CN105229126A - 含有路易斯酸反应产物的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种润滑组合物，其含有：具有润滑粘度的油，以及单价至四价无机路易斯酸和聚醚(或二醇)的反应产物，其中无机聚醚(或二醇)与路易斯酸之间的摩尔比是1：1或更大。本发明还涉及一种用所述润滑组合物润滑机械装置(例如内燃机)的方法。

Description

含有路易斯酸反应产物的润滑组合物
发明领域
本发明提供一种润滑组合物，其含有：具有润滑粘度的油，以及单价至四价无机路易斯酸和聚醚(或二醇)的反应产物，其中无机聚醚(或二醇)与路易斯酸之间的摩尔比是1：1或更大。本发明还涉及一种用所述润滑组合物润滑机械装置(例如内燃机)的方法。
发明背景
公知的是润滑油含有多种表面活性添加剂(包括抗磨剂、分散剂或洗涤剂)用于保护内燃机以防止腐蚀、磨损、烟灰沉积物、淤渣沉积物和酸积累。通常，这些表面活性添加剂会对发动机组件的磨损(在铁和铝基组件中)、轴承腐蚀或燃料经济性方面有不利作用。用于发动机润滑油的常规抗磨损添加剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。认为ZDDP抗磨损添加剂能通过在金属表面上形成保护膜来保护发动机。ZDDP也可以对燃烧经济性和效率以及铜腐蚀有不利影响。结果，发动机润滑剂也可以含有摩擦改进剂以避免ZDDP对燃料经济性的有害作用，和含有腐蚀抑制剂以避免ZDDP对铜腐蚀的有害作用。摩擦改进剂和其它添加剂也可能增加铅腐蚀。
另外，含有磷和硫化合物的发动机润滑剂例如ZDDP已经显示部分地参与了颗粒释放物和其它污染物的释放。另外，硫和磷倾向于使得在催化转化器中使用的催化剂中毒，导致所述催化剂的性能下降。
工业上已经有减少释放物(通常减少NOx的形成、SOx的形成)和减少在机油润滑剂中的硫酸化灰分的趋势。所以，已经减少了含磷的抗磨剂例如ZDDP、高碱性洗涤剂例如钙或镁的磺酸盐和酚盐的量。结果，已经考虑无灰分添加剂以提供摩擦或抗磨性能。已经知道表面活性无灰化合物例如无灰摩擦改进剂可能在一些情况下增加金属的腐蚀，即铜或铅腐蚀。铜和铅腐蚀可能来自使用铜或铅的合金的轴承和其它金属发动机组件。
US3,933,662(Lowe，1976年1月20日公布)公开了单酯聚烷氧基化化合物与碱金属碳酸盐组合分散在烃介质中以提供具有超级酸中和能力和在内燃机中抑制生锈的润滑组合物。内燃机使用SequenceIIB发动机实验进行检测。SequenceIIB发动机实验评价了阀门锈迹和点蚀。
US4,305,835(Barber等，1981年12月15日公布)公开了用于内燃机的曲轴箱中的润滑油组合物，其具有改进的抵抗在发动机摇杆盖子下方区域中形成乳液淤浆的性能，此组合物含有氧烷基化烷基酚甲醛缩合产物和氧烷基化三羟甲基链烷的组合物。
US4,402,845(Zoleski等，1983年9月6日公布)公开了通过引入下式的聚乙二醇改进船用柴油气缸油的可分布性：R-CH2O-(CH2CH2O)nH，其中n在7-40的范围内，R是含有11-15个碳原子的烷基。
US4,438,005(Zoleski等，1984年3月20日公布)公开了通过引入可改进分布性用量的至少一种下式的聚氧乙烯酯改进船用柴油发动机气缸油的可分布性：其中n在18-22的范围内，R是在链中含有11-17个碳原子的烷基。
US4,479,882(Zoleski等，1984年10月30日公布)公开了通过引入可改进分布性用量的下式的聚烷氧基化苯氧基化合物改进船用柴油气缸油的可分布性：其中R是含有5-70个碳原子的脂族烃基，n在14-30的范围内。
US4,493,776(Rhodes，1985年1月15日公布)公开了具有改进的防锈和腐蚀抑制作用的润滑组合物，其含有添加剂，所述添加剂是(A)R1O[C2H4O]xH和/或R2O[C3H6O]yH与(B)R3O[C2H4O]x[C3H6O]yH和/或R4O[C3H6O]y[C2H4O]xH的组合，其中R1、R2、R3和R4是选自烷基、芳基、烷芳基和芳基烷基或其组合的具有约10-24个碳原子的烃基；和其中x和y可以独立地在3至约15的范围内变化。添加剂是羟基封端的。
US4,973,414(Nerger等，1990年11月27日公布)公开了具有羟基的单官能聚醚，其含有作为以下组分引入的端基或单体：(a)1-30重量％的一种或多种C4-C24烷基单酚，(b)1-30重量％的一种或多种C8-C24单链烷醇，(c)1-30重量％的一种或多种C10-C20-1,2-环氧基链烷，和(d)45-80重量％的环氧丙烷或者主要由环氧丙烷组成的低级亚烷基氧混合物，其中组分(a)至(d)的总和是100重量％，并且具有600-2500的平均分子量。
US5,397,486(Small等，1995年3月14日公布)公开了一种抑制在双循环铁路柴油发动机中的银腕销轴承的磨损的方法，此方法包括用基本由以下组分组成的润滑油组合物润滑其内部部分：具有润滑粘度的单级或多级油；足量的钙高碱性硫化烷基酚盐组合物以使得在润滑油组合物中的总碱值是约5-30；和磨损抑制量的至少一种能溶于润滑油和与之相容的基于具有2-6个碳原子的羟基封端聚醚的化合物。
聚烷氧基化化合物也公开在US2,681,315(Tongberg，1954年6月15日公布)和US2,833,717(Whitacre,1958年5月6日公布)中，其中教导了含有聚氧乙烯烷基酚的润滑油组合物用作防锈或腐蚀抑制添加剂。
US2,921,027(Brennan，1960年1月12日公布)教导了聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯作为防锈剂。
US2,620,302(Harle,1952年12月2日公布)、US2,620,304(Stewart等，1952年12月2日公布)和US2,620,305(Stewart等，1952年12月2日公布)公开了1,2-聚氧亚烷基二醇润滑组合物。
发明概述
本发明的目的包括提供具有至少一个以下性能的润滑组合物：(i)改进淤渣处理，(ii)减少铅或铜腐蚀，(iii)提高抗氧化性，(iv)改进酸控制，(v)减少磨损(例如凸轮磨损或升降机磨损)，(vi)保持润滑剂的总碱值，(vii)减少形成沉积物，和/或(viii)改进在内燃机操作中的密封相容性。例如，本发明的目的可以包括提供以下至少一种性能：(i)改进淤渣处理，(ii)减少铅或铜腐蚀，(iii)提高抗氧化性，和/或(iv)减少形成沉积物。
除非另有说明，在这里使用的关于在所述润滑组合物中存在的添加剂的量是在不含油的基础上引用的，即活性物质的量。
在这里使用的过渡术语“含有”是“包括”、“包含”或“由…表征”的同义词，是封闭式或开放式的，并且不排除额外的未说明的元素或方法步骤。但是，在这里每次提到“含有”时，此术语也包括作为其它实施方案的词组“基本上由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”排除了任何未说明的元素或步骤，“基本上由…组成”允许包括额外的未说明的元素或方法步骤，其不会在实质上影响所述组合物或方法的基本特征和新特征。
在本发明的一个实施方案中，提供一种润滑组合物，其含有：具有润滑粘度的油，以及单价至四价无机路易斯酸和聚醚(或二醇，或聚亚烷基氧)的反应产物，其中无机聚醚(或二醇)与路易斯酸之间的摩尔比是1：1或更大，其中所述润滑组合物不是润滑脂。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种润滑组合物，其含有：具有润滑粘度的油，0.05-2重量％的单价至四价无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的反应产物，其中无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的摩尔比是1：1或更大。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种润滑组合物，其含有：具有润滑粘度的油，单价至四价无机路易斯酸和聚醚(或二醇)的反应产物，以及腐蚀抑制剂，其中无机聚醚(或二醇)与路易斯酸之间的摩尔比是1：1或更大，其中所述润滑组合物不是润滑脂。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种润滑组合物，其含有：具有润滑粘度的油；0.01-2重量％的单价至四价无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的反应产物，其中无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的摩尔比是1：1或更大；和0.01-2重量％的腐蚀抑制剂，其中所述润滑组合物不是润滑脂。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种润滑组合物，其含有：具有润滑粘度的油；0.1-1重量％的单价至四价无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的反应产物，其中无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的摩尔比是1：1或更大；和0.1-1重量％的腐蚀抑制剂。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种润滑组合物，其含有：具有润滑粘度的油，单价至四价无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的反应产物，腐蚀抑制剂，和高碱性洗涤剂，其中无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的摩尔比是1：1或更大，其中所述润滑组合物不是润滑脂。
根据NLGI(国家润滑脂研究所)，润滑脂定义为“增稠剂在液体润滑剂中的分散体的固体至半固体产品。可以包括能赋予特定性能的添加剂”。NLGI是关于润滑脂和齿轮润滑剂工业的国际技术商标组织。润滑脂不在本发明的范围内。润滑脂具有在100℃下检测的动力学粘度显著超过50mm2/s，按照ASTMD445-12检测。相比之下，本发明的润滑组合物将具有按照ASTMD445-12在100℃下检测的固有动力学粘度为小于50mm2/s，通常是2-25mm2/s，或3-20mm2/s，或3.5-18mm2/s。例如，客车润滑组合物可以具有在100℃下的动力学粘度为6-12mm2/s；重负荷柴油润滑组合物可以具有在100℃下的动力学粘度为10-18mm2/s.
润滑脂在本领域中也称为“经过增稠的润滑剂，以保持其与移动表面接触且不会在重力或离心力作用下泄漏或在压力下被挤出”。这种描述参见Dr.GarethFish在2012年6月9-12日的NLGI年会上关于润滑脂的公知定义。Dr.Fish的文章“基础润滑脂教程总数和介绍-润滑脂(BasicGreaseCourseOverview&Introduction-Greases)”是在NLGI年会中引入的已经建立的NLGI润滑脂教程(GreaseEducationProgram)的一部分。
在一个实施方案中，本发明定义的润滑组合物不是乳液。乳液定义为一种不混溶性液体在另一种不混溶性液体中的胶态悬浮液，例如油包水或水包油乳液。
在另一个实施方案中，本发明定义的润滑组合物是基本上不含水至不含水的。“基本上不含水至不含水”表示润滑组合物含有小于5重量％的水，或小于1重量％的水，或小于0.5重量％的水，或小于0.1重量％的水。通常，任何存在的水可以视为污染量，通常是0ppb至小于500ppm。污染量的水可以是由于在使用内燃机期间的泄漏导致的，或者由于在制备牛顿润滑组合物之前、期间或之后保留的杂质导致的。
润滑组合物可以具有XW-Y的SAE粘度级别，其中X可以是0、5、10或15；Y可以是20、30或40。
在另一个实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，其特征在于具有至少一个以下性质：(i)硫含量为0.2重量％至0.4重量％或更少，(ii)磷含量为0.08-0.15重量％，和(iii)硫酸化灰分含量为0.5重量％至1.5重量％或更少。
在另一个实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，其特征在于具有(i)硫含量为0.5重量％或更少，(ii)磷含量为0.1重量％或更少，和(iii)硫酸化灰分含量为0.5重量％至1.5重量％或更少。
在另一个实施方案中，本发明提供一种润滑内燃机的方法，包括向内燃机提供所述润滑组合物。
内燃机可以具有在缸镗、气缸柱或活塞环上的钢表面。
内燃机可以是重负荷柴油内燃机。
重负荷柴油内燃机可以具有超过3500kg的“技术可允许的最大负荷质量”。此发动机可以是压缩点燃式发动机或主动点燃式天然气(NG)或LPG(液化石油气)发动机。内燃机可以是客车内燃机。客车发动机可以用无铅汽油操作。无铅汽油是本领域公知的，并且由英国标准BSEN228：2008定义(题目为“汽车燃料-无铅汽油的要求和检测方法”)。
客车内燃机可以具有不超过2610kg的参比质量。
在一个实施方案中，本发明提供单价至四价无机路易斯酸和聚醚(或二醇)的反应产物在这里所述的润滑组合物中用于在内燃机中提供至少一个以下性能的用途，其中无机聚醚(或二醇)与路易斯酸之间的摩尔比是1：1或更大：(i)改进淤渣处理，(ii)减少铅或铜腐蚀，(iii)提高抗氧化性，和/或(iv)减少形成沉积物。
本发明的详细描述
本发明提供上述润滑组合物、用于润滑内燃机的方法以及用途。
润滑组合物中的反应产物组分包含单价至四价无机路易斯酸和聚醚(或二醇)，其中无机聚醚(或二醇)与路易斯酸之间的摩尔比是1：1或更大(或者1：1至1：4，或者1：1.05至1：4，或者1：2至1：4，或者1.3至1.4)，其可以通过路易斯酸与羟基封端的聚醚(或二醇)反应获得或是通过此反应获得。不受限于任何理论，认为路易斯酸加合物含有路易斯酸-氧共价键，其中氧来自聚醚(或二醇)。
在本发明的另一个实施方案中，反应产物包含单价至四价无机路易斯酸和聚醚(或二醇)，并且是在所述路易斯酸和聚亚烷基氧(或二醇)的至少一个氧原子之间具有至少一个共价键或配价键的化合物。共价键通常是其中此键的两个原子都向键合贡献至少一个电子，且键合的电子是“共享”的。配价键(或配位键)的特征在于一种物质(路易斯碱)以不等同的方式与路易斯酸共享其键合的电子对，通常是阳离子金属。
本发明的反应产物可以通过无机路易斯酸与聚醚(或二醇)在20-300℃的温度下反应，或50-250℃，或者100-200℃。
此反应可以在不存在或存在溶剂的情况下进行。溶剂可以是芳族或非芳族的。
芳族(烃)溶剂的例子包括Shellsolv(从ShellChemicalCompany商购)；以及甲苯提取物，Aromatic200,Aromatic150,Aromatic100,Solvesso200,Solvesso150,Solvesso100,HAN(都从ExxonChemicalCompany商购)，或它们的混合物。其它芳烃溶剂包括二甲苯、甲苯或其混合物。
此反应可以在空气或惰性气氛中(例如在氮气或氩气下)进行。
路易斯酸
无机路易斯酸可以是二价至四价的。例如，无机路易斯酸是三价至五价(或四价)的。在一个实施方案中，无机路易斯酸是三价的。在一个实施方案中，无机路易斯酸是四价的。无机路易斯酸可以含有三价或四价的D-嵌段(D-block)过渡金属。D-嵌段过渡金属可以是元素周期表的4、5或6族元素，例如钛、铬、铁、铜或锌。在一个实施方案中，D-嵌段过渡金属可以是钛或锌，通常是钛。
无机路易斯酸可以含有三价或四价的P-嵌段(P-block)III族或P-嵌段IV族元素。P-嵌段III族或P-嵌段IV族元素可以包括硼、铝或硅，通常是硼。
无机路易斯酸的例子包括硼酸，BF3，BCl3，TiCl4，Ti(OH)4，低分子量硼酸酯B(OR)3或烷氧基钛Ti(OR)4，或ZnCl2。低分子量硼酸酯B(OR)3或烷氧基钛Ti(OR)4可以具有含有1-10个或1-5个烃基的R基团(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基)。在不同的实施方案中，无机路易斯酸包括硼酸或Ti(OH)4。
聚醚(或二醇)
反应产物在润滑组合物中的存在量可以是0.01-5重量％或0.05-2重量％或0.1-1重量％。
聚醚(或二醇)可以具有150-10,000或200-10,000或300-8000或500-5000的数均分子量。
聚醚(或二醇)通常是聚醚(或二醇)。聚醚(或二醇)可以是均聚物或共聚物，通常是共聚物。
聚醚(或二醇)可以在聚醚链的一端被羟基封端，和在聚醚链的另一端被醚或酯封端。
聚醚(或二醇)是含有衍生自式I的单元的共聚物：
式I
其中R3可以是氢(H)，-R6OH，-R6NH2，-(C＝O)R6，-R6-N(H)C(＝O)R6，或是具有1-30个或1-20个或1-15个碳原子的烃基，
R4可以是H或具有1-10个碳原子的烃基，
R5可以是直链或支化的具有1-6个碳原子的烃基，
R6可以是具有1-20个碳原子的烃基，
Y可以是-NR7R8，-OH，-R6NH2或-R6OH，
R7和R8各自独立地可以是H，或具有1-50个碳原子的烃基，其中至多三分之一的碳原子可以被N取代或被额外的式I聚醚官能化，和
m可以是2-50或3-40或5-30或10-25的整数，
前提是R3或Y中的至少一个形成羟基(即，至少一个R3是H，或Y是-OH)。通常，R3或Y中的仅仅一个形成羟基，即聚醚是被单羟基封端的。
在一个实施方案中，聚醚(或二醇)含有(i)一部分从环氧乙烷衍生的氧亚烷基基团；和(ii)一部分从含3-8个碳原子的环氧烷衍生的氧亚烷基基团。
在一个实施方案中，聚醚(或二醇)是环氧乙烷的均聚物。
在另一个实施方案中，聚醚(或二醇)含有(i)0.1-80重量％的环氧乙烷，以及作为20-99.9重量％的聚氧亚烷基二醇存在的含3-8个碳原子的环氧烷。
在另一个实施方案中，油溶性的聚醚(或二醇)含有(i)5-60重量％的环氧乙烷，以及作为40-95重量％的聚氧亚烷基二醇存在的含3-8个碳原子的环氧烷。
在另一个实施方案中，油溶性的聚醚(或二醇)含有(i)0-40重量％的环氧乙烷，以及作为60-100重量％的聚氧亚烷基二醇存在的含3-8个碳原子的环氧烷。
在另一个实施方案中，油溶性的聚醚(或二醇)含有(i)0-20重量％的环氧乙烷，并且作为80-100重量％的聚氧亚烷基二醇存在的含3-8个碳原子的环氧烷。
在另一个实施方案中，油溶性的聚醚(或二醇)是聚丙二醇的均聚物。
在另一个实施方案中，油溶性的聚醚(或二醇)是C1-C8(通常是丁醇)单封端的聚醚(或二醇)，其选自以下组合物：
(i)0-40重量％的环氧乙烷(或乙二醇)；和60-100重量％的环氧丙烷(丙二醇)；
(ii)0-20重量％的环氧乙烷(或乙二醇)；和80-100重量％的环氧丙烷(丙二醇)；
(iii)0-10重量％的环氧乙烷(或乙二醇)；和90-100重量％的环氧丙烷(丙二醇)；
(iv)100重量％的环氧丙烷(丙二醇)；和
(v)含有30-69重量％环氧丙烷(丙二醇)、1-40重量％环氧乙烷(乙二醇)和30-69重量％环氧丙烷(丙二醇)的嵌段A-B-A型共聚物。
羟基封端的聚亚烷基二醇可以包括羟基封端的乙二醇、丙二醇、丁二醇的均聚物或共聚物，或它们的混合物。
羟基封端的聚亚烷基二醇的例子包括二羟基封端的聚亚烷基二醇以及单羟基封端的烷氧基化醇。二羟基封端的聚亚烷基二醇和单羟基封端的烷氧基化醇是本领域中公知的，并且可以从公司例如BASF、Dow、Huntsman和Sasol商购。例如，Dow公司以商品名UCONTMOSP销售产品，是配制的流体和润滑剂和基料(参见手册“UCONTMOSPBaseFluids,油溶性聚亚烷基二醇润滑剂技术”,编号816-00039-0211XAMS,2011年2月公布)。Dow也以商品名UCONTMLBFluids销售产品(宣传的LBFluids是基于醇的基料，其特征在于具有氧亚丙基(m＝0)与一个羟基端基。它们是水不溶性的，并且可以按照各种分子量和粘度获得)，以及可以使用流体和润滑剂。
不限于任何理论，认为在一个实施方案中，聚醚化合物的路易斯酸加合物可以由下式表示：
Mx(PE)nLm
其中M包含一种或多种路易斯酸；PE是羟基封端的聚醚化合物、等同的醇盐或其混合物；L包含能满足路易斯酸价键、路易斯酸的配位环境或这两者的化合物；x是1-4的整数；n是1-10的整数；m是0-10的整数。在一个实施方案中，路易斯酸加合物是单核的(即x是1)。在其它实施方案中，n是1-6，或1-4，或2-4，或4。在一些实施方案中，m是0-4，或0-2，或0或2。
路易斯酸(M)如上所述。
聚醚(PE)如上所述。
在此式中，化合物L包含可以用于与路易斯配位以完成配位环境或可以用作抗衡离子以平衡任何离子电荷的那些材料。合适的化合物包括烃基醇，烃基烷氧基化物，氢氧化物，卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)，烃基羧酸盐，以及硝酸盐。在一个实施方案中，L可以是具有1-18个碳原子或2-12个碳原子或4-8个碳原子的烃基烷氧基化物。
L可以衍生自醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，异丙醇，戊醇，己醇，庚醇，2-乙基己醇，异辛醇，辛醇，癸醇，十二醇，十三醇，十四醇，十五醇，十六醇，十七醇，十八醇，或它们的混合物。
腐蚀抑制剂
在一个实施方案中本发明的润滑组合物还含有腐蚀抑制剂，通常是含硫的腐蚀抑制剂。当存在时，腐蚀抑制剂的存在量可以是润滑组合物的0.01-5重量％，或0.05-2重量％，或0.1-1重量％，或0.2-0.5重量％。
含硫的腐蚀抑制剂可以包括噻二唑，或硫代碳酸酯，或硫代氨基甲酸酯，或它们的混合物。
噻二唑的例子包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键而形成，从而形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物。
合适的噻二唑化合物的例子包括以下至少一种：二巯基噻二唑，2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑，3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑，3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑或4,5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑。可以使用通常可获得的材料，例如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
在一个实施方案中，噻二唑化合物包括以下至少一种：2,5-二(叔辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-二(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑，或2,5-二(叔癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑。
腐蚀抑制剂可以包括无灰硫代氨基甲酸酯化合物，其具有在S原子上的任选取代的烃基和在N原子上的任选取代的烃基。
具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以由下式表示：
其中
n可以是1或2；
W可以是氧或硫，前提是当n＝1时，W是硫，和当n＝2时，至少一个W是硫；
R9可以是任选取代的烃基。R9可以含有2-60或4-30或6-20个碳原子，或杂环(或其取代的等同形式)，前提是R9可以不含含氮杂环；和
R10可以是任选取代的烃基或任选取代的亚烃基[即2个连接点]。R10可以含有2-60或4-30或6-20个碳原子，或杂环(其取代的等同形式)。
具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以由下式表示：
其中R9可以是任选取代的含有2-60或4-30或6-20个碳原子的烃基，或杂环(或其取代的等同形式)；和
R10可以是含有2-60或4-30或6-20个碳原子的烃基，或杂环(或其取代的等同形式)，前提是R10(即S-烃基原子)可以不含含氮杂环。
具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以由下式表示：
其中
R9可以是任选取代的烃基(通常是含有2-60或4-30或6-20个碳原子的烃基，或杂环(或其取代的等同形式)，前提是R9可以不含含氮杂环)；和
R10可以是任选取代的烃基(通常是含有2-60或4-30或6-20个碳原子的烃基，或杂环(或其取代的等同形式)，前提是R10(即S-烃基原子)可以不含含氮杂环。
具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以由下式表示：
其中
W可以是>O或>S或>NH或>NR13(通常W可以是>O或>S)；
R10可以是含有2-60或4-30或6-20个碳原子的烃基，或杂环(或其取代的等同形式)，前提是R10(即S-烃基原子)可以不含含氮杂环；
R11可以是亚烃基(通常含有1-16或2-10或4-8个碳原子，例如6个碳原子)或杂环(或其取代的等同形式)；
R12可以是含有2-60或4-30或6-20个碳原子的烃基，或杂环(或其取代的等同形式)；和
R13可以是含有1-30或1-20或1-10或1-5个碳原子的烃基。
R11可以是直链、支化或环状的基团。如果R11是环状的，则其可以是芳族或非芳族的。
具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以含有一个或多个直链烃基。
具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以含有一个直链烃基和一个支化烃基。支化烃基可以是α-支化的烃基，或β-烃基。支化烃基可以例如是2-乙基己基。
具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以含有一个或多个环状烃基。
环状烃基可以是芳族或非芳族的。环状烃基可以是杂环或非杂环。
非芳族的烃基可以包括环烷烃，或吡咯烷酮。通常，非芳族的烃基可以是环己烷或吡咯烷酮。
这里使用的冠词“一种”特定化合物例如“一种吡咯”或“一种吡咯烷”等应当包括其化学形式(即吡咯，吡咯烷)和它们的取代的等同形式。
非杂环可以包括苯基或萘基。
杂环可以例如包括吡咯，吡咯烷，吡咯烷酮，吡啶，哌啶，吡喃酮，吡唑，吡嗪，哒嗪，1,2-二唑，1,3-二唑，1,2,4-三唑，苯并三唑，喹啉，吲哚，咪唑，唑，噻唑，噻吩，中氮茚，嘧啶，三嗪，呋喃，四氢呋喃，二氢呋喃，或它们的混合物。
在一个实施方案中，杂环可以是四唑或三唑(是1,2,4-三唑或苯并三唑)，或吡啶。
具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以含有一个环状烃基和一个直链烃基。
具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物以含有一个杂环烃基和一个直链烃基。
具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以是不含卤素的。
具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以通过包括以下步骤的方法制备：使(i)烃基取代的异氰酸酯或烃基取代的二异氰酸酯和(ii)烃基取代的硫醇任选地在杂环的存在下反应。
烃基取代的硫醇与烃基取代的异氰酸酯或烃基取代的二异氰酸酯之间的摩尔比率可以是0.5：1至3：1，通常是1：1或1：2。对于单异氰酸酯，此摩尔比率可以是0.5：1至1.5：1。对于二异氰酸酯，此摩尔比率可以是1：1至3：1。
用于制备具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物的反应可以在0-150℃或20-80℃或25-50℃的温度下进行，任选地在溶剂的存在下和任选地在催化剂的存在下进行。在一个实施方案中，此反应可以在催化剂的存在下进行。在一个实施方案中，此反应可以在一种或多种溶剂的存在下进行。
用于制备具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物的反应可以在惰性气氛或空气中进行。惰性气氛可以是氮气或氩气(通常是氮气)。
溶剂可以包括极性或非极性的介质。溶剂可以例如包括丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、稀释剂油，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，甲基醚酮，叔丁基甲基醚，二甲氧基乙烷，二氯甲烷，或二氯乙烷，或它们的混合物。
催化剂可以是叔胺，例如三-C1-5-烷基胺(通常是三乙胺)，三丙胺，三丁基胺，或二异丙基乙基胺，或它们的混合物。
烃基取代的硫醇(也可以称为硫醇)可以具有与上述R10相同定义的烃基(也就是说，烃基可以含有2-60或4-30或6-20个碳原子)。烃基取代的硫醇的例子包括乙基硫醇，丁基硫醇，己基硫醇，庚基硫醇，辛基硫醇，2-乙基己基硫醇,壬基硫醇，癸基硫醇，十一烷基硫醇，十二烷基硫醇，十三烷基硫醇，十四烷基硫醇，十五烷基硫醇，十六烷基硫醇，十七烷基硫醇，十八烷基硫醇，十九烷基硫醇，二十烷基硫醇，或它们的混合物。
烃基取代的异氰酸酯可以具有与上述R9相同定义的任选取代的烃基(也就是说，烃基可以含有2-60或4-30或6-20个碳原子)。烃基取代的异氰酸酯的例子包括异氰酸环己基酯，异氰酸甲基酯，异氰酸乙基酯，异氰酸丙基酯，异氰酸丁基酯，异氰酸戊基酯，异氰酸己基酯，异氰酸庚基酯，异氰酸辛基酯，异氰酸壬基酯，异氰酸癸基酯，异氰酸十一烷基酯，异氰酸十二烷基酯，异氰酸十三烷基酯，异氰酸十四烷基酯，异氰酸十五烷基酯，异氰酸十六烷基酯，异氰酸十七烷基酯，异氰酸十八烷基酯，异氰酸十九烷基酯，异氰酸烯丙基酯,异氰酸苯基酯，以及它们的衍生物，例如异氰酸苄基酯，异氰酸甲苯基酯，异氰酸乙基苯基酯，异氰酸氯苯基酯，或异氰酸萘基酯。
烃基取代的二异氰酸酯可以具有与上述R11相同定义的亚烃基(也就是说，亚烃基可以含有1-16或2-10或4-8个碳原子，例如6个碳原子)。烃基取代的二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯，亚甲基-二对苯基-二异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，二异氰酸基丁烷，二异氰酸基己烷，亚环己基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯。
烃基取代的二异氰酸酯也可以具有与上述R10相同定义的R12。
烃基取代的二异氰酸酯化合物也可以部分地与烃基取代的硫醇反应。部分反应可以当存在摩尔过量的烃基取代的二异氰酸酯时发生。在这种情况下，烃基取代的二异氰酸酯与烃基取代的硫醇之间的反应产物可以由当W是>O时表示。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其含有：具有润滑粘度的油；单价至四价的无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的反应产物，其中无机聚醚(或二醇)与路易斯酸之间的摩尔比率式1：1或更大；以及腐蚀抑制剂，其中无机路易斯酸含有硼，并且腐蚀抑制剂含有由上述结构式表示的具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物。
具有润滑粘度的油
本发明的润滑组合物也含有具有润滑粘度的油。这些油包括天然和合成的油，从氢化裂解、氢化和加氢处理衍生的油，未精制的、精制的和再精制的油，或它们的混合物。关于未精制、精制和再精制的油的更详细描述可以参见国际申请WO2008/147704,段落[0054]-[0056](相似的公开内容参见US专利申请2010/197536，参见[0072]-[0073])。关于天然和合成的润滑油的详细描述可以分别参见WO2008/147704的段落[0058]-[0059](相似的公开内容参见US专利申请2010/197536，参见[0075]-[0076]))。合成油也可以通过费歇尔-托普反应制备，通常可以是加氢异构化的费歇尔-托普烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费歇尔-托普气到液合成工序制备，以及其它气到液油。
具有润滑粘度的油也可以如2008年4月版的"附录E-用于客车发动机油和柴油发动机油的API基础油可交换性指南",1.3节小标题1.3."基础原料分类"。API指南也参见US7,285,516(参见第11栏第64行到第12栏第10行)。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API组II、组III或组IV的油或它们的混合物。
具有润滑粘度的油的存在量通常是在从100重量％总量减去本发明化合物和其它性能添加剂用量之后的余量。
润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(含有这里公开的添加剂)是浓缩物的形式，其可以与其它油组合以形成部分或完全的最终润滑剂，这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释剂油之间的比率包括按照重量计的1：99至99：1范围，或按照重量计的80：20至10：90。
高碱性洗涤剂
在一个实施方案中，本发明的润滑组合物还含有高碱性的含有金属的洗涤剂，或它们的混合物。高碱性的含有金属的洗涤剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，Salixarates，水杨酸盐，以及它们的混合物，或硼酸化的等同形式。高碱性洗涤剂可以用硼化剂例如硼酸硼化。
高碱性洗涤剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，Salixarates，水杨酸盐，以及它们的混合物。
高碱性洗涤剂可以是不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐。
含有金属的洗涤剂中的金属可以是碱金属，碱土金属，或锌。在一个实施方案中，金属是钠、钙、钡或镁。通常，含有金属的洗涤剂中的金属可以是钠、钙或镁。
通常，高碱性的含有金属的洗涤剂可以是钙或镁高碱性洗涤剂。
高碱性的含有金属的洗涤剂也可以包括用混合表面活性剂体系形成的"混杂"洗涤剂，所述体系包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如参见US专利6,429,178、6,429,179、6,153,565和6,281,179。其中，例如使用混杂的磺酸盐/酚盐洗涤剂，此混杂洗涤剂将考虑为等同量的不同酚盐和磺酸盐洗涤剂，分别包括相似量的酚盐和磺酸盐皂。
通常，高碱性洗涤剂可以是酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、Salixarates和水杨酸盐的钠盐、钙盐或镁盐。高碱性的酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN的总碱值。高碱性磺酸盐通常具有250-600或300-500的总碱值。高碱性洗涤剂是本领域公知的。在一个实施方案中，磺酸盐洗涤剂可以主要是直链烷基苯磺酸盐洗涤剂，其具有金属比率为至少8，参见US专利申请2005065045的段落[0026]-[0037](授权为US7,407,919)。直链烷基苯可以具有在直链上任何地方连接的苯环，通常在2、3或4位，或它们的混合物。主要直链烷基苯磺酸盐洗涤剂可以特别用于帮助改进燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐洗涤剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，参见US专利申请2008/0119378的段落[0046]-[0053]。
高碱性洗涤剂是本领域公知的。高碱性材料，另外称为高碱性或超碱性的盐，通常是单相的均匀体系，其特征在于金属含量超过用于按照金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计算量进行中和所需存在的量。高碱性材料是通过酸性物质(通常是无机酸或低级羧酸，优选二氧化碳)与含酸性有机化合物、含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)的反应介质、化学计算过量的金属碱和促进剂例如氯化钙、乙酸、苯酚或醇的混合物反应制备的。酸性有机材料将通常具有足够数目的碳原子以提供在油中的溶解度。“过量”金属(化学计算量)的量通常是由金属比率表示的。术语“金属比率”是金属的总当量与酸性有机化合物的当量之间的比率。中性金属盐具有的金属比率是1。具有在正常盐中存在金属的4.5倍金属的盐将具有3.5当量的金属过量，或比率为4.5。术语“金属比率”也参见标准教科书“润滑剂化学和技术(ChemistryandTechnologyofLubricants)”,第三版，由R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，Copyright2010，第219页，小标题7.25。
高碱性洗涤剂的存在量可以是0-10重量％，或0.1-10重量％，或0.2-8重量％，或0.2-3重量％。例如在重负荷柴油发动机中，洗涤剂的存在量可以是润滑组合物的2-3重量％。对于客车发动机，洗涤剂的存在量可以是润滑组合物的0.2-1重量％。在一个实施方案中，发动机润滑组合物含有至少一种高碱性洗涤剂，其金属比率是至少3，或至少8，或至少15。
其它性能添加剂
润滑组合物可以通过将上述的聚醚和高碱性洗涤剂加入具有润滑粘度的油中制备，任选地在其它性能添加剂的存在下进行(如下文所述)。
本发明的润滑组合物可以还包括其它添加剂。在一个实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，其还含有以下的至少一种：分散剂，抗磨损剂，分散剂粘度改进剂，摩擦改进剂，粘度改进剂，抗氧化剂，高碱性洗涤剂，泡沫抑制剂，破乳剂，倾点抑制剂或它们的混合物。在一个实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，其还含有以下的至少一种，聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，抗磨损剂，分散剂粘度改进剂，摩擦改进剂，粘度改进剂(通常是烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物)，抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)，高碱性洗涤剂(包括高碱性磺酸盐和酚盐),或它们的混合物。
润滑组合物可以还包括分散剂或它们的混合物。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂，聚烯烃琥珀酸酯，酰胺，或酯-酰胺，或它们的混合物。在一个实施方案中，本发明确实包含分散剂或它们的混合物。分散剂可以作为单种分散剂存在。分散剂也可以作为两种或更多种(通常两种或三种)不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺,或它们的混合物。脂族多胺可以是脂族多胺，例如亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺,或它们的混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可以选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，多胺蒸馏底料，以及它们的混合物。
在一个实施方案中，分散剂可以是聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以是季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯，或它们的混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是与醇(例如季戊四醇)和胺(例如二胺，通常是二亚乙基胺)反应的聚异丁烯琥珀酸。
分散剂可以是N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链链烯基琥珀酰亚胺的例子是聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，用于衍生聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000或550-3000或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备方法例如参见US专利3,172,892,3,219,666,3,316,177,3,340,281,3,351,552,3,381,022,3,433,744,3,444,170,3,467,668,3,501,405,3,542,680,3,576,743,3,632,511,4,234,435,Re26,433,和6,165,235,7,238,650和EP专利申请0355895A。
分散剂也可以按照常规方法通过与任何试剂反应而进行后处理。其中，所述试剂是硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳，醛，酮，羧酸例如对苯二甲酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物，以及磷化合物。在一个实施方案中，经过后处理的分散剂进行硼化。在一个实施方案中，经过后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，经过后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，经过后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(参见US专利申请US2009/0054278)。
在一个实施方案中，分散剂可以是硼酸化或非硼酸化的。通常，硼酸化分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，无灰分散剂是含硼的，即已经引入硼和将所述硼引入所述润滑剂组合物。含硼的分散剂的存在量可以向润滑剂组合物引入至少25ppm硼，至少50ppm硼或至少100ppm硼。在一个实施方案中，润滑剂组合物不含含硼的分散剂，即向最终配制剂引入不超过10ppm硼。
分散剂可以从琥珀酸酐通过“烯式”反应或“热”反应制备/获得/可获得，这称为“直接烷基化反应”。“烯式”反应机理和常规反应条件可以参见“马来酸酐(MaleicAnhydride)”,147-149页，由B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑，由PlenumPress在1982年出版。通过包括“烯式”反应的方法制备的分散剂可以是聚异丁烯琥珀酰亚胺，其具有在小于50摩尔％、或0至小于30摩尔％、或0至小于20摩尔％、或0摩尔％的分散剂分子上存在的碳环。“烯式”反应的反应温度可以是180℃至小于300℃，或200-250℃，或200-220℃。
分散剂也可以从氯辅助的工艺获得/可获得，通常涉及第尔斯-阿尔德化学反应，导致形成碳环连接。此方法是本领域技术人员公知的。氯辅助方法可以获得分散剂，其是聚异丁烯琥珀酰亚胺，其具有在50摩尔％或更大或60-100摩尔％的分散剂分子上存在的碳环。关于加热和氯辅助的工艺都可以详细参见U.S.专利7,615,521，第4-5栏和制备实施例A和B。
分散剂可以具有羰基与氮之间的比率(CO：N比率)为5：1至1：10，2：1至1：10，或2：1至1：5，或2：1至1：2。在一个实施方案中，分散剂可以具有CO：N比率为2：1至1：10，或2：1至1：5，或2：1至1：2，或1：1.4至1：0.6。
分散剂的存在量可以是润滑组合物的0-20重量％，0.1-15重量％，或0.5-9重量％，或1-8.5重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物可以是还含有钼化合物的润滑组合物。钼化合物可以是抗磨损剂或抗氧化剂。钼化合物可以选自二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，钼化合物的胺盐，以及它们的混合物。钼化合物可以向润滑组合物提供0-1000ppm或5-1000ppm或10-750ppm或5-300ppm或20-250ppm的钼。
抗氧化剂包括硫化烯烃，二芳基胺，烷基化二芳基胺，位阻酚，钼化合物(例二硫代氨基甲酸钼)，羟基硫醚，或它们的混合物。在一个实施方案中，润滑组合物包含抗氧化剂，或它们的混合物，抗氧化剂的存在量可以是润滑组合物的0-15重量％或0.1-10重量％或0.5-5重量％或0.5-3重量％或0.3-1.5重量％。
二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘基胺(PANA)，烷基化二苯基胺，或烷基化苯基萘基胺，或它们的混合物。烷基化二苯基胺可以包括二壬基化二苯基胺，壬基二苯基胺，辛基二苯基胺，二辛基化二苯基胺，二癸基化二苯基胺，癸基二苯基胺和它们的混合物。在一个实施方案中，二苯基胺可以包括壬基二苯基胺,二壬基二苯基胺，辛基二苯基胺，二辛基二苯基胺,或它们的混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯基胺可以包括壬基二苯基胺或二壬基二苯基胺。烷基化二芳基胺可以包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基的苯基萘基胺。
位阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为立体位阻基团。酚基团可以另外被烃基取代(通常是直链或支化烷基)和/或被桥接基团取代以连接至第二个芳环。合适的位阻酚抗氧化剂的例子包括2,6-二叔丁基苯酚,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚,4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚,4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，位阻酚抗氧化剂可以是酯，可以包括例如来自Ciba的IrganoxTML-135。关于合适的含有酯的位阻酚抗氧化剂的细节可以参见US专利6,559,105。
可以用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的例子包括从R.T.VanderbiltCo.,Ltd.以商品名例如Vanlube822TM和MolyvanTMA和AdekaSakura-LubeTMS-100,S-165,S-600和525商购的材料，或它们的混合物。
在一个实施方案中，润滑组合物还包括粘度改进剂。粘度改进剂是本领域公知的，可以包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物，氢化二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，聚烯烃，马来酸酐-烯烃共聚物的酯(例如参见国际申请WO2010/014655),马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，或它们的混合物。
分散剂粘度改进剂可以包括官能化聚烯烃，例如已经用酰化试剂例如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。关于分散剂粘度改进剂的细节可以参见国际申请WO2006/015130或U.S.专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和US7,790,661。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以包括在U.S.专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或国际申请WO2006/015130(参见第2页第[0008]段，制备实施例参见段落[0065]-[0073])中描述的那些。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以包括在US7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行中描述的那些。
在一个实施方案中，本发明的润滑组合物还包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂的存在量可以是润滑组合物的0-5重量％，或0-4重量％，或0.05-2重量％，或0.2-1.2重量％。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以选自胺的长链脂肪酸衍生物，长链脂肪酯，或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酸酰亚胺；脂肪烷基酒石酸酰胺；脂肪二醇酯；和脂肪二醇酰胺。摩擦改进剂的存在量可以是润滑组合物的0-6重量％，或0.01-4重量％，或0.05-2重量％，或0.1-2重量％。
这里关于摩擦改进剂使用的术语“脂肪烷基”或“脂肪”表示具有10-22个碳原子的碳链，通常是直链碳链。
合适的摩擦改进剂的例子包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，例如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酸酰亚胺；脂肪烷基酒石酸酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。
摩擦改进剂也可以包括材料例如硫化脂肪化合物和烯烃，二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，或多元醇和脂族羧酸的向日葵油和豆油单酯。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。
润滑组合物任选地还包括至少一种抗磨损剂。合适的抗磨损剂的例子包括钛化合物，酒石酸衍生物例如酒石酸酯、酒石酸酰胺或酒石酸酰亚胺，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，二烃基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌),亚磷酸酯(例如二丁基亚磷酸酯)，膦酸酯，含有硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯酰胺，硫代氨基甲酸醚，亚烷基耦合的硫代氨基甲酸酯，和二(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。
在一个实施方案中，抗磨损剂可以包括国际申请WO2006/044411或加拿大专利CA1183125公开的酒石酸酯或酒石酸酰亚胺。酒石酸酯或酒石酸酰亚胺可以含有烷基-酯基团，其中在烷基上的碳原子总数是至少8。在一个实施方案中，抗磨损剂可以包括US专利申请20050198894中公开的柠檬酸酯。
润滑组合物可以还包括含有磷的抗磨损剂。通常，含有磷的抗磨损剂可以是二烷基二硫代磷酸锌,亚磷酸酯，磷酸酯，膦酸酯，磷酸铵盐，或它们的混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域公知的。抗磨损剂的存在量可以是润滑组合物的0-3重量％，或0.1-1.5重量％，或0.5-0.9重量％。
另一类添加剂包括US7,727,943和US2006/0014651中公开的油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可以用作抗磨损剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，沉积控制添加剂或多于一个这些功能。在一个实施方案中，油溶性钛化合物是钛(IV)醇盐。钛醇盐是从一元醇、多元醇或它们的混合物形成的。一元醇盐可以具有2-16或3-10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐是异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐是2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物含有邻位1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-邻位二醇含有甘油的脂肪酸单酯，脂肪酸通常是油酸。
在一个实施方案中，油溶性钛化合物是羧酸钛。在一个实施方案中，羧酸钛(IV)是新癸酸钛。
可以用于本发明组合物中的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙基酯和丙烯酸2-乙基己基酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括氟化聚硅氧烷，磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。
可以用于本发明组合物中的倾点抑制剂包括聚α-烯烃，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
破乳剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷的各种聚合物和共聚物，或它们的与本发明非羟基封端的酰基化聚醚不同的混合物。
金属钝化剂包括苯并三唑的衍生物(通常是甲苯基三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。金属钝化剂也可以描述为腐蚀抑制剂。
密封溶胀剂包括环丁烯砜衍生物ExxonNecton-37TM(FN1380)和ExxonMineralSealOilTM(FN3200)。
在不同的实施方案中，发动机润滑组合物可以具有下表所示的组成：
备注：
*反应产物是单价至四价的无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的反应产物
工业应用性
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑内燃机的方法。发动机组件可以具有钢或铝的表面。
铝表面可以是来自铝合金，其可以是共晶的或过共晶的铝合金(例如从硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料衍生的那些)。铝表面可以存在于具有铝合金或铝复合材料的缸膛、气缸体或活塞环上。
内燃机可以具有或不具有废气循环系统。内燃机可以配备释放控制系统或涡轮增压器。释放控制系统的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)，或使用选择性催化还原(SCR)的系统。
在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机(通常是重负荷柴油发动机)，汽油燃料发动机，天然气燃料发动机，混合汽油/醇燃料发动机或氢气燃料内燃机。在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机，和在另一个实施方案中是汽油燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是重负荷柴油发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是汽油发动机，例如汽油直接点燃式发动机。
内燃机可以是2-冲程或4-冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机，航空活塞发动机，低负荷柴油发动机，以及汽车和卡车发动机。船用柴油发动机可以是用船用柴油气缸润滑剂(通常在2-冲程发动机中)、系统油(通常在2-冲程发动机中)或曲轴箱润滑剂(通常在4-冲程发动机中)润滑。在一个实施方案中，内燃机是4-冲程发动机。
用于内燃机的润滑剂组合物可以是适用于任何发动机润滑剂，与硫、磷或硫酸化灰分(ASTMD-874)含量无关。发动机油润滑剂的硫含量可以是1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以是0.001-0.5重量％，或0.01-0.3重量％。磷含量可以是0.2重量％或更少，或0.12重量％或更少，或0.1重量％或更少，或0.085重量％或更少，或0.08重量％或更少，或甚至0.06重量％或更少，0.055重量％或更少，或0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以是0.04-0.12重量％。在一个实施方案中，磷含量可以是100-1000ppm或200-600ppm。硫酸化灰分总含量可以是润滑组合物的0.3-1.2重量％，或0.5重量％至1.2重量％或1.1重量％。在一个实施方案中，硫酸化灰分可以是润滑组合物的0.5-1.2重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物可以是发动机油，其中润滑组合物可以表征为具有至少一种以下性质：(i)硫含量为润滑组合物的0.5重量％或更少，(ii)磷含量为润滑组合物的0.12重量％或更少，和(iii)硫酸化灰分含量为润滑组合物的0.5-1.1重量％。
这里使用的术语"烃基取代基"或"烃基"是按照常规含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体而言，其表示具有与分子其余部分直接连接的碳原子的基团，并且主要具有烃特征。烃基的例子包括烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族的取代基；取代的烃取代基，也就是说含有非烃基团的取代基，其在本发明中不会改变此取代基的主要烃性质；以及杂取代基，也就是相似地具有主要烃特征但在环或链中含有除碳之外的原子的取代基。关于术语"烃基取代基"或"烃基"的更详细描述可参见国际申请WO2008147704的段落[0118]-[0119]或在US2010-0197536的段落[0137]-[0141]中的相似定义。
以下实施例用于说明本发明。这些实施例不是穷尽的，不用于限制本发明的范围。
实施例
制备硼酸酯或钛酸酯的通用工序：
在250ml的配备磁力搅拌器、水冷凝器、热电偶、迪恩-沙克阱和氮气入口的三颈烧瓶中加入以下物质之一：丁醇钛(IV)/三丁醇硼，以及聚亚烷基二醇试剂。将此混合物在氮气下在180℃下搅拌6小时，在此期间在迪恩-沙克阱中收集1-丁醇。反应停止，并将混合物在减压下浓缩以除去1-丁醇残余物。收集所得的材料。
ADDA：1当量硼和3当量醇盐的加合物(衍生自100-120B聚亚烷基二醇)。Synalox聚亚烷基二醇(从DowChemical获得)是数均分子量为约2000的丙二醇聚合物，并且此聚合物具有羟基端基和正丁基醚端基。
ADDB：1当量钛(IV)和4当量醇盐的加合物(衍生自100-120B聚亚烷基二醇)。Synalox聚亚烷基二醇是数均分子量为约2000的丙二醇聚合物，并且此聚合物具有羟基端基和正丁基醚端基。
ADDC：1当量硼和3当量醇盐的加合物(衍生自93聚亚烷基二醇)。Brij聚亚烷基二醇(从AldrichChemicals获得)是数均分子量为约357的乙二醇低聚物，并且此低聚物具有羟基端基和油基醚端基。
也包括用于本发明其它实施方案的额外实施例。这些材料是按照与上述相似的方式制备，其中调节用于制备所述材料所需的聚亚烷基二醇的比率。所有制备实施例归总在下表中：
1.PPO是Mn为约1400的聚环氧丙烷，其具有单羟基端基和C12-15烷基醚端基。
2.Brij97是Mn为709的聚环氧乙烷，其具有单羟基端基和油基醚端基。
3.Brij98是Mn为1150的聚环氧乙烷，其具有单羟基端基和油基醚端基。
4.Brij56是Mn为680的聚环氧乙烷，其具有单羟基端基和十六烷基醚端基。
用于制备硫代氨基甲酸酯的通用工序：在配备磁力搅拌器、热阱、氮气入口和Friedrich冷凝器的四颈5000ml圆底烧瓶中加入异氰酸酯和甲苯。此反应用氮气吹扫，并进行中等搅拌。向此溶液加入催化量的三乙胺。然后在一定时间内滴加硫醇。硫醇的加入速率确保放热受到控制。将此溶液加热到65℃，并保持搅拌2小时。此反应通过IR分析监控，直到IR光谱保持不变。将溶剂在真空下汽提出去，得到作为白色固体的最终产物。
ADDD：1当量异氰酸苯基酯和1当量1-十二烷基硫醇的PhNHCOSC12H25-反应产物。
制备在具有润滑粘度的组III基础油中的一组5W-30发动机润滑剂，其含有上述添加剂以及包括以下的常规添加剂：聚合物粘度改进剂，无灰琥珀酰亚胺分散剂，高碱性洗涤剂，抗氧化剂(酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合),二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP),以及以下其它性能添加剂(表1)。
表1–润滑油组合物配制剂
将这些配制剂在ASTMD6335所述的沉积平台热-氧化机油模拟实验TEOST33C中评价。结果列在表2中。
表2.沉积平台实验D6335
基准料 对比例1 实施例1
TEOST 33C 17.7mg 17mg 13.2mg
结果显示与基准料和含有0.3％本发明聚亚烷基二醇的对比例1相比，向基准料加入0.3％ADDA提供了显著改进的沉积控制改进作用。
制备在具有润滑粘度的组III基础油中的另一组5W-30发动机润滑剂，其含有上述添加剂以及包括以下的常规添加剂：聚合物粘度改进剂，无灰琥珀酰亚胺分散剂，高碱性洗涤剂，抗氧化剂(酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合),二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP),以及以下其它性能添加剂(表3)。
表3–润滑油组合物配制剂
将这些配制剂在ASTMD6335所述的沉积平台热-氧化机油模拟实验TEOST33C中评价。结果列在表4中。
表4.沉积平台实验D6335
基准料 对比例2 实施例2
TEOST 33C 17.7mg 15.7mg 14.3mg
结果显示与基准料和含有0.2％本发明聚亚烷基二醇的对比例2相比，向基准料加入0.2％ADDB提供了显著改进的沉积控制改进作用。
制备在具有润滑粘度的组II基础油中的另一组15W-40发动机润滑剂，其含有上述添加剂以及包括以下的常规添加剂：聚合物粘度改进剂，无灰琥珀酰亚胺分散剂，高碱性洗涤剂，抗氧化剂(酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合),二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP),以及以下其它性能添加剂(表5)。
表5–润滑油组合物配制剂
表6.改进的高温腐蚀平台实验
基准料2 实施例3 实施例4
Cu ppm 179 124 82
结果显示与不含ADDC的基准料相比，向基准料加入0.3％和0.6％ADDC显著减少了铜腐蚀。
制备在具有润滑粘度的组II基础油中的另一组15W-40发动机润滑剂，其含有上述添加剂以及包括以下的常规添加剂：聚合物粘度改进剂，无灰琥珀酰亚胺分散剂，高碱性洗涤剂，抗氧化剂(酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合),二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP),以及以下其它性能添加剂(表7)。
表7–润滑油组合物配制剂
将这些配制剂在改进高温腐蚀平台实验HTCBT中评价。结果列在表8中。
表6.改进的高温腐蚀平台实验
基准料2 实施例5 实施例6
Cu ppm 179 211 132
Pb ppm 107 24 30
结果表明与基准料2相比，加入0.1％ADDC显著减少了Pb腐蚀。但是，这伴随着Cu腐蚀增加超过基准料。与基准配制剂2相比，加入0.1％ADDC和0.85％ADDD同时降低了Cu和Pb腐蚀。
这些结果表明本发明的润滑组合物能提供至少一个以下性能：(i)改进淤渣处理，(ii)减少铅或铜腐蚀，(iii)提高抗氧化性，和/或(iv)减少在内燃机中的沉积物形成。
已经知道上述一些材料可能与最终配制剂相互作用，从而最终配制剂的组分可能与初始加入的组分不同。所以，所形成的产物，包括在预期用途中使用本发明润滑组合物时所形成的产物，可能是不易于描述的。但是，所有这些变化和反应产物包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分所制备的润滑剂组合物。
将上述每个文献引入本文供参考。除了实施例之外，或除非另有说明，所有在关于材料用量、反应条件、分子量、碳原子数目等的描述中提到的数字应当理解为用“约”修饰。除非另有说明，这里提到的每种化合物或组合物应当理解为是工业级别的材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物，以及通常理解为在工业级别中存在的其它材料。但是，每种化学组分的量是在不包含任何在工业材料中常规存在的溶剂或稀释油的情况下存在的，除非另有说明。应当理解的是，本文中提到的上限和下限用量、范围以及比率可以独立地组合。相似地，对于本发明每个元素提到的范围和量可以与对于任何其它元素提到的范围和量组合使用。
虽然已经通过优选实施方案描述了本发明，但是应当理解的是对于本领域技术人员而言在阅读说明书时，其各种变化将是显然的。所以，应当理解的是，本发明包括在所附权利要求范围内的这些变化。

Claims (35)

1.一种润滑组合物，其含有：具有润滑粘度的油，以及单价至四价无机路易斯酸和聚醚(或二醇)的反应产物，其中无机聚醚(或二醇)与路易斯酸之间的摩尔比是1：1或更大，其中所述润滑组合物不是润滑脂。
2.权利要求1的润滑组合物，其中反应产物的存在量是润滑组合物的0.05-5重量％，或0.05-2重量％，或0.1-1重量％。
3.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中聚醚(或二醇)具有150-10,000或200-10,000或300-8000或500-5000的数均分子量。
4.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中聚醚(或二醇)具有500-5000的数均分子量。
5.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中聚醚(或二醇)是均聚物或共聚物，通常是共聚物。
6.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中聚醚(或二醇)是含有衍生自式I的单元的共聚物：
其中：
R3是氢(H)，-R6OH，-R6NH2，-(C＝O)R6，-R6-N(H)C(＝O)R6，或是具有1-30个或1-20个或1-15个碳原子的烃基，
R4是H或具有1-10个碳原子的烃基，
R5是直链或支化的具有1-6个碳原子的烃基，
R6是具有1-20个碳原子的烃基，
Y是-NR7R8，-OH，-R6NH2或-R6OH，
R7和R8各自独立地是H，或具有1-50个碳原子的烃基，其中至多三分之一的碳原子被N取代或被额外的式I聚醚官能化，和
m是2-50或3-40或5-30或10-25的整数，
前提是R3或Y中的至少一个形成羟基(即，至少一个R3是H，或Y是-OH)。
7.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中聚醚(或二醇)含有(i)一部分从环氧乙烷衍生的氧亚烷基基团；和(ii)一部分从含3-8个碳原子的环氧烷衍生的氧亚烷基基团。
8.权利要求1-7中任一项的润滑组合物，其中油溶性的聚醚(或二醇)含有(i)0.1-80重量％的环氧乙烷，以及作为20-99.9重量％的聚氧亚烷基二醇存在的含3-8个碳原子的环氧烷。
9.权利要求1-7中任一项的润滑组合物，其中油溶性的聚醚(或二醇)含有(i)5-60重量％的环氧乙烷，以及作为40-95重量％的聚氧亚烷基二醇存在的含3-8个碳原子的环氧烷。
10.权利要求1-7中任一项的润滑组合物，其中油溶性的聚醚(或二醇)含有(i)0-40重量％的环氧乙烷，以及作为60-100重量％的聚氧亚烷基二醇存在的含3-8个碳原子的环氧烷。
11.权利要求1-7中任一项的润滑组合物，其中油溶性的聚醚(或二醇)含有(i)0-20重量％的环氧乙烷，以及作为80-100重量％的聚氧亚烷基二醇存在的含3-8个碳原子的环氧烷。
12.权利要求1-7中任一项的润滑组合物，其中油溶性的聚醚(或二醇)是聚丙二醇的均聚物。
13.权利要求1-7中任一项的润滑组合物，其中油溶性的聚醚(或二醇)是C1-C8(通常是丁醇)单封端的聚醚(或二醇)，其选自以下组合物：
(i)0-40重量％的环氧乙烷(或乙二醇)；和60-100重量％的环氧丙烷(丙二醇)；
(ii)0-20重量％的环氧乙烷(或乙二醇)；和80-100重量％的环氧丙烷(丙二醇)；
(iii)0-10重量％的环氧乙烷(或乙二醇)；和90-100重量％的环氧丙烷(丙二醇)；
(iv)100重量％的环氧丙烷(丙二醇)；和
(v)含有30-69重量％环氧丙烷(丙二醇)、1-40重量％环氧乙烷(乙二醇)和30-69重量％环氧丙烷(丙二醇)的嵌段A-B-A型共聚物。
14.权利要求13的润滑组合物，其中油溶性的聚醚(或二醇)具有1400-7000或1500-6000的数均分子量。
15.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中无机路易斯酸是二价至四价的。
16.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中无机路易斯酸是三价至四价的。
17.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中无机路易斯酸是三价的。
18.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中无机路易斯酸是四价的。
19.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中无机路易斯酸含有三价或四价的D-嵌段过渡金属。
20.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中无机路易斯酸含有三价或四价的P-嵌段III族或P-嵌段IV族元素。
21.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中无机路易斯酸是硼酸、BF3、BCl3、TiCl4、Ti(OH)4、ZnCl2。
22.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中无机聚醚(或二醇)与路易斯酸之间的摩尔比是1：1至1：4。
23.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中无机聚醚(或二醇)与路易斯酸之间的摩尔比是1：1.05至1：4。
24.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中无机聚醚(或二醇)与路易斯酸之间的摩尔比是1：2至1：4。
25.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中无机聚醚(或二醇)与路易斯酸之间的摩尔比是1：3至1：4。
26.前述权利要求中任一项的润滑组合物，其还含有腐蚀抑制剂。
27.权利要求26的润滑组合物，其中腐蚀抑制剂含有含硫的腐蚀抑制剂。
28.权利要求27的润滑组合物，其中含硫的腐蚀抑制剂含有无灰硫代氨基甲酸酯化合物，其具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基。
29.权利要求27的润滑组合物，其中含硫的腐蚀抑制剂含有由下式表示的具有在S原子上的任选取代烃基和在N原子上的任选取代烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物：
其中
n是1或2；
W是氧或硫，前提是当n＝1时，W是硫，和当n＝2时，至少一个W是硫；
R9是任选取代的烃基，前提是R9不含含氮杂环；和
R10是任选取代的烃基或任选取代的亚烃基[即，2个连接点]。
30.权利要求26-29中任一项的润滑组合物，其中腐蚀抑制剂的存在量是润滑组合物的0.01-5重量％，或0.05-2重量％，或0.1-1重量％，或0.2-0.5重量％。
31.权利要求26-29中任一项的润滑组合物，其中组合物包含：
0.05-2重量％的单价至四价无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的反应产物，其中无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的摩尔比是1：1或更大，和
0.05-2重量％的腐蚀抑制剂。
32.权利要求26-29中任一项的润滑组合物，其中组合物包含：
0.1-1重量％的单价至四价无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的反应产物，其中无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的摩尔比是1：1或更大，和
0.1-1重量％的腐蚀抑制剂。
33.权利要求26-32中任一项的润滑组合物，其中反应产物包含含硼的无机路易斯酸与聚醚(或二醇)反应，其中无机路易斯酸与聚醚(或二醇)的摩尔比是1：1或更大。
34.权利要求33的润滑组合物，其中无机路易斯酸含有硼酸。
35.一种润滑内燃机的方法，包括向发动机提供权利要求1-34中任一项的润滑组合物。
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Application publication date: 20160106

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2017990000037

Denomination of invention: Lubricating composition containing lewis acid reaction product

License type: Common License

Record date: 20170125

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
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Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2017990000037

Date of cancellation: 20180313

GR01 Patent grant
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Application publication date: 20160106

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2018990000081

Denomination of invention: Lubricating composition containing lewis acid reaction product

License type: Common License

Record date: 20180410

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EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
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Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2018990000081

Date of cancellation: 20190322

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
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Application publication date: 20160106

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2019990000109

Denomination of invention: Lubricating composition containing lewis acid reaction product

Granted publication date: 20180501

License type: Common License

Record date: 20190403

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
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Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: 2019990000109

Date of cancellation: 20200309

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
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Application publication date: 20160106

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: X2020990000241

Denomination of invention: Lubricating composition containing lewis acid reaction product

Granted publication date: 20180501

License type: Common License

Record date: 20200512

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
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Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co.,Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: X2020990000241

Date of cancellation: 20210311

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160106

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co.,Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: X2021990000246

Denomination of invention: Lubricating composition containing reaction product of Lewis acid

Granted publication date: 20180501

License type: Common License

Record date: 20210427

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