CN107109290A - 含有烷氧基化烃基酚的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

所公开技术提供润滑组合物，其包含：具有润滑粘度的油，无对十二烷基酚清净剂和烷氧基化烃基酚，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有1至250个碳原子(或20至220、或30至150个碳原子)的脂族烃基取代，并且其中烷氧基化烃基酚基本上不含芳族烃基。所公开技术还涉及用润滑组合物润滑机械装置(例如内燃机)的方法。所公开技术还涉及在客车内燃机中使用润滑组合物以改进对以下(i)燃料经济性，(ii)腐蚀，(iii)清洁度和(iv)气缸磨损中至少一项的控制。

Description

含有烷氧基化烃基酚的润滑组合物
技术领域
所公开技术提供了润滑组合物，其包含：具有润滑粘度的油，无对十二烷基酚清净剂和烷氧基化烃基酚，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有1至250个碳原子(或20至220，或30至150个碳原子)的脂族烃基取代，并且其中烷氧基化烃基酚基本上不含芳族烃基。所公开技术还涉及用润滑组合物润滑机械装置(例如内燃机)的方法。所公开技术还涉及润滑组合物用于客车内燃机中以改进以下(i)燃料经济性，(ii)腐蚀，(iii)清洁度和(iv)气缸磨损中至少一项的用途。
所公开技术的背景
已知清净剂和分散剂有助于在发动机部件上保持减少量的沉积物。润滑剂工业有许多发动机测试用于评价润滑剂处理沉积物和污泥的能力，包括Sequence VG、SequenceIIIG、Volkswagen TDI、Caterpillar 1N和Mercedes Benz OM501LA。
随着发动机规格的最新变化，对减少沉积物的润滑剂的需求日益增长，特别是已知在柴油发动机而不是汽油发动机中积累烟灰沉积物。例如，ILSAC GF 5规格要求Sequence IIIG中为4.0的活塞质量评定(对于GF 4为3.5)。
US 3,933,662(Lowe，1976年1月20日公开)公开了单酯聚烷氧基化化合物与分散在烃介质中的碱土金属碳酸盐结合，以提供具有在内燃机中优异的酸中和能力和防锈性的润滑组合物。所测试的内燃机是Sequence IIB汽油发动机。Sequence IIB汽油发动机试验评价气门导管锈蚀和点蚀。
US4,402,845(Zoleski等人，1983年9月6日公开)公开了通过在其中加入式RCH2O-(CH2CH2O)nH的聚乙二醇来改进船用柴油气缸机油的可铺展性，其中n为7至40且R为含有11至15个碳原子的烷基。
US 4,438,005(Zoleski等人，1984年3月20日公开)公开了通过在其中加入可铺展性改进量的至少一种其中公开的式的聚氧乙烯酯来改进船用柴油机气缸润滑剂的可铺展性：其中n为18至22，R是链中具有11至17个碳原子的烷基。
US 4,479,882(Zoleski等人，1984年10月30日公开)公开了通过在其中加入可铺展性改进量的具有其中公开的式的聚乙氧基化苯氧基化合物来改进船用柴油气缸机油的可铺展性：其中R是具有5至70个碳原子的脂族烃基，n的范围为14至30。
US4,493,776(Rhodes，1985年1月15日公开)公开了一种具有改进的防锈和腐蚀抑制的润滑组合物，其包含添加剂，其为(A)R1O[C2H4O]xH和/或R2O[C3H6O]yH与(B)R3O[C2H4O]x[C3H6O]yH和/或R4O[C3H6O]y[C2H4O]xH的组合，其中R1、R2、R3和R4是选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基或其组合的具有约10至约24个碳原子的烃基；其中x和y可以独立地在3至约15的范围内变化。所述添加剂是羟基封端的。
US 4,973,414(Nerger等人，1990年11月27日公开)公开了具有羟基的单官能聚醚含有以下作为内在端基或单体，(a)1至30重量％的一种或多种C4-C24-烷基单酚，(b)1至30重量％的一种或多种C8-C24-单链烷醇，(c)1～30重量％的一种或多种C10-C20-1,2-环氧烷烃，(d)45至80重量％的环氧丙烷或主要由环氧丙烷组成的低级环氧烷混合物，组分(a)至(d)的总和相加至100重量％，且具有600至2,500的平均分子量。
聚烷氧基化化合物还公开在US2,681,315(Tongberg，1954年6月15日公开)和US2,833,717(Whitacre，1958年5月6日公开)中，其中教导了含有用作防锈或腐蚀抑制添加剂的聚(氧乙烯)烷基酚的润滑油组合物。
US2,921,027(Brennan，1960年1月12日)教导了聚(氧乙烯)-山梨糖醇脂肪酸酯作为防锈剂。
US2,620,302(Harle，1952年12月2日公开)，US2,620,304(Stewart等人，1952年12月2日公开)和US2,620,305(Stewart等人，1952年12月2日公开)中公开了1,2-聚(氧化烯)二醇润滑组合物。
US2011/0239978(Dambacher等人，2011年10月6日公开)公开了一种润滑组合物，其包含作为添加剂组分的烷氧基化烃基酚缩合物的油溶性混合物，其中氧烷基具有式-(R'O)n-其中R'是亚乙基、亚丙基或亚丁基；且n独立地为0至10；其中缩合物的小于45摩尔％的酚官能团是非烷氧基化的；并且缩合物的多于55摩尔％的酚官能团是单烷氧基化的。
Research Disclosure RD 417045(Anon，1999年1月10日公开)描述了作为清净剂的乙氧基化亚甲基桥连烷基酚。
所公开技术摘要
所公开技术的目的包括提供一种润滑组合物，其可以改进内燃机，汽油或柴油客车内燃机(通常柴油客车内燃机)中的以下至少一项的控制：(i)燃料经济性，(ii)腐蚀，(iii)清洁度(通常控制沉积物，通常控制/减少烟灰)，和(iv)气缸磨损。
如本文所用，除非另有说明，所公开的润滑组合物中存在的添加剂的量以无油为基础，即活性物质的量引用。
如本文所使用的，与“包含”，“含有”或“由...表征”同义的过渡术语“包括”是包容性的或开放式的，并且不排除另外的未引用元素或方法步骤。然而，在本文的“包含”的每个叙述中，意指该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由...组成”，其中“由...组成”排除了未指定的任何元素或步骤，“基本上由...组成”允许包括不会实质影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征以及关键特征的另外未列举的元素或步骤。
本文所用的术语“烷氧基化烃基酚”意指包括具有羟基直接与芳族基团(在Hückel规则4π+2电子的定义内)连接的未取代和取代的化合物，例如苯酚或者邻-、间-、或对-甲基苯酚，即甲酚。
在一个实施方案中，所公开技术提供润滑组合物，其包含：具有润滑粘度的油，无对十二烷基酚清净剂和烷氧基化烃基酚，其中所述烷氧基化烃基酚被至少一个具有1至250个碳原子(或20至220，或30至150个碳原子)的脂族烃基取代，并且其中烷氧基化烃基酚基本上不含芳族烃基。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其特征在于具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％～1.5重量％或更少硫酸盐灰含量。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其特征在于具有(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％～1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
润滑剂可以具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X可以是0、5、10或15；Y可以是16、20、30或40。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑内燃机的方法，包括向内燃机供应本文公开的润滑组合物。
内燃机可以在气缸镗，气缸体或活塞环上具有钢表面。
内燃机可以是重型柴油内燃机。
重型柴油内燃机可具有超过3500kg的“技术上允许的最大载重量”。发动机可以是压燃式发动机或强制点火天然气(NG)或LPG(液化石油气)发动机。内燃机可以是客车内燃机。客车发动机可以以无铅汽油操作。无铅汽油是本领域熟知的，并由英国标准BS EN 228：2008(标题为““Automotive Fuels–Unleaded Petrol–Requirements and Test Methods”)定义。
在一个实施方案中，客车内燃机的参考质量不得超过2610kg。客车内燃机可以是汽油或柴油客车内燃机(通常是柴油客车内燃机)。
在一个实施方案中，本文公开的润滑组合物包含可以以润滑组合物的3重量％至8重量％、或3重量％至5重量％存在的无对十二烷基酚清净剂和可以以润滑组合物的0.1重量％至5重量％、或0.1重量％至1.5重量％存在的本文公开的烷氧基化烃基酚。通常，这种类型的润滑组合物可以用作重型柴油内燃机润滑剂。
在一个实施方案中，本文公开的润滑组合物包含以润滑组合物的0.15重量％至小于3重量％、或0.2至1重量％存在的无对十二烷基酚清净剂，和以润滑组合物的0.1重量％至5重量％、或0.1重量％～1.5重量％存在的烷氧基化烃基酚。通常，这种类型的润滑组合物可以用作客车内燃机润滑剂。
所公开的技术还可以提供一种控制四冲程压燃式发动机或强制点火天然气(NG)或LPG发动机中的烟灰形成的方法，其包括向发动机供应本文公开的润滑组合物。
在一个实施方案中，所公开的技术提供了在润滑组合物中使用本文公开的烷氧基化烃基酚和无对十二烷基酚清净剂，其在内燃机中提供以下：(i)控制燃料经济性，(ii)控制腐蚀，(iii)清洁度(通常控制沉积物，通常控制/减少烟灰)，和(iv)控制气缸磨损中的至少一项。通常，内燃机是柴油客车内燃机。
在一个实施方案中，所公开的技术提供了本文所公开的烷氧基化芳族烃基酚在用于柴油客车内燃机的润滑组合物中控制烟灰沉积物形成的用途。
所公开技术的详细描述
所公开技术提供了清净剂、制备清净剂的方法、润滑组合物、润滑内燃机的方法以及如上所述的用途。
无对十二烷基酚清净剂
如本文所用，术语“无对十二烷基酚清净剂”意指在润滑组合物中包含清净剂，其包含小于0.2重量％、或小于0.1重量％、或甚至小于0.05重量％的衍生自对十二烷基酚(也称为PDDP)的酚盐清净剂。
如本文所述，TBN使用ASTM D2986-11测量。
在一个实施方案中，无对十二烷基酚清净剂不包括衍生自具有四丙烯基苯酚的烷基的烷基苯酚(或水杨酸)的酚盐或水杨酸盐清净剂。
无对十二烷基酚清净剂可以包括磺酸盐清净剂，或通常可衍生自对十二烷基酚以外的对烃基酚的水杨酸盐或酚盐清净剂。酚盐和水杨酸盐可以是中性的或过碱性的。过碱性酚盐和水杨酸盐通常具有180至450TBN的总碱值。酚盐清净剂包括硫偶联的酚盐、亚烷基偶联的酚盐或其混合物。
无对十二烷基酚清净剂是本领域已知的，制备方法也是已知的。
在一个实施方案中，无对十二烷基酚清净剂包括通常可衍生自对十二烷基酚以外的对烃基酚的酚盐清净剂。这种类型的烷基酚可与硫偶联且是过碱性的、与醛偶联且是过碱性的、或羧化形成水杨酸盐清净剂。合适的烷基酚包括用丙烯低聚物烷基化的那些，即四丙烯基苯酚(即对十二烷基酚或PDDP)和五丙烯基苯酚。合适的烷基酚还包括用丁烯低聚物烷基化的那些，特别是正丁烯的四聚物和五聚物。其它合适的烷基酚包括用α-烯烃、异构化α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。
在一个实施方案中，润滑剂组合物包含不衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，润滑组合物包含由PDDP制备的酚盐清净剂，其中酚盐清净剂含有小于1.0wt％的未反应PDDP，或小于0.5wt％的未反应PDDP，或基本上不含PDDP。
在一个实施方案中，无对十二烷基酚清净剂由镁或钙磺酸盐清净剂(通常磺酸钙清净剂)组成。磺酸盐清净剂可以是中性的或过碱性的。
过碱性清净剂是本领域已知的。过碱性材料，也称为过碱性盐或超碱性盐，通常是单相、均匀的牛顿体系，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和而存在的金属含量。过碱性材料通过使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸，通常为二氧化碳)与包含酸性有机化合物，包含至少一种对所述酸性有机材料呈惰性的有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)的反应介质，化学计量过量的金属碱，和助催化剂如氯化钙、乙酸、苯酚或醇的混合物反应而制备。酸性有机材料通常具有足够数量的碳原子以提供在油中的溶解度。“过量”金属(化学计量)的量通常可以以金属比表示。术语“金属比”是金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐的金属比为1。具有正盐中存在的金属的4.5倍的金属的盐具有3.5当量的金属过量或4.5的比。术语“金属比”也在题为“Chemistry and Technology of Lubricants”，第三版，R.M.Miltier和S.T.Oszulik编辑的标准教科书，版权2010，第219页，小标题7.25中进行了说明。
过碱性清净剂可以以0.1重量％至10重量％，或0.2重量％至8重量％，或0.2重量％至3重量％存在。
例如，在重型柴油发动机中，清净剂可以以润滑组合物的2重量％至3重量％存在。对于客车发动机，清净剂可以以润滑组合物的0.2重量％至1重量％存在。在一个实施方案中，发动机润滑组合物包含至少一种具有至少3、或至少8、或至少15的金属比的过碱性磺酸盐清净剂。在一个实施方案中，过碱性磺酸盐清净剂可以以向润滑组合物提供至少3mgKOH/g或向润滑组合物提供至少4mg KOH/g、或至少5mg KOH/g的总碱值的量存在；过碱性清净剂可以向润滑组合物提供3至10mg KOH/g或5至10mg KOH/g。
过碱性磺酸盐清净剂通常具有250至600/或300至500的总碱值。过碱性清净剂是本领域已知的。
在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是美国专利申请2005065045(授权为US7,407,919)的第[0026]至[0037]段所述的具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂。线性烷基苯可以使苯环连接在线性链上的任何位置，通常2、3或4位，或其混合物。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可以特别有助于改进燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是支化烷基苯磺酸盐清净剂。支化烷基苯磺酸盐可以由异构化α-烯烃、低分子量烯烃的低聚物或其组合制备。典型的低聚物包括丙烯和丁烯的四聚物、五聚物和六聚物。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是美国专利申请2008/0119378的第[0046]至[0053]段中公开的一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐。
过碱性含金属清净剂还可以包括由混合表面活性剂体系形成的“混合”清净剂，包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐；例如，在美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所述。当可以使用例如混合磺酸盐/酚盐清净剂时，认为混合清净剂等同于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的不同的酚盐和磺酸盐清净剂的量。
烷氧基化烃基酚
烷氧基化烃基酚可以由下式表示：
其中，
每个R2可以独立地是氢或具有1至6个碳原子的烃基；
R3可以是氢、具有1-24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基，
R5可以是具有1～24个碳原子的烃基；
每个R4可以独立地为具有1至250个碳原子的烃基(通常其中至少一个R4包含20至220、或30至150、35至140或40至96个碳原子)；
n＝1～20、或1～10；和
m＝1～3。
烷氧基化烃基酚可以由下式表示：
其中，
一个R2可以是甲基，第二个R2可以是氢；
R3可以是氢、具有1-24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基，R5可以是具有1～24个碳原子的烃基；
每个R4可以是具有20至220、或30至150、35至140或40至96个碳原子的烃基；
n＝1～20、或1～10；和
m＝1。
烷氧基化烃基酚可以由下式表示：
其中，
一个R2可以是甲基，第二个R2可以是氢；
R3可以是氢、具有1-24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基，R5可以是具有1～24个碳原子的烃基；
R4可以是具有1至220个碳原子的烃基，其中至少一个R4包含含有30至150、35至140或40至96、35至140或35至96个碳原子的聚烷(烯)基；
n＝1～8、或2～8；和
m＝1。
烷氧基化烃基酚可以由下式表示：
其中，
一个R2可以是甲基，第二个R2可以是氢；
R3可以是氢、具有1-24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基，
R5可以是具有1～24个碳原子的烃基；
每个具有1至220个碳原子的烃基包括含有35至140或35至96个碳原子的聚异丁烯基；
n＝1至8、或2至8(或3至5)；和
m＝1。
上述各式的R4基团可以相对于烷氧基化基团位于对位，所得式可以由以下结构表示：
其中变量R2至R5、n和m是之前定义的。
在一个实施方案中，所公开技术的烷氧基化烃基酚可以由下式表示：
其中R4可以是聚烯烃基，例如聚丙烯基或聚异丁烯基(通常为聚异丁烯基)，并且变量R2、R3、R5和n如之前定义。聚异丁烯基可以具有350～2500、或550～2300、或750～1150的数均分子量。在一个实施方案中，聚异丁烯基具有950-1000的数均分子量。聚丙烯基可以具有740至1200或800-850的数均分子量。在一个实施方案中，聚丙烯基具有825的数均分子量。
在一个实施方案中，所公开技术的烷氧基化烃基酚可以由下式表示：
其中R4可以是聚烯烃基，例如聚丙烯基或聚异丁烯基(通常为聚异丁烯基)，并且变量R2、R3、R5和n是之前定义的。聚异丁烯基可以具有350～2500、或550～2300、或750～1150的数均分子量。在一个实施方案中，聚异丁烯基具有950～1000的数均分子量。
烷氧基化烃基酚的烷氧基化基团具有式-(R1O)n-，其中R1可以是亚乙基、亚丙基、亚丁基或其混合物；并且n可以独立地为1至50、或1至20、或1至10、或2至5。
烷氧基化烃基酚的烷氧基化基团可以是其均聚物或共聚物或低聚物。如果烷氧基化基团是其共聚物或低聚物的形式，则烷氧基化基团可以具有无规或嵌段结构。
在一个实施方案中，烷氧基化基团(或R1可以是亚丙基或亚丁基，即烷氧基化基团不要求亚乙基。如果存在亚乙基，则烷氧基化基团可以是其与环氧丙烷或环氧丁烷的共聚物或低聚物，即(i)CH2CH2O-与(ii)CH2CH2CH2CH2O-或CH2CH(CH3)CH2O-或CH2CH(CH3)O-的嵌段。
在一个实施方案中，烷氧基化基团可以基于环氧丙烷。
烷氧基化烃基酚可以通过使烃基取代的酚与环氧烷(通常为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)，任选地在碱催化剂的存在下反应来制备。通常反应在碱催化剂的存在下进行。
碱催化剂可以包括氯乙酸钠、氢化钠或氢氧化钾。
脂族烃基(也由R4表示)可以是线性或支化的，通常具有至少一个支化点。脂族烃基通常具有一个，尽管在一些实施方案中可能需要具有R4基团，而第二个基团是甲基。如果存在第二个R4基团并且是甲基，则烷氧基化烃基酚是甲酚。
在不同的实施方案中，所公开技术的烷氧基化烃基酚可以以润滑组合物的0.01重量％至5重量％，或0.05至3重量％，或0.1至1.5重量％的量存在。通常，烷氧基化烃基酚可以以润滑组合物的0.1至1.5重量％的量存在。
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精制、精制和再精制的油或其混合物。在国际公开WO2008/147704，第[0054]至[0056]段中提供了对未精制、精制和再精制油的更详细描述(类似的公开在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0072]至[0073]])。关于天然和合成润滑油的更详细描述分别在WO2008/147704第[0058]至[0059]段中描述(类似的公开在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0075]至[0076])。合成油也可以通过费-托反应生产，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-至-液合成方法制备以及其它气-至-液油。
具有润滑粘度的油也可以如2008年4月版“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils”，第1.3节小标题1.3.“Base Stock Categories”中规定的定义。美国专利US 7,285,516(见第11栏第64行至第12栏第10行)也总结了API指南。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API II组、III组、IV组油或其混合物。
具有润滑粘度的油存在的量通常可以是从100重量％中减去所公开技术的化合物和其它性能添加剂的量的和之后剩余的余量。
润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果所公开技术的润滑组合物(包含本文所公开的添加剂)是浓缩物的形式(其可以与另外的油组合以形成整体或部分最终润滑剂)，这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比包括1:99至99:1重量或80:20至10:90重量的范围。
其他性能添加剂
润滑组合物可以通过任选在其它性能添加剂(如下文所述)的存在下将本文所述烷氧基化烃基酚加入到具有润滑粘度的油中而制备。
所公开技术的润滑组合物可进一步包括其它添加剂。在一个实施方案中，所公开技术提供润滑组合物，其还包含分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂中的至少一种或其混合物。在一个实施方案中，所公开技术提供润滑组合物，其还包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常为烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)、过碱性清净剂(包括过碱性磺酸盐和酚盐)中的至少一种或其混合物。
润滑组合物还可以包括分散剂或其混合物。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂，聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。在一个实施方案中，所公开技术确实包括分散剂或其混合物。分散剂可以作为单一分散剂存在。分散剂可以作为两种或更多种(通常为两种或三种)不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以是脂族多胺，例如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可以选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物。
在一个实施方案中，分散剂可以是聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以是季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯、或它们的混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是与醇(例如季戊四醇)和胺(例如二胺，通常为二亚乙基胺)反应的聚异丁烯琥珀酸。
分散剂可以是N取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例是聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350至5000、或550至3000或750至2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235、7,238,650以及EP专利申请0355895A中。
分散剂也可以通过常规方法通过与多种试剂中任一种的反应进行后处理。其中有硼化合物(如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，后处理的分散剂是硼酸化的。在一个实施方案中，后处理分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，后处理分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，后处理分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国专利申请US2009/0054278中所述)。
在一个实施方案中，分散剂可以是硼酸化或非硼酸化的。通常，硼酸化分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，无灰分散剂是含硼的，即掺入硼并向润滑剂组合物提供所述硼。含硼分散剂可以以向润滑剂组合物提供至少25ppm硼，至少50ppm硼或至少100ppm硼的量存在。在一个实施方案中，润滑剂组合物不含含硼分散剂，即向最终配制剂中提供不超过10ppm的硼。
分散剂可以通过“烯”或“热”反应通过称为“直接烷基化方法”的琥珀酸酐的反应来制备/获得/可获得。“烯”反应机理和一般反应条件总结在“Maleic Anhydride”，第147-149页，由B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑，由Plenum Press 1982年公开。通过包括“烯”反应的方法制备的分散剂可以是具有以分散剂分子的小于50摩尔％、或0至小于30摩尔％或0至小于20摩尔％或0摩尔％存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。“烯”反应可以具有180℃至小于300℃、或200℃至250℃或200℃至220℃的反应温度。
分散剂也可以由氯辅助方法获得/可获得，通常涉及狄尔斯-阿尔德化学，导致形成碳环键。该方法是本领域技术人员已知的。氯辅助方法可以产生分散剂，其是具有以分散剂分子的50摩尔％或更多或60至100摩尔％存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。美国专利7,615,521，第4-5栏和制备实施例A和B中更详细地描述了热和氯辅助方法。
分散剂可以具有5:1至1:10、2:1至1:10或2:1至1:5或2:1至1:2的羰基与氮比(CO:N比)。在一个实施方案中，分散剂可以具有2:1至1:10或2:1至1:5或2:1至1:2或1:1.4至1:0.6的CO:N比。
分散剂可以以润滑组合物的0重量％至20重量％、0.1重量％至15重量％、或0.5重量％至9重量％、或1重量％至8.5重量％存在。
在一个实施方案中，润滑组合物可以是进一步包含钼化合物的润滑组合物。钼化合物可以是抗磨剂或抗氧化剂。钼化合物可以选自二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐、及其混合物。钼化合物可以向润滑组合物提供0至1000ppm、或5至1000ppm、或10至750ppm、5ppm至300ppm或20ppm至250ppm的钼。
抗氧化剂包括硫化烯烃、二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)、羟基硫醚或其混合物。在一个实施方案中，润滑组合物包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的0重量％至15重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％、或0.3重量％至1.5重量％存在。
二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺、或其混合物。烷基化二苯胺可以包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可以包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可以包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可以包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基团可进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或与第二芳族基团连接的桥连基取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚、或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括例如来自Ciba的IrganoxTM L-135。美国专利6,559,105中找到了合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细的描述。
可以用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以商品名如来自R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.的Vanlube 822TM和MolyvanTM A，以及Adeka Sakura-LubeTM S-100、S-165、S-600和525出售的商业材料或其混合物。
在一个实施方案中，润滑组合物还包括粘度改进剂。粘度改进剂是本领域已知的，可以包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐-烯烃共聚物的酯(如国际申请WO2010/014655中所述的那些)、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或其混合物。
分散剂粘度改进剂可以包括官能化聚烯烃，例如已经用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开在国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和US7,790,661中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以包括在美国专利4,863,623(参见第2栏，第15行至第3栏，第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页，第[0008]段，制备实施例描述于第[0065]至[0073]段)中描述的那些。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以包括美国专利US7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行中所述的那些。
在一个实施方案中，所公开技术的润滑组合物还包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑组合物的0重量％至5重量％、或0重量％至4重量％、或0.05重量％至2重量％、或0.2重量％至1.2重量％存在。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以选自胺的长链脂肪酸衍生物，长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪乙醇酸酯；和脂肪羟乙酰胺。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％、或0.01重量％至4重量％、或0.05重量％至2重量％、或0.1重量％至2重量％存在。
如本文所用，术语“脂肪烷基”或“脂肪”相对于摩擦改进剂是指具有10-22个碳原子的碳链，通常是直链碳链。
合适的摩擦改进剂的实例包括胺、脂肪酯或脂肪环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉如羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸脂；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物及其盐。
摩擦改进剂还可以包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、多元醇和脂族羧酸的向日葵油或大豆油单酯。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。
润滑组合物任选还包含至少一种抗磨剂。合适的抗磨剂的实例包括钛化合物，酒石酸衍生物如酒石酸酯、酰胺或酒石酰亚胺，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)，亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)，膦酸酯，含硫代氨基甲酸根的化合物如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。
在一个实施方案中，抗磨剂可以包括国际公开WO2006/044411或加拿大专利CA1183125中公开的酒石酸盐或酒石酰亚胺。酒石酸盐或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中烷基上碳原子的和是至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括美国专利申请2005/0198894中公开的柠檬酸盐。
润滑组合物还可以包含含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以是锌二烷基二硫代磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐以及铵磷酸盐、或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0重量％至3重量％、或0.1重量％至1.5重量％、或0.5重量％至0.9重量％存在。
另一类添加剂包括US7,727,943和US2006/0014651中公开的油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可用作抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或这些功能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性钛化合物可以是钛(IV)醇盐。钛醇盐可以由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可以具有2至16个或3至10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐可以是异丙氧基钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐可以是二乙基六氧化钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包含邻位1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-连二醇包含甘油的脂肪酸单酯，通常脂肪酸可以是油酸。
在一个实施方案中，油溶性钛化合物可以是羧酸钛。在一个实施方案中，羧酸钛(IV)可以是新癸酸钛。
可用于所公开技术的组合物中的抑泡剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯与任选乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括氟化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。
可用于所公开技术的组合物中的倾点下降剂包括聚α-烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
破乳剂包括磷酸三烷基酯，以及不同于所公开技术的非羟基封端的酰化聚环氧烷的乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷的各种聚合物和共聚物或其混合物。
金属减活剂包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2烷基二硫代苯并咪唑或2烷基二硫代苯并噻唑的衍生物。金属减活剂也可以被描述为腐蚀抑制剂。
密封溶胀剂包括环丁烯砜(sulpholene)衍生物Exxon Necton-37TM(FN 1380)和Exxon Mineral Seal OilTM(FN 3200)。
在不同实施方案中的发动机润滑组合物可以具有如下表所公开的组成：
工业应用
在一个实施方案中，所公开技术提供了润滑内燃机的方法。发动机部件可以具有钢或铝的表面。
铝表面可以衍生自可以是共晶或超共晶铝合金(例如衍生自硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料的那些)的铝合金。铝表面可以存在于具有铝合金或铝复合材料的气缸镗、气缸体或活塞环上。
内燃机可以具有或不具有废气再循环系统。内燃机可以配备排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油微粒过滤器(DPF)或采用选择性催化还原(SCR)的系统。
在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机(通常是重型柴油发动机)、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机或氢燃料内燃机。在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机，在另一个实施方案中是汽油燃料发动机。柴油燃料发动机可以用常规柴油燃料和生物衍生柴油燃料(即生物柴油)的混合物作为燃料。在一个实施方案中，柴油发动机燃料可以包括5体积％至100体积％的生物柴油(即B5至b100)；在一个实施方案中，柴油燃料包括5体积％至50体积％的生物柴油或8体积％至30体积％的生物柴油。在一个实施方案中，柴油燃料基本上不含(即含有小于1体积％)的生物柴油。在一个实施方案中，内燃机可以是重型柴油发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是直接喷油式(GDI)汽油发动机。当内燃机是汽油发动机时，并且所公开技术的烷氧基化烃基酚的烷氧基化基团具有式-(R1O)n，其中R1是亚乙基、亚丙基、亚丁基或其混合物，条件是如果R1包含亚乙基，则所得的烷氧基化烃基酚是衍生自乙二醇和(i)丙二醇或(ii)丁二醇的无规或嵌段共聚物；并且n独立地为1至50，或1至20。
内燃机可以是2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机以及汽车和卡车发动机。船用柴油发动机可以用船用柴油气缸润滑剂(通常在2冲程发动机中)、系统油(通常在2冲程发动机中)或曲轴箱润滑剂(通常在4冲程发动机中)润滑。在一个实施例中，内燃机是4冲程发动机，并且是压燃式发动机或强制点火天然气(NG)或LPG发动机。
用于内燃机的润滑剂组合物可适用于任何发动机润滑剂，而不考虑硫、磷或硫酸盐灰(ASTM D-874)含量。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更少、或0.8重量％或更少、或0.5重量％或更少、或0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以在0.001重量％至0.5重量％、或0.01重量％至0.3重量％的范围内。磷含量可以为0.2重量％或更少、或0.12重量％或更少、或0.1重量％或更少、或0.085重量％或更少、或0.08重量％或更少、或甚至0.06重量％或更少、0.055重量％或更少、或0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为0.04重量％至0.12重量％。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm、或200ppm至600ppm。总硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.3重量％至1.2重量％、或0.5重量％至1.2重量％或1.1重量％。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.5重量％至1.2重量％。发动机油润滑剂的TBN(按ASTM D2896测量)可以为5mgKOH/g至15mg KOH/g、或6mg KOH/g至12mg KOH/g、或5mg KOH/g至10mg KOH/g、或7mg KOH/g至10mg KOH/克。
在一个实施方案中，润滑组合物可以是发动机油，其中润滑组合物可以表征为具有以下至少一项：润滑组合物的(i)0.5wt％或更少的硫含量，(ii)0.12wt％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％～1.1重量％的硫酸盐灰含量。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其常规含义使用，这是本领域技术人员熟知的。具体地说，它是指具有直接连接到分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即在本公开技术的上下文中，含有不改变取代基的主要烃性质的非烃基的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃特征但在环或链中包含不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细的定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]至[0119]段中，或者类似定义描述于已公开的申请US2010-0197536的第[0137]至[0141]段中。
以下实施例提供了所公开技术的说明。这些实施例是非穷尽性的，并不旨在限制所公开技术的范围。
实施例
本发明制备实施例A(1当量环氧乙烷与1当量聚异丁烯苯酚)：将聚异丁烯(950Mn)苯酚(600g)和KOH丸粒(5g)装入容器中。用氮气(0-30psi)将容器吹扫6次，然后加压至10psi。将内容物在搅拌下加热至130℃，并将容器再加压至10psi。经4小时加入环氧乙烷(20.33g)。清洗汽缸线，允许压力降至12psi(8小时)。放出626g金色液体。
本发明制备实施例B(1当量环氧丙烷与1当量聚异丁烯苯酚)：将聚异丁烯(950Mn)苯酚(600g)和KOH丸粒(5g)装入容器中。用氮气(0-30psi)将容器吹扫6次，然后加压至10psi。将内容物在搅拌下加热至120℃，将容器再加压至10psi。经2小时加入环氧丙烷(26.81g)。清洗汽缸线，允许压力降至12psi(8小时)。放出632g金色液体。
本发明制备实施例C(2当量环氧乙烷与1当量聚异丁烯苯酚)：将聚异丁烯(950Mn)苯酚(600g)和氢氧化钾丸粒(5g)装入加压容器中。用氮气(0-30psi)将容器吹扫6次，然后加压至10psi。将内容物在搅拌下加热至130℃，并将容器加压至10psi。经4小时加入环氧乙烷(40.66g)。然后将容器减压8小时。产物产率为646g黄色液体。
本发明制备实施例D(2当量环氧丙烷与1当量聚异丁烯苯酚)：将聚异丁烯(950Mn)苯酚(600g)和KOH丸粒(5g)装入容器中。用氮气(0-30psi)将容器吹扫6次，然后加压至10psi。将内容物在搅拌下加热至120℃，将容器再加压至10psi。经2小时加入环氧丙烷(53.61克)。清洗汽缸线，允许压力降至12psi(8小时)。放出659g黄色液体。
本发明制备实施例F(5当量环氧丙烷与1当量聚异丁烯苯酚)：将聚异丁烯(950Mn)苯酚(550g)和KOH丸粒(4.5g)装入容器中。用氮气(0-30psi)将容器吹扫6次，然后加压至10psi。将内容物在搅拌下加热至120℃，并将容器再加压至10psi。经4小时加入环氧丙烷(122.86g)。清洗汽缸线，允许压力降至12psi(8小时)。放出678g黄色液体。
本发明实施例A、B、C、D和F至V以类似的方式制备，并总结于表1中。
表1-烷氧基化酚的实施例
PIB酚 环氧烷 EO:PO:BO比* 烷氧基化度
实施例A PP-1 EO 1:0:0 1
实施例B PP-1 PO 0:1:0 1
实施例C PP-1 EO 1:0:0 2
实施例D PP-1 PO 0:1:0 2
实施例E PP-1 EO 1:0:0 5
实施例F PP-1 PO 0:1:0 5
实施例G PP-1 PO 0:1:0 10
实施例H PP-1 BO 0:0:1 5
实施例I PP-1 EO/PO 1:1:0 5
实施例J PP-1 EO/BO 1:0:1 5
实施例K PP-1 PO/BO 0:1:1 5
实施例L PP-1 EO/PO/BO 1:1:1 5
实施例J PP-1 EO/BO 1:0:2 10
实施例L PP-2 PO 0:1:0 2
实施例M PP-2 PO 0:1:0 5
实施例N PP-2 EO 1:0:0 2
实施例O PP-2 EO 1:0:0 5
实施例P PP-2 BO 0:0:1 5
实施例Q PP-2 EO/PO 1:1:0 5
实施例R PP-2 EO/BO 1:0:1 5
实施例S PP-2 PO/BO 0:1:1 5
实施例T PP-2 EO/PO/BO 1:1:1 5
实施例U PP-3 PO 0:1:0 5
实施例V PP-4 PO 0:1:0 5
PP-1：4-烷基酚，其中烷基为1000Mn Pib；
PP-2：4-烷基酚，其中烷基为550Mn Pib；
PP-3：4-烷基酚，其中烷基为1500Mn Pib；
PP-4：4-烷基酚，其中烷基为2000Mn Pib；
*混合物表示进料比
适用于轻型柴油发动机的一组5W-40发动机润滑剂在含有上述添加剂以及常规添加剂的具有润滑粘度的III组基油中制备，常规添加剂包括聚合粘度改进剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、过碱性清净剂、抗氧化剂(酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及如下其它性能添加剂(表2和3)。
表2-润滑组合物
1过碱性磺酸钙清净剂的混合物
2衍生自对十二烷基酚的苯酚钙清净剂的混合物
3衍生自C3和C6醇的混合物的仲ZDDP
4酚类和芳基胺抗氧化剂的组合
5衍生自聚异丁烯的琥珀酰亚胺分散剂
6苯乙烯-二烯嵌段共聚物
7其他添加剂包括摩擦改进剂、消泡剂和倾点下降剂
表3-5W-30润滑组合物
1过碱性烷基苯磺酸钙清净剂
2衍生自C3和C6醇的混合物的仲ZDDP
3酚类和芳基胺抗氧化剂的组合
4聚异丁烯衍生的琥珀酰亚胺分散剂
5烯烃共聚物
6其他添加剂包括摩擦改进剂、消泡剂和倾点下降剂
在台架氧化-沉积试验和设计用于评价润滑剂的沉积物控制的起动发动机(firedengine)试验中评价配制剂。
润滑组合物在加热至325℃的成漆板焦化器(Panel Coker)中进行试验，油底壳温度为105℃，飞溅/烘干循环为120秒/45秒。气流为350ml/min，主轴转速为1000rpm，试验持续4小时。油飞溅到铝板上，然后用电脑进行光学评定。性能范围从0％(黑色成漆板)到100％(清洁成漆板)。
还在大众(VW)TDI发动机试验中评价润滑组合物。该试验程序遵循ACEA oilsequence中列出的PV1452和CEC L-78-T-99方法。这种发动机试验在活塞清洁度(质量)和活塞环胶结方面评价润滑剂。
表4-沉积发动机试验
基线2 实施例7 差异
VW TDI活塞质量 54 61 7
润滑组合物也按照ASTM D7320-14(标题为Standard Test Method forEvaluation of Automotive Engine Oils in the Sequence IIIG,spark-ignitionengine)的试验程序在Sequence IIIG发动机试验中进行评价。该试验测量氧化和加权活塞沉积物(WPD)。对于具有较高评定的样品，通常获得更好的结果。得到的结果是：
表5-沉积发动机试验
基线3 实施例7 差异
IIIG WPD 4.1 5.8 1.7
所公开技术通常能够在客车内燃机中(i)控制燃料经济性，(ii)控制腐蚀，(iii)清洁度(通常控制沉积物，通常控制/减少烟灰)，和(iv)控制气缸磨损中的至少一项。
已知一些上述材料可以在最终配方中相互作用，使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。由此形成的产品，包括在其预期用途中使用所公开技术的润滑剂组合物形成的产品可能不容易描述。然而，所有这些修改和反应产物都包括在所公开技术的范围内；所公开技术包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。
上文提及的每个文献通过引用并入本文。除了实施例中，或者另外明确指出的情况下，本说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由“约”修饰。除非另有说明，本文提及的每种化学物质或组合物均应解释为商业级材料，其可含有通常被理解为存在于商业级中的异构体、副产物、衍生物和其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商业材料中。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限可以独立地组合。类似地，所公开技术的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
虽然已经关于其优选实施方案解释了本发明，但是应当理解，在阅读说明书后，对于本领域技术人员来说，其各种修改将变得显而易见。因此，应当理解，本文所公开的发明旨在覆盖落在所附权利要求范围内的这些修改。

Claims (30)

1.一种润滑组合物，其包含：具有润滑粘度的油，无对十二烷基酚清净剂和烷氧基化烃基酚，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有1至250个碳原子(或20至220、或30至150个碳原子)的脂族烃基取代，并且其中烷氧基化烃基酚基本上不含芳族烃基。
2.根据权利要求1的组合物，其中烷氧基化烃基酚的烷氧基化基团具有式-(R1O)n-，其中R1是亚乙基、亚丙基、亚丁基或其混合物；且n独立地为1至50、或1至20。
3.根据权利要求1的组合物，其中烷氧基化烃基酚由下式表示：
其中每个R2独立地是氢或具有1至6个碳原子的烃基；
R3为氢、具有1～24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基，
R5是具有1～24个碳原子的烃基；
每个R4独立地是具有1至250个碳原子的烃基(通常其中至少一个R4包含20至220、或30至150、35至140或40至96个碳原子)；
n＝1～20；m＝1～3。
4.根据权利要求1的组合物，其中烷氧基化烃基酚由下式表示：
其中一个R2是甲基，第二个R2是氢；
R3为氢、具有1～24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基，
R5是具有1～24个碳原子的烃基；
每个R4独立地为具有20至220、或30至150、35至140或40至96个碳原子的烃基；
n＝1～20；m＝1。
5.根据权利要求1的组合物，其中烷氧基化烃基酚由下式表示：
其中一个R2是甲基，第二个R2是氢；
R3为氢、具有1～24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基，
R5是具有1～24个碳原子的烃基；
R4是含有20至220、或30至150、35至140或40至96个碳原子的聚烷(烯)基；
n＝1～8；m＝1。
6.根据权利要求1的组合物，其中烷氧基化烃基酚由下式表示：
其中一个R2是甲基，第二个R2是氢；
R3为氢、具有1～24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基，
R5是具有1～24个碳原子的烃基；
R4是含有20至220、或30至150、35至140或40至96个碳原子的聚异丁烯基；和
n＝1至8(或3至5)；m＝1。
7.根据权利要求3至6中任一项的组合物，其中R4基团相对于烷氧基化基团位于对位，并且所得式由以下结构表示：
其中变量R2至R5、n和m是之前定义的。
8.根据7的组合物，其中R4是聚异丁烯基，所得式由以下结构表示：
其中变量R2至R5、n和m是之前定义的。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中烷氧基化烃基酚以润滑组合物的0.01重量％至5重量％、或0.05至3重量％、或0.1至1.5重量％的量存在。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中无对十二烷基酚清净剂以润滑组合物的3重量％至8重量％或3重量％至5重量％存在，烷氧基化烃基酚以润滑组合物的0.1至5重量％存在。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中无对十二烷基酚清净剂以润滑组合物的0.15重量％至小于3重量％或0.2至1重量％存在，烷氧基化烃基酚以润滑组合物的0.1至5重量％存在。
12.无对十二烷基酚清净剂包括磺酸盐清净剂，或选自衍生自除对十二烷基酚以外的对烃基酚的水杨酸盐或酚盐清净剂或者衍生自除对十二烷基酚以外的对十二烷基酚苯酚的酚盐清净剂。
13.根据权利要求12的组合物，其中酚盐是过碱性的，且具有180至450TBN的总碱值，酚盐包括硫偶联的酚盐、亚烷基偶联的酚盐或其混合物。
14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中无对十二烷基酚清净剂不包括衍生自具有四丙烯基苯酚的烷基的烷基酚的酚盐或水杨酸盐清净剂。
15.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征在于具有(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％～1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
16.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征在于具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％～1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
17.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征在于具有0.5重量％至1.2重量％的硫酸盐灰含量。
18.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征在于具有至少5mgKOH/g的总碱值(TBN)含量。
19.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征在于具有5至10mgKOH/g的总碱值(TBN)含量。
20.一种润滑内燃机的方法，包括向内燃机供应前述权利要求1至19中任一项的润滑组合物。
21.根据权利要求20的方法，其中内燃机在气缸镗、气缸体或活塞环上具有钢表面。
22.根据前述方法权利要求20至21中任一项的方法，其中内燃机是重型柴油内燃机。
23.根据前述方法权利要求20至22中任一项的方法，其中重型柴油内燃机具有超过3,500kg的技术上允许的最大载重量，其中发动机是压燃式发动机或强制点火天然气(NG)或LPG发动机。
24.根据前述方法权利要求20至21中任一项的方法，其中内燃机是客车内燃机(通常为汽油或柴油客车内燃机)。
25.根据权利要求24的方法，其中客车内燃机具有不超过2610kg的参考质量。
26.根据前述方法权利要求20、21或24中任一项的方法，其中内燃机是汽油发动机，并且其中润滑组合物包括：具有润滑粘度的油和烷氧基化烃基酚，
其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有1至250个碳原子(或20至220或30至150个碳原子)的脂族烃基取代，并且其中烷氧基化烃基酚基本上不含芳族烃基，且
其中烷氧基化烃基酚的烷氧基化基团具有式-(R1O)n-，其中R1是亚乙基、亚丙基、亚丁基或其混合物，条件是如果R1包含亚乙基，则所得烷氧基化烃基酚是衍生自乙二醇和(i)丙二醇或(ii)丁二醇的无规或嵌段共聚物；且n独立地为1至50、或1至20。
27.一种控制四冲程压燃式发动机或强制点火天然气(NG)或LPG发动机中的烟灰形成的方法，包括向发动机供应权利要求1-19中任何润滑组合物的润滑组合物。
28.无对十二烷基酚清净剂和烷氧基化烃基酚在用于润滑柴油客车内燃机的前述权利要求1至19中任一项的润滑组合物中以提供(i)控制燃料经济性，(ii)控制腐蚀，(iii)清洁度和(iv)控制气缸磨损中至少一项的用途，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有1至250个碳原子(或20至220或30至150个碳原子)的脂族烃基取代，并且其中烷氧基化烃基酚基本上不含芳族烃基。
29.无对十二烷基酚清净剂和烷氧基化烃基酚在用于润滑柴油客车内燃机的前述权利要求1至19中任一项的润滑组合物中以控制烟灰沉积物形成的用途，其中烷氧基化烃基酚被至少一个具有1至250个碳原子(或20至220或30至150个碳原子)的脂族烃基取代，并且其中烷氧基化烃基酚基本上不含芳族烃基。
30.根据权利要求29的用途，其中内燃机是4冲程发动机，并且其中发动机是压燃式发动机或强制点火天然气(NG)或LPG发动机。
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