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"Mélange de diphénylamines nonylées, procédé pour le préparer et composition le contenant"
La présente invention concerne un mélange de diphénylamines nonylées, un procédé pour la préparation de ce mélange et son utilisation comme additif pour stabiliser des produits organiques sujets à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière.
Des additifs sont ajoutés à de nombreux produits organiques largement utilisés dans le domaine technique, par exemple des lubrifiants, fluides hydrauliques, fluides de travail des métaux, combustibles ou polymères, afin d'améliorer leurs propriétés fonctionnelles. En particulier, il existe un besoin d'additifs qui inhibent efficacement la dégradation de ces produits provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière et qui prolongent ainsi considérablement leur vie utile.
Le brevet des E. U. A. ? 2 943 112 décrit des antioxydants de la classe des diphénylamines alkylées qui sont préparés par la réaction de diphénylamine avec des alcènes en présence d'acides minéraux et de grandes quantités d'argiles acides comme catalyseurs. L'alkylation de la diphénylamine avec des alcènes, par exemple le nonène, donne des mélanges de diphénylamines mono-et dialkylées. Dans ce procédé, des quantités relativement grandes de la matière de départ, généralement 6 à 12 % de la diphénylamine, ne réagissent pas, ce qui diminue l'activité antioxydante des diphénylamines alkylées, provoque un dépôt de boue et confère au produit des propriétés toxiques indésirables.
Il est proposé d'effectuer une réaction avec d'autres alcènes au lieu de séparer la matière de départ des produits par distillation.
Le brevet français ? 1 508 785 décrit la préparation d'un mélange de 80 % de dinonyldiphénylamine et 15 % de nonyldiphénylamine en présence de catalyseurs de FiredelCrafts du type chlorure d'aluminium, mais ce mélange a encore une teneur en diphénylamine de 2 % (voir l'information dans
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l'Exemple 2 de ce brevet). La préparation de ce mélange est particulièrement désavantageuse car il est souillé par des traces de chlore, de composés métalliques et de sousproduits indésirables, par exemple des diphénylamines N-alkylées et des diphénylamines alkylées aux positions 2 et 2', sa couleur est noire et il est très visqueux.
La demande de brevet européen NO 387 979 décrit la réaction de diphénylamine avec un excès de 8 fois de tripropylène. Ce procédé est également désavantageux car, en plus du grand excès de tripropylène, il est également conduit en présence de grandes quantités d'argiles activées par un acide.
Le problème sous-jacent à la présente invention est de préparer un mélange de diphénylamines nonylées qui comprenne des quantités aussi grandes que possible de dinonyldiphénylamine, notamment de 4, 4'-dinonyldiphénylamine, en plus de la nonyldiphénylamine, par exemple la 4-monononyldiphénylamine, et des-quantités aussi faibles que possible de sous-produits indésirables, par exemple des diphénylamines N-alkylées et des diphénylamines alkylées aux positions 2 et 2'.
Ce problème est résolu par un procédé non inclus dans l'invention qui consiste à alkyler une diphénylamine avec un excès de nonène ou d'un mélange de nonènes isomères en présence de 2, 0 à 25, 0 % en poids, par rapport à la diphénylamine, d'une terre acide et en l'absence d'acide protonique libre.
L'invention concerne un mélange de diphénylamines nonylées qui contient, d'après un diagramme de chromatographie en phase gazeuse (CGL, méthode d'injection directe) : a) au moins 68, 0 % en aire de dinonyldiphénylamine ; b) 20, 0 à 30, 0 % en aire de nonyldiphénylamine ; c) pas plus de 3, 5 % en aire de trinonyldiphénylamine ; et d) pas plus de 1, 0 % en aire de diphénylamine.
Des mélanges préférés sont ceux dans lesquels les groupes nonyle de la dinonyldiphénylamine qui constitue le composant principal et de la nonyldiphénylamine qui
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constitue le composant secondaire sont fixés respectivement aux positions 4, 4' et à la position 4 de la diphénylamine. Des mélanges préférés également sont ceux dans lesquels les groupes nonyle sont formés par réaction de la diphénylamine avec le tripropylène.
Dans une forme de réalisation préférée, l'invention concerne un mélange comprenant, d'après un diagramme de chromatographie en phase gazeuse : a) 70,0 à 75,0 % en aire de dinonyldiphénylamine ; b) 25,0 à 30,0 % en aire de nonyldiphénylamine ; c) pas plus de 3,5 % en aire de trinonyldiphénylamine ; et d) pas plus de 1,0 % en aire de diphénylamine.
Dans une forme de réalisation particulièrement préférée, l'invention concerne un mélange contenant, d'après un diagramme de chromatographie en phase gazeuse : a) 70,0 à 75,0 % en aire de dinonyldiphénylamine b) 25,0 à 28,0 % en aire de nonyldiphénylamine ; c) pas plus de 3,0 % en aire de Erinonyldiphénylamine ; et d) pas plus de 0,8 % en aire de diphénylamine.
L'expression"au moins 68,0 % en aire de dinonyl- diphénylamine"signifie de préférence 68,0 à 78,0 % en aire, notamment 70,0 à 75,0 % en aire, de dinonyldiphénylamine.
Dans les formes de réalisation préférées, l'expression"pas plus de 3,5 % en aire de trinonyldiphénylamine" signifie 1,0 à 3,5 % en aire, de préférence 1,5 à 3,5 % en aire, mieux encore 2,0 à 3,5 % en aire et notamment 2,5 à 3,5 % en aire. L'expression"pas plus de 3,0 % en aire de trinonyldiphénylamine"signifie de préférence 1,0 à 3,0 % en aire, de préférence 1,5 à 3,0 % en aire, mieux encore 2,0 à 3,0 % en aire et notamment 2,5 à 3,0 % en aire, de ce composant.
L'expression"pas plus de 1,0 % en aire de diphényl- amine"signifie de préférence 0,1 à 1, 0 % en aire, notamment 0,3 à 0,8 % en aire, et l'expression"pas plus de 0,8 % en aire de diphénylamine"signifie de préférence 0,3 à 0,8 % en aire, notamment 0,3 à 0,6 % en aire, de ce composant dans un diagramme de chromatographie en phase gazeuse.
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L'invention concerne également le produit du procédé de l'invention qui peut être obtenu par alkylation de diphénylamine avec un excès de nonène ou d'un mélange de nonènes isomères en présence de 2,0 à 25,0 % en poids, par rapport à la diphénylamine, d'une terre acide et en l'absence d'acide protonique.
L'invention concerne également le produit de ce procédé de l'invention, qui a une viscosité cinématique inférieure à 500 mm2/s à 40 C.
L'invention concerne en outre le procédé de préparation d'un mélange de diphénylamines nonylées comprenant, d'après un diagramme de chromatographie en phase gazeuse : a) au moins 68,0 % en aire de dinonyldiphénylamine ; b) 20,0 à 30,0 % en aire de nonyldiphénylamine ; c) pas plus de 3,5 % en aire de trinonyldiphénylamine ; et d) pas plus de 1,0 % en aire de diphénylamine, qui consiste à alkyler la diphénylamine avec un excès de nonène ou d'un mélange de nonènes isomères en présence de 2,0 à 25,0 % en poids, par rapport à la diphénylamine, d'une terre acide et en l'absence d'acide protonique libre.
Des produits préférés sont ceux qui peuvent être obtenus en utilisant, dans le procédé, 5,0 à 20,0 % en poids, notamment 5,0 à 10,0 % en poids, d'une terre acide.
Des argiles acides appropriées sont, par exemple, des catalyseurs actifs à base de silicate feuilleté, par exemple des montmorillonites activées par des acides minéraux tels que l'acide sulfurique et/ou l'acide chlorhydrique, qui ont de préférence une teneur en humidité inférieure à 10 %, notamment inférieure à 5 %, par exemple des argiles du type appelé"terre à foulon", par exemple les types pouvant être obtenus dans le commerce sous les désignations Fulcat, par exemple les types 20,22 B et 40 (terres argileuses activées par l'acide sulfurique), Fulmont (Laporte Industries), par exemple les types XMP-4, XMP-3,700 C et 237, ou les terres acides des types K5 et K10 (activées par l'acide chlorhydrique), KS et KSF (activées par l'acide sulfurique)
ou KSFO (activée par
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l'acide rhlorhydrique et l'acide sulfurique) produites par Südchemie, et des terres à base de bentonite, par exemple les produits du type Filtrol ou Retrolo (Engelhard Corp.).
L'expression"absence d'acide protonique libre" définit une caractéristique de ce procédé selon laquelle, contrairement au procédé décrit dans le brevet des E. U. A. ? 2 943 112, aucun acide organique ou minéral n'est ajouté au mélange réactionnel.
Des produits préférés sont ceux qui peuvent être obtenus en utilisant le tripropylène comme nonène dans le procédé, notamment un excès molaire de 4 à 10 fois de nonène par rapport à la diphénylamine.
Des produits particulièrement préférés sont ceux qui peuvent obtenus en utilisant dans le procédé un excès molaire de 4 à 8 fois, notamment 4 à 6 fois, de nonène, c'est-à-dire de tripropylène.
Les produits du procédé sont obtenus lorsque l'alkylation est effectuée, par exemple, dans un intervalle de température de 1200 à 2500C, notamment à une température de 1500 à 2200C.
Le procédé peut être exécuté en introduisant les matières de départ et les argiles acides, servant de catalyseur, dans un récipient réactionnel approprié et en chauffant jusqu'à la température spécifiée. Dans une autre variante de procédé, le tripropylène peut être ajouté au mélange réactionnel à un stade ultérieur. La réaction est de préférence conduite sans addition de solvants organiques. Le temps de réaction peut être de plusieurs heures, notamment de 5 à 20 heures, avant qu'une teneur en diphénylamine inférieure à 1 % soit atteinte, ce qui peut être confirmé par prélèvement d'échantillons et détermination analytique. La réaction est de préférence conduite sous une pression élevée, par exemple dans un autoclave sous une pression absolue de 0,1 à 1,0 MPa.
Les argiles acides utilisées dans le procédé peuvent être séparées du mélange réactionnel par filtration, centrifugation ou décantation, et sont réutilisables.
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En pratique, elles sont utilisées en une quantité de 5,0 à 20,0 % en poids, notamment 5,0 à 10,0 % en poids. Si cela est souhaité, le mélange peut être purifié d'une manière classique, par exemple par distillation.
Le produit du procédé possède des caractéristiques favorables de viscosité. Par exemple, dans un viscosimètre de Ubbelohde, on mesure de basses viscosités cinématiques inférieures à 500 mm/s à 400C (méthode ASTM D 445-94, micro-Ubbelohde 2,0-3, 0 ml, facteur de Ubbelohde d'environ 5). Cette valeur est inférieure à celle trouvée dans le cas des produits pouvant être obtenus par réaction avec AlCl3 selon le brevet français ? 1 508 785 et qui, avec leur coloration intense, sont également moins transparents à la lumière que les produits du procédé.
Dans le Rapport d'Essai suivant, une comparaison entre les compositions qui peuvent être préparées selon les Exemples 2 et 4 du brevet français No 1 508 785 et la composition selon la présente invention met en évidence la nette amélioration des propriétés : Rapport d'Essai 1.
Un mélange préparé selon l'Exemple 2 du brevet français No 1 508 785 possède la composition et les - propriétés suivantes : composition (voir l'Exemple 1 ci-après pour la méthodologie de la détermination par chromatographie en phase gazeuse) :
1,9 % en aire de diphénylamine
25,1 % en aire de monononyldiphénylamine
66,2 % en aire de dinonyldiphénylamine
6,8 % en aire de trinonyldiphénylamine produit noir ayant une transmission lumineuse de
6,5 % à une longueur d'onde de 425 nm contamination par les ions chlorure : 15 ppm (déterminé par fluorescence de rayons X)
Un mélange de 1 % de cette composition et 99 % d'une formulation d'huile moteur synthétique ayant une teneur en phosphore de 0,08 % en poids est soumis
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aux conditions d'essai de l'Essai M 18, voir l'Exemple 3 ci-après.
Il présente une période d'induction de
43 minutes à comparer avec la période d'induction de
50 minutes qui est obtenue avec le produit selon l'Exemple 1.
II. Un produit préparé selon l'Exemple 4 du brevet français ? 1 508 785 possède la composition et les propriétés suivantes : 'composition (voir l'Exemple 1 ci-après pour la méthodologie de la détermination par chromatographie en phase gazeuse) :
1,1 % en aire de diphénylamine
19,6 % en aire de monononyldiphénylamine
71,6 % en aire de dinonyldiphénylamine
7,5 % en aire de trinonylphénylamine 'produit noir ayant une transmission lumineuse de
0,1 % à une longueur d'onde de 425 nm 'contamination par les ions chlorure : 15 ppm (déter- miné par fluorescence de rayons X)
Un mélange de 1 % de cette composition et 99 % de REOLUBE LPE 602 est soumis aux conditions de l'Essai
M 17, voir l'Exemple 3 ci-après. Une période d'induc- tion de 78 minutes est déterminée.
Un mélange de 1 % de cette composition, 1,8 % d'un catalyseur diesel préparé à partir d'un mélange de 25 % d'une solution de naphténate de fer, 5 % d'une solution de naphténate de cuivre, toutes deux de Strem
Chem USA, et le reste d'huile minérale STANCO 150 de
Esso, et 97,2 % de REOLUBE LPE 602, est soumis aux conditions d'essai de l'Essai M 17. Une période d'induction de 73 minutes est déterminée.
Un mélange de 1 % de cette composition, 0,5 % de nitropentane et 98,5 % de REOLUBE LPE 602 de FMC présente, selon l'Essai M 17, une période d'induction de 69 minutes. Si un mélange de 1 % de cette composi- tion et 99 % d'une formulation d'huile moteur synthé- tique ayant une teneur en phosphore de 0,08 % est
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soumis aux conditions d'essai de l'Essai M 18, on obtient une période d'induction de 44 minutes.
III. Les propriétés désavantageuses du produit préparé selon le brevet français ? 1 508 785, qui ont été mises en évidence, sont dues à la teneur nettement supérieure en trinonyldiphénylamine. Afin de fournir la preuve de l'effet négatif de la trinonyldiphénylamine sur l'action antioxydante d'un mélange de diphényl- amines nonylées (mono-et dinonyldiphénylamines), un produit ayant une très haute teneur en trinonyl- diphénylamine est préparé par analogie avec le procédé décrit dans le brevet français No 1 508 785. Pour ce faire, on mélange 42,3 g de diphénylamine avec 5,33 g de chlorure d'aluminium et 126,2 g de tripropylène, et le mélange est chauffé à la température de reflux et amené à réagir pendant 2 heures. Le tripropylène n'ayant pas réagi est ensuite éliminé par distillation.
On ajoute une autre portion de 70 g de tripropylène neuf. Après un temps de réaction supplémentaire de
2 heures, un refroidissement à la température ambiante est effectué et le mélange réactionnel huileux est extrait avec 100 ml d'eau jusqu'à ce que le dernier extrait ait un pH de 7. Ensuite, le tripropylène n'ayant pas réagi est éliminé par distillation sous vide et le mélange réactionnel est analysé par la méthode de chromatographie en phase gazeuse de l'Exemple 1. On obtient la composition suivante :
0,1 % en aire de diphénylamine
5,3 % en aire de monononyldiphénylamine
72,5 % en aire de dinonyldiphénylamine
22,1 % en aire de trinonyldiphénylamine
Le produit ainsi préparé est soumis d'une façon analogue aux conditions d'essai de l'Essai M 17. Dans cet essai, une période d'induction désavantageuse bien plus élevée de 56 minutes est mesurée.
Le produit ayant la haute teneur en trinonyldiphénylamine est également soumis aux conditions de l'Essai M 18. Une période d'induction de 44 minutes est déterminée.
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Les mélanges selon la présente invention ont une remarquable action antioxydante, qui peut être mise en évidence par des valeurs favorables en CDBHP [Calorimétrie Différentielle à Balayage à Haute Pression], par exemple 79 minutes pour l'Essai M 17 (échantillon à 200 C, 1,0 MPa de 0, 1 % dans REOLUBE LPE 602) ou 50 minutes pour l'Essai M 18 (échantillon à 200 C, 0,8 MPa de NO., 1 % dans M251/ 0,08 % P (Shell)). Ils peuvent donc être utilisés comme additifs dans de nombreux produits organiques largement utilisés dans le domaine technique, par exemple dans les lubrifiants, les fluides hydrauliques, les fluides de travail des métaux, les combustibles ou les polymères, et dans les constituants de bas poids moléculaire qui sont à la base de ces derniers.
L'invention concerne également des compositions stabilisées comprenant a) des produits organiques sujets à une dégradation provo- quée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière, et ss) comme stabilisant, au moins'un mélange stabilisant comprenant de la dinonyldiphénylamine comme principal composant, tel que défini précédemment et préparé selon le procédé de l'invention.
Une classe particulière de produits organiques sujets à une dégradation indésirable par oxydation, pour lesquels les mélanges selon la présente invention sont des stabilisants intéressants, est celle des lubrifiants et fluides fonctionnels à base d'huile minérale ou des lubrifiants et fluides fonctionnels synthétiques, par exemple des dérivés d'esters d'acides carboxyliques, qui peuvent être utilisés à des températures de 200 C et plus.
Les mélanges selon la présente invention peuvent être utilisés à des concentrations de 0,05 à 10,0 % en poids, par rapport à la matière à stabiliser. Des concentrations préférées sont de 0,05 à 5,0 % en poids, notamment de 0,1 à 2,5 % en poids.
Les huiles lubrifiantes minérales et synthétiques, les graisses lubrifiantes, les fluides hydrauliques et les élastomères améliorés de cette manière manifestent
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d'excellentes propriétés anti-oxydation qui se traduisent par une forte diminution des phénomènes de vieillissement présentés par les pièces protégées. Les mélanges décrits ci-dessus sont particulièrement avantageux dans les huiles lubrifiantes, dans lesquelles ils exercent une excellente action antioxydante et anticorrosive, sans formation d'acide ou de boue.
Des exemples d'huiles lubrifiantes synthétiques comprennent les lubrifiants à base de : un diester d'un acide diprotonique avec un monoalcool, par exemple le sébacate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle ; un triester de triméthylolpropane avec un acide monoprotonique ou un mélange de tels acides, par exemple le tripélargonate ou le tricaprylate de triméthylolpropane ou leurs mélanges ; un tétraester de pentaérythritol avec un acide monoprotonique ou un mélange de tels acides, par exemple le tétracaprylate de pentaérythritol ; ou un ester complexe d'acides monoprotoniques ou diprotoniques avec des polyalcools, par exemple un ester complexe de triméthylolpropane avec les acides caprylique et sébacique, ou un mélange d'entre eux.
D'autres lubrifiants synthétiques sont bien connus du spécialiste et sont décrits, par exemple, dans "Schmiermittel Taschenbuch" (Hûthig-Verlag, Heidelberg, 1974). Il existe, par exemple, des poly-a-oléfines, des lubrifiants à base d'ester, des phosphates, des glycols, des polyglycols et des polyalkylène-glycols particulièrement appropriés.
Des élastomères appropriés sont bien connus du spécialiste. Les caoutchoucs naturels et synthétiques sont particulièrement appropriés, par exemple les polymères du butadiène et ses copolymères formés avec le styrène ou l'acrylonitrile, et les polymères d'isoprène ou de chloroprène.
Une autre classe de polymères à protéger est celle des polycondensats qui peuvent être protégés contre une dégradation provoquée par la lumière et l'oxydation, tant à l'état du produit final condensé macromoléculaire qu'à
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l'état des matières de départ de bas poids moléculaire, par l'addition des mélanges décrits ci-dessus. Cette classe inclut notamment les polyuréthannes, qui peuvent être stabilisés par l'addition de dinonyldiphénylamines, par exemple aux polyols dont ils dérivent.
Les mélanges de la présente invention peuvent également être ajoutés à des substances organiques naturelles et synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges d'entre eux, par exemple les huiles minérales, les huiles, cires et graisses végétales ou animales, ou les huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple des phtalates, adipates, phosphates ou trimellates), et les mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales en tous rapports en poids désirés, tels qu'utilisés par exemple comme préparations pour filature, et leurs émulsions aqueuses.
Les mélanges de la présente invention peuvent être ajoutés aux émulsions naturelles et synthétiques de caoutchoucs naturel ou synthétiques, par exemple le latex de caoutchouc naturel ou les latex de copolymères styrène/ butadiène carboxylés.
Les compositions stabilisées peuvent encore contenir d'autres additifs qui sont ajoutés pour améliorer les propriétés, par exemple d'autres antioxydants, des passivateurs de métaux, des inhibiteurs de rouille, des agents améliorant l'indice de viscosité/agents abaissant le point de fusion ou inhibiteurs de figeage, des dispersants/ détergents et des additifs de protection contre l'usure ou additifs extrême-pression/anti-usure et des agents améliorant le frottement.
Des exemples d'autres antioxydants sont les suivants : 1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di- tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-butyl-4,6-diméthylphénol, 2, 6-di-tert-
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butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl) -4, 6-diméthylphénol, 2, 6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2, 4, 6-tricyclohexylphénol,
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2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols linéaires ou nonylphénols ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2, 6-dinonyl-4-méthylphénol, 2, 4-diméthyl- 6- (1'-méthylundéc-1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc- 1'-yl) phénol et leurs mélanges.
2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2, 4-dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, 2, 4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2, 4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2, 6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, (3-tocophérol, y-tocophérol, 8-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2, 2'-thiobis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-thiobis- (4-octylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4, 4-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl- 6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylènebis[6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- ( < x, a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-tertbutyl-2-méthylphénol), 1, 1-bis (S-tert-butyl-4-hydroxy-
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2-méthylphényl) butane, 2, 6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol,
1, 1, 3-tris (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) -3-n-dodécylmercaptobutane, bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrateJ d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-S-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis [2- (3'- tertbutyl-2'-hydroxy-S'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthy1phényle], 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, 2, 2-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, 1, 1, 5, 5-tétra (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane.
7. Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3', 5'tétra-ter-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis (3, 5-ditert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-S-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2, 2-bis (3, 5-di-e-rt-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényle].
9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1, 3, 5-tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-triméthylbenzène, 1, 4-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - 2, 3, 5, 6-tétraméthylbenzène, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-er-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol.
10. Composés triaziniques, par exemple : 2, 4-bis (octylmercapto) -6- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto- 4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1, 3, 5-triazine,
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2, 4, 6-tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 2, 3triazine, isocyanurate de 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3, 5-tris (4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1, 3, 5-triazine, 1, 3, 5-tris- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) -hexahydro- 1,3, 5-triazine, isocyanurate de 1,3, 5-tris (3, 5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyle).
11. Benzylphosphonates, par exemple : 2, S-di- tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl-
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4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di- & ert- butyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
12. Acylaminophénols, par exemple : anilide d'acide 4-
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hydroxylaurique, anilide d'acide-4-hydroxystéarique, ester octylique de l'acide N- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) - carbamique.
13. Esters de l'acide ss-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxy- éthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol,
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le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
14. Esters de l'acide 0- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol,
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le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
15. Esters de l'acide P- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)- propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
16. Esters de l'acide 3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyphényl- acétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol,
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le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
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17. Amides de l'acide ss- (3, S-di- tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine, N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) triméthylènediamine, N, N'-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl) hydrazine.
Exemples d'antioxydants aminés :
N, N'-diisopropyl-p-phénylènediamine, N, N'-di-sec- butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl)p-phénylènediamine, N, N'-bis (1-éthyl-3-méthylpentyl)-
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p-phénylènediamine, N, N'-bis (1-méthylheptyl) -p-phénylène- diamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phénylènediamine, N, N'-di-
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phényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (napht-2-yl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3diméthylbutyl) -N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1-méthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phénylp-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfonamido) diphénylamine, N, N'-diméthyl-N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine,
4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl-1-naphtylamine, N- (4-tert-octylphényl) -1-naphtyl- amine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la pp'-di-ert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N, N, N', N'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, 1,2-bis- [(2-méthylphényl)amino]éthane, 1,2-bis (phénylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis [4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényl] amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées,
mélange d'isopropyl/isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2,3-dihydro-3, 3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1,4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl) hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
Exemples d'autres antioxydants :
Phosphites aliphatiques ou aromatiques, esters d'acide thiodipropionique ou d'acide thiodiacétique, ou sels d'acide dithiocarbamique ou dithiophosphorique, 2,2, 12, 12-tétraméthyl-5, 9-dihydroxy-3,7, 11-trithiatridécane et 2,2, 15, 15-tétraméthyl-5, 12-dihydroxy-3,7, 10,14-tétrathiahexadécane.
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Exemples de désactivateurs de métaux, par exemple pour le cuivre : a) Benzotriazoles et leurs dérivés, par exemple : 4-ou 5- alkylbenzotriazoles (par exemple tolutriazole) et leurs dérivés, 4,5, 6,7-tétrahydrobenzotriazole, 5,5'-méthylène- bisbenzotriazole ; bases de Mannich de benzotriazole ou
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de tolutriazole, telles que le 1- [bis (2-éthylhexyl)aminométhyljtolutriazole et le 1-[bis (2-éthylhexyl) aminométhyljbenzotriazole ;
et alcoxyalkylbenzotriazoles tels que le 1- (nonyloxyméthyl) benzotriazole, le 1-d-butoxy- éthyl) benzotriazole et le l- (l-cyclohexyloxybutyl)- tolutriazole. b) 1,2, 4-triazoles et leurs dérivés, par exemple : 3-alkyl-
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(ou aryl)-1, 2, 4-triazoles, bases de Mannich de 1, 2, 4triazoles telles que le 1-[bis (2-éthylhexyl) aminométhyl]-
1,2, 4-triazole ; alcoxyalkyl-1,2, 4-triazoles tels que le 1- (1-butoxyéthyl) -l, 2,4-triazole ; et 3-amino-1, 2,4- triazole acylé. c) Dérivés d'imidazole, par exemple : 4, 4'-méthylène- bis (2-undécyl-5-méthylimidazole), éther octylique de
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bis [ (N-méthyl) imidazole-2-yl] carbinol. d) Composés hétérocycliques sulfurés, par exemple :
2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole et leurs dérivés ; 3, 5-bis [di (2-éthylhexyl) aminométhyl]-
1,3, 4-thiadiazoline-2-one. e) Composés aminés, par exemple : salicylidène-propylène- diamine, salicylaminoguanidine et leurs sels.
Exemples d'inhibiteurs de rouille : a) Acides organiques, leurs esters, sels métalliques, sels d'amines et anhydrides, par exemple : acides alkyl- et alcénylsucciniques et leurs esters partiels avec des alcools, diols ou hydroxyacides carboxyliques, amides partiels d'acides alkyl- et alcénylsucciniques, acide 4-nonylphénoxyacétique, alcoxy-et alcoxyéthoxy- acides carboxyliques tels que l'acide dodécyloxyacétique, l'acide dodécyloxy (éthoxy) acétique et leurs sels d'amines, et N-oléoylsarcosine, monooléate de sorbitanne,
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naphténate de plomb, anhydrides d'acide alcénylsucc inique tels que l'anhydride d'acide dodécénylsuccinique,
2-carboxyméthyl-1-dodécyl-3-méthylglycérol et ses sels d'amine. b)
Composés azotés, par exemple :
I. Amines aliphatiques ou cycloaliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires et sels d'amines d'acides organiques et minéraux, par exemple les carboxylates
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d'alkylammonium oléosolubles et le 1-[N, N-bis- (2-hydroxyéthyl) amino]-3- (4-nonylphénoxy) propane- 2-ol.
II. Composés hétérocycliques, par exemple : imidazolines et oxazolines substituées, 2-hepta- décényl-1- (2-hydroxyéthyl) imidazoline. c) Composés phosphorés, par exemple : sels d'amines d'esters partiels d'acide phosphorique ou d'esters partiels d'acides phosphoniques, dithiophosphates de dialkyle et de zinc. d) Composés sulfurés, par exemple : dinonylnaphtalène- sulfonates de baryum, pétroléosulfonates de calcium, acides carboxyliques aliphatiques à substitution alkyl- thio, esters de 2-sulfo-acides carboxyliques alipha- tiques, et leurs sels. e) Dérivés du glycérol, par exemple : monooléate de glycérol, 1- (alkylphénoxy)-3- (2-hydroxyéthyl) glycérols, 1- (alkyl- phénoxy)-3- (2, 3-dihydroxypropyl) glycérols, 2-carboxy- alkyl-1,3-dialkylglycérols.
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Exemples d'agents améliorant l'indice de viscosité : Polyacrylates, polyméthacrylates, copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylate, polyvinylpyrrolidones, polybutènes, copolymères oléfiniques, copolymères styrène/ acrylate, polyéthers.
Exemples d'inhibiteurs de figeage :
Polyméthacrylates, dérivés alkylés du naphtalène.
Exemples d'agents dispersants/tensio-actifs :
Amides ou imides d'acide polybuténylsuccinique, dérivés d'acide polybuténylphosphonique, sulfonates,
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phénolates et salicylates basiques de magnésium, calcium et baryum.
Exemples d'additifs de protection contre l'usure :
Composés sulfurés et/ou phosphorés et/ou halogénés, par exemple : oléfines et huiles végétales sulfurées, dithiophosphates de zinc et de dialkyle, phosphates de triphényle alkylés, phosphate de tritolyle, phosphate de tricrésyle, paraffines chlorées, di-et trisulfures d'alkyle et d'aryle, sels d'amines de phosphates de monoet dialkyle, sels d'amines d'acide méthylphosphonique, diéthanolaminométhyltolyltriazole, bis (2-éthylhexyl) amino-
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méthyltolyltriazole, dérivés de 2, 5-dimercapto-1, 3, 4thiadiazole, ester éthylique de l'acide 3- [ (bis-isopropyloxyphosphinothioyl) thio] propionique, thiophosphate de triphényle, thiophosphates de tris (alkylphényle) et leurs mélanges [par exemple thiophosphate de tris (isononylphényle)], thiophosphate de diphényle et de monononylphényle,
thiophosphate d'isobutylphényle et de diphényle, sel de dodécylamine du 3-oxyde de 3-hydroxy-1, 3-thiaphosphétanne, trithiophosphate de 5,5, 5-tris (acétate de 2-isooctyle), dérivés de 2-mercapto-benzothiazole tels que le 1- [N, N-bis (2-éthylhexyl) aminométhyl]-2-mercapto-1H-1, 3- benzothiazole et dithiocarbamate d'éthoxycarbonyl-5-octyle.
Exemple 1 (réaction sous pression élevée) 1.1 Montage Expérimental
L'autoclave utilisé est équipé d'un condenseur à reflux comportant un séparateur d'eau, d'un moyen de chauffage électrique, d'un agitateur à palettes, d'un moyen d'enregistrement de la température et d'un dispositif de prélèvement d'échantillons. Les réactions peuvent être conduites sous atmosphère d'azote ou après avoir fait le vide dans l'autoclave.
1.2. Chargement
L'autoclave est chargé avec 40 g de diphénylamine et celle-ci est fondue à 80 C. On ajoute ensuite 119,5 g de tripropylène (Exxon, E. U. A. ) et 4,0 g du catalyseur FULCAT 22B (Laporte).
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1.3. Exécution de la Reaction
L'autoclave est fermé hermétiquement et le vide y est fait jusqu'à une pression de 2,0 kPa. Tout en étant agité, l'autoclave est chauffé à 140 C et maintenu à cette température pendant une demi-heure pour éliminer l'eau de la terre acide catalytique. Le début de la réaction (t = 0) est fixé arbitrairement et le premier échantillon est prélevé.
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L'autoclave est chauffé jusqu'à 205-210 C en une période de 45 minutes. A 210 C, la pression du mélange réactionnel monte à une valeur absolue de 0, 38 MPa. La température est maintenue à 210 C pendant une demi-heure, puis abaissée jusqu'à 156 C en une période de 1 heure.
Ensuite, le mélange réactionnel est maintenu à 156 C pendant encore six heures.
1.4 Traitement Final
On laisse le catalyseur se déposer dans le récipient réactionnel pendant une période'de 1 heure et on retire ensuite le mélange réactionnel par aspiration du liquide se trouvant au-dessus de l'argile catalytique déposée. La petite quantité d'argile retirée en même temps est complètement éliminée par filtration à travers un filtre à aspiration ayant un diamètre de pores d'environ 1 à 3 pm. Par distillation sous vide dans une colonne, ayant par exemple 10 plateaux théoriques, à des températures allant jusqu'à 270 C et sous un vide de 5,0 kPa, le tripropylène utilisé comme matière de départ est séparé du produit réactionnel.
La diphénylamine n'ayant pas réagi peut être séparée en élevant la température jusqu'à 280-290 C et à une pression encore réduite de 1,7 kPa. Un échantillon (concentration de 50 % dans le toluène) présente une transmission lumineuse d'environ 52,6 % (UV-visible à 425 nm).
1.5 Diagrammes de Chromatographie en Phase Gazeuse
On réalise des diagrammes de chromatographie en phase gazeuse du produit pouvant être obtenu selon l'Exemple 1 après élimination du tripropylène et d'un mélange obtenu selon l'Exemple 2 du brevet français No 1 508 785 :
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> du <SEP> brevet
<tb> Composants <SEP> Exemple <SEP> français <SEP> ? <SEP> 1 <SEP> 508785
<tb> [% <SEP> en <SEP> aire] <SEP> [% <SEP> en <SEP> aire]
<tb> diphénylamine <SEP> 0,3 <SEP> 1,1/1,1
<tb> monononyldiphénylamine <SEP> 25,6 <SEP> 25,4/25, <SEP> 4
<tb> dinonyldiphénylamine <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> 67,4/67, <SEP> 7
<tb> trinonyldiphénylamine <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 6,1/5, <SEP> 8
<tb>
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1. 51 Méthode :
chromatographie gazeuse en colonne capillaire (CGL) Chromatographe à gaz Varian Méthode d'injection injection directe ("sur la colonne") Varian Auto Sampler 8035 Volume d'injection 1 p. l Colonne silice fondue ; longueur : 15 m, section transversale : 0, 32 mm Phase fixe huile de silicone, DB-5, épaisseur du film : 0, 25 jjjn Détecteur détecteur à ionisation de flamme (réglage de sensibilité : 10) Intégrateur aire sous le signal (pic) ; atténuation : 32 Période d'intégration 3-21 min Gaz vecteurs He : 1, 5 ml/min ; N2 : 30, 0 ml/min ; H2 : 30, 0 ml/min ; air : 300, 0 ml/min Températures injecteur : 6 s à 95 C, 100 C/min jusqu'à 300 C, 21 min à 300 C ; four : 0 min à 100 C, 10 C/min jusqu'à 300 C, 5 min à 3000C détecteur : 3000C Période de mesure 28 min Exemple 2 (réaction sous pression normale) 2. 1.
Montage Expérimental Au lieu d'utiliser un autoclave, on conduit la réaction sous une atmosphère d'azote dans un récipient
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réactionnel en verre de 1000 ml pouvant être chauffé, comportant un séparateur d'eau et un condenseur à reflux. Le récipient réactionnel est équipé en outre d'un agitateur à palettes, d'un thermomètre, d'un dispositif de prélèvement d'échantillons et d'un moyen de chauffage à milieu caloporteur.
2.2. Chargement
Le récipient réactionnel est chargé avec 150 g de diphénylamine et celle-ci est fondue à 80 C. On ajoute ensuite 111,9 g de tripropylène (Exxon, E. U. A. ) et 15,0 g du catalyseur FULCAT 22B (Laporte).
2.3. Exécution de la réaction
Le mélange réactionnel est agité à 500 tr/min (tours/minute) et chauffé au point d'ébullition pour éliminer l'eau de la terre catalytique acide. Le début de la réaction (t = 0) est fixé arbitrairement et le premier échantillon est prélevé. Dans les deux heures suivantes, la température de réaction est élevée jusqu'à 175-180 C.
Ensuite, 336 g de nonène sont introduits à débit mesuré en une période de 10 heures. Pendant ce temps, la température de réaction descend à 155-158 C. Ensuite, le mélange réactionnel est maintenu dans des conditions de reflux pendant encore 5 heures. Le traitement final est effectué d'une façon analogue à l'Exemple 1.
Après élimination du tripropylène, le mélange comprend, d'après un diagramme de chromatographie en phase gazeuse (voir l'Exemple 1 pour la méthodologie) :
0,7 % en aire de diphénylamine
25,2 % en aire de monononyldiphénylamine
71,5 % en aire de dinonyldiphénylamine
2,6 % en aire de trinonyldiphénylamine Exemple 3 (Exemple d'utilisation : méthodologie de mesure thermo-analytique) Méthode
CDBHP (calorimétrie différentielle à balayage sous haute pression)
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Appareil L'instrument utilisé est un appareil DSC27HP de e la série METTLER TA-8000 (Mettler-Toledo, CH-Greifensee) Principe de Mesure
CDB : flux thermique vers l'échantillon mesuré comme la différence des flux thermiques vers le creuset d'échantillon et vers le creuset de référence.
Une absorption de chaleur par l'échantillon dénote une réaction endothermique, par exemple un processus de fusion.
Conditions de Mesure (M 17)
Un creuset à échantillon contenant 45 mg d'un mélange d'additifs pour huile défini est placé conjointement à un creuset de référence inerte, tous deux en acier, sur le capteur de CDB. La cuve fermée est balayée complètement plusieurs fois avec le gaz réactionnel, l'oxygène, puis placée sous une pression de 1,0 MPa. Le chauffage est effectué à une vitesse d'élévation de la température de 50 C/min depuis la température ambiante jusqu'à la température de réaction de 200 C.
Conditions de Mesure (M 18)
Un creuset à échantillon contenant 45 mg d'un mélange d'additifs pour huile défini est placé conjointement à un creuset de référence inerte, tous deux en acier, sur le capteur de CDB. La cuve fermée est balayée complètement plusieurs fois avec le gaz réactionnel, de l'oxygène contenant 400 ppm d'oxydes d'azote, puis placée sous une pression de 0,8 MPa. Le chauffage est effectué à une vitesse
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d'élévation de la température de 50 C/min depuis la température ambiante jusqu'à la température de réaction de 200 C.
Évaluation
La période d'induction est utilisée comme critère d'évaluation. La période d'induction est la période au bout de laquelle la réaction d'oxydation commence à être perceptible, établie par le point où la ligne de base du capteur coupe la tangente au signal du réaction. Le poste de thermoanalyse TAS810 utilisé est basé sur le système d'exploitation UNIX et le logiciel d'évaluation utilisé est Mettler Graphware TA3.00.
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Résultats a) On mélange 1 % du produit préparé selon l'Exemple 1 avec l'huile du commerce REOLUBE LPE 602 de FMC, GB, et le mélange est soumis aux conditions d'essai de l'Essai
M 17. La période d'induction mesurée est de 79 minutes. b) On mélange 1 % du produit préparé selon l'Exemple 1 et 1,8 % d'un catalyseur diesel préparé à partir d'un mélange de 25 % d'une solution de naphténate de fer, 5 % d'une solution de naphténate de cuivre, toutes deux de Strem Chem. USA, et le reste d'huile minérale STANCO 150 de Esso, avec REOLUBE LPE 602 de FMC, GB I, et le mélange est également soumis à l'Essai M 17.
La période d'induc- tion est de 81 minutes. c) Un mélange de 1 % du produit préparé selon l'Exemple 1,
0,5 % de nitropentane et 98,5 % de REOLUBE LPE 602 donne une période d'induction de 73 minutes dans les conditions d'essai de l'Essai M 17. d) Si un mélange de 1 % du produit préparé selon l'Exemple
1 et 99 % d'une formulation d'huile moteur synthétique ayant une teneur en phosphore de 0,08 % est soumis aux conditions d'essai de l'Essai M 18 décrit ci-dessus, la période d'induction obtenue est de 50 minutes.
Exemple 5
En utilisant des conditions analogues au montage expérimental, au traitement final et à l'analyse de l'Exemple 1, on effectue des essais en utilisant différentes procédures de réaction. L'autoclave est chargé dans chaque essai avec 40 g de diphénylamine. Ensuite, on ajoute le poids m1 de tripropylène et m2 du catalyseur FULCAT 22B
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(Laporte). L'autoclave est mis sous vide jusqu'à 2, 0 kPa et chauffé à 140 C pour éliminer l'eau du catalyseur.
L'autoclave est ensuite fermé et chauffé à la température T1 en une période de 15 minutes. Ensuite, on commence l'introduction à débit mesuré de d1 grammes de tripropylène par heure pendant une période de temps t1. Parallèlement, la température est maintenue à la température T1 pendant une période de temps t2, puis abaissée en une période
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de temps t3 jusqu'à la température finale T2. Ensuite, le mélange réactionnel est maintenu à cette température T2, sous agitation, pendant une période de temps t4. Pendant la réaction, il s'établit une pression absolue maximale de p1 MPa. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est analysé par la méthode de chromatographie en phase gazeuse décrite dans l'Exemple 1. Le Tableau 1 donne la composition du produit sans les valeurs du tripropylène.
Les abréviations figurant dans ce tableau ont les significations suivantes : DPA = diphénylamine, Mono = monononyldiphényl- amine, Di = dinonyldiphénylamine et Tri = trinonyldiphényl- amine. Les pourcentages sont des pourcentages en aire qui peuvent être déterminés par la méthode de chromatographie en phase gazeuse décrite dans l'Exemple 1.
TABLEAU 1
EMI25.1
<tb>
<tb> ml <SEP> m2 <SEP> T1 <SEP> T2 <SEP> pi <SEP> dl <SEP> tl <SEP> t2 <SEP> t3 <SEP> t4 <SEP> DPA <SEP> Mono <SEP> Di <SEP> Tri
<tb> NO
<tb> [g] <SEP> [g] <SEP> [ C] <SEP> [ C] <SEP> [Mpa] <SEP> [g/h] <SEP> [h] <SEP> [h] <SEP> [h] <SEP> [h] <SEP> [z] <SEP> [z] <SEP> [z] <SEP> [z]
<tb> 1 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 220 <SEP> 154 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0,0 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP> 65, <SEP> 8 <SEP> 1,5
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 213 <SEP> 156 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 1.
<SEP> 0 <SEP> 0,50 <SEP> 1,0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 24,8 <SEP> 71,7 <SEP> 2,8
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 210 <SEP> 158 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 7,00 <SEP> 8,5 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 57, <SEP> 7 <SEP> 1,3
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 220 <SEP> 170 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0,0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 1,0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 0,8 <SEP> 25,2 <SEP> 71, <SEP> 3 <SEP> 2,7
<tb> 5 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 220 <SEP> 170 <SEP> 0,38 <SEP> 10,5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0,50 <SEP> 1,0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 70,8 <SEP> 2, <SEP> 6
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 220 <SEP> 160 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4,0 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP> 72, <SEP> 8 <SEP> 2,
8
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 2* <SEP> 220 <SEP> 160 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 7,5 <SEP> 4,0 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 24,4 <SEP> 72,5 <SEP> 2,8
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 2* <SEP> 220 <SEP> 160 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 4,0 <SEP> 0,25 <SEP> 2,0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 26,0 <SEP> 70,7 <SEP> 2,6
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> 2* <SEP> 220 <SEP> 160 <SEP> 0,15 <SEP> 7,5 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0,25 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 6,0 <SEP> 0,8 <SEP> 26,5 <SEP> 70, <SEP> 2 <SEP> 2,5
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 2* <SEP> 220 <SEP> 160 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 6,0 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 69,8 <SEP> 2, <SEP> 3
<tb>
* Dans les Essais 7-10,
le catalyseur provenant de l'essai précédent est laissé dans le réacteur et l'on ajoute seulement la moitié de la quantité usuelle de catalyseur.
De plus, dans ces essais, on réutilise environ 15 grammes de tripropylène récupéré provenant de l'essai précédent et on y ajoute 15 grammes de tripropylène neuf.
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Exemple 6
En utilisant des conditions analogues au montage expérimental, au traitement final et à l'analyse de l'Exemple 2, on effectue des essais en utilisant différentes procédures de réaction. Le réacteur en verre de l'Exemple 2 est chargé dans chaque essai avec 150 g de diphénylamine.
Ensuite, on ajoute le poids m1 de tripropylène et m2 du catalyseur FULCAT 22B (Laporte) et le mélange réactionnel est chauffé à la température de reflux sous la pression normale pour éliminer l'eau du catalyseur. Ensuite, le mélange réactionnel est maintenu au reflux pendant une période de temps t2. Ensuite, on commence l'introduction à débit mesuré de d1 grammes de tripropylène par heure pendant une période de temps t1, et la température réactionnelle descend en conséquence à une température T1 en raison de la plus basse température d'ébullition. Le mélange réactionnel est enfin maintenu au reflux, sous agitation, pendant t3 heures, à la suite de quoi une température finale T2 est atteinte. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est analysé par la méthode de chromatographie en phase gazeuse décrite dans l'Exemple 1.
Le Tableau 2 donne la composition du produit sans les valeurs du tripropylène. Les abréviations figurant dans ce tableau ont les significations suivantes : DPA = diphénylamine, Mono = monononyldiphénylamine, Di = dinonyldiphénylamine et Tri = trinonyldiphénylamine. Les pourcentages sont des pourcentages en aire qui peuvent être déterminés par la méthode de chromatographie en phase gazeuse décrite dans l'Exemple 1.
TABLEAU 2
EMI26.1
<tb>
<tb> ml <SEP> m2 <SEP> Tl <SEP> T2 <SEP> 13 <SEP> dl <SEP> tl <SEP> t2 <SEP> t3 <SEP> DPA <SEP> Mono <SEP> Di <SEP> Tri
<tb> NO
<tb> [g] <SEP> [g] <SEP> rc] <SEP> [ C] <SEP> [ C] <SEP> [g/h] <SEP> [h] <SEP> [h] <SEP> [h] <SEP> [%] <SEP> [%] <SEP> [X] <SEP> [%]
<tb> 1 <SEP> 224 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 164 <SEP> 147 <SEP> 156 <SEP> 56 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 9,0 <SEP> 1,5 <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP> 61, <SEP> 1 <SEP> 1,4
<tb> 2 <SEP> 224 <SEP> 15,0 <SEP> 165 <SEP> 148 <SEP> 155 <SEP> 56 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 0,7 <SEP> 25,2 <SEP> 71, <SEP> 8 <SEP> 2,3
<tb> 3 <SEP> 224 <SEP> 15,0 <SEP> 164 <SEP> 145 <SEP> 157 <SEP> 84 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 75, <SEP> 3 <SEP> 3,2
<tb> 4 <SEP> 112 <SEP> 15,0 <SEP> 175 <SEP> 148 <SEP> 156 <SEP> 33, <SEP> 6 <SEP> 10,
<SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 5,0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 23,1 <SEP> 73,7 <SEP> 2,8
<tb> 5 <SEP> 112 <SEP> 15,0 <SEP> 174 <SEP> 147 <SEP> 155 <SEP> 43** <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
TABLEAU 2 (suite)
EMI27.2
<tb>
<tb> ml <SEP> m2 <SEP> | <SEP> T1 <SEP> T2 <SEP> T3 <SEP> dl <SEP> t1 <SEP> t2 <SEP> t3 <SEP> DPA <SEP> Mono <SEP> Di <SEP> Tn
<tb> NO
<tb> [9] <SEP> [9] <SEP> [ C] <SEP> [ C] <SEP> [ C] <SEP> [g/h] <SEP> [h] <SEP> [h] <SEP> [h] <SEP> [X] <SEP> [X] <SEP> [X] <SEP> [X]
<tb> 6 <SEP> 112 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 173 <SEP> 146 <SEP> 156 <SEP> 37 <SEP> 9,0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 22,0 <SEP> 74,2 <SEP> 3,3
<tb> 7 <SEP> 112 <SEP> 22,5 <SEP> 174 <SEP> 147 <SEP> 155 <SEP> 37** <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 2,
0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> 72,2 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 220 <SEP> 148 <SEP> 156 <SEP> 112 <SEP> 4,0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP> 69,5 <SEP> 2, <SEP> 3
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 5* <SEP> 220 <SEP> 147 <SEP> 156 <SEP> 112 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 6,0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 28,6 <SEP> 68, <SEP> 8 <SEP> 2,1
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 5* <SEP> 220 <SEP> 148 <SEP> 156 <SEP> 112 <SEP> 4,0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 27,2 <SEP> 70,0 <SEP> 2, <SEP> 3
<tb> 11 <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 5* <SEP> 220 <SEP> 147 <SEP> 156 <SEP> 112 <SEP> 4,0 <SEP> 0,0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 23,3 <SEP> 73,3 <SEP> 2,9
<tb>
* Dans les essais 9 à 11,
le catalyseur provenant de l'essai précédent est laissé dans le réacteur et l'on ajoute seulement dans chaque cas la moitié de la quantité de catalyseur de l'essai 7.
** Dans l'essai 6, on utilise le tripropylène récupéré provenant de l'essai 4, additionné de tripropylène neuf.
Dans l'essai 8, on n'utilise que-du tripropylène récupéré provenant des essais 6 et 7.