CN105518115A

CN105518115A - 包含烷氧基化烃基酚的润滑组合物

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Publication number: CN105518115A
Application number: CN201480042925.0A
Authority: CN
Inventors: 张琰湜; G·M·沃克; E·E·德尔布里奇; E·P·桑普勒; N·L·辛普森
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2016-04-20
Also published as: US20190316057A1; EP3024916B1; US10988701B2; US20170198233A1; EP3556830B1; EP3024916A1; US20210189279A1; CA2914045A1; EP3556830A1; WO2014193543A1

Abstract

本发明提供包含具有润滑粘度的油和烷氧基化烃基酚的润滑组合物，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有40-96个碳原子的脂族烃基取代，且其中烷氧基化烃基酚基本不含芳族烃基。本发明进一步涉及用该润滑组合物润滑机械装置(如内燃机)的方法。本发明进一步涉及烷氧基化烃基酚在客车内燃机的润滑组合物中提供以下至少一项的用途：(i)燃料经济性控制，(ii)腐蚀控制，(iii)清洁度和(iv)气缸磨损控制。

Description

包含烷氧基化烃基酚的润滑组合物

本发明提供包含具有润滑粘度的油和烷氧基化烃基酚的润滑组合物，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有40-96个碳原子的脂族烃基取代，且其中烷氧基化烃基酚基本不含芳族烃基。本发明进一步涉及用该润滑组合物润滑机械装置(例如内燃机)的方法。本发明进一步涉及烷氧基化烃基酚在客车内燃机的润滑组合物中提供以下至少一项的用途：(i)燃料经济性控制，(ii)腐蚀控制，(iii)清洁度和(iv)气缸磨损控制。

发明背景

已知清净剂和分散剂帮助保持发动机组件上降低量的沉积物。润滑剂工业具有大量发动机试验用于评估润滑剂处理沉积物和淤渣的能力，包括SequenceVG、SequenceIIIG、VolkswagenTDI、Caterpillar1N和MercedesBenzOM501LA。

随着发动机规格的近期变化，越来越需要润滑剂降低沉积物，尤其是已知累积在柴油机而不是汽油机中的烟炱沉积物。例如，ILSACGF-5规格要求SequenceIIIG中4.0活塞性能评价(相对于GF-4的3.5)。

US3,933,662(Lowe，1976年1月20日出版)公开了分散在烃介质中的与碱土金属碳酸盐组合的单酯聚烷氧基化化合物以提供具有在内燃机中的优秀酸中和能力和锈抑制的润滑组合物。测试的内燃机为SequenceIIB汽油机。SequenceIIB汽油机试验评估气门导管锈蚀和点蚀。

US4,402,845(Zoleski等人，1983年9月6日出版)公开了通过向其中并入式R-CH₂O-(CH₂CH₂O)_nH的聚乙二醇而改进船用柴油气缸油的涂布性，其中n为7-40，且R为包含11-15个碳原子的烷基。

US4,438,005(Zoleski等人，1984年3月20日出版)公开了通过向其中并入涂布性改进量的至少一种本文所述式的聚氧化乙烯酯而改进船用柴油机气缸润滑剂的涂布性，其中n为18-22，且R为链中具有11-17个碳原子的烷基。

US4,479,882(Zoleski等人，1984年10月30日出版)公开了通过向其中并入涂布性改进量的本文所述式的聚乙氧基化苯氧基化合物而改进船用柴油气缸油的涂布性，其中R为具有5-70个碳原子的脂族烃基且n为14-30。

US4,493,776(Rhodes，1985年1月15日出版)公开了具有改进的锈和腐蚀抑制的润滑组合物，其包含添加剂，所述添加剂为(A)R¹O[C₂H₄O]_xH和/或R²O[C₃H₆O]_yH与(B)R³O[C₂H₄O]_x[C₃H₆O]_yH和/或R⁴O[C₃H₆O]_y[C₂H₄O]_xH的组合，其中R¹、R²、R³和R⁴为选自具有约10至约24个碳原子的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基或其组合的烃基；且其中x和y可独立地为3至约15。添加剂为羟基封端的。

US4,973,414(Nerger等人，1990年11月27日出版)公开了具有羟基的单官能聚醚包含以下作为嵌入端基或单体：(a)1-30重量％的一种或多种C₄-C₂₄烷基单酚，(b)1-30重量％的一种或多种C₈-C₂₄单链烷醇，(c)1-30重量％的一种或多种C₁₀-C₂₀-1,2-环氧基烷烃，和(d)45-80重量％的氧化丙烯或主要由氧化丙烯组成的较低级氧化烯混合物，其中组分(a)-(d)的和合计达100重量％，且具有600-2,500的平均分子量。

聚烷氧基化化合物还公开于US2,681,315(Tongberg，1954年6月15日出版)和US2,833,717(Whitacre，1958年5月6日出版)中，其教导了包含用作锈或腐蚀抑制添加剂的聚(氧化乙烯)烷基酚的润滑油组合物。

US2,921,027(Brennan，1960年1月12日)教导了作为锈抑制剂的聚(氧化乙烯)脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

1,2-聚(氧化乙烯)二醇润滑组合物公开于US2,620,302(Harle，1952年12月2日出版)、US2,620,304(Stewart等人，1952年12月2日出版)和US2,620,305(Stewart等人，1952年12月2日出版)中。

US2011/0239978(Dambacher等人，2011年10月6日出版)公开了包含烷氧基化烃基酚缩合物的油溶性混合物作为添加剂组分的润滑组合物，其中烷氧基具有式-(R'O)_n-，其中R'为亚乙基、亚丙基或亚丁基；且n独立地为0-10；其中缩合物的少于45摩尔％酚官能团为非烷氧基化的；且缩合物的多于55摩尔％酚官能团为单烷氧基化的。

ResearchDisclosureRD417045(Anon，1999年1月10日出版)描述了乙氧基化亚甲基桥联烷基酚作为清净剂。

发明概述

本发明目的包括在内燃机，通常柴油客车内燃机中提供以下至少一项：(i)燃料经济性控制，(ii)腐蚀控制，(iii)清洁度(通常沉积物的控制，通常烟炱控制/降低)和(iv)气缸磨损控制。

除非另外说明，如本文所用，关于所公开润滑组合物中存在的添加剂的量的提及基于无油，即活性物质的量提出。

如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的，不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各叙述中，意欲作为可选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“基本由…组成”不排除未描述的任何元素或步骤，且“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征以及本质特征的其它未描述元素或步骤。

如本文所用，术语“烷氧基化烃基酚”意欲包括具有羟基直接结合的芳族基团(在HückelRule4π+2电子的定义内)的未取代和取代化合物，例如苯酚，或者邻-、间-或对-甲基酚，即甲酚。

在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘度的油和烷氧基化烃基酚的润滑组合物，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有40-96个碳原子的脂族烃基取代，且其中烷氧基化烃基酚基本不含芳族烃基。

在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其特征是具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。

在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其特征是具有(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。

润滑组合物可具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X可以为0、5、10或15；且Y可以为20、30或40。

在一个实施方案中，本发明提供润滑内燃机的方法，其包括向内燃机中供入本文所公开的润滑组合物。

内燃机可具有在气缸径、气缸体或活塞环上的钢表面。

内燃机可以为重型柴油内燃机。

重型柴油内燃机可具有超过3,500kg的“技术容许最大装载质量”。发动机可以为压缩点火发动机或者主动点火天然气(NG)或LPG(液化石油气)发动机。内燃机可以为客车内燃机。客车发动机可以以无铅汽油操作。无铅汽油是本领域中熟知的并由英国标准BSEN228:2008(标题“AutomotiveFuels–UnleadedPetrol–RequirementsandTestMethods”)定义。

客车内燃机可具有不超过2610kg的参考质量。

本发明还提供控制4-冲程压缩点火发动机或者主动点火天然气(NG)或LPG发动机中的烟炱形成的方法，其包括向发动机中供入本文公开的润滑组合物。

在一个实施方案中，本发明提供本文所述烷氧基化烃基酚在润滑组合物中提供内燃机中的以下至少一项的用途：(i)燃料经济性控制，(ii)腐蚀控制，(iii)清洁度(通常沉积物的控制，通常烟炱控制/降低)和(iv)气缸磨损控制。通常，内燃机为柴油客车内燃机。

在一个实施方案中，本发明提供本文所述烷氧基化烃基酚在柴油客车内燃机用润滑组合物中控制烟炱沉积物形成的用途。

发明详述

本发明提供清净剂，制备清净剂的方法，润滑组合物，润滑内燃机的方法和如上所述用途。

烷氧基化烃基酚

烷氧基化烃基酚可由下式表示：

其中：

各个R²独立地为氢或具有1-6个碳原子的烃基；

R³为氢、具有1-24个碳原子的烃基，或者由-C(＝O)R⁵表示的酰基，

R⁵为具有1-24个碳原子的烃基；

各个R⁴独立地为具有1-220个碳原子的烃基，其中至少一个R⁴包含35-140，或者40-96个碳原子；

n＝1-10；且

m＝1-3。

烷氧基化烃基酚可由下式表示：

其中：

一个R²为甲基，第二R²为氢；

R⁵为具有1-24个碳原子的烃基；

各个R⁴为具有35-140或40-96个碳原子的烃基；

n＝1-10；且

m＝1。

烷氧基化烃基酚可由下式表示：

其中：

一个R²为甲基，第二R²为氢；

R⁵为具有1-24个碳原子的烃基；

R⁴为具有1-220个碳原子的烃基，其中至少一个R⁴包含含有35-140或35-96个碳原子的聚烷基(烯基)；

n＝2-8；且

m＝1。

烷氧基化烃基酚可由下式表示：

其中：

一个R²为甲基，第二R²为氢；

R⁵为具有1-24个碳原子的烃基；

具有1-220个碳原子的烃基各自包含含有35-140或35-96个碳原子的聚异丁烯基；

n＝2-8(或3-5)；且

m＝1。

上式各自的R⁴基团可位于相对于烷氧基化基团的对位上，且所得式由以下结构表示：

其中变量R²-R⁵、n和m为先前所定义的。

在一个实施方案中，本发明烷氧基化烃基酚由下式表示：

其中R⁴为聚烯烃基团如聚丙烯基或聚异丁烯基(通常聚异丁烯基)，且变量R²、R³、R⁵和n为先前所定义的。聚异丁烯基可具有350-2500，或者550-2300，或者750-1150的数均分子量。在一个实施方案中，聚异丁烯基具有950-1000的数均分子量。聚丙烯基可具有740-1200或800-850的数均分子量。在一个实施方案中，聚丙烯基具有825的数均分子量。

在一个实施方案中，本发明烷氧基化烃基酚由下式表示：

其中R⁴为聚烯烃基团如聚丙烯基或聚异丁烯基(通常聚异丁烯基)，且变量R²、R³、R⁵和n为先前所定义的。聚异丁烯基可具有350-2500，或者550-2300，或者750-1150的数均分子量。在一个实施方案中，聚异丁烯基具有950-1000的数均分子量。

烷氧基化烃基酚的烷氧基化基团具有式—(R¹O)_n—，其中R¹为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其混合物；且n可独立地为1-50，或者1-20，或者1-10，或者2-5。

烷氧基化烃基酚的烷氧基化基团可以为其均聚物或者共聚物或低聚物。如果烷氧基化基团为其共聚物或低聚物的形式，则烷氧基化基团可以为无规或嵌段结构。

在一个实施方案中，烷氧基化基团(或R¹)为亚丙基或亚丁基，即烷氧基化基团不需要亚乙基。如果存在亚乙基，则烷氧基化物基团可以为其与氧化丙烯或氧化丁烯的共聚物或低聚物，即(i)-CH₂CH₂O-与(ii)-CH₂CH₂CH₂CH₂O-或者-CH₂CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-的嵌段。

在一个实施方案中，烷氧基化基团基于氧化丙烯。

烷氧基化烃基酚可通过烃基取代酚与氧化烯(通常氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯)任选在碱催化剂存在下反应而制备。通常，反应在碱催化剂的存在下进行。

碱催化剂可包括氯乙酸钠、氢化钠或氢氧化钾。

脂族烃基(还由R⁴表示)可以为线性或支化的，通常具有至少一个支化点。脂族烃基通常具有一个R⁴基团，尽管在一些实施方案中需要具有R⁴基团，其中第二基团为甲基。如果存在第二R⁴基团且为甲基，则烷氧基化烃基酚为甲酚。

在不同的实施方案中，本发明烷氧基化烃基酚可以以润滑组合物的0.01重量％至5重量％，或者0.05-3重量％，或者0.1-1.5重量％的量存在。通常，烷氧基化烃基酚以润滑组合物的0.1-1.5重量％的量存在。

具有润滑粘度的油

润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这类油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼、再精炼油及其混合物。未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述在国际公开WO2008/147704，第[0054]-[0056]段中提供(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0072]-[0073])。天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中(类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0075]-[0076])。合成油还可通过费托反应制备，且通常可以为加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液合成程序制备以及其它气至液油。

具有润滑粘度的油也可如“AppendixE-APIBaseOilInterchangeabilityGuidelinesforPassengerCarMotorOilsandDieselEngineOils”的2008年4月版本，第1.3部分，副标题1.3.“BaseStockCategories”所述定义。APIGuidelines也汇总于美国专利US7,285,516中(参见第11栏第64行至第12栏第10行)。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为APIII组、III组、IV组油或其混合物。

存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量％中减去本发明化合物和其它性能添加剂的量之和后的余量。

润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包含本文所公开的添加剂)为浓缩物的形式(其可以与其它油结合以完全或部分地形成最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比包括1:99-99:1(重量计)，或80:20-10:90(重量计)的范围。

其它性能添加剂

润滑组合物可通过将本文所述烷氧基化烃基酚任选在其它性能添加剂(如下文所述)的存在下加入具有润滑粘度的油中而制备。

本发明润滑组合物可进一步包含其它添加剂。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物进一步包含以下至少一种：分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、过碱性清净剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂或其混合物。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物进一步包含以下至少一种：聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)、过碱性清净剂(包括过碱性磺酸盐和酚盐)或其混合物。

本文所述润滑组合物可进一步包含过碱性清净剂。过碱性清净剂可选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物。在一个实施方案中，过碱性清净剂可选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐及其混合物。

通常，过碱性清净剂可以为酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate和水杨酸盐的钠、钙或镁(通常钙)盐。过碱性酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN的总碱值。过碱性磺酸盐通常具有250-600或300-500的总碱值。过碱性清净剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045(授予US7,407,919)的第[0026]-[0037]段所述。线性烷基苯可具有连接在线性链上的任何位置，通常在2、3或4位上的苯环，或其混合物。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国专利申请2008/0119378的第[0046]-[0053]段中公开的。

过碱性含金属清净剂还可包括用混合表面活性剂体系，包括酚盐和/或磺酸盐组分形成的“混杂”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐；如例如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179所述。如果例如使用混杂磺酸盐/酚盐清净剂，则混杂清净剂应认为等于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的单独酚盐和磺酸盐清净剂的量。

过碱性清净剂是本领域中已知的。过碱性材料，也称为过碱性或超碱性盐，通常为单相均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和会存在的。过碱性材料通过酸性材料(通常无机酸或较低级羧酸，优选二氧化碳)与包含酸性有机化合物、反应介质、化学计量过量的金属碱和促进剂如氯化钙、乙酸、酚或醇的混合物反应而制备，所述反应介质包含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)。酸性有机材料通常具有足够的碳原子数以提供在油中的溶解度。“过量”金属(化学计量)的量通常根据金属比表示。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐具有1的金属比。具有正盐中存在的金属的4.5倍的金属的盐具有3.5当量的金属过量，或4.5的比。术语“金属比”还解释于标题为“ChemistryandTechnologyofLubricants”的标准教科书，第3版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，Copyright2010，第219页，副标题7.25中。

过碱性清净剂可以以0.1重量％至10重量％，或者0.2重量％至8重量％，或者0.2重量％至3重量％存在。例如，在重型柴油机中，清净剂可以以润滑组合物的2重量％至3重量％存在。对于客车发动机，清净剂可以以润滑组合物的0.2重量％至1重量％存在。在一个实施方案中，发动机润滑组合物包含至少一种具有至少3，或者至少8，或者至少15的金属比的过碱性清净剂。在一个实施方案中，过碱性清净剂可以以提供给润滑组合物至少3mgKOH/g或者提供给润滑组合物至少4mgKOH/g或至少5mgKOH/g的总碱值(TBN)的量存在；过碱性清净剂可提供给润滑组合物3-10mgKOH/g，或者5-10mgKOH/g。

润滑组合物可进一步包含分散剂或其混合物。分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。在一个实施方案中，本发明不包含分散剂或其混合物。分散剂可作为单一分散剂存在。分散剂可作为两种或者更多种(通常两种或三种)不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。

琥珀酰亚胺分散剂可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以为脂族多胺如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物组成的组。

在一个实施方案中，分散剂可以为聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以为季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯或其混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以为与醇(例如季戊四醇)和胺(例如二胺，通常二乙烯胺)反应的聚异丁烯琥珀酸。

分散剂可以为N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例为聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000，或者550-3000或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备例如公开于美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利申请0355895A中。

也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，将后处理的分散剂硼酸化。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国专利申请US2009/0054278所述)。

在一个实施方案中，分散剂可以为硼酸化或非硼酸化的。通常，硼酸化分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，无灰分散剂为含硼的，即具有并入的硼并将所述硼提供给润滑剂组合物。含硼分散剂可以以提供给润滑剂组合物至少25ppm硼、至少50ppm硼或至少100ppm硼的量存在。在一个实施方案中，润滑剂组合物不含含硼分散剂，即提供给最终配制剂不多于10ppm硼。

分散剂可通过“烯”或“热”反应由琥珀酸酐的反应制备/得到/可得到，其称为“直接烷基化方法”。“烯”反应机制和一般反应条件汇总于B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑并由PlenumPress于1982年出版的“MaleicAnhydride”，第147-149页中。通过包括“烯”反应的方法制备的分散剂可以为具有以分散剂分子的少于50摩尔％，或者0至少于30摩尔％，或者0至少于20摩尔％，或者0摩尔％存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。“烯”反应可具有180℃至少于300℃，或者200℃至250℃，或者200℃至220℃的反应温度。

分散剂还可由通常涉及迪尔斯阿尔德化学的氯辅助方法得到/可得到，导致形成碳环键。该方法是本领域技术人员已知的。氯辅助方法可产生分散剂，其为具有以分散剂分子的50摩尔％或更多，或者60-100摩尔％存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。热和氯辅助方法更详细地描述于美国专利7,615,521，第4-5栏以及制备实施例A和B中。

分散剂可具有5:1-1:10、2:1-1:10，或者2:1-1:5，或者2:1-1:2的羰基:氮比(CO:N比)。在一个实施方案中，分散剂可具有2:1-1:10，或者2:1-1:5，或者2:1-1:2，或者1:1.4-1:0.6的CO:N比。

分散剂可以以润滑组合物的0重量％至20重量％、0.1重量％至15重量％，或者0.5重量％至9重量％，或者1重量％至8.5重量％存在。

在一个实施方案中，润滑组合物可以为进一步包含钼化合物的润滑组合物。钼化合物可以为抗磨剂或抗氧化剂。钼化合物可选自由二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物组成的组。钼化合物可提供给润滑组合物0-1000ppm，或者5-1000ppm，或者10-750ppm、5ppm至300ppm，或者20ppm至250ppm的钼。

抗氧化剂包括硫化烯烃、二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)、羟基硫醚或其混合物。在一个实施方案中，润滑组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的0重量％至15重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者0.5重量％至5重量％，或者0.5重量％至3重量％，或者0.3重量％至1.5重量％存在。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以为苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺，或其混合物。烷基化二苯胺可包括二-壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二-辛基化二苯胺、二-癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基、二-辛基、壬基、二-壬基、癸基或二-癸基苯基萘胺。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基团可进一步被烃基(通常线性或支化烷基)和/或连接在第二芳族基团上的桥联基团取代。合适受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或者4-丁基-2,6-二-叔丁基酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，并可包括例如来自Ciba的Irganox^TML-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。

可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以商品名出售的商业材料，例如来自R.T.VanderbiltCo.，Ltd.的Vanlube822^TM和Molyvan^TMA，和AdekaSakura-Lube^TMS-100、S-165、S-600和525，或其混合物。

在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含粘度改进剂。粘度改进剂是本领域中已知的并可包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐-烯烃共聚物的酯(例如国际申请WO2010/014655所述那些)、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，或其混合物。

分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或者与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和US7,790,661中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或者国际公开WO2006/015130(参见第2页第[0008]段和第[0065]-[0073]段所述制备实施例)所述那些。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利US7,790,661，第2栏第48行至第10栏第38行所述那些。

在一个实施方案中，本发明润滑组合物进一步包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑组合物的0重量％至5重量％，或者0重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.2重量％至1.2重量％存在。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可选自由胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪甘醇酸酯；和脂肪羟乙酰胺组成的组。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％，或者0.01重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至2重量％存在。

如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10-22个碳原子的碳链，通常直碳链。

合适摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸盐；脂肪亚磷酸盐；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和聚羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；或者脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可包括材料，例如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、多元醇和脂族羧酸的向日葵油或大豆油单酯。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯，在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为甘油三酯。

润滑组合物任选进一步包含至少一种抗磨剂。合适抗磨剂的实例包括钛化合物、酒石酸衍生物如酒石酸酯、酰胺或酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸盐(例如二丁基亚磷酸盐)、膦酸盐、含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫醚。

在一个实施方案中，抗磨剂可包括如国际公开WO2006/044411或加拿大专利CA1183125所公开的酒石酸盐或酒石酰亚胺。酒石酸盐或酒石酰亚胺可含有烷基-酯基团，其中烷基上的碳原子之和为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可包含如美国专利申请20050198894所公开的柠檬酸盐。

润滑组合物可进一步包含含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以为二烷基二硫代磷酸锌、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐和磷酸铵盐或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域中已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0重量％至3重量％，或者0.1重量％至1.5重量％，或者0.5重量％至0.9重量％存在。

另一类添加剂包括如US7,727,943和US2006/0014651所公开的油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可充当抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或这些功能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛(IV)醇盐。钛醇盐由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2-16或3-10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐为异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐为2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包括邻晶1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-邻晶二醇包括甘油的脂肪酸单酯，通常脂肪酸为油酸。

在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛羧酸盐。在一个实施方案中，钛(IV)羧酸盐为新癸酸钛。

可用于本发明组合物中的抑泡剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括氟化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。

可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

反乳化剂包括磷酸三烷基酯，以及不同于本发明非羟基封端酰化聚氧化烯的乙二醇、氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的各种聚合物和共聚物。

金属减活剂包括苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。金属减活剂也可描述为腐蚀抑制剂。

密封溶胀剂包括环丁烯砜(sulpholene)衍生物ExxonNecton-37^TM(FN1380)和ExxonMineralSealOil^TM(FN3200)。

不同实施方案中的发动机润滑组合物可具有如下表中所公开的组成：

工业应用

在一个实施方案中，本发明提供润滑内燃机的方法。发动机组件可具有钢或铝表面。

铝表面可衍生自铝合金，其可以为共晶或过共晶铝合金(例如衍生自硅酸铝、铝氧化物或其它陶瓷材料的那些)。铝表面可存在于具有铝合金或铝复合物的气缸径、气缸体或活塞环上。

内燃机可具有或不具有废气循环系统。内燃机可安装有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒过滤器(DPF)，或使用选择性催化还原(SCR)的系统。

在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机(通常重型柴油机)、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机或氢气燃料内燃机。在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机，在另一实施方案中为汽油燃料发动机。柴油燃料发动机可以以常规柴油燃料和生物衍生柴油燃料(即生物柴油)的混合物为燃料。在一个实施方案中，柴油发动机燃料可包含5体积％至100体积％生物柴油(即B5-b100)；在一个实施方案中，柴油燃料包含5体积％至50体积％生物柴油或者8体积％至30体积％生物柴油。在一个实施方案中，柴油燃料基本不含(即包含少于1体积％)生物柴油。在一个实施方案中，内燃机可以为重型柴油机。在一个实施方案中，内燃机可以为汽油直喷式(GDI)发动机。当内燃机为汽油机时，本发明烷氧基化烃基酚的烷氧基化基团具有式-(R¹O)_n-，其中R¹为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其混合物，条件是如果R¹包含亚乙基，则所得烷氧基化烃基酚为衍生自乙二醇和(i)丙二醇或(ii)丁二醇的无规或嵌段共聚物；且n独立地为1-50，或者1-20。

内燃机可以为2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空用活塞式发动机、低载荷柴油机以及汽车和货车发动机。船用柴油机可以用船用柴油气缸润滑剂(通常在2冲程发动机中)、系统油(systemoil)(通常在2冲程发动机中)或曲轴箱润滑剂(通常在4冲程发动机中)润滑。在一个实施方案中，内燃机为4冲程发动机，且为压缩点火发动机或者强制点火天然气(NG)或LPG发动机。

用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷或硫酸盐灰(ASTMD-874)含量。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％至0.5重量％，或者0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或者0.12重量％或更少，或者0.1重量％或更少，或者0.085重量％或更少，或者0.08重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少、0.055重量％或更少，或者0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为0.04重量％至0.12重量％。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm，或者200ppm至600ppm。总硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.3重量％至1.2重量％，或者0.5重量％至1.2重量％或1.1重量％。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.5重量％至1.2重量％。发动机油润滑剂的TBN(如通过ASTMD2896测量)可以为5mgKOH/g至15mgKOH/g，或者6mgKOH/g至12mgKOH/g，或者7mgKOH/g至10mgKOH/g。

在一个实施方案中，润滑组合物可以为发动机油，其中润滑组合物的特征可以是具有以下至少一项：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.12重量％或更少的磷含量，(iii)润滑组合物的0.5重量％至1.1重量％的硫酸盐灰含量。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]-[0119]段中，或者公开的申请US2010-0197536的第[0137]-[0141]中的类似定义。

以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非详尽的且不意欲限制本发明的范围。

实施例

本发明制备实施例A(1当量氧化乙烯:1当量聚异丁烯酚)：

将聚异丁烯(950Mn)酚(600g)和KOH丸粒(5g)装入容器中。将容器用氮气(0-30psi)清洗6次，然后加压至10psi。随着搅拌将内容物加热至130C并将容器再加压至10psi。经4小时加入氧化乙烯(20.33g)。清洗气缸管线并使压力下降至12psi(8小时)。排出626g金色液体。

本发明制备实施例B(1当量氧化丙烯:1当量聚异丁烯酚)：

将聚异丁烯(950Mn)酚(600g)和KOH丸粒(5g)装入容器中。将容器用氮气(0-30psi)清洗6次，然后加压至10psi。随着搅拌将内容物加热至120C并将容器再加压至10psi。经2小时加入氧化丙烯(26.81g)。清洗气缸管线并使压力下降至12psi(8小时)。排出632g金色液体。

本发明制备实施例C(2当量氧化乙烯:1当量聚异丁烯酚)：

将聚异丁烯(950Mn)酚(600g)和氢氧化钾丸粒(5g)装入压力容器中。将容器用氮气(0-30psi)清洗6次，然后加压至10psi。随着搅拌将内容物加热至130℃并将容器再加压至10psi。经4小时加入氧化乙烯(40.66g)。然后经8小时将容器减压。产物收率为646g黄色液体。

本发明制备实施例D(2当量氧化丙烯:1当量聚异丁烯酚)：

将聚异丁烯(950Mn)酚(600g)和KOH丸粒(5g)装入容器中。将容器用氮气(0-30psi)清洗6次，然后加压至10psi。随着搅拌将内容物加热至120C并将容器再加压至10psi。经2小时加入氧化丙烯(53.61g)。清洗气缸管线并使压力下降至12psi(8小时)。排出659g黄色液体。

本发明制备实施例F(5当量氧化丙烯:1当量聚异丁烯酚)：

聚异丁烯(950Mn)酚(550g)和KOH丸粒(4.5g)装入容器中。将容器用氮气(0-30psi)清洗6次，然后加压至10psi。随着搅拌将内容物加热至120C并将容器再加压至10psi。经4小时加入氧化丙烯(122.86g)。清洗气缸管线并使压力下降至12psi(8小时)。排出678g黄色液体。

本发明实施例A、B、C、D和F至V以类似的方式制备并汇总于表1中。

表1—烷氧基化酚的实施例

PP-1：其中烷基为1000MnPib的4-烷基酚；

PP-2：其中烷基为550MnPib的4-烷基酚；

PP-3：其中烷基为1500MnPib的4-烷基酚；

PP-4：其中烷基为2000MnPib的4-烷基酚；

*混合物表示进料比

在具有润滑粘度的III组基油中制备适用于轻型柴油机中的一组5W-40发动机润滑剂，其包含上述添加剂以及常规添加剂，包括聚合物粘度改进剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、过碱性清净剂、抗氧化剂(酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及如下其它性能添加剂(表2和3)。

表2—润滑组合物

1过碱性磺酸钙和苯酚钙清净剂的混合物

2衍生自C3和C6醇的混合物的二级ZDDP

3酚和芳基胺抗氧化剂的组合

4衍生自聚异丁烯的琥珀酰亚胺分散剂

5苯乙烯-二烯嵌段共聚物

6其它添加剂包括摩擦改进剂、消泡剂和倾点下降剂

表3—润滑组合物

1过碱性磺酸钙和苯酚钙清净剂的混合物

2衍生自C3和C6醇的混合物的二级ZDDP

3酚和芳基胺抗氧化剂的组合

4衍生自聚异丁烯的琥珀酰亚胺分散剂

5苯乙烯-二烯嵌段共聚物

6其它添加剂包括摩擦改进剂、消泡剂和倾点下降剂

在设计用于评估润滑剂的沉积物控制的台架氧化-沉积试验以及点火发动机试验中评估配制剂。

在加热至325℃的成漆板焦化器中，以105℃的油底壳温度和120秒/45秒的喷射/烘烤循环测试润滑组合物。空气流为350ml/min，主轴转速1000rpm且试验持续4小时。将油喷射在铝板上然后通过计算机光学评定。性能为0％(黑色板)至100％(干净板)。所得结果汇总于表4中。

还在Volkswagen(VW)TDI发动机试验中评估润滑组合物。试验程序遵循如ACEA油序列中所述PV1452和CECL-78-T-99方法。该发动机试验关于活塞清洁度(性能)和环粘性评价润滑剂。所得结果汇总于表5中。

表4—沉积物台架试验结果

	BL1	CEX	EX2	EX4	EX5	EX6
							成漆板焦化器	80	77	95	92	98	100

由成漆板焦化器试验得到的结果表明在相同的处理率下，烷氧基化聚异丁烯基酚明显胜过基线以及聚异丁烯基酚。

表5—发动机试验结果

	BL2	EX7	EX8
				VW TDI活塞性能	61、63	68	67

所得结果表明烷氧基化PIB酚在沉积物控制能力方面明显胜过基线配制剂。

本发明通常在客车内燃机中能赋予以下至少一项：(i)燃料经济性控制，(ii)腐蚀控制，(iii)清洁度(通常沉积物控制，通常烟炱控制/降低)和(iv)气缸磨损控制。

已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。

将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确指出外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另外指出，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另外指出，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各种改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求书范围的这类改进。

Claims

1.包含具有润滑粘度的油和烷氧基化烃基酚的润滑组合物，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有40-96个碳原子的脂族烃基取代，且其中烷氧基化烃基酚基本不含芳族烃基。

2.根据权利要求1的组合物，其中烷氧基化烃基酚的烷氧基化基团具有式—(R¹O)_n—，其中R¹为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其混合物；n独立地为1-50，或者1-20。

3.根据权利要求1的组合物，其中烷氧基化烃基酚由下式表示：

其中各个R²独立地为氢或具有1-6个碳原子的烃基；

R⁵为具有1-24个碳原子的烃基；

n＝1-10；m＝1-3。

4.根据权利要求1的组合物，其中烷氧基化烃基酚由下式表示：

其中一个R²为甲基，第二R²为氢；

R⁵为具有1-24个碳原子的烃基；

各个R⁴独立地为具有35-140或40-96个碳原子的烃基；

n＝1-10；m＝1。

5.根据权利要求1的组合物，其中烷氧基化烃基酚由下式表示：

其中一个R²为甲基，第二R²为氢；

R⁵为具有1-24个碳原子的烃基；

R⁴为包含35-140，或者35-96个碳原子的聚烷基(烯基)；

n＝2-8；且m＝1。

6.根据权利要求1的组合物，其中烷氧基化烃基酚由下式表示：

其中一个R²为甲基，第二R²为氢；

R⁵为具有1-24个碳原子的烃基；

R⁴为包含35-140或35-96个碳原子的聚异丁烯基；

n＝2-8(或3-5)；m＝1。

7.根据前述权利要求3-6中任一项的组合物，其中R⁴基团位于相对于烷氧基化基团的对位上，所得式由以下结构表示：

其中变量R²-R⁵、n和m为先前所定义的。

8.根据权利要求7的组合物，其中R⁴为聚异丁烯基，所得式由以下结构表示：

其中变量R²-R⁵、n和m为先前所定义的。

9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中烷氧基化烃基酚以润滑组合物的0.01重量％至5重量％，或者0.05-3重量％，或者0.1-1.5重量％的量存在。

10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中过碱性清净剂选自由不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物组成的组。

11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中过碱性清净剂为不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐及其混合物。

12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中过碱性清净剂以润滑组合物的3重量％至8重量％或3重量％至5重量％存在。

13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中过碱性清净剂以润滑组合物的0.15重量％至少于3重量％，或者0.2-1重量％存在。

14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征是具有：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。

15.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征是具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。

16.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征是具有0.5重量％至1.2重量％的硫酸盐灰含量。

17.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征是具有至少5mgKOH/g的总碱值(TBN)含量。

18.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征是具有7-10mgKOH/g的总碱值(TBN)含量。

19.润滑内燃机的方法，其包括向内燃机中供入根据前述权利要求1-18中任一项的润滑组合物。

20.根据权利要求19的方法，其中内燃机具有在气缸径、气缸体或活塞环上的钢表面。

21.根据前述方法权利要求19-20中任一项的方法，其中内燃机为重型柴油内燃机。

22.根据前述方法权利要求19-21中任一项的方法，其中重型柴油内燃机具有超过3,500kg的技术容许最大装载质量，其中发动机为压缩点火发动机或者强制点火天然气(NG)或LPG发动机。

23.根据前述方法权利要求19-20中任一项的方法，其中内燃机为客车内燃机。

24.根据权利要求23的方法，其中客车内燃机具有不超过2610kg的参考质量。

25.根据前述方法权利要求19、20或23中任一项的方法，其中内燃机为汽油机，且其中润滑组合物包含具有润滑粘度的油和烷氧基化烃基酚，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有40-96个碳原子的脂族烃基取代，且其中烷氧基化烃基酚基本不含芳族烃基，且

其中烷氧基化烃基酚的烷氧基化基团具有式-(R¹O)_n-，其中R¹为亚乙基、亚丙基、亚丁基或其混合物，条件是如果R¹包含亚乙基，则所得烷氧基化烃基酚为衍生自乙二醇和(i)丙二醇或(ii)丁二醇的无规或嵌段共聚物；且n独立地为1-50，或者1-20。

26.控制4-冲程压缩点火发动机或者强制点火天然气(NG)或LPG发动机中的煤烟形成的方法，其包括向发动机中供入润滑组合物权利要求1-18中任一项的润滑组合物。

27.烷氧基化烃基酚在前述权利要求1-18中任一项的润滑组合物中润滑柴油客车内燃机以提供(i)燃料经济性控制、(ii)腐蚀控制、(iii)清洁度和(iv)气缸磨损控制中至少一项的用途，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有40-96个碳原子的脂族烃基取代，且其中烷氧基化烃基酚基本不含芳族烃基。

28.烷氧基化烃基酚在前述权利要求1-18中任一项的润滑组合物中润滑柴油客车内燃机以控制烟炱沉积物形成的用途，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有40-96个碳原子的脂族烃基取代，且其中烷氧基化烃基酚基本不含芳族烃基。

29.根据权利要求28的用途，其中内燃机为4-冲程发动机，且其中发动机为压缩点火发动机或者强制点火天然气(NG)或LPG发动机。