BE1004925A5

BE1004925A5 - Compositions lubrifiantes renfermant une association de stabilisants.

Info

Publication number: BE1004925A5
Application number: BE9200005A
Authority: BE
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1991-01-08
Filing date: 1992-01-06
Publication date: 1993-02-23
Also published as: IT1258739B; FR2671354A1; ITMI920006A1; ITMI920006A0; US5198130A; GB2253411B; DE4200192A1; GB9200133D0; CA2058823A1; GB2253411A; JPH04309597A; FR2671354B1

Abstract

Ces compositions contiennent un lubrifiant, au moins un composé de formule (voir figure I) dans laquelle R1 et R2 représentent par exemple un radical alkyle, alcényle, phényle, phénylakyle, cycloalkyle ou naphtyle et y représente o ou S, et au moins un composé répondant à l'une des formules: (voir figure II) dans lesquelles Pi est un radical tétraméthylpipéridinyle-4 éventuellement substitué à l'azote, n est un nombre de 1 à 4, R4 représente, suivant la valeur de n, l'hydrogène ou un radical d'alcane éventuellement interrompu par 0 ou substitué , d'alcéne, de silane, d'acide carboxylique, d'acide carbamique ou d'acide de phosphore, R8 représente un alkyle ou un radical poly-isobutylène et R9 un alkyle.

Description

Compositions lubrifiantes renfermant une association de stabilisants

La présente invention concerne des compositions lubrifiantes qui contiennent une association de (di)thiophosphates de dialkyles et de zinc et de certains composés 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridiniques.

Parce qu'ils peuvent agir comme additifs anti-usures, comme inhibiteurs de corrosion et comme anti-oxydants les dithiophosphates de dialkyles et de zinc (ZDTP) comptent parmi les additifs les plus importants pour lubrifiants (voir Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ème édition, tome 20, page 555, Weinheim 1984).

C'est tout d'abord dans le domaine des additifs pour matières plastiques que les composés 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridiniques ont trouvé des applications comme stabilisants à la lumière (stabilisants à la lumière de la catégorie des amines à empêchement stérique, désignés, par l'abréviation HALS pour "Hindered Amine Light Stabilizers"). Entre temps on s'est aperçu qu'ils peuvent-également rendre de grands services dans des lubrifiants (voir par exemple le JP A 60 28 496, l'EP A 0 356 677 et 1ΈΡ A 406 826). On a décrit aussi une composition lubrifiante qui contient le sel de zinc/baryum d'un dithiophosphate mixte d'alkyle et d'aryle, un dithio-bis-(alkylphénol) et un 2,2,6,6-tétraméthyl-4-oxo-pipéridine-l-oxyle (SU A 1 425 200).

Cela étant le présent inventeur a trouvé que des mélanges de (di)thiophosphates de dialkyles et de zinc avec certains dérivés de 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridines (HALS) confèrent aux lubrifiants de très bonnes propriétés anti-oxydantes et qu'ils exercent en particulier un effet favorable sur l'augmentation de viscosité qui survient au cours d'une contrainte thermique.

La présente invention a donc pour objet une composition lubrifiante sans sels de baryum qui contient: A) un lubrifiant, B) au moins un composé répondant à la formule I :

dans laquelle R-|_ et R2 représentent chacun, indépendamment l’un de l'autre, un alkyle en ci~C20f un alcanYle en c3“ci8' un phényle, un phényle porteur d'un alkyle en C-^-C20, un phénylalkyle à alkyle en C^-C^, un hydroxyalkyle en C2“c12' un cyd°alky3-e en C5-C12, un cycloalkyle en C5-C12 porteur d'un alkyle en C^-C4, ou un naphthyle, et Y représente 0 ou S, et C) au moins un composé répondant à l'une des formules II, III et IV :

dans lesquelles n désigne un nombre de 1 à 4, R3 représente l'hydrogène, un oxyle, un hydroxyle, un alkyle en C1-C12/ un alcényle en C3~C8, un alcynyle en C3-Cg, un phénylalkyle à alkyle en C^-C^, un alcoxy en C1~C18, un cycloalcoxy en C5-CQ, un phénylalcoxy en Cy-C9, un alcanoyle en C2~C8, un alcénoyle en C3-C5, un alcanoyloxy en C2-C18, un benzyloxy, un glycidyle ou un radical -CH2CH(OH)-Z, dont le symbole Z représente l'hydrogène, un méthyle ou un phényle, R4 représente : -lorsque n est égal à 1, l'hydrogène, un alkyle en C1~C18, un alkyle en C2-C18 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, un alcényle en C3-Cg/ un cyan éthyle, un benzyle, un glycidyle, un radical univalent d'un acide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, d'un acide carbamique ou d'un acide contenant du phosphore, ou un radical silyle univalent.

-lorsque n est égal à 2, un alkylène en C^-C^2, un alcénylène en c4~ci2' 1111 xylylène, un radical divalent d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, d'un acide dicarbamique ou d'un acide contenant du phosphore, ou un radical silyle divalent, -lorsque n est égal à 3^ un radical trivalent d'un acide tricarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, d'un acide tricarbamique aromatique ou d'un acide contenant du phosphore, ou un radical silyle trivalent, et -lorsque n est égal à 4, un radical quadrivalent d'un acide tétracarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique,

Rg représente un alkyle en C^-C^g ou un radical poly-isobutylène, et

Rg représente un alkyle en C^-Cg.

En tant qu'alkyle en (ou C1-C2o) / %/ R2 ou Rg peut être un alkyle linéaire ou ramifié, pris par exemple parmi les suivants : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, heptyle, 3-heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, 2-éthylbutyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1- méthylhexyle, isoheptyle, 1-méthylheptyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1-méthyl-undécyle (ou éicosyle). Dans cette liste on trouvera des exemples d'alkyles en C-^-Cg pour Rg.

En tant qu'alcényle en c3-cig' R]_ ou R2 représente par exemple un radical à une ou plusieurs doubles liaisons C=C qui dérive d'un des alkyles en C3~ c18 mentionnés ci-dessus. On préfère les alcényles en C3-C8 qui sont décrits ci-dessous pour R3 et R4·

En tant que phénylalkyle à alkyle en C1-C4, Rlf R2 ou R3 représente par exemple un radical benzyle, phénéthyle, 3-phénylpropyle, a-méthylbenzyle ou a,a-diméthylbenzyle. On préfère le radical benzyle.

Lorsque R^ ou R2 représente un phényle porteur d'un alkyle en C1-C20 ou d'un alkyle en les substituants alkyliques possibles sont par exemple les alkyles qui ont été mentionnés ci-dessus, jusqu'au nombre correspondant des atomes de carbone. Il peut alors y avoir de 1 à 3 substituants alkyliques, plus particulièrement 1 ou 2 ou, mieux encore, un seul substituant alkylique. Le nombre total des atomes de carbone de tous les substituants alkyliques dans R-j_ et R2 est de préférence compris entre l et 30, plus spécialement entre 1 et 20.

En tant qu'hydroxyalkyle en C2-C12, R^ ou R2 peut représenter par exemple un radical 2-hydroxyéthyle, 1,2-dihydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2,3-dihydroxy- propyle, 1,3-dihydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle, ou un des autres alkyles en C2“C12 mentionnés ci-dessus avec un ou plusieurs radicaux hydroxy comme substituants. On préfère le radical 2-hydroxyéthyle.

En tant que cycloalkyle C5-C12, Ri ou R2 représente par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclo-octyle, cyclodécyle ou cyclododécyle, de préférence un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle ou, mieux encore, un radical cyclohexyle.

En tant que cycloalkyle porteur d'un alkyle en C1-C4 (il y aura de préférence de 1 à 3 radicaux alkyles, par exemple 1 ou 2) , R-^ ou R2 représente par exemple un radical 2- ou 4-méthy1cyc1ohexy1e, diméthyl-cyclohexyle, triméthylcyclohexyle ou tert-butyl-cyclohexyle.

En tant qu'alkyle en C^-C^2 ou en cl“c18' R3 ou R4 (respectivement) représente par exemple l'un des alkyles ayant au plus 12 ou 18 atomes de carbone (respectivement) qui ont été cités plus haut pour R-j. et R2 *

En tant qu'alcényle en C3-C8, R3 ou R4 est un radical de ce genre linéaire ou ramifié, par exemple un radical 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle, 2-octényle ou 4-tert-butyl-2-butényle.

En tant qu'alcanoyle en C2-C8, R3 représente un radical -CO-(C-^-Cy-alkyl) ; les alkyles pourront être les alkyles à au plus 7 atomes de carbone qui ont été mentionnés ci-dessus à titre d'exemples. On préfère les radicaux formyle, acétyle, propionyle, butyryle et octanoyle, mais surtout le radical acétyle.

En tant qu'alcénoyle en Cg-Cg, R3 représente un radical -CO-(C2-C4-alcényl) ; pour les radicaux alcényles on peut citer les exemples à au plus 4 atomes de carbone qui ont été indiqués plus haut. On préfère le radical acryloyle.

En tant qu'alcoxy en ci“ci8/ R3 un radical -0-(C1-C18-alkyl) ; de même, R3, en tant que cycloalcoxy en C5-C8, est un radical -0-(C5-Cg-cycloalkyl), de préférence un radical cyclohexyloxy. Les radicaux alkyles et cycloalkyles pourront être par exemple ceux qui ont été mentionnés plus haut pour R-j_ et R2 *

En tant que phénylalkyle en C7-C10, R3 représente par exemple un radical benzyle, phénéthyle, 3-phénylpropyle, a-méthylbenzyle ou a,a-diméthylbenzyle. On préfère le radical benzyle.

En tant que radical phénylalcoxy en C.7-C9, R3 représente un radical -o-iC^-Cg-alkyl) -phényl. Les radicaux liés à l'atome d'oxygène seront par exemple ceux gui ont été mentionnés pour les radicaux phényl-(C-^-C^-alkyles) et qui contiennent au plus neuf atomes de carbone.

En tant qu'alcynyle en C^-Cg, Rg dérive des radicaux alkyles en Cg-C8 dans lesquels deux atomes de carbone sont liés par une triple liaison et est de préférence un radical propargyle.

En tant que phényalkyle à alkyle en Ci~C4, R3 est en particulier un radical phénéthyle ou, mieux, un radical benzyle.

En tant qu'alcanoyloxy en en C2“C18, Rg représente le radical d'un acide (C^-C-^g-alkyl)-carboxylique -0-C0-(C1-C17-alkyl), par exemple avec un alkyle pris parmi ceux qui ont été mentionnés ci-dessus à titre d'exemples, sauf les radicaux octadécyle et éicosyle.

Lorsque R4 représente le radical d'un acide, l'atome 0, dans la formule II, est estérifié par cet acide de sorte qu'il se forme par exemple un groupement -0-C0-, -0-P0-0 ou -0-P0(-0-)2· Lorsque ces radicaux dérivent d'acides carboxyliques les radicaux aliphatiques ont de préférence de 2 à 20 atomes de carbone et les radicaux cycliques de préférence de 6 à 18.

Lorsque R4 représente un radical univalent d'un acide carboxylique, de préférence un radical -CO-Rg dans lequel R6 représente un alkyle en C1-C20, un alcényle en c2"ci8' 1111 cycloalkyle en C5-C7, un cycloalkyle en C5-C7 porteur d'un alkyle en C-^-Cg, un phényle, ou un phényle porteur d'un alkyle en C1~C4 et/ou d'un hydroxy, il représente par exemple un radical d'acide acétique, d'acide hexanoïque, d'acide stéarique, d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide benzoïque ou d'acide ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl)-propionique.

En tant que radical univalent d'un acide contenant du phosphore, R4 représente plus particulièrement un radical -PO(OR5) ou un radical -PO(OR5)2 dans lesquels R5 représente par exemple l'hydrogène, un alkyle en C^-C^2, un Phenyle ou un benzyle. En tant que radical silyle univalent, R4 sera de préférence un radical -Si(CH3)3 ou -Si(CH3)2-Si(CH3)3.

En tant qu'alkylène en C2-C12, R4 est par exemple un radical éthylène, propylène, 2,2-diméthyl-propylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène.

En tant qu ' alcénylène en C4-C12, R4 représente par exemple un radical à double liaison C=C dérivant d'un des radicaux qui ont été mentionnés ci-dessus, plus particulièrement un radical 2-buténylène, 2-penténylène ou 3-hexénylène.

En tant que radical divalent d'un acide contenant du phosphore, R4 représente de préférence un radical -PO- ou -PO(OR5)-.

En tant que radical silyle divalent, R4 représente plus particulièrement un radical -Si(CH3)2-ou -Si(CH3)2-Si(CH3)2.

En tant que radical divalent d'un acide dicarboxylique - en particulier en tant que radical -CO-R7-CO- dans lequel R7 représente un alkylène en C^-C18, un cycloalkylène en C5-C12, un (cyclo)alcénylène en c2“c18' un cYcl°“alcénylène en C5-C12, un alkylène en C2-C8 porteur d'un phényle ou d'un phényle lui-même porteur d'un alkyle et/ou d'un hydroxy, ou un phénylène R4 représente par exemple un radical d'acide malonique, d'acide succinique, d'acide glutarique, d'acide adipique, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide maléique, d'acide itaconique, d'acide phtalique, d'acide dibutylitia Ionique, d'acide dibenzylmalonique, d'acide butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malo-nique ou d'acide bicycloheptène-dicarboxylique.

En tant que radical divalent d'un acide diearbamique, R4 représente par exemple un radical d'acide hexaméthylène-dicarbamique ou d'acide 2,4-toluylène-dicarbamique.

En tant que radical trivalent d'un acide tricarboxylique, R4 représente par exemple un radical d'acide triméllitique, d'acide citrique ou d'acide nitrilo-triacétique.

En tant que radical quadrivalent d'un acide tétracarboxylique, R4 représente par exemple le radical quadrivalent de l'acide butane-1,2,3,4-tétracarboxylique ou de l'acide pyromellitique.

Il est particulièrement avantageux que R4 • représente le radical d'un acide monocarboxylique ou · dicarboxylique, plus particulièrement un radical de formule -CORg ou un radical de formule -CO-R7-CO- dans lesquels Rg désigne de préférence un alkyle en Cg-C^O Ry de préférence un alkylène en C2“ci2·

Il est bon que R4 ne soit pas l'hydrogène. En tant qu'alkyle ou alkylène le radical R4 contient plus particulièrement au moins 6 atomes de carbone.

On apprécie beaucoup les composés de formule II dans lesquels R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, n est égal à 2 et R4 représente le radical diacyle d'un acide dicarboxylique aliphatique contenant de 3 à 12 atomes de carbone.

Lorsque Rg représente un radical poly-isobutylène celui-ci a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 700 à 3000. De tels radicaux sont décrits plus en détail dans l'US A 4 110 349 et dans l'EP A 0 271 363.

Voici des exemples de composés polyalkyl- pipéridiniques de formule II : 1) la 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, 2) la l-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine 3) la l-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine 4) la 1-(4-tert-butyl-2-butényl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine 5) la 4-stéaroyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine 6) la l-éthyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine 7) la 4-méthacryloyloxy-l,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine 8) le ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate de 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine-4-yle 9) le maléate de bis-(l-benzyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle), 10) le succinate de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle) 11) le glutarate de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle) 12) l'adipate de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle) 13) le sébaçate de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéri-dine-4-yle) 14) le sébaçate de bis-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéri-dine-4-yle) 15) le sébaçate de bis-(1,2,3,6-tétraméthyl-2,6-diéthyl-pipéridine-4-yle) 16) le phtalate de bis-(l-allyl-2,2,6,6-tétraméthyl-p ipéridine-4-yle) 17) la l-hydroxy-4-(p-cyanéthyloxy)-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine 18) l'acétate de l-acétyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéri-dine-4-yle 19) le trimellitate de tris-(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle) 20) la l-acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine 21) le diéthylmalonate de bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle) 22) le dibutyl-malonate de bis-(l,2,2,6,6-pentaméthyl-p ip éridine-4-y1e) 23) le butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonate de bis-(l,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine-4-yle) 24) le sébaçate de bis-(l-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4 yle) 25) le sébaçate de bis-(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4 yle) 26) le l,6-bis-[ (l-n-butyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yl)-oxycarbonylamino]-hexane 27) le 2,4-bis-[(l-n-propyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-y1)-oxycarbonylamino]-toluène 28) le diméthyl-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yl-oxy)-silane 29) le phényl-tris-(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yl-oxy)-silane 30) le phosphite de tris-(l-propyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4 yle) 31) le phosphate de tris-(l-propyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4 yle) » 32) le bis-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine-4 yl)-phosphonate de phényle 33) la 4-hydroxy-l,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine 34) la 4-hydroxy-N-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine 35) la 4-hydroxy-N-(2-hydropropyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine et 36) la l-glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine.

Dans les formules II, III et IV il est bon que R3 représente l'hydrogène ou un méthyle.

De bonnes compositions contiennent, comme composante C), au moins un composé de formule II dans lequel n est égal à 1 ou à 2 et R4 représente, dans le cas où n est à 1, un alkyle en C1-C18 ou un radical d'un acide carboxylique aliphatique contenant de 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide carboxylique cycloaliphatique contenant de 7 à 15 atomes de carbone ou d'un acide carboxylique aromatique contenant de 7 à 15 atomes de carbone et, dans le cas où n est égal à 2, un alkylène en C1-C12 ou un radical d'un acide dicarboxy-lique aliphatique contenant de 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique contenant de 8 à 14 atomes de carbone ou d'un acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 8 à 14 atomes de carbone.

On apprécie beaucoup les compositions dans lesquelles R3 représente l'hydrogène, un alkyle en C^-C4, un phényl-alkyle à alkyle en C^-C^, un alcoxy en C^-C12/ un alcanoyle en C2-C8 ou un alcénoyle en c3-c5, ainsi que les compositions dans lesquelles R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C4-C18, un phényle, un phényle porteur d'un alkyle en / un benzyle, un 2-hydroxyéthyle, un cyclohexyle ou un naphtyle.

On apprécie tout particulièrement les compositions dans lesquelles R3 représente H, un alkyle en <^-04, un allyle, un benzyle, un acétyle ou un acryloyle.

On apprécie surtout les compositions dans lesquelles la composante C répond à la formule :

dans laquelle m peut prendre des valeurs de 1 à 12 et R3 représente l'hydrogène ou un alkyle en C-j_-C4/ ainsi que celles dans lesquelles la composante c répond à la formule IV dans laquelle R3 représente l'hydrogène, et celles dans lesquelles la composante C répond à la formule III dans laquelle R3 représente l'hydrogène.

On peut aussi ajouter, aux compositions conformes à l'invention, d'autres anti-oxydants, appartenant par exemple au groupe des anti-oxydants aminés, entre autres au groupe des diphénylamines éventuellement alkylées, par exemple un mélange de diphénylamines de ce genre ; on ajoutera par exemple : a) de la diphénylamine, b) de la 4-tert-butyldiphénylamine, c) des composés du groupe comprenant i) la 4-tert-octyldiphénylamine, ii) la 4,4'-di-tert-butyldiphénylamine, iii) la 2,4,4'-tris-tert-butyldiphénylamine, d) des composés appartenant au groupe comprenant i) la 4-tert-butyl-4'-tert-octyldiphény1-amine, ii) Ι'ο,ο'-, m,m',- ou p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, iii) la 2,4-di-tert-butyl-4'-tert-octyldiphény lamine , e) des composés appartenant au groupe comprenant i) la 4,4'-di-tert-octyldiphénylamine, ii) la 2,4,-di-tert-octyl-41-tert-butyl-diphénylamine, avantageusement en une proportion d'au plus 5% pour la composante a) , de 8 à 15% pour b) , de 24 à 32% pour c), de 23 à 34% pour d) et de 21 à 34% pour e).

Les lubrifiants contenus dans les compositions conformes à 1'invention peuvent se décomposer plus ou moins facilement sous l'action de la chaleur, d'un rayonnement (lumière), d'une contrainte mécanique (en particulier de forces de cisaillement) et d'agents chimiques (en particulier oxydation par l'oxygène de l'air).

Les composantes B) et C) conviennent pour réaliser une protection contre de telles actions, en particulier contre l'oxydation. Pour cela il est bon que la proportion totale de ces composantes B) et C) dans les compositions conformes à 1'invention soit comprise entre 0,01 et 10% en poids, par exemple entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,05 et 3 mais, plus particulièrement, entre 0,1 et 2% en poids, par rapport au poids total du lubrifiant sans les composantes B) et C).

Le rapport pondéral de B à C est alors compris de préférence entre 10:1 et 1:2, plus particulièrement entre 6:1 et 1:1 ou, mieux encore, entre 5:1 et 2:1.

Les lubrifiants qui peuvent être envisagés sont par exemple à base d'huiles minérales ou synthétiques ou de mélanges de celles-ci. Les lubrifiants sont bien connus de l'homme du métier et sont décrits dans la littérature spécialisée, par exemple dans Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), dans Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) et dans "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", tome 13, pages 85 à 94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).

Les lubrifiants sont plus particulièrement des huiles et des graisses, par exemple à base d'une huile minérale. On préfère les huiles.

Une autre catégorie de lubrifiants qui peuvent être utilisés est constituée par des huiles, graisses, suifs et cires d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de ceux-ci ou encore des mélanges de ceux-ci avec les huiles minérales ou synthétiques mentionnées. Comme huiles, graisses, suifs et cires d'origine végétale ou animale on citera par exemple l'huile de plasmiste, l'huile de palmier, l'huile d'olive, l'huile de navette, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile d'arachide, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de tournesol, l'huile de pépin de citrouille, l'huile de noix de coco, l'huile de mais, l'huile de ricin, l'huile de noix, les mélanges de celles-ci, des huiles de poisson, des suifs d'animaux d'abattoirs, tels que le suif de bovidés, l'huile de pied de boeuf et l'huile d'os, ainsi que leurs formes modifiées, époxydées et suifoxydées, par exemple l'huile de soja époxydée.

Les huiles minérales sont plus particulièrement à base d'hydrocarbures.

Les lubrifiants synthétiques comprennent notamment des lubrifiants à base d'esters carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, d'esters polymères, de poly-(oxydes d'alkylènes), d'esters phosphoriques, de poly-a-oléfines ou de silicones, d'un diester formé par un diacide avec un monoalcool, tel que le sébaçate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle, d'un triester formé par le triméthy loi-propane avec un monoacide ou avec un mélange de monoacides, tel que le tripélargonate du triméthylol-propane, le trioctanoate du triméthylol- propane ou des mélanges de ceux-ci, d'un tétraester formé par le pentaérythritol avec un monoacide ou un mélange de monoacides, tel que le tétraoctanoate du pentaérythritol, ou un ester complexe formé par des monoacides et des diacides avec des polyalcools, tel qu'un ester complexe formé par le triméthylol-propane avec l'acide octanoïque et l'acide sébacique, ou des mélanges de ceux-ci. En plus d'huiles minérales conviennent en particulier, par exemple, des poly-a-oléfines, des lubrifiants à base d'esters, des phosphates, des glycols, des polyglycols et des poly-alkylène-glycols ainsi que leurs mélanges avec de l'eau.

Les compositions lubrifiantes conformes à 1'invention pourront être utilisées par exemple dans des moteurs à combustion interne, tels que des moteurs de voiture automobile. Pour cela, les composantes A) que l'on préfère sont notamment des lubrifiants d'origine minérale et/ou synthétique qui conviennent pour l'utilisation comme huiles .lubrifiantes dans des moteurs à combustion interne, par exemple dans des moteurs à allumage commandé (moteurs à allumage par étincelles) ou à allumage spontané (moteurs diesels). L'invention a donc également pour objet l'utilisation des compositions conformes à l'invention comme huiles pour moteurs.

La présente invention a en outre pour objet un procédé pour améliorer les propriétés d'emploi de lubrifiants, procédé caractérisé en ce que ceux-ci ne contiennent pas de sels de baryum et ce qu'on y a ajouté au moins un composé de formule I et au moins un composé répondant à l'une des formules II, III et IV.

Les lubrifiants conformes à l'invention peuvent en outre contenir des additifs supplémentaires, que l'on ajoute en vue d'améliorer encore leurs propriétés de base ; il s'agira, entre autres, d'antioxydants supplémentaires, de passivants de métaux, d'inhibiteurs de corrosion, d'améliorateurs d'indice de viscosité, d'abaisseurs de point de congélation, de dispersants, de détergents, d'autres additifs hautes pressions et d'autres additifs anti-usures. Il est préférable que ces additifs supplémentaires ne soient pas des sels de baryum.

On donne ci-dessous des exemples de tels additifs supplémentaires :

Exemples d'anti-oxydants phénoliques 1. Monophénols alkvlés 2.6- di-tert-butyl-4-méthyl-phénol, 2.6- di-tert-butyl-phénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthyl-phénol, 2.6- di-tert-butyl-4-éthyl-phénol, 2.6- di-tert-butyl-4-n-butyl-phénol, 2.6- di-tert-butyl-4-isobutyl-phénol, 2.6- dicyclopentyl-4-méthyl-phénol, 2-(α-méthy1cyclohexy1)-4,6-diméthyl-phénol, 2.6- di-octadécyl-4-méthyl-phénol, 2.4.6- tricyclohexyl-phénol 2.6- di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol et o-tert-butyl-phénol.

2. Hvdrocniinones alkvlées 2.6- di-tertbutyl-4-méthoxyphénol, 2.5- di-tert-butyl-hydroquinone, 2.5- di-tert-pentyl-hydroquinone et 2.6- diphényl-4-octadécyloxy-phénol 3. Sulfures de diphénvles hvdroxvlés 2,2'-thio-bis-(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thio-bis-(4-octylphénol), 4,4'-thio-bis-(6-tert-butyl-3-méthylphénol et 4,4'-thio-bis-(6-tert-butyl-2-méthylphénol.

4. Alkvlidène-bis-phénols 2,2'-méthylène-bis-(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,21-méthylène-bis-(6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 21-méthylène-bis-[4-méthyl-6-(α-méthylcyclohexyl)-phénol], 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis-(6-nonyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis-(4,6-di-tert-butyl-phénol), 2,2'-éthylidène-bis-(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthylidène-bis-(6-tert-butyl-4 ou -5-isobutylphénol), 2,2'-méthylène-bis-[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonyl-phénol] 2,2'-méthylène-bis-[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4,4'-méthylène-(bis-(2,6-ditert-butylphénol), 4,4’-méthylène-bis-(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-butane, 2,6-bis-(3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-méthyl-phénol, 1,1,3-tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)- 3-n-dodécylthio-butane, bis-[3,3-bis-(3'-tert-buty1-4 *-hydroxyphényl)-butyrate] de 11éthylène-glycol, bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)-dicyclopentadiène et téréphtalate de bis-[2—(3 *-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle].

5. Composés benzvlicmes 1.3.5- tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2.4.6- triméthylbenzène, sulfure de bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthio) acétate d1isotridécyle, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthio)-acétate d'iso-octyle dithiotéréphtalate de bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2 f6-diméthylbenzyle), isocyanurate de tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), isocyanurate de tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), (3/5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonate de dioctadécyle et sel calcique monoester éthylique de l'acide (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonique.

6. Acvlamino-phénols 4-lauroylamino-phénol, 4-stéaroylamino-phénol, 2,4-bis-octylthio-6-(di-tert-butyl-4 hydroxy-anilino)-l,3,5-triazine et N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-carbamate d'octyle.

7. Esters de 11 acide 3-(3,5-di-tert-butvl-4-hvdroxv-phénvl)-oropionicme qui dérivent de mono-alcools ou de polyalcools, ces alcools étant par exemple : le méthanol, 11iso-octanol, le diéthylène-glycol, 1'octadécanol, le triéthylène-glycol, le 1,6-hexane-diol, le pentaérythritol, le néopentyl-glycol, 1'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le thio-diéthylène-glycol et le bis-(hydroxyéthyl)- oxalamide.

8. Esters de l'acide 3-(5-tert-butvl-4-hvdroxy-3- méthvl-phénvl) -propionicrue oui dérivent de monoalcools ou de polyalcools, ces alcools étant par exemple : le méthanol, le diéthylène-glycol, 1'octadécanol, le triéthylène-glycol, le 1,6-hexane-diol, le pentaéry-thritol, le néopentyl-glycol, 1'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le thio-diéthylène-glycol et le bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide.

9) Amides de l'acide 3-f3 ,S-di-tert-butyl^-hydroxv-phénvl )-prooionioue. par exemple : N,N*-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpro-pionyl)-hexaméthylène-diamine N,N1-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpro-pionyl)-triméthylène-diamine et N,N1-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpro-pionyl) -hydrazine.

Exemples d1anti-oxvdants aminés : N,N1-di-isopropyl-p-phénylène-diamine, N,N1-di-sec-butyl-p-phénylène-diamine, N,N'-bis(1,4-diméthy1-pentyl)-p-phénylène-diamine, N,N'-bis(l-éthyl-3-méthyl-pentyl)-p-phénylène-diamine, N,N1-bis-(1-méthyl-heptyl)-p-phénylène-diamine, N, N '-dicyclohexyl-p-phénylène-diamine, N,N'-diphény1-p-phénylène-diamine, N, N1-di(naphthyl-2)-p-phénylène-diamine, N-isopropyl-N1-phényl-p-phénylène-diamine, N-(1,3-diméthyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylène-diamine , N-(1-méthyl-heptyl)-N'-phényl-p-phénylène-diamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine, 4-(p-toluène-sulfonylamino)-diphénylamine, N, N ' -diméthyl-N, N ' -di-sec-butyl-p-phénylène-diamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxy-diphénylamine, 1- phénylamino-naphtalène, 2- phénylamino-naphtalène, diphénylamine octylée, par exemple p,p'-di-tert- octyl-diphény1amine, 4-n-butylamino-phénol, 4-butyrylamino-phénol,‘ 4-nonanoylamino-phénol, 4 -dodécanoyl amino-phéno 1 4-octadécanoylamino-phénol, bis-(4-méthoxyphényl)-amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhyl-phénol, 2,4'-di-amino-diphénylméthane, 4,4'-diamino-diphénylméthane, 4,4' -bis- (diméthylamino) -diphénylméthane 1.2- bis-[ (2-méthyl-phényl) -amino]-éthane, 1.2- bis-(phényl-amino)-propane, (o-tolyl)-b iguanide, bis-[4-(1J 31-diméthyl-butyl)-phényl] amine, 1-phénylamino-naphtalène tert-octylé, mélange de tert-butyl/tert-octyl-diphénylamines monoalkylées et dialkylées, 2.3- dihydro-3,3-diméthyl-4H-l, 4-benzothiazine, phénothiazine et N-allylphénothiazine.

Exemples d1anti-oxvdants supplémentaires : phosphites aliphatiques ou aromatiques, esters de l'acide thio-dipropionique ou de l'acide thio-diacétique, sels de l'acide dithiocarbamique ou de l'acide dithiophosphorique, 2,2,12,12-tétraméthyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithia-tridécane et 2,2,15,15-tétraméthyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tétrathiahexadécane.

Exemples de désactivants de métaux, par exemple pour le cuivre : triazoles, benzotriazoles et leurs dérivés, tolutriazoles et leurs dérivés, 2-mercaptobenzo-thiazole, 2-mercapto-benzotriazole, 2,5-dimercapto-benzotriazole, 2,5-dimercapto-benzothiadazole, 5,5'-méthylène-bis-benzotriazole, 4,5,6,7-tétrahydro- benzotriazole, salicylidène-propylène-diamine, salicylamino-guanidine et ses sels, l-[N,N-bis(2-éthylhexyl)-aminométhyl]-5(6)-méthyl-lH-benzotriazole, 1-(1-cyclohexyloxy-butyl))-5(6)- méthyl-lH-benzotriazole et l-[N,N-bis-(2- éthylhexyl)aminométhyl]-1H-1,2,4-triazole.

Exemples d'inhibiteurs de corrossion fanti-rouilles] : a) Acides organiques ou esters, sels métalliques et anhydrides d'acides organiques, par exemple : N-oléoyl-sarcosine, mono-oléate de sorbitan, naphténate de plomb, anhydrides d'acides alcényl-succiniques, par exemple anhydride de l'acide dodécényl-succinique, esters partiels et amides partiels d'acides alcényl-succiniques, acide (4-nonyl-phénoxy)-acétique, 2-(2- carboxyéthyl)-l-dodécyl-3-méthyl-glycérol et ses sels, plus particulièrement sels de sodium et de triéthanolamine.

b) Composés contenant de l'azote, par exemple : I. Amines aliphatiques ou cycloaliphatiques primai- res, secondaires ou tertiaires et sels d'amines avec des acides organiques ou inorganiques, tels que carboxylates d*alkylamoniums oléosolubles, et aussi l-[N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)amino]-3-(4-nonylphénoxy)-propane-2-ol.

II. Composés hétérocycliques, par exemple : imidazolines et oxazolines substituées.

c) Composés contenant du phosphore, par exemple : sels d'amines formés avec des esters partiels de l'acide phosphorique ou des esters partiels d'acides phosphoniques.

d) Composés contenant du soufre, par exemple : sels calciques de produits de sulfonation du pétrole.

Exemples d«améliorâteurs d'indice de viscosité polyacrylates, polyméthacrylates, copolymères vinyl-pyrrolidone/méthacrylate, poly-(vinylpyrrolidones), polybutènes, copolymères d'oléfines, copolymères styrène/acrylate et polyéthers.

Exemples d'abaisseurs de point de congélation : polyméthacrylates et dérivés alkylés du naphtalène.

Exemples de dispersants/surfactifs : poly-(butényl-succinimides), poly-(butényl-succini“ mides), dérivés de poly-(acides butényl-phospho-niques), et sulfonates et phénolates de magnésium et de calcium basiques.

Exemples d'addifitifs anti-usures : composés contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou un halogène, tels qu'huiles végétales sul- furées, phosphate de tritolyle, paraffines chlorées, di- et tri-sulfures d'alkyles et d'aryles, phospho-rothionates de triphényle, diéthanolaminométhyl-tolyltriazole, di(2-éthylhexyl)aminométhyl-tolyl-triazole, 3-[(bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)- thio]-propionate d'éthyle, mélanges de phosphoro-thioates d'alkylphényles, thiophosphate de triphényle (phosphorothioate de triphényle), sel formé par la dodécylamine avec le 3-hydroxy-l,3-thiaphos-phétane-3-oxyde, acide trithiophosphorique-5,5,5-tris[isooctylacétate (2)] et 1-[N,N-bis(2-éthylhexyl) aminométhyl]-2-mercapto-lH-l,3-benzothiazole.

Bien que les compositions conformes à l'invention puissent contenir des additifs supplémentaires pris dans les groupes qui ont été mentionnés ci-dessus on peut considérer comme avantageux, selon un autre mode d'exécution, les compositions qui : a) ne contiennent pas d'amines aromatiques (comme décrit par exemple dans 1ΈΡ A 0 356 677) et/ou b) ne contiennent pas de phénols à empêchement stérique (comme décrit par exemple dans 1ΈΡ A 406 826).

La préparation des (di)thiophosphates de dialkyles et de zinc de formule I, dont certains peuvent être trouvés dans le commerce, est connue et peut être exécutée par exemple selon Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie", G. Thieme Verlag Stuttgart 1964,' pages 53 à 77, 143 à 210, 226 à 274, 299 à 376 et 587 à 748.

Les composés de la série des amines cycliques à empêchement stérique qui répondent à l'une des formules II, III et IV peuvent également, du moins pour certaines, être trouvées dans le commerce, et leur préparation est décrite dans la littérature relative à ce sujet, par exemple dans les DE A 1 929 928 et 2 204 659.

Les exemples détaillés qui suivent illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids.

Exemples 1 à 3

On ajoute à une huile minérale (typ RL 136) les additifs indiqués dans le tableau 1, en les quantités également indiquées dans ce tableau.

Tableau 1

Commentaires : ZDTP1:

ZDTP2:

ZDTP 3:

HALS 1:

Exemple 4 : Stabilisation thermique d’une huile synthétique.

Le vieillissement thermique des compositions est effectué dans un calorimètre différentiel à pression (Pressure Differential Scanning Calorimetry, PDSC).

Les mesures sont effectuées avec un calorimètre différentiel haute pression TA-4000 de la Société Mettler-Toledo. Le TA-Processeur -TC11 est accouplé à un IBM PC (PS/270). Pour l’évaluation on utilise un Graph Ware Mettler TA 72,2/0/5. Les mesures effectuées à l'aide de la PDSC permettent de déterminer rapidement et avec fiabilité les dégagements de chaleur qui se produisent lors de l'oxydation. La cellule à pression (système Tor) est constituée d'un bloc chauffant et d'un palpeur en céramique, qui convient pour des mesures en présence de gaz agressifs. Dans la coupelle (en aluminium) destinée à l'échantillon on introduit trois gouttes de l'huile. La coupelle de référence reste vide. Toutes les mesures sont exécutées dans de l'air additionné de 400 ppm de ΝΟχ. La pression est de 8 bar. Comme huile de base on utilise une huile de référence inférieure (''low reference oil") pour huiles de moteur (RL 136). Pour renforcer la sensibilité à l'oxydation on ajoute à cette huile 1% de l-décène. On .

détermine les variations du dégagement de chaleur dQ/dt en fonction du temps. Au cours d'un vieillissement thermique la concentration en les stabilisants au vieillissement ajoutés diminue continuellement. Dès qu'une concentration critique en additif est atteinte le dégagement de chaleur dQ/dt (en mW) augmente. Le temps qui s'écoule jusqu'à ce que cette augmentation se produise est nommé "temps d'induction". Par conséquent, des valeurs élevées pour le temps d'induction correspondent à une grande stabilité au vieillissement des huiles.

Dans le tableau 2 on a rassemblé les valeurs qui ont été obtenues dans des essais effectués, à l'aide de la PDSC, sur des compositions préparées selon les exemples 1 à 3 et, à titre comparatif, sur des compositions ne contenant pas de composé de formule II.

Tableau 2

Les temps d'induction plus longs montrent que le remplacement d'une partie du ZDTP par la composante HALS augemte beaucoup la stabilité à l'oxydation de l'huile lubrifiante.

Par la même méthode d'essai que celle qui a été décrite ci-dessus on peut obtenir une autre mesure de l'action stabilisatrice : le temps s'écoulant jusqu'à ce que soit atteint le pic maximum de la courbe dQ/dT obtenue constitue une mesure de 1'aptitude de 1'additif à ralentir l'oxydation globale. Des temps longs signifient que l'inhibition de l'oxydation est bonne. On a rassemblé dans le tableau 3 ci-dessous les valeurs obtenues pour trois autres associations conformes à l'invention. On constate que la stabilité à l'oxydation de l'huile lubrifiante est nettement augmentée.

Tableau 3

r

Commentaires : HALS 2:

HALS 3:

HALS 4:

[Produit do réaction do la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-amino-pipéridine avec l'anhydride de l'acide polyisobutylène-succinique (PÏBSA, de la Société Exxon, N° ECA 9605))].

Claims

1. Composition dépourvue de sels de. baryum qui contient: A) un lubrifiant, B) au moins un composé répondant à la formule I :

dans laquelle et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en un alcényle en C3-Clg, un phényle, un phényle porteur d'un alkyle en C^ C20, un phénylalkyle à alkyle en ci-c4/ un hydroxyalkyle en C2-C12, un cycloalkyle en C5-C12, un cycloalkyle en C5-C12 porteur d'un alkyle en C^-C^, ou un naphthyle, et Y représente 0 ou S, et C) au moins un composé répondant à l'une des formules II, III et IV :

dans lesquelles n désigne un nombre de 1 à 4, r3 représente l'hydrogène, un oxyle, un hydroxyle, un alkyle en C^-C^, un alcényle en C3-C8, un alcynyle en C3-Cg, un phénylalkyle à alkyle en C^-C^, un alcoxy en Ci“C18/ un cycloalcoxy en C5-C8, un phénylalcoxy en C7-Cg/ un alcanoyle en c2-cg, un alcénoyle en C3-C5, un alcanoyloxy en C2-Clg, un benzyloxy, un glycidyle ou un radical -CH CH(OH)-Z dont le symbole Z représente l'hydrogène, un méthyle ou un phényle, R4 représente : -lorsque n est égal à 1, l'hydrogène, un alkyle en c1-c18, un alkyle en c2-clg interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, un alcényle en C3-Cg, un cyanéthyle, un benzyle, un glycidyle, un radical univalent d'un acide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, d'un acide carbamique ou d'un acide contenant du phosphore, ou un radical silyle univalent. -lorsque n est égal à 2, un alkylène en C-^- C^2> un alcénylène en un xylylène, un radical divalent d’un acide dicarboxy-lique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatlque ou aromatique, d'un acide dicarbamique ou d’un acide contenant du phosphore, ou un radical silyle divalent, -lorsque n est égal à 3, un radical trivalent d’un acide tricarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, d’un acide tricarbamique aromatique ou d’un acide contenant du phosphore, ou un radical silyle trivalent, et -lorsque n est égal à 4, un radical quadrivalent d’un acide tétracarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, Rg représente un alkyle en C-j-C^g ou un radical polyisobutylène, et Rg représente un alkyle en C^-C^g, étant entendu que la composition ne contient ni d'amine aromatique ni de phénol à empêchement stérique.

2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle : n est égal à 1 ou à 2 et Rjj représente, dans le cas où n est égal à 1, un alkyle en C^-C^g ou un radical d’un acide carboxylique aliphatique contenant de 2 à 18 atomes de carbone, d’un acide carboxylique cycloaliphatique contenant de 7 à 15 atomes de carbone ou d'un acide carboxylique aromatique contenant de 7 à 15 atomes de carbone, et , dans le cas où n est égal à 2, un alkylène en C^-C^ ou un radical d’un acide dicarboxylique aliphatique contenant de 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique contenant de 8 à 14 atomes de carbone ou d’un acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 8 à 14 atomes de carbone.

3. Composition selon la revendication 1 dans laquelle représente l'hydrogène, un alkyle en C-j-Cjj , un phénylalkyle à alkyle en C^-C^ , un alcoxy en C^-C^j un alcanoyle en C2 -Cg ou un alcénoyle en Cg-C^

4. Composition selon la revendication 1 dans laquelle R^ représente H, un alkyle en , un allyle, un benzyle, un acétyle ou un acryloyle.

5. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la composante C répond à la formule suivante :

dans laquelle m peut prendre des valeurs de 1 à 12 et R^ représente l'hydrogène ou un alkyle en C-j-C^

6. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la composante C répond à la formule IV dans laquelle R^ représente l'hydrogène et R^ un radical n-butyle.

7. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la composante C répond à la formule III dans laquelle représente l'hydrogène.

8. Composition selon la revendication 1 dans laquelle et R2 représentent chacun, indépendam--ment l'un de l'autre, un alkyle en C^-C^g, un phényle, un phényle porteur d'un alkyle en C-j-C^» un benzyle, un 2-hydroxyéthyle, un cyclohexyle ou un naphtyle.

9. Composition selon la revendication 1 dans laquelle Y représente le soufre.

10. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la somme des composantes B et C représente de 0,01 à 10 % en poids par rapport à la composante A.

11. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le rapport pondéral entre la composante B et la composante C est compris entre 6:1 et 1:1.

12. Composition selon la revendication 1 qui contient en outre au moins un anti-oxydant supplémentaire.

13· Composition selon la revendication 12 qui contient en outre au moins un anti-oxydant supplémentaire du groupe des diphénylamines.

14. Procédé pour améliorer les propriétés d'usage de lubrifiants, procédé caractérisé en ce que ceux-ci ne contiennent pas de sels de baryum et en ce qu'on leur ajoute au moins un composé de formule I et au moins un composé répondant à l’une des formules II, III et IV selon la revendication 1.

15. Application d’une composition selon la revendication 1 comme huile de moteur.