CN109196079A - 含有抗氧化剂混合物的协同润滑油组合物 - Google Patents

含有抗氧化剂混合物的协同润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种润滑油组合物，其包含具有润滑粘度的油和油溶性的抗氧化剂协同混合物，所述混合物包含：a)根据式(I)的受阻胺抗氧化剂,其中每个R1独立地选自取代或未取代的、支链或直链的C1‑C20烃基；R2选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1‑C20烃基；每个R3独立地选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1‑C20烃基；每个R4独立地选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1‑C20烃基；n是1至4的整数；m是1至5的整数；和b)钼琥珀酰亚胺络合物。

Description

含有抗氧化剂混合物的协同润滑油组合物
发明领域
本发明一般涉及润滑油组合物，其表现出优异的抗氧化和沉积物控制性能。
发明背景
自由基调控氧化的抑制反应是有机底物的最重要的反应之一且常用于橡胶、聚合物和润滑油，即因为这些化学品可通过自氧化过程而受到氧化损伤。烃氧化是一个三步过程，其包括：引发、增长和终止。氧化降解和反应机理与具体的烃、温度、操作条件、催化剂如金属等有关，更详细的内容可见Mortier R.M.等人的“润滑剂引发反应的化学和技术”第4章,VCH出版公司，1992年，其全部内容并入本发明作为参考。引发反应包括氧气或氮氧化物(NOx)与烃分子的反应。一般情况下，引发反应始于夺取烃类的质子。这可能导致形成过氧化氢(HOOH)和自由基如烷基自由基(R*)和过氧自由基(ROO*)。在增长阶段，过氧化氢可能会分解，自分解或是在催化剂如金属离子的存在下分解成烷氧自由基(RO*)和过氧自由基。这些基团可以与烃反应形成各种加成自由基和活性含氧化合物如醇、醛、酮和羧酸，而这又可以进一步使链聚合或继续增长。终止反应得自于自由基自身终止或通过与氧化抑制剂的反应。
烃在最高约120℃温度下的非催化氧化反应主要得到烷基-氢过氧化物、二烷基过氧化物、醇、酮以及由二氢过氧化物如二酮、酮醛、羟基酮等裂解而得到的产物。在较高温度(高于120℃)下反应速率增加，氢过氧化物的裂解起着很重要的作用。这些高分子量中间体的进一步聚缩和聚合反应导致产物不再溶于烃并形成漆膜如沉积物和油泥。
由于自氧化反应是自由基链反应，因此它可以在引发和/或增长的步骤被抑制。典型的氧化抑制用二芳基胺如二烷基二苯胺和N-苯基-α-萘胺也涉及自由基清除。氢从胺的NH基团转移到过氧化物自由基导致形成共振稳定的二芳基氨基，从而防止形成新的链。仲过氧自由基或氢过氧化物可与二芳基氨基反应形成氮氧自由基，其也是非常有效的抑制剂。
相关技术
US 20020013390描述了一种稳定剂混合物，含有：(A)空间位阻胺化合物；和(B)两种不同的化合物，选自锌和镁的有机和无机盐，重量比为1:10至10：1。所述混合物不含高氯酸。组合(B)不是氧化锌加硬脂酸锌或氧化锌加水滑石。
US 20030197151描述了用于有机材料的稳定剂混合物，例如，烯烃聚合物，包括空间位阻胺或酰胺，和低分子量的空间位阻胺。
US 20060189824描述了各种N-烷基-N-(二烷基羟基苯基)烷基-N'-苯基-对苯二胺、通过二烷基酚与N-苯基-对苯二胺的曼尼希反应制备它们的方法、以及它们作为抗氧化剂的用途。
US 20060128574描述了仲二芳基胺与N，N'-二烷基-对苯二胺的组合以及任选的受阻酚类作为润滑剂和燃料的稳定剂的用途。要求保护以下环己基苯二胺：N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、N，N'-二环己基-对苯二胺。
US 20070006855描述了烷基化对苯二胺作为烟灰分散剂在配备有废气再循环系统(EGR)的轿车和重型柴油发动机中的用途。
US 20080051306描述了可用作稳定的润滑剂组合物的组合物，其包含矿物和合成基础油，和至少一种空间位阻胺化合物。
US 20080220999描述了可用作润滑油的抗氧化剂的新的钼化合物，所述新的钼化合物是以下物质的反应产物：受阻胺，钼源，和水、或脂肪油与多官能胺的反应产物和水、或二醇和水。
US 20080221000描述了一种润滑剂组合物，例如，用于内燃机，包括润滑油基础油、油溶性金属化合物和油溶性受阻胺。
US 20090156441描述了C5-C12环烷基取代的苯二胺，其为有机材料提供沉积物控制的润滑剂添加剂，所述有机材料包括润滑油、汽油和柴油燃料。
US 20110077178描述了一种润滑剂组合物，其包含润滑基础油、油溶性金属化合物(例如钼、钛和钨化合物)和油溶性受阻胺(例如哌啶化合物和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)。
US 2,451,642描述了邻-、间-和对苯二胺作为润滑油组合物的有用抗氧化剂，用于可发生铁催化氧化反应的环境。类似地描述了N，N'-二甲基-邻苯二胺、N，N'-二甲基-间苯二胺、月桂基-间苯二胺、N，N'-二环己基-对苯二胺，以及各种二-和四-正-烷基-对苯二胺。
US 2,718,501描述了一种稳定剂体系，其由具有至少两个芳环的芳族胺组成，包括N，N'-二苯基-对苯二胺和有机脂族硫化合物，据称其适于稳定矿物烃润滑油、合成烃油和聚亚烷基二醇油。
US 2,857,424描述了制备燃料稳定的N，N'-二烷基-对苯二胺的草酸盐，作为使添加剂毒性较小的方法。公开了N，N'-二环己基-对苯二胺的草酸盐的制备。预期制备其他未指明的二环烷基邻-、间-和对-苯二胺的草酸盐。
US 2,883,362描述了通过加入N，N，N'，N'-四烷基对苯二胺来稳定橡胶裂化。公开的唯一一种其中一个或多个烷基是环烷基的化合物是N，N'-二环己基-N，N'-二甲基-对苯二胺。
US 3,211,793描述了N，N'-二环己基-N-异丁烯基-对苯二胺的制备，举例说明了作为橡胶的抗氧化剂的用途。US 3,402,201描述了N，N'-二环辛基-对苯二胺作为有机材料特别是橡胶的稳定剂，并举例说明了其作为汽油抑制剂的用途。
US 3,480,635描述了通过用哌啶酮还原烷基化硝基或氨基取代的苯胺制备的N-哌啶基取代的苯二胺。该化合物可用作抗氧化剂。
US 4,031,016描述了如何通过向其中加入(1)适当选自胡萝卜素、脂族胺和杂环胺的单线态氧猝灭剂和(2)某些芳族仲胺作为抗氧化剂，来改善加氢处理油的日光稳定性。
US 5,198,130描述了含有二烷基(二)硫代磷酸锌和某些2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物的组合的润滑剂组合物。
US 5,268,113描述了一种润滑油，其通过加入受阻胺和酚来稳定氧化。
US 5,457,204描述了可用作聚合物或照相材料稳定剂的受阻胺酯和酚醚化合物-含有羟基-四甲基哌啶氧基-丙氧基，防止氧化、热和光化降解。
US 5,521,282描述了具有2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-氧甲基侧链的聚醚，其可用作有机材料聚合物的稳定剂，所述有机材料聚合物例如丙烯酸、醇酸树脂、聚氨酯、聚酯或聚酰胺，防止光、氧和/或热的降解。
US 5,534,618描述了(共)聚醚与受阻胺2,2,6,6-四甲基-3-或-4-氧代-哌啶甲基侧链和2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-氧甲基侧链可用作有机材料聚合物的稳定剂，所述有机材料聚合物例如丙烯酸、醇酸树脂、聚氨酯、聚酯或聚酰胺，防止光、氧和/或热的降解。
US 5,574,162描述了1-烃氧基取代的受阻胺作为聚合物稳定剂，其含有反应性官能团例如羟基、氨基、环氧乙烷或羧基，允许化学物质连接到聚合物上。
US 5,711,767描述了某些苯二胺与氮氧化物组合作为汽油稳定剂的用途。要求保护下列邻苯二胺：N，N'-二仲丁基邻苯二胺、N，N'-二-(1,4-二甲基戊基)-邻苯二胺和N-仲丁基-N′-苯基-邻苯二胺。要求保护下列环己基苯二胺：N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、N，N'-二环己基-对苯二胺。
US 5,962,683描述了化学结合的受阻胺恶唑啉化合物作为有机材料的光、氧和/或热稳定剂-特别是用于稳定热塑性聚合物。
US 6,001,905描述了用于有机聚合物和粘合剂的受阻胺稳定剂，其包含聚亚烷基二醇二酸酯和具有含2,2,6,6-四甲基-哌啶环的端基的酰胺衍生物。
US 6,521,681描述了一种包含苯并呋喃-2-酮衍生物和空间位阻胺的混合物，其可用于稳定有机物质，所述有机物质例如聚合物、聚烯烃纤维、脂肪、油和蜡，防止氧化、热或光降解。
US 7,683,017描述了一种协同润滑油组合物，其含有硝基取代的二芳基胺和二芳基胺的混合物。
GB 835,826描述了某些苯二胺与烷基二卤化物反应制备更高分子量的化合物，其可用作橡胶的抗臭氧剂。公开了N，N'-二环己基-邻苯二胺、N，N'-二环己基-对苯二胺、N，N'-二环己基-N-甲基-邻苯二胺、N，N'-二环己基-N-甲基-对苯二胺作为该反应的合适原料。
GB 1,296,592描述了N-芳基、N-烷基-N'-烷基-N'-环烷基-对苯二胺，其中芳基是苯基或烷基苯基，烷基是含有1-4个碳的烷基，并且环烷基含有五到九个碳。这些化合物可用作过氧化物交联聚乙烯的抗氧化剂。
JP 2003292982描述了一种润滑油组合物，其含有受阻胺类清洁剂(A)(以质量％计)(0.005-0.2)，和聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物(B)(0.05-4)。化合物(A和B)的含量是基于相对于由矿物油和/或合成油组成的基础油的组合物的总量的氮元素当量，清洁剂(A)是2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物，其在4-位具有取代基。化合物(A)的氮含量((H))与化合物(B)的氮含量((S))的质量比，即((H)/(S))为0.1至1。
WO2008109523描述了一种润滑剂组合物，具有1至2,000ppm油溶性金属化合物以及0.001-2wt％油溶性受阻胺，所述金属化合物选自钼、钨、钛和硼。
WO2014017182描述了一种具有耐NOx的润滑油，其包含2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物和有机钼化合物。
Oberster,A.E.等,Can.J.Chem.1967,45,195–201,描述了39种新型苯二胺，作为寻找不是致敏物质或皮肤毒性的橡胶抗臭氧剂的项目的一部分。在一些化合物中，所述N'-苯二胺的氮不同地合成为吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺(高哌啶)、吗啉或2,6-二甲基吗啉环。在每种情况下，制备N-环己基化合物。
Haidasz,E.A.等.J.Am.Chem.Soc.2016,138,5290–5298,DOI:10.1021/jacs.6b00677以及其中引用的参考文献描述了受阻胺的抗氧化机理。
发明概要
根据本发明的一个实施方案，公开了一种润滑油组合物，其包含具有润滑粘度的油和油溶性的抗氧化剂协同混合物，所述混合物包含：
a)根据式(I)的受阻胺抗氧化剂
其中每个R1独立地选自取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；R2选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；每个R3独立地选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；每个R4独立地选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；n是1至4的整数；m是1至5的整数；和
b)钼琥珀酰亚胺络合物(molybdenum succinimide complex)。
详细说明
除非另有说明，否则以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。
术语“主要量”的基础油是指基础油的量至少为润滑油组合物的40重量％。在一些实施方案中，“主要量”的基础油是指基础油的量大于润滑油组合物的50重量％、大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％、或超过90重量％。
在以下描述中，本文公开的所有数字均为近似值，无论是否使用词语“约”或“近似”。它们可能相差1％，2％，5％，有时甚至10％到20％。
如本文所用术语“烃”、“烃基”或“基于烃”意思是所述基团在本发明范围内具有主要是烃的特性。它们包括性质上纯粹是烃的基团，即它们仅含碳和氢。它们还可以包括含有不会改变所述基团主要是烃特性的取代基或原子的基团。这些取代基可包括卤、烷氧基、硝基等。这些基团还可以含有杂原子。对本领域技术人员来说适用的杂原子是显而易见的，例如包括硫、氮和氧。因此，虽然这些基团在本发明范围内保持主要是烃的特性，但其碳原子构成的链或环中除存在的碳外可含有其它原子。
一般而言，在所述烃或基于烃的基团中每10个碳原子将存在不多于约三个且优选不多于一个非烃取代基或杂原子。最优选所述基团性质上纯粹是烃，即它们基本不含除碳和氢以外的原子。
在整个说明书和权利要求中，使用了油溶性或分散性表述。所谓的油溶性或分散性是指可以通过溶解、分散或悬浮于润滑粘度油中的方法来引入提供所期望活性或性能水平所必须的量。通常，这是指有至少约0.001重量％的所述材料可被引入润滑油组合物。有关术语油溶性和油分散性、特别是“稳定分散性”的更多论述参见美国专利第4320019号，特别将此专利引入本发明作为此方面相关教导的参考。
须指出，本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式也包括复数形式，除非上下文明确指明有另外的意思。因此，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式；例如“一种胺”包括同类型胺的混合物。单数形式“胺”的另一个例子往往包括单数和复数二者，除非上下文明确指示有另外的意思。
在一个方面，本发明提供一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含具有润滑粘度的油和抗氧化剂的混合物，所述混合物包含：
a)根据式(I)的受阻胺抗氧化剂：
其中每个R1独立地选自取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；R2选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；每个R3独立地选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；每个R4独立地选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；n是1至4的整数；m是1至5的整数；和
b)钼琥珀酰亚胺络合物。
受阻胺抗氧化剂化合物-组分a)
组分a)是油溶性受阻胺化合物。如本文所用的术语油溶性不一定表示化合物或添加剂是可溶、可溶解、可混溶或能够以所有比例悬浮在油中。然而，这些确实意味着它们例如可溶于或稳定地分散在油中，其程度足以在使用油的环境中发挥其预期效果。此外，如果需要，额外掺入其他添加剂还可以允许掺入更高含量的特定添加剂。油溶性受阻胺化合物在成品润滑油中的含量为0.01至10重量％、0.05至7重量％、0.1至5重量％、0.1至4重量％、0.1至3重量％、0.2至2重量％、0.2至1.5重量％、0.2至1重量％、和0.2至0.5重量％。在一个实施方案中，受阻胺抗氧化剂具有下式(II)：
其中每个R1独立地选自取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；R2选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；每个R3独立地选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；每个R4独立地选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；n是1至4的整数；m是1至5的整数；在一个实施方案中，每个R1独立地选自取代或未取代的、支化的或直链的C1-C6烃基。在一个实施方案中，每个R1独立地为甲基。在一个实施方案中，R2是氢原子。在一个实施方案中，R2是取代或未取代的、支化或直链的C1-C6烃基。
在一个实施方案中，受阻胺抗氧化剂具有下式(III)：
其中每个R1独立地选自取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；R2选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；并且R4选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基。
在一个实施方案中，受阻胺抗氧化剂具有下式(IV)：
其中R2选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；并且R4选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基。
在一个实施方案中，受阻胺抗氧化剂具有下式(V)：
其中R4选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基。
钼琥珀酰亚胺络合物-组分b)
油溶性钼化合物和钼/硫络合物是本领域已知的，并且描述于例如King等人的美国专利号4,263,152、和Ruhe的美国专利号6,962,896，其公开内容在此引入作为参考并且是特别优选的。油溶性钼化合物和钼/硫络合物在成品润滑油中的含量为0.01至8重量％、0.05至6重量％、0.1至5重量％、0.1至4重量％、0.1至3重量％、0.1至2重量％、0.1至1重量％、和0.1至0.5重量％。
特别优选的油溶性钼络合物是未硫化或硫化含氧钼的组合物，其可通过(i)在极性促进剂存在下使酸性钼化合物和碱性氮分散剂琥珀酰亚胺反应，以形成氧钼络合物来制备。所述氧钼络合物可与含硫化合物反应，从而形成硫化含氧钼的组合物，其可用于本发明的范围内。优选地，分散剂是聚异丁烯基琥珀酰亚胺。含氧钼或硫化含氧钼的组合物通常可表征为碱性氮分散剂化合物的硫/钼络合物，优选硫与钼的重量比为约(0.01至1.0)：1，优选约(0.05至0.5)：1，并且氮与钼的重量比为约(1至10)：1，更优选为(2至5)：1。这些氧钼组合物的精确分子式不能确定。然而，认为钼/氮络合物是这样的化合物，在该化合物中价态满足氧或硫原子的钼与用于制备这些化合物的碱性含氮化合物的一个或多个氮原子络合或与之成盐。在一个方面，氧钼络合物在120摄氏度或低于120摄氏度的反应温度下制备，并且如果任选硫化，它也在120摄氏度或低于120摄氏度下反应。与相同压力下的较高温度反应条件相比，这种方法产生较浅色的产物。
用于制备氧钼络合物和氧钼/硫络合物的钼化合物是酸性钼化合物。酸性是指钼化合物将如按照ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测量的那样与碱性氮混合物反应。典型地这些钼化合物是六价的并且由以下化合物表示：钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐例如氢盐，如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼、双(乙酰丙酮)-二氧代钼(VI)或类似的酸性钼化合物。优选的酸性钼化合物是钼酸、钼酸铵和碱金属钼酸盐。特别优选的是钼酸和钼酸铵。
用于制备氧钼络合物的碱性氮琥珀酰亚胺具有至少一个碱性氮，并且优选是油溶性的。琥珀酰亚胺组合物可以用例如硼进行后处理，使用本领域熟知的方法，只要该组合物持续含有碱性氮即可。
可用于制备本文所述的钼络合物的单和聚琥珀酰亚胺公开在许多参考文献中并且是本领域中公知的。美国专利No.3,219,666；3,172,892和3,272,746中教导了由本领域的术语“琥珀酰亚胺”所包括的某些基本类型的琥珀酰亚胺和相关的物质，其公开内容在此引入作为参考。术语“琥珀酰亚胺”在本领域应理解为包括还可以形成的许多酰胺、酰亚胺和脒物质。然而主要产物是琥珀酰亚胺并且该术语通常公认为是指烯基取代的琥珀酸或酸酐与含氮化合物的反应产物。优选的琥珀酰亚胺由于它们的可商购性而为由烃基琥珀酸酐和亚乙基胺制备的那些琥珀酰亚胺，其中所述烃基含有约24-约350个碳原子，所述亚乙基胺的特征在于为亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺。特别优选由约70-约128个碳原子的聚异丁烯琥珀酸酐和四亚乙基五胺或三亚乙基四胺及其它们混合物制备的那些琥珀酰亚胺。
术语“琥珀酰亚胺”还包括烃基琥珀酸或酸酐和除两个或更多个仲氨基外还含有至少一个叔氨基氮的多仲胺的共低聚物。通常，该组合物具有1,500至50,000的平均分子量。典型的化合物是通过聚异丁烯基琥珀酸酐和亚乙基二哌嗪反应制备的化合物。
平均分子量为1000或1300或2300的琥珀酰亚胺及其混合物是最优选的。这种琥珀酰亚胺可以用本领域已知的硼或碳酸亚乙酯进行后处理。
本发明的氧钼络合物也可以硫化。用于制备本公开中使用的氧钼/硫络合物的代表性硫源是硫、硫化氢、一氯化硫、二氯化硫、五硫化二磷、R"2Sx(其中R"是烃基，优选C1-40烷基，并且x是至少2)、无机硫化物和多硫化物如(NH4)2Sy,(其中y是至少1)、硫代乙酰胺、硫脲和式R"SH的硫醇(其中R"上所定义)。还可用作硫化剂的是传统的含硫抗氧化剂，例如硫化蜡和多硫化物、硫化烯烃、硫化羧酸和酯和硫化酯-烯烃、和硫化烷基酚及其金属盐。这些含硫抗氧化剂在用作附加抗氧化剂时是有用的，因为它们是有效的过氧化物分解剂，并在下文中进一步描述。
硫化脂肪酸酯通过使硫、一氯化硫和/或二氯化硫与不饱和脂肪酸酯在升高的温度下反应来制备。典型的酯包括C8-C24不饱和脂肪酸的C1-C20烷基酯，所述不饱和脂肪酸如棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、岩芹酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、十八碳-9，11，13-三烯-4-酮酸、十八碳四烯酸、6-十八碳炔酸、顺式9-二十碳烯酸、花生四烯酸、鲸蜡烯酸。特别好的结果由混合不饱和脂肪酸酯得到，例如从动物脂肪和植物油中获得的，所述植物油如妥尔油、亚麻籽油、橄榄油、蓖麻油、花生油、菜籽油、鱼油、鲸油等。示例性的脂肪酯包括月桂基叶酸酯、油酸甲酯、油酸乙酯、月桂基油酸酯、油酸十六烷基酯、亚油酸十六烷基酯、蓖麻油酸月桂酯、油酸亚油酸酯、油基硬脂酸酯和烷基甘油酯。
也可以使用交联硫化的酯烯烃，例如C10-C25烯烃与C10-C25脂肪酸和C10-C25烷基或链烯基醇的脂肪酸酯的硫化混合物，其中脂肪酸和/或醇是不饱和的。
通过C3-C6烯烃或由其衍生的低分子量聚烯烃与含硫化合物如硫、一氯化硫和/或二氯化硫反应制备硫化烯烃。
芳族和烷基硫化物也是有用的，例如二苄基硫醚、二甲苯基硫醚、十六烷基硫醚、二烷烃蜡硫化物和多硫化物、裂化蜡-烯烃硫化物等。它们可以通过用硫、一氯化硫和二氯化硫处理原料，例如烯属不饱和化合物来制备。特别优选的是美国专利No.2,346,156中所述的石蜡硫醇化物。
硫化烷基酚及其金属盐包括诸如硫化十二烷基酚及其钙盐的组合物。烷基通常含有9-300个碳原子。金属盐可以优选为I族或II族盐，尤其是钠、钙、镁或钡。
优选的硫源是硫、硫化氢、五硫化二磷、R"'2Sz(其中R"'是烃基，优选C1-C10烷基，z是至少3)、硫醇(其中R"是C1-C10烷基)、无机硫化物和多硫化物、硫代乙酰胺和硫脲。最优选的硫源是硫、硫化氢、五硫化二磷、以及无机硫化物和多硫化物。
用于制备本公开中使用的钼络合物的极性促进剂是促进酸性钼化合物和碱性氮化合物之间相互作用的极性促进剂。这样的促进剂许多是本领域技术人员公知的。典型的促进剂是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、丁基溶纤剂、丙二醇、1,4-丁二醇、甲基卡必醇、乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四氢呋喃和水。优选水和乙二醇。特别优选的是水。虽然通常极性促进剂分别加入到反应混合物中，但特别是在水的情况下，它也可以作为非无水原料的组分或作为酸性钼化合物中的水合水存在，例如(NH4)6Mo7O24·H2O。水也可以作为氢氧化铵加入。
制备本公开中使用的氧钼络合物的方法是制备酸性钼前体和极性促进剂与碱性琥珀酰亚胺化合物(含或不含稀释剂)的溶液。如果需要，使用稀释剂以提供合适的粘度以便于搅拌。典型的稀释剂是润滑油和仅含有碳和氢的液体化合物。
如果需要，可以通过在合适的压力和温度下，使硫源与酸性钼和碱性氮化合物在不超过约120℃反应，用如上定义的硫源处理该反应混合物来硫化该产物。硫化步骤通常进行约0.5至约5小时，优选约0.5至约2小时。在一些情况下，在完成与硫源的反应之前，可能需要从反应混合物中除去极性促进剂(水)。
在反应混合物中，反应混合物以0.01至2.00个钼原子/碱性氮原子进料。优选0.3至1.0钼原子/碱性氮原子，最优选0.4至0.7个钼原子/碱性氮原子加入反应混合物中。
当任选硫化时，所述硫化的含氧钼组合物通常可表征为碱性氮分散剂化合物的硫/钼络合物，优选硫与钼的重量比为约(0.01-1.0)：1，更优选约(0.05-0.5)：1，并且氮与钼的重量比为约(1至10)：1，更优选为(2至5)：1。对于极低的硫掺入，硫与钼的重量比可为(0.01至0.08)：1。
本发明的硫化和未硫化的氧钼络合物通常以0.01至5重量％，更优选0.04至1重量％的量用于润滑油中。
仲二芳基胺抗氧化剂-组分c)
在一个实施方案中，本发明的组合物还包含组分c)，油溶性仲二芳基胺抗氧化剂。油溶性仲二芳基胺抗氧化剂可以以成品润滑油的0.01至10重量％、0.05至7重量％、0.1至5重量％、0.1至4重量％、0.1至3重量％、0.2至2重量％、0.2至1.5重量％、0.2至1重量％、和0.2至0.5重量％存在。
可用于本发明实践的一些仲二芳基胺的实例包括：二苯胺、单烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺、或其混合物，单-和/或二-丁基二苯胺、单-和/或二-辛基二苯胺、单-和/或二-壬基二苯胺、二庚基二苯胺、单-和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯胺的混合物。
商业二芳基胺的实例包括，例如，来自BASF公司的IRGANOX L06、IRGANOX L57和IRGANOX L67；来自Chemtura公司的NAUGALUBE AMS、NAUGALUBE APAN、NAUGALUBE PANA、NAUGALUBE 438、NAUGALUBE 438R、NAUGALUBE 438L、NAUGALUBE 500、NAUGALUBE 640、NAUGALUBE 680、NAUGALUBE 750；来自SI Group,Inc的ETHANOX 5057，来自R.T.VanderbiltCompany Inc的VANLUBE DND、VANLUBE NA、VANLUBE PNA、VANLUBE SL、VANLUBE SLHP、VANLUBE SS、VANLUBE 81、VANLUBE 848和VANLUBE 849，来自OmnovaSolutions的WINGSTAY 29A。
在一个实施方案中，二苯胺抗氧化剂不含硝基。
润滑油组合物中仲二芳基胺的浓度可根据要求、应用和所需的协同程度而变化。在本发明的一个优选实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，润滑油组合物中实际的仲二芳基胺使用范围为约1,000ppm至50,000ppm(即0.1至5.0重量％)，优选浓度为1,000至10,000份/百万份(ppm)，更优选约2,000至8,000ppm(重量)。
通常，关于润滑油组合物中的总抗氧化剂，小于1,000ppm的量具有很小或最小的有效性，而大于50,000ppm的量通常是不经济的。优选地，润滑油组合物中组分a)和组分b)的总量为基于润滑油组合物总量的约0.1至3重量％，更优选约0.1至2重量％，最优选约0.5至约2重量％。优选地，基于润滑油组合物的总重量，组分a)组分b)和组分c)在润滑油中的总量小于5重量％，更优选小于2重量％。
可以将其他组分添加到组分a)、组分b)和任选的组分c)的协同组合中，以进一步提高有机基质的抗氧化性并且可以增加协同作用。可任选地加入受阻酚。特别优选的是作为过氧自由基清除剂起作用的组分。这些氢过氧化物分解剂将氢过氧化物转化为非自由基产物，从而防止链增长反应。通常，有机硫和有机磷化合物已经达到了这个目的。以上已经确定的关于氧钼组分的许多合适的化合物不需要再次重复。特别优选的有机磷化合物是油溶性含磷抗磨化合物，选自金属二硫代磷酸盐、磷酯(包括磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯(phosphinates)、氧化膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯(phosphonites)、次亚膦酸酯、膦等)、磷酸胺和亚膦酸胺盐、含硫的磷酸酯(包括单硫代磷酸酯和二硫代磷酸酯)、磷酰胺，膦酰胺等。更优选地，含磷化合物是二硫代磷酸金属盐，甚至更优选二硫代磷酸锌。合适的磷化合物公开于美国专利号6,696,393，在此引入作为参考。
润滑粘度的油
中性油可选自第I类基础油料、第II类基础油料、第III类基础油料、第IV类或聚-α-烯烃(PAO)、第V类或其基础油混合物。基础油料或基础油料混合物的饱和物含量优选为至少65％，更优选至少75％；以重量计硫含量小于1％，优选小于0.6％；粘度指数至少为85，优选至少为100。这些基础油料可定义如下：
第I类：使用美国石油协会(API)出版物"Engine Oil Licensing andCertification Sheet"Industry Services Department,14th Ed.,1996年12月,AddendumI,December 1998的表1中规定的测试方法，含有低于90％饱和物和/或高于0.03％硫并且粘度指数大于或等于80且小于120的基础油料；
第II类：使用上述表1中规定的试验方法，含有大于或等于90％饱和物和/或大于0.03％硫并且粘度指数大于或等于80且小于120的基础油料；
第III类：使用上述表1中规定的试验方法，具有小于或等于0.03％硫、大于或等于90％饱和物、和大于或等于120的基础油。
第IV类：包含PAO的基础油。
第V类：包括未包括在第I，II，III或IV组中的所有其他基础油的基础油。
对于这些定义，饱和水平可以通过ASTM D 2007测定，粘度指数可以通过ASTM D2270测定；硫含量通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTM D 3120中任一项测定。
其他润滑油添加剂
本发明的润滑油组合物还可含有其它常规添加剂，其可赋予或改善分散或溶解这些添加剂的润滑油组合物的任何所需性质。本领域普通技术人员已知的任何添加剂可用于本文公开的润滑油组合物中。Mortier等人在“Chemistry and Technology ofLubricants”,2nd Edition,London,Springer,(1996)；和Leslie R.Rudnick,“LubricantAdditives:Chemistry and Applications”,New York,Marcel Dekker(2003)中描述了一些合适的添加剂，两者都通过引用并入本文。例如，润滑油组合物可与其它抗氧化剂、抗磨剂、清净剂如金属清净剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属减活剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等及其混合物混合。各种添加剂是已知的并且可商购获得。这些添加剂或它们的类似化合物可用于通过常规的共混方法制备本发明的润滑油组合物。
在润滑油配方的制备中，通常的做法是将添加剂以10至80重量％活性成分浓缩物形式引入到烃油中，例如，矿物润滑油或其他合适的溶剂。
通常，在形成成品润滑剂，例如曲轴箱马达油中，可以用3-100，例如5-40重量份润滑油/重量份添加剂包装料稀释这些浓缩物。当然，浓缩物的目的是使得各种材料的处理不太困难和别扭以及促进在最终共混物中的溶解或分散。
提供以下实施例以举例说明本公开的实施方式，但并不意图将本公开限制于所阐述的具体实施方式。除非有相反指示，否则所有份数和百分数均以重量计。所有的数值都是近似的。当给出数值范围时，应该理解，在所述范围之外的实施方案仍然可以落入本公开的范围内。每个实施例中描述的具体细节不应被解释为本公开的必要特征。
应该理解，可以对这里公开的实施例进行各种修改。因此，上面的描述不应被解释为限制，而仅仅是作为优选实施方案的示例。例如，上述描述的和执行的用于实施本公开的最佳模式的功能仅用于说明目的。在不脱离本公开的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以实施其他配置和方法。而且，本领域技术人员将在所附权利要求的范围和精神内设想其他修改。
实施例
实施例1
N1-苯基-N4-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)苯-1,4-二胺的合成
在1,1,6,6-四甲基-4-哌啶酮(24.4g，加入0.157mol，1.0当量)和N-苯基-对苯二胺(28.9g，0.157mol，1.0当量)的1,2-二氯乙烷(300mL)溶液中加入三乙酰氧基硼氢化钠(46.6g，0.220mol，1.4当量)和乙酸(9.43g，0.157mol，1当量)。在N2下将反应混合物在环境温度下搅拌48小时。将反应混合物用1N氢氧化钠(150mLs)中和，分离各层，且水层用3×150mLs EtOAc萃取。合并有机层，用Na2SO4干燥，过滤，并减压浓缩。通过硅胶色谱法纯化(100:0→50:50己烷-EtOAc，3-5重量％NEt3)，以67％收率(34g)得到所需产物：1H NMR(CDCl3)δ7.21(t,J＝8.4Hz,2H),7.04(d,J＝8.6Hz,2H),6.87(d,J＝8.4Hz,2H),6.81(t,J＝7.3Hz,1H),6.63(d,J＝8.7Hz,2H),5.42(br s,1H),3.74(tt,J＝11.7,3.4Hz,1H),2.09(dd,J＝12.7,3.4Hz,2H),1.32(s,6H),1.18(s,6H),0.94(t,J＝12Hz,2H).TBN:272,N重量％＝12.99％
实施例2
N1-(4-丁基苯基)-N4-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)苯-1,4-二胺的合成
在1,1,6,6-四甲基-4-哌啶酮(1.03g，0.007mol，1.0当量)和N-(4-丁基苯基)苯,1,4-二胺(1.6g，0.007mol，1.0当量)的1,2-二氯乙烷(35mL)溶液中加入三乙酰氧基硼氢化钠(2.15g，0.009mol，1.4当量)和乙酸(0.4g，0.007mol，1当量)。在N2下将反应混合物在环境温度下搅拌24小时。将反应混合物用1N氢氧化钠(70mL)中和，分离各层，且水层用3×35mL EtOAc萃取。合并有机层，用Na2SO4干燥，过滤，并减压浓缩。通过硅胶色谱法纯化(0→100己烷-EtOAc，3-5重量％NEt3)，以40％收率(1g)得到所需产物：1H NMR(CDCl3)δ7.02(m,4H),6.82(d,J＝8.4Hz,2H),6.61(d,J＝8.7Hz,2H),5.33(br s,1H),3.73(tt,J＝11.9,3.5Hz,1H),2.54(t,J＝7.7Hz,2H),2.08(dd,J＝12.9,3.4Hz,2H),1.58(五重峰,2H),1.58(m,2H),1.36(m,2H),1.33(s,6H1.27(s,1H),1.21(s,6H),0.94(m,5H)。
实施例3
N1-(4-辛基苯基)-N4-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)苯-1,4-二胺的合成
在2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的溶液(1.3g，0.0081mol，1.0当量)和N-(4-辛基苯基)苯，1,4-二胺(2.4g，0.0081mol，1.0当量)的1,2-二氯乙烷(60mL)溶液中加入三乙酰氧基硼氢化钠(2.4g，0.011mol，1.4当量)和乙酸(0.48g，0.0081mol，1当量)。在N2下将反应混合物在环境温度下搅拌24小时。将反应混合物用1N氢氧化钠(60mLs)中和，分离各层，且水层用3×60mL EtOAc萃取。合并有机层，用Na2SO4干燥，过滤，并减压浓缩。通过硅胶色谱法纯化(0→100己烷-EtOAc，3-5重量％NEt3)，以50％收率(1.6g)得到所需产物：1H NMR(CDCl3)δ6.98(t,J＝9.1Hz,4H),6.79(d,J＝8.5Hz,2H),6.59(d,J＝8.7Hz,2H),5.30(s,1H),3.68(m,J＝,Hz,1H),3.70(tt,J＝11.5,3.4Hz,1H),_2.50(t,J＝7.7Hz,2H),2.06(dd,J＝13.0,3.5Hz,2H),1.56(五重峰,J＝7.4Hz,2H),1.31(s,6H),1.29(m,12H),1.19(s,6H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H)。
实施例4
N1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-N4-苯基苯-1,4-二胺的合成
在1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮(2.07g，0.0122mol，1.0当量)和N-苯基-对苯二胺(2.259g，0.0122mol，1.0当量)的1,2-二氯乙烷(85mL)溶液在加入三乙酰氧基硼氢化钠(3.62g，0.0.171mol，1.4当量)和乙酸(0.73g，0.0122mol，1当量)。在N2下将反应混合物在环境温度下搅拌16小时。将反应混合物用1N氢氧化钠(150mL)中和，分离各层，且水层用3×150mL CH2Cl2萃取。合并有机层，用Na2SO4干燥，过滤，并减压浓缩。通过硅胶色谱法纯化(己烷/EtOAc：70：30-0：100)，以10％收率(0.39g)得到所需产物：1H NMR(CDCl3)δ7.17(t,J＝7.9Hz,2H),6.99(d,J＝8.7Hz,2H),6.83(d,J＝7.7Hz,2H),6.76(t,J＝7.3Hz,1H),6.58(d,J＝8.7Hz,2H),5.37(br s,1H),3.58(tt＝11.6,3.4Hz,1H),2.27(s,3H),1.95(m,2H),1.24(t,J＝11.9Hz,2H)1.16(s,6H),1.1(s,6H)。
基准配方
基准配方含有第2类基础油、二烷基二硫代磷酸锌、聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂的混合物、磺酸钙和酚盐清净剂、硼化摩擦改进剂、倾点下降剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂。
实施例5
通过将1.0重量％的实施例1的润滑油添加剂和0.4重量％的根据本文所述的钼琥珀酰亚胺添加到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
实施例6
通过将0.2重量％的实施例1的润滑油添加剂、0.4重量％的根据本文所述的钼琥珀酰亚胺和0.8重量％的二烷基化二苯胺抗氧化剂添加到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
实施例7
通过将0.3重量％的实施例1的润滑油添加剂、0.4重量％的根据本文所述的钼琥珀酰亚胺和0.7重量％的二烷基化二苯胺抗氧化剂添加到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
实施例8
通过将0.5重量％的实施例1的润滑油添加剂、0.4重量％的根据本文所述的钼琥珀酰亚胺和05重量％的二烷基化二苯胺抗氧化剂添加到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
实施例9
通过将0.5重量％的实施例2的润滑油添加剂、0.4重量％的根据本文所述的钼琥珀酰亚胺和0.5重量％的二烷基化二苯胺抗氧化剂添加到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
实施例10
通过将0.5重量％的实施例3的润滑油添加剂、0.4重量％的根据本文所述的钼琥珀酰亚胺和0.5重量％的二烷基化二苯胺抗氧化剂添加到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
对比例11
通过0.5重量％的实施例1的润滑油添加剂和0.5重量％的二烷基化二苯胺抗氧化剂添加到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
对比例12
通过将1.0重量％的二烷基化二苯胺抗氧化剂添加到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
对比例13
通过将1.5重量％的二烷基化二苯胺抗氧化剂添加到基准配方中来制备润滑油组合物。
对比例14
通过将1.0重量％的 APAN(来自Chemtura的烷基化苯基-α萘胺)加入到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
对比例15
通过将1.0重量％的 PANA(来自Chemtura的苯基-α-萘胺)加入到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
对比例16
通过将0.4重量％的根据本文所述的钼琥珀酰亚胺和1.0重量％的二烷基化二苯胺抗氧化剂添加到基准配方中来制备润滑油组合物。
比较例17
通过将1.0重量％的实施例1的润滑油添加剂添加到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
比较例18
通过将1.5重量％的实施例1的润滑油添加剂添加到所述基准配方中来制备润滑油组合物。
Oxidator Bx测试
所选实施例的产品的氧化研究按E.S.Yamaguchi等在Tribology Transactions,Vol.42(4),895-901(1999)中描述的主体油(bulkoil)氧化台架测试进行。在该测试中，监测给定重量的油在恒定压力下吸收氧的速率。在171℃于1.0大气压的氧气压力下测量每25克样品快速吸收氧所需的时间(诱导时间)。以每分钟1000转搅拌样品。然而，所述结果是作为每100克样品快速吸收氧的时间报告的。所述油包含作为油溶性环烷酸盐加入的催化剂以提供26ppm铁、45ppm铜、512ppm铅、2.3ppm锰和24ppm锡。
TEOST MHT4测试-ASTM 7097
TEOST MHT4是性能类别GF-5的建议程序。ASTM D7097旨在预测活塞环带和上活塞顶部区域中发动机油的沉积物形成趋势。在沉积物形成中，TEOST MHT程序和TU3MHPeugeot发动机试验之间已经显示出相关性。该测试确定在特殊构造的试验棒上形成的沉积物的质量，所述试验棒在285℃的氧化和催化条件下暴露于以薄膜重复通过该棒的8.5g发动机油。在氧化条件下发动机油的沉积物形成趋势通过循环包含少量样品(8.4g)油和非常少量(0.1g)量的有机金属催化剂的油-催化剂混合物来确定。将该混合物在TEOST MHT4仪器中通过特殊的绕线沉积棒循环24小时，该棒通过电流加热至杆上最热位置为285℃的受控温度。在测试之前和之后对棒进行称重。35毫克的沉积物重量被视为合格/不合格标准。
该测试方法的副本可以从ASTM International at 100 Barr Harbor Drive,POBox 0700,West Conshohocken,Pa.19428-2959获得，并且出于所有目的并入本文。
Oxidator Bx测试测量氧气吸收时间。较高的测试时间与抗氧化剂混合物的较长寿命相关。在实施例5-10中发现本发明中描述的协同效应，并且通过Oxidator Bx试验显示出优于对比实施例11-17的抗氧化性能。对比例18表明需要高处理率的抗氧化剂以与实施例1-3的胺和钼琥珀酰亚胺的组合(实施例5-10)的性能相匹配。
TEOST MHT4测试(ASTM 7097)是沉积物形成测试，并且形成的沉积物量和抗氧化剂的性能之间存在反比关系。实施例1中的胺与钼琥珀酰亚胺(实施例5)和任选的DPA(实施例6-10)的有益组合通常显示与单胺配方(其与或不与钼琥珀酰亚胺组合(实施例12、14-17))相比较少的沉积物。

Claims (15)

1.一种润滑油组合物，包含润滑粘度的油和油溶性的抗氧化剂协同混合物，所述混合物包括：
a)根据式(I)的受阻胺抗氧化剂
其中每个R1独立地选自取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；R2选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；每个R3独立地选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；每个R4独立地选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；n是1至4的整数；m是1至5的整数；和
b)钼琥珀酰亚胺络合物。
2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述组合物还包含不同于式I的二苯胺抗氧化剂。
3.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述受阻胺抗氧化剂具有下式(II)：
其中每个R1独立地选自取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；R2选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；每个R3独立地选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；每个R4独立地选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；n是1至4的整数；m是1至5的整数；
4.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述受阻胺抗氧化剂具有下式(III)：
其中每个R1独立地选自取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；R2选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；并且R4选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基。
5.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述受阻胺抗氧化剂具有下式(IV)：
其中R2选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基；并且R4选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基。
6.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述受阻胺抗氧化剂具有下式(V)：
其中R4选自氢原子或取代或未取代的、支链或直链的C1-C20烃基。
7.根据权利要求2的润滑油组合物，其中所述组合物中所述抗氧化剂混合物的总重量％小于5重量％。
8.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述二苯胺抗氧化剂是二苯胺、单烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺或它们的混合物。
9.根据权利要求8的润滑油组合物，其中所述二苯胺抗氧化剂选自丁基二苯胺，二丁基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺、壬基二苯胺、二壬基二苯基胺、叔丁基-叔辛基二苯胺及它们的混合物。
10.根据权利要求1的润滑油组合物，还包含油溶性含磷抗磨化合物，所述油溶性含磷抗磨化合物选自金属二硫代磷酸盐、磷酯、磷酸胺和亚膦酸胺、含硫磷酯、磷酰胺和膦酰胺。
11.根据权利要求10的润滑油组合物，其中所述磷酯选自磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氧化膦、亚磷酸酯、.磷灰石、次亚膦酸酯和膦。
12.根据权利要求10的润滑油组合物，其中所述油溶性含磷抗磨化合物是金属二硫代磷酸盐。
13.根据权利要求12的润滑油组合物，其中所述金属二硫代磷酸盐是二烷基二硫代磷酸锌。
14.根据权利要求1的润滑油组合物，还包含补充抗氧化剂，所述补充抗氧化剂选自受阻酚、受阻双酚、硫化酚、硫化烯烃、烷基硫化物、多硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸酯和吩噻嗪。
15.根据权利要求1的润滑油组合物用于润滑发动机的用途，其中在所述发动机中改善了氧化性能并且减少了沉积物形成。
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