以使化合物可溶于或可分散于油中的有机基团，n为1-4，k从4到7不等，Q选自中性供电子化合物，例如水、胺、醇、膦和醚，z的范围为0-5，并包括非化学计量值。至少共21个碳原子可存在于所有配配基的有机基团中，例如至少25个、至少30个或至少35个碳原子。其它合适的钼化合物描述于US6,723,685，其通过引用结合到本文中。
钼化合物可以提供约5ppm-200ppm钼的量存在于充分配制发动机润滑剂中。再举例来说，钼化合物可以提供约50-100ppm钼的量存在。
可将用于配制本文所述组合物的添加剂单独或以各种子组合形式混入基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即添加剂加稀释剂，例如烃溶剂)将所有组分同时混合可为合适的。当呈添加剂浓缩物的形式时，使用添加剂浓缩物可利用由各成分组合所提供的相互相容性。另外，使用浓缩液可减少混合时间，并可降低混合错误的可能性。
本公开内容提供特别配制用作机动车曲轴箱润滑剂的新的润滑油混合物。本公开内容的实施方案可提供适于曲轴箱应用并且以下性质得到改进的润滑油：抗氧化性、抗磨损性、防锈作用、燃料经济性、耐水性、加气处理和泡沫减少性质。
消泡剂
在一些实施方案中，抑泡剂可构成适用于组合物的另一种组分。抑泡剂可选自硅酮、聚丙烯酸脂等。本文所述发动机润滑剂制剂的消泡剂的量可占制剂总重的约0.001wt％-约0.1wt％。再举例来说，消泡剂可以约0.004wt％-约0.008wt％的量存在。
氧化抑制剂组分
氧化抑制剂或抗氧化剂降低使用中的基本原料变质的倾向，可通过沉积在金属表面的氧化产物(例如淤渣和清漆样沉积物)及通过润滑剂成品粘度增加来证实变质。这类氧化抑制剂包括受阻酚、硫化受阻酚、具有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、硫化烷基酚、硫化或非硫化烷基酚的金属盐例如壬基酚硫化钙、无灰油溶性酚盐和硫化酚盐、硫磷化烃或硫化烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸酯和油溶性铜化合物，参见美国专利号4,867,890。
可使用的其它抗氧化剂包括空间受阻酚及其酯、二芳基胺、烷基化吩噻嗪、硫化化合物和无灰二烷基二硫代氨基甲酸酯。空间受阻酚的非限制性实例包括但不限于2，6-二-叔丁基苯酚、2，6二-叔丁基甲基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-丁基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-戊基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-己基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-庚基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-(2-乙基己基)-2，6-二-叔丁基苯酚、4-辛基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-癸基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-十一烷基-2，6-二-叔丁基苯酚、4-十二烷基-2，6-二-叔丁基苯酚；亚甲基桥接空间受阻酚包括但不限于4，4-亚甲基双(6-叔丁基-邻甲酚)、4，4-亚甲基双(2-叔戊基-邻甲酚)、2，2-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚、4，4-亚甲基-双(2，6-二-叔丁基苯酚)及其混合物，参见美国公开号2004/0266630。
二芳基胺抗氧化剂包括但不限于具有下式的二芳基胺：
其中R’和R”各自独立表示具有6-30个碳原子的取代或未取代芳基。芳基的说明性取代基包括脂族烃基团，例如具有1-30个碳原子的烷基、羟基、卤素基团、羧酸或酯基团或者硝基。
芳基优选为取代或未取代苯基或萘基，特别是其中一个或两个芳基被至少一个具有4-30个碳原子、优选4-18个碳原子、最优选4-9个碳原子的烷基取代。优选一个或两个芳基是取代的，例如单-烷基化二苯胺、二-烷基化二苯胺或单-烷基化二苯胺和二-烷基化二苯胺的混合物。
二芳基胺可具有在分子中含有不止一个氮原子的结构。因此，二芳基胺可含有至少两个氮原子，其中至少一个氮原子具有与之连接的两个芳基，例如正如在具有仲氮原子以及氮原子之一上有两个芳基的各种二胺情况。
可使用的二芳基胺的实例包括但不限于：二苯胺、各种烷基化二苯胺、3-羟基二苯胺、N-苯基-1，2-苯二胺、N-苯基-1，4-苯二胺、一丁基二苯基-胺、二丁基二苯胺、一辛基二苯胺、二辛基二苯胺、一壬基二苯胺、二壬基二苯胺、单十四烷基二苯胺、双十四烷基二苯胺，苯基-α-萘胺、一辛基苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、一庚基二苯胺、二庚基-二苯胺、对位取向的苯乙烯化二苯胺(p-oriented styrenateddiphenylamine)、混合的丁基辛基二-苯胺和混合的辛基苯乙烯基二苯胺。
含硫抗氧化剂包括但不限于硫化烯烃，其特征在于用于其产生的烯烃的类型和抗氧化剂的最终硫含量。优选高分子量烯烃，即平均分子量为168-351g/摩尔的烯烃。可使用的烯烃的实例包括α-烯烃、异构化α-烯烃、支链烯烃、环状烯烃和这些烯烃的组合。
α-烯烃包括但不限于任何C4-C25α-烯烃。α-烯烃可在硫化反应前或在硫化反应期间异构化。也可使用含有内部双键和/或支链的α烯烃的结构和/或构象异构体。例如，异丁烯是α-烯烃1-丁烯的支链烯烃对应物。
可用于烯烃硫化反应中的硫源包括：元素硫、一氯化硫、二氯化硫、硫化钠、多硫化钠和一起加入或在硫化过程不同阶段加入的这些硫源的混合物。
不饱和油因其未饱和，也可硫化并用作抗氧化剂。可以使用的油或脂肪的实例包括玉米油、低芥酸菜子油、棉籽油、葡萄籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、椰子油、油菜籽油、红花籽油、芝麻籽油、豆油、葵花籽油、动物脂和这些油的组合。
供给润滑剂成品中的硫化烯烃或硫化脂肪油的量以硫化烯烃或脂肪油的硫含量和待供给润滑剂成品中的所需硫水平为基础。例如，含有20％重量硫的硫化脂肪油或烯烃，当以1.0％重量处理水平加到润滑剂成品中时，将向润滑剂成品提供2000ppm硫。含有10％重量硫的硫化脂肪油或烯烃，当以1.0％重量处理水平加入润滑剂成品中时，将向润滑剂成品提供1000ppm硫。在一些实施方案中，硫化烯烃或硫化脂肪油可向润滑剂成品提供介于200ppm和2000ppm之间的硫。例如，硫化烯烃或硫化脂肪油可向润滑剂成品提供高达500ppm硫。
润滑剂组合物可包含其它成分。一种这样的其它成分作为油溶性钛化合物，例如醇钛和羧酸的反应产物。概括地讲，合适的发动机润滑剂可包含下表所列范围的添加剂组分。
表2
Figure BSA00000724291400241
为了证实本公开内容的润滑剂组合物的益处和优势，提供下面的非限制性实施例。
实施例
实施例1：使用硫酸催化剂制备烟酸丁酯
在N2气氛下，在配备磁力搅拌棒和回流冷凝器的两颈25mL圆底烧瓶中将烟酸(3.0g，24.4mmol)和正丁醇(9.0g，122mmol)在室温下混合在一起。在30分钟时间内将硫酸(3.59g，36.6mmol)滴加到烧瓶中。一旦完成加入，便将反应混合物加热至85℃并保持2小时。使反应混合物冷却并倒在冰上。所得溶液用K2CO3中和后，用EtOAc(2x75mL)萃取。有机层经MgSO4干燥，过滤并浓缩得到浅黄色液体。1H NMR(500MHz，CDCl3)：9.229ppm(s)，8.774ppm(d)，8.305(d)，7.391(t)，4.369(t)，1.762(m)，1.484(m)，0.991(t)。IR：2956.6、1719.5、1590.8和705.1cm-1。
实施例2：使用可循环使用的烷基苯磺酸催化剂制备烟酸丁酯
将烟酸(24.6g，0.2mol)、正丁醇(100.0g，1.33mol)和庚烷(20.1g)装入500mL反应釜中，并装上机械搅拌器、迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)和热电偶。在氮气氛下以300rpm搅拌混合物，在2小时内通过加料漏斗滴加烷基苯磺酸(480mw，120g，0.25mol)。将混合物加热至115℃并保持3小时。第二部分烟酸(24.6g，0.2mol)通过填料斗加入，将温度升至150℃，施加真空至-29.5Hg并保持1小时。然后取馏出液，在旋转蒸发器中真空除去溶剂，得到所需产物。使用相同的烷基苯磺酸，再重复该过程2次。
实施例3：压力反应器中烟酸丁酯的制备
将正丁醇(177.6g，2.4mol)、烟酸(98.4g，0.8mol)和甲苯(45.0g)装入450ml压力反应器釜中，装上机械搅拌器、压力取出分水器(pressure take-out trap)和热电偶。反应器用氮喷射后加热至116℃，密封，然后加热至200℃并保持6小时。然后从反应釜中取出混合物，在旋转蒸发器中于60℃真空除去挥发物。然后在500mL分液漏斗中，通过将产物与50.0g甲苯和60.1g 4.4％NaOH溶液混合使产物纯化。然后分离有机层，经5g MgSO4干燥，在旋转蒸发器中于60℃真空除去溶剂，得到所需产物。
实施例4：使用硫酸催化剂制备烟酸2-乙基己酯
在N2气氛，在配备磁力搅拌棒和回流冷凝器的两颈25mL圆底烧瓶中，将烟酸(3.0g，24.4mmol)和2-乙基己醇(15.9g，122mmol)在室温下混合在一起。在30分钟时间内将硫酸(3.59g，36.6mol)滴加到烧瓶中。一旦完成加入，便将反应混合物加热至100℃并保持4小时。使反应混合物冷却，倒在冰上。所得溶液用K2CO3中和后，用EtOAc(2x75mL)萃取。有机层经MgSO4干燥，过滤并浓缩，得到浅黄色液体。
实施例5：2-乙基己基烟酰胺的制备
将烟酸(75g，0.61毫摩尔)和20g二甲苯装入配备液面下氮流、充入20g二甲苯的迪安-斯达克榻分水器和机械搅拌器的反应器中。将2-乙基己胺(86.2g，0.67摩尔)滴加到该混合物中。将混合物加热至高达210℃，保持直到在迪安-斯达克榻分水器中收集约9mL水。然后对混合物进行真空汽提，得到深色残余物，其含有约12.1％氮，红外谱带位于3300、1636.7、1542.1和706cm-1。
实施例6：无催化剂的烟酸2-乙基己酯的制备
将2-乙基己醇(215.5g，1.65mol)装入500ml树脂锅，并装上机械搅拌器、迪安-斯达克榻分水器和热电偶。以300rpm搅拌混合物，通过填料斗分批加入烟酸(61.5g，0.5mol)。在配备液面下氮流的情况下，将混合物加热至200℃，保持6小时。然后使混合物冷却至150℃，施加真空至-15Hg，保持45分钟。加入22.9g操作油，然后在氮气氛下，使混合物冷却至室温。然后将所得混合物经Celite Hyflow和Whatman#1滤纸过滤两次，得到所需产物。
实施例7：油基烟酰胺的制备
将烟酸(75g，0.61毫摩尔)和10mL二甲苯装入配备液面下氮流、充入25mL二甲苯的迪安-斯达克榻分水器和机械搅拌器的反应器中。将油基胺(163.2g，0.61摩尔)滴加至该混合物中。将混合物加热至高达200℃，保持直到在迪安-斯达克榻分水器中收集约6mL水。使温度降至约120℃，然后对混合物进行真空汽提，得到深色残余物，通过D2896方法，其TBN为168.6，红外谱带位于3300.7、1626.4、1545.5和707.6cm-1。
实施例8：甘油单油酸酯与烟酸的反应
将甘油单油酸酯(142.2g，0.6mol)和二甲苯(50g)装入500ml反应釜中，装上机械搅拌器、迪安-斯达克榻分水器和热电偶。将混合物以300rpm搅拌，并通过填料斗分批加入烟酸(51.7g，0.42mol)。将混合物在有液面下氮的情况下搅拌并加热至200℃，保持9.5小时。使混合物冷却至130℃，施加真空至-28.5Hg，保持1小时。然后将混合物通过Celite Hyflow和Whatman#1滤纸过滤，得到所需产物。
实施例9：琥珀酰亚胺-烟酰胺
将琥珀酰亚胺(数均分子量2100，368.8g，0.073mol)和烟酸乙酯(16.6g，0.11mol)装入配备顶部搅拌器、迪安-斯达克榻分水器和热电偶的250mL树脂锅中。将反应混合物在氮气氛下加热至150℃达3小时。反应混合物用44.6g操作油稀释，得到409.8g所需产物。
实施例10：琥珀酰亚胺-烟酰胺
将琥珀酰亚胺(数均分子量2100，368.8g，0.073mol)和烟酸乙酯11.1g(0.073mol)装入配备顶部搅拌器、迪安-斯达克榻分水器和热电偶的250mL树脂锅中。将反应混合物在氮气氛下加热至150℃达3小时。反应混合物用44.6g操作油稀释，得到382.3g所需产物。
实施例11：琥珀酰亚胺B-烟酰胺
向配备顶部搅拌器、冷凝器、迪安-斯达克榻分水器和热电偶的500mL树脂锅中装入265.1g 2100mw PIB琥珀酸酐(酸值0.41meqKOH/g)和15g(0.079mol)四亚乙基五胺。在氮气、160℃下边搅拌边加热反应混合物达3小时。反应混合物用161.7g操作油稀释，冷却后过滤，得到404g琥珀酰亚胺B。
将琥珀酰亚胺B(203.6g，0.037mol)和烟酸乙酯(5.5g，0.037mol)装入配备顶部搅拌器、冷凝器、迪安-斯达克榻分水器和热电偶的250mL树脂锅中。将反应混合物在氮气氛下加热至150℃达3小时。反应混合物用7.7g操作油稀释，得到208.8g所需产物。
实施例12：琥珀酰亚胺C-烟酰胺
在氮气氛下，将332.9g 1300mw PIB琥珀酸酐(酸值0.73meq.KOH/g)和32.9g(0.17mol)四亚乙基五胺装入配备顶部搅拌器、冷凝器、迪安-斯达克榻分水器和热电偶的500mL树脂锅中。在氮气、160℃下边搅拌边加热反应混合物达3小时。反应混合物用244g操作油稀释，冷却后过滤，得到561g琥珀酰亚胺C。
将琥珀酰亚胺C(127.4g，0.037mol)和烟酸乙酯(5.5g，0.037mol)装入配备顶部搅拌器、冷凝器、迪安-斯达克榻分水器和热电偶的250mL树脂锅中。将反应混合物在氮气氛下加热至150℃达3小时。反应混合物用7.7g操作油稀释，得到111.6g所需产物。
实施例13：曼尼希碱-烟酰胺
将曼尼希分散剂(195.3g，0.185mol，1∶1.1∶1比例的950mw烷基酚、甲醛和DETA的反应产物)和烟酸乙酯(27.95g，0.185mol)装入装备顶部搅拌器、迪安-斯达克榻分水器和热电偶的500mL树脂锅中。将反应混合物在氮气氛下加热至120℃达3小时。反应混合物用235.7g操作油稀释，得到502g所需产物。
实施例14：十二烷基酚-DETA曼尼希-烟酰胺
将曼尼希分散剂(75.5g，0.2mol，1∶1.1∶1比例的十二烷基酚、甲醛和DETA的反应产物)和30.2g(0.2mol)烟酸乙酯装入装备顶部搅拌器、迪安-斯达克榻分水器和热电偶的500mL树脂锅中。将反应混合物在氮气氛下加热至120℃达3小时。反应产物用96.5g操作油稀释。
实施例15
实施例16：在无水提取情况下压力反应器中烟酸丁酯的制备
将正丁醇(133.2g，1.8mol)、烟酸(73.8g，0.6mol)和甲苯(45.0g)装入配备机械搅拌器、压力取出分水器和热电偶的450mL压力反应器釜中。反应器用氮喷射后加热至116℃，密封，然后加热至220℃并保持6小时。然后从反应釜中取出混合物，在旋转蒸发器中于60℃真空除去挥发物。然后将产物通过瓷漏斗上的硅藻土(celite)过滤。得到103.4g产物。
实施例16
表3中所列添加剂组合物用各种TBN助促进剂以适当处理水平进行顶部处理，使得TBN助促进剂提高TBN(通过ASTM D2896方法测量)达约1.0碱值。然后对所得添加剂组合物进行由Daimler含氟弹性体密封适应性测试(Fluoroelastomer Seal Compatibility Test)VDA675 301概述的AK-6密封弹性体适应性测试。
表3
Figure BSA00000724291400301
用ASTM D1822-61L型压铸件将AK6橡胶切成骨形状，并置于30ml闪烁管中。将约22g调和油倒入闪烁管中，并将闪烁管用铝箔紧紧遮盖。然后将闪烁管置于维持在150℃下的烘箱中达168小时。从烘箱中取出样品，冷却至足以操作，将油滗析。橡胶骨中的过量油用卫生纸吸干。然后采用Bluehill INSTRON#2519-104型，测量密封件延伸率和拉伸强度。结果见表4。％密封件延伸率的负值越小表明结果越好。
表4
Figure BSA00000724291400302
如前述实施例所示，烟酸乙酯需要供给大致相同TBN所需琥珀酰亚胺分散剂的量的几乎1/10(以重量计)，而在AK-6密封适应性测试中烟酸乙酯比琥珀酰亚胺分散剂好，是其3倍。因此，烟酸乙酯的效率是实施例1的琥珀酰亚胺分散剂的约30(10X3)倍。
下表中，显示有关密封适应性的分散剂B和C与实施例11和12的反应产物的比较。
表5
  ％处理率   ％密封件延伸率   改进
  2100mw分散剂B   3.4   -49.1   ----
  实施例11   3.1   -35.2   28％
  1300mw分散剂C   1.9   -44.6   ----
  实施例12   2.0   -38.7   13.2％
如上表实施例所示，实施例11和12的烟酰胺反应产物显示与相应的不与烟酸酯进一步反应的琥珀酰亚胺分散剂相比，密封适应性显著改进。
下表中，显示当使用如实施例1-3中概述的烟酸丁酯(BN)无灰添加剂进行顶部处理和提高符合ILSAC GF-5标准的充分配制客车马达油(PCMO)的TBN时的密封适应性比较。充分配制的PCMO含有典型量的无灰分散剂的混合物，所述无灰分散剂包括由高度反应性聚异丁烯制备的2100数均分子量(Mn)分散剂和硼化分散剂和表3所示的典型分散剂/抑制剂包。下表显示与具有使用无灰分散剂提高的TBN的同一充分配制GF-5制剂相比的结果。
表6
Figure BSA00000724291400321
如上述结果如示，获得超过基线制剂约0.5-约2TBN的相似TBN提高所需的无灰分散剂的量导致对PCMO润滑剂组合物的密封适应性有显著的不良作用。另一方面，与无灰分散剂相比，用于润滑剂组合物的类似TBN提高的烟酸丁酯(BN)对密封适应性的不良作用低得多。
在整个本说明书的多个地方，提及到多个美国专利。所有这类引用的文献以全文明确结合到本公开内容中，就像完整陈列在本文中。
鉴于本说明书和本文公开的实施方案的实践，本公开内容的其它实施方案对本领域技术人员而言将是显而易见的。贯穿本说明书和权利要求书使用的不定冠词“一个”和/或“一种”可指一个或不止一个。除非另有说明，否则用于本说明书和权利要求书的表示成分的量、性质例如分子量、百分比、比率、反应条件等的所有数值在所有情况下都要理解为被术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，否则本说明书和权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可随寻求通过本发明获得的所需性质而改变。丝毫无企图限制权利要求书范围的等同内容的原则的应用，至少应根据所报告的有效数字的数值并通过应用常用的舍入技术解释各数值参数。尽管陈述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确报告具体实施例中给出的数值。然而，任何数值固有地包括因存在于其各自试验计量的标准差而必然产生的某些误差。旨在仅将本说明书和实施例视为示例性的，本发明的真实范围和精神由随附权利要求书规定。
前述实施方案在实践中易受到相当的改变。因此，不希望将实施方案局限于上文给出的具体实例。相反，前述实施方案落入随附权利要求书的精神和范围内，所述权利要求书包括根据法律可适用的其等同内容。
本专利权所有人无意将任何公开的实施方案奉献给公众，并且就任何公开的修改或改动可不按字面落入权利要求书的范围来说，它们被视为在等同内容原则下的本文的一部分。

Claims (10)

1.一种用于润滑油组合物的无灰添加剂，其有效改进润滑剂组合物的总碱值(TBN)，所述添加剂包含下式化合物与NH3、醇、胺或烃基胺的反应产物：
Figure FSA00000724291300011
其中R1选自H、烃基，所述醇或胺含有1-约24个碳原子，所述烃基胺的数均分子量的范围为约100-约6000。
2.权利要求1的添加剂，其中所述反应产物包括下式化合物：
Figure FSA00000724291300012
其中Y选自OR和NR2R3，其中R为含有1-约24个碳原子的烃基，R2和R3选自H和烃基。
3.一种润滑剂组合物，其包含以下量的权利要求1的添加剂，所述量足以使润滑剂组合物的TBN相对于缺乏所述添加剂的润滑剂组合物的TBN增加约1％-约50％。
4.权利要求3的润滑剂组合物，其中所述添加剂的量占润滑剂组合物总重量的范围为约0.01％重量-约10.0％重量。
5.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述烃基胺包括聚异丁烯基琥珀酸酐与聚胺的反应产物，其中所述聚异丁烯基琥珀酸酐来源于高度反应性聚异丁烯，其中所述聚异丁烯基琥珀酸酐的分子量的范围为约500-约3000，所述聚胺选自三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)及其异构体。
6.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述烃基胺包括烷基酚、羰基化合物和聚胺的曼尼希缩合物。
7.一种发动机润滑剂组合物，其包含基础油和包含下式化合物与NH3、醇、胺或烃基胺的反应产物的无灰添加剂：
Figure FSA00000724291300021
其中R1选自H和烃基，所述醇或胺含有1-约24个碳原子，所述烃基胺的数均分子量的范围为约100-约6000。
8.权利要求7的润滑剂组合物，其中所述酰胺或酯包括选自烟酸、异烟酸和吡啶甲酸的杂环酸的酰胺或酯。
9.一种用于使发动机的润滑剂组合物的总碱值(TBN)相对于润滑剂组合物TBN的基值提高达约1％-约50％的方法，所述方法包括将少量的下式无灰添加剂化合物加到润滑剂组合物中：
Figure FSA00000724291300022
其中Y选自-OR和-NR1R3，其中R为含有1-约24个碳原子的烃基，R1和R3选自H和烃基。
10.权利要求9的方法，其中R包含C1-C24烷基。
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