ITMI981274A1 - Defenilammine nonilate - Google Patents

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ITMI981274A1
ITMI981274A1 IT98MI001274A ITMI981274A ITMI981274A1 IT MI981274 A1 ITMI981274 A1 IT MI981274A1 IT 98MI001274 A IT98MI001274 A IT 98MI001274A IT MI981274 A ITMI981274 A IT MI981274A IT MI981274 A1 ITMI981274 A1 IT MI981274A1
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IT
Italy
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area
diphenylamine
mixture
acid
trinonyldiphenylamine
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Application number
IT98MI001274A
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Inventor
Samuel Evans
Beat Michael Aebli
Sandor Gati
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines

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  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
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Description

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE INDUSTRIALE
La presente invenzione riguarda una miscela di di fenilaminine nonilate, riguarda un procedimento per la preparazione di detta miscela e riguarda il suo impiego come additivo per stabilizzare prodotti organici che sono soggetti ad una degradazione ossidativa, termica e/o provocata dalla luce.
Si aggiungono additivi a numerosi prodotti organici ampiamente usati in ingegneria, per esempio, a lubrificanti, fluidi idraulici, fluidi per la lavorazione di metalli, combustibili oppure polimeri, allo scopo di fare migliorare le loro proprietà di prestazione. In particolare, esiste la necessità di avere a disposizione additivi che inibiscano efficacemente la degradazione ossidativa, termica e/o foto-indotta di tali prodotti e, così, facciano aumentare in modo notevole la loro durata-di impiego utile.
La Descrizione di Brevetto U.S. 2.943.112 descrive anti-ossidanti del gruppo delle difenilammine alchilate che vengono preparati mediante reazione di difenilammina con alcheni in presenza di acidi minerali e di notevoli quantità di argille acide, come catalizzatori.L 'alchilazione della difenilammina con alcheni, per esempio nonene, dà come risultato miscele di difenilammina monoalchilata e dialchilata. In tale procedimento, non vengono fatte reagire quantità relativamente grandi della sostanza di partenza, in generale 6-12 % di difenilammina, e ciò fa diminuire l'efficacia anti-ossidazione delle difenilammine alchilate, porta alla decomposizione della sospensione e conferisce al prodotto proprietà tossiche indesiderabili. Una reazione con ulteriori alcheni viene proposta come alternativa alla separazione mediante distillazione della sostanza di partenza dai prodotti.
La Descrizione di Brevetto Francese 1.508.785 descrive la preparazione di una miscela di 80 % di dinonildifenilammina e 15 % di noniIdifenilammina in presenza di catalizzatori di Friedel-Crafts del tipo cloruro di alluminio, però detta miscela ha ancora un contenuto in difenilammina di 2 % (vedi l'informazione nell'Esempio 2). La preparazione di detta miscela è particolarmente svantaggiosa poiché essa è contaminata da tracce di cloro, di composti di metalli e di sottoprodotti indesiderabili, per esempio difenilammine Nalchilate e difenilaminine alchilate nelle posizioni-2 e -2', ha un colore scuro ed è molto viscosa.
La Domanda di Brevetto Europeo No. 387.979 descrive la reazione della difenilammina con un eccesso otto volte di tripropilene. Detto procedimento è svantaggioso inoltre poiché, oltre a richiedere un notevole eccesso di tripropilene, esso viene effettuato in presenza di notevoli quantità di argille attivate con acido.
Il problema che sta alla base della presente invenzione consiste nel preparare una miscela di difenilaminine nonilate che è costituita, in misura la più ampia possibile, da quantità di dinonildif enilammina, in particolare di 4,4'-dinonildifenilammina, oltre a noniIdifenilammina, per esempio 4-monononildifenilammina, e da quantità le più piccole possibili di sotto-prodotti indesiderabili, per esempio difenilarmine N-alchilate e difenilammine alchilate nelle posizioni 2 e 2'.
Detto problema viene risolto mediante un procedimento non-inventivo che consiste nell'alchilare difenilammina con un eccesso di nonene oppure di una miscela di noneni isomerici in presenza di 2,0-25,0 % in peso, riferito alla difenilammina, di una terra refrattaria acida e in assenza di un acido protonico libero.
La presente invenzione riguarda una miscela di difenilaminine nonilate che ha un contenuto, in un gascromatogramma (GLC, metodo su colonna) di:
a) almeno 68,0 % in area di dinonildifenilammina;
b) da 20,0 a 30,0 % in area di nonildifenilammina;
c) non più di 3,5 % in area di trinonildifenilammina; e
d) non più di 1,0 % in area di difeniiammina.
Si preferiscono miscele nelle quali i gruppi nonilici, nel componente principale dinonildifenilammina e nel co-componente nonildifenilammina sono nella posizione-4,4 ' e rispettivamente nella posizione-4, della difenilammina. Si preferiscono inoltre miscele nelle quali gruppi nonilici sono derivati facendo reagire la difenilammina con tripropilene .
In una forma di realizzazione preferita, la presente invenzione riguarda una miscela che, secondo un gascromatogramma, comprende:
a) da 70,0 a 75,0 % in area di dinonildifenilammina;
b) da 25,0 a 30,0 % in area di nonildifenilammina;
c) non più di 3,5 % in area di trinonildifenilammina; e
d) non più di 1,0 % in area di difenilammina.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita, la presente invenzione riguarda una miscela che, secondo un gascromatogramma, comprende: a) da 70,0 a 75,0 % in area di dinonildifenilammina;
b) da 25,0 a 28,0 % in area di nonildifenilammina;
c) non più di 3,0 % in area di trinonildifenilammina; e
d) non più di 0,8 % in area di difenilammina.
L'espressione "almeno 68,0 % in area di dinonildifenilammina" significa preferibilmente 68,0 fino a 78,0 % in area, in particolare 70,0 fino a 75.0 3⁄4 in area, di dinonildifenilammina,
Nelle forme di realizzazione preferite, l'espressione "non più di 3,5 % in area di trinonildifenilammina" significa da 1,0 fino a 3,5 % in area, preferibilmente da 1,5 fino a 3,5 % in area, inoltre preferibilmente da 2,0 fino a 3,5 % in area ed in particolare da 2,5 3⁄4 fino a 3,5 3⁄4 in area. L'espressione "non più di 3,0 % in area di trinonildifenilammina" significa preferibilmente da 1.0 fino a 3,0 % in area, preferibilmente da 1,5 fino a 3,0 % in area, quindi preferibilmente da 2,0 fino a 3.0 % in area, in particolare da 2,5 fino a 3,0 % in area, di detto componente.
L’espressione "non più di 1,0 % in area di difenilammina" significa preferibilmente da 0,1 a 1.0 3⁄4 in area, in particolare da 0,3 fino a 0,8 3⁄4 in area, e l'espressione "non più di 0,8 % in area di difenilammina" significa preferibilmente da 0,3 fino a 0,8 % in area, in particolare da 0,3 fino a 0,6 3⁄4 in area, di detto componente, in un gascromatogramma.
La presente invenzione inoltre riguarda il prodotto del procedimento inventivo ottenibile mediante alchilazione di difenilammina con un eccesso di nonene oppure una miscela di noneni isomerici, in presenza di 2,0 fino a 25,0 % in peso, riferito alla difenilammina, di una terra refrattaria acida e in assenza di un acido protonico.
La presente invenzione inoltre riguarda il prodotto di detto procedimento inventivo, che ha una viscosità cinematica di < 500 mm /sec a 40°C.
La presente invenzione inoltre riguarda il procedimento per la preparazione di una miscela di difenilaminine nonilate che, secondo un gascromatogramma, comprende:
a) almeno 68,0 % in area di dinonildifeniiammina;
b) da 20,0 a 30,0 % in area di nonildifenilammina;
c) non più di 3,5 % in area di trinonildifenilammina; e
d) non più di 1,0 % in area di difenilammina,
che consiste nell'alchilare la difenilammina con un eccesso di nonene oppure di una miscela di noneni isomerici in presenza di 2,0-25,0 % in peso, riferito alla difenilammina, di una terra refrattaria acida e in assenza di un acido protonico libero.
Si preferiscono prodotti ottenibili per i quali si impiega 5,0 fino a 20,0 % in peso, in particolare 5,0 fino a 10,0 % in peso, di una terra refrattaria acida, nel procedimento.
Adatte argille acide sono, per esempio, catalizzatori attivi a base di un silicato stratificato, per esempio, montmorilloniti attivate con acidi minerali, per esempio acido solforico e/o acido cloridrico, che, preferibilmente, hanno un contenuto in umidità inferiore a 10 3⁄4, in particolare inferiore a 5 %, per esempio le argille del tipo cosiddetto follone, per esempio tipi ottenibili in commercio sotto le denominazioni Fulcat , per esempio tipi 20, 22 B e 40 (terre refrattarie argillose attivate con acido solforico), Fulmont® (Laporte Industries), per esempio tipi XMP-4, XMP-3, 700 C e 237, oppure terre refrattarie acide dei tipi K5 e K10 (attivati con acido cloridrico), KS e KSF (attivati con acido solforico) oppure KSFO (attivato con acido cloridrico e con acido solforico), prodotti dalla Siidchemie, e terre refrattarie acide a base di bentonite, per esempio prodotti del tipo Filtrai oppure Retrol (Engelhard Corp.).
L'espressione "assenza di un acido protonico libero" definisce una caratteristica di questo procedimento nel quale, contrariamente al procedimento descritto nella Descrizione di Brevetto U.S. No.
2.943.112, alla miscela di reazione non si aggiungono acidi inorganici oppure acidi organici.
Si preferiscono prodotti ottenibili per i quali, nel procedimento, si usano nonene, tripropilene, in particolare un eccesso 4-10 volte molare di nonene, riferito alla difenilammina.
Si preferiscono in particolare prodotti ottenibili per i quali, nel procedimento, si usa un eccesso molare da 4 a 8 volte, in particolare da 4 a 6 volte, di nonene, che è per esempio tripropilene.
Si ottengono i prodotti del procedimento, quando si effettua 1'alchilazione, per esempio, in un intervallo di temperatura compreso tra 120°C e 250°C, in particolare ad una temperatura compresa tra 150°C e 220°C.
Si può effettuare il procedimento introducendo le sostanze di partenza e le terre refrattarie acide, come catalizzatore, in un adatto recipiente di reazione e riscaldando fino alle temperature specificate. Secondo una variante di procedimento alternativa, si può aggiungere il tripropilene alla miscela di reazione in corrispondenza di un momento successivo.
Preferibilmente, si effettua la reazione senza l'aggiunta di solventi organici. Il tempo di reazione può essere parecchie ore, in particolare da 5 ore a 20 ore,prima di raggiungere un contenuto in difenilammina inferiore a 1 %, e ciò può venire stabilito prelevando campioni ed effettuandone una determinazione analitica. Preferibilmente, si effettua la reazione a pressione elevata, per esempio, in un'autoclave sotto una pressione compresa tra 1 e 10 bar di pressione assoluta.
Le argille acide usate nel procedimento possono venire rimosse dalla miscela di reazione mediante filtrazione, centrifugazione oppure decantazione, e sono riusabili. In pratica, esse vengono usate in una quantità compresa tra 5,0 e 20,0 % in peso, in particolare tra 5,0 e 10,0 % in peso. Se si desidera, si purifica la miscela in modo usuale, per esempio mediante distillazione.
Il prodotto del procedimento ha favorevoli caratteristiche di viscosità, per esempio, in un viscosimetro Ubbelohde, si misurano basse viscosità cinematiche inferiori a 500 min /secondo a 40°C (metodo ASTM d 445-94, micro-Ubbelohde 2,0 - 3,0 mi, fattore Ubbelohde circa 5). Detto valore è inferiore rispetto a quello che si ha nel caso dei prodotti ottenibili secondo il Brevetto Francese No. 1.508.785 mediante reazione con A1CI3, che, a causa della loro intensa colorazione, sono anche meno foto-trasmissivi rispetto ai prodotti del procedimento.
Nella Descrizione della Prova che segue, un confronto tra le composizioni che possono venire preparate secondo gli Esempi 2 e 4 della Descrizione del Brevetto Francese FI.508.785 e la composizione secondo la presente invenzione mette in evidenza il netto miglioramento ottenuto nelle proprietà.
Descrizione della Prova
I. Una miscela preparata secondo l'Esempio 2 della Descrizione del Brevetto Francese 1.508.785 ha la seguente composizione e le seguenti proprietà: • composizione (vedi Esempio 1 che segue per la metodologia della determinazione gascromatografica):
1,9 % in area di difenilammina
25.1 % in area di monononildifeniiammina
66.2 % in area di dinonildifenilammina
6,8 % in area di trinonildifenilammina
• prodotto nero avente una trasmissione della luce di 6,5 % con una lunghezza d'onda di 425 nm • contaminazione provocata da ioni cloruro:
15 ppm (determinata mediante fluorescenza di raggi-X)
Una miscela di 1 % di detta composizione e 99 3⁄4 di una formulazione sintetica di un olio per motori a base di un contenuto di fosforo di 0,08 % in peso viene sottoposta alle condizioni sperimentali della prova M 18, vedi Esempio 3 che segue. Si ha un periodo di induzione di 43 minuti in confronto con il periodo di induzione di 50 minuti che viene ottenuto con il prodotto secondo l'Esempio 1.
II. Un prodotto preparato secondo l'Esempio 4 della Descrizione del Brevetto Francese 1.508.785 ha la seguente composizione e le seguenti proprietà: • composizione (vedi Esempio 1 che segue per la metodologia della determinazione gascromatografica):
1,1 % in area di difenilammina
19.6 % in area di monononildifenilammina
71.6 % in area di dinonildifenilammina
7,5 % in area di trinonildifenilammina
• prodotto nero avente una trasmissione della luce di 0,1 % con una lunghezza d'onda di 425 nm • contaminazione provocata da ioni cloruro:
15 ppm (determinata mediante fluorescenza di raggi-X)
Si sottopone una miscela di 1 % di detta composizione e 99 3⁄4 di REOLUBE LPE 602 alle condizioni della Prova M 17, vedi Esempio 3 che segue. Si determina un periodo di induzione di 78 minuti.
Una miscela di 1 % di detta composizione, 1,8 % di un catalizzatore diesel preparato da una miscela di 25 % di una soluzione di naftenato di ferro, 5 3⁄4 di una soluzione di naftenato di rame, entrambe della Strem Chem, USA, e il rimanente olio minerale STANCO 150 della Esso, e 97,2 % di REOLUBE LPE 602 viene sottoposta alle condizioni della prova M 17. Si determina un periodo di induzione di 73 minuti.
Una miscela di 1 % di detta composizione, 0,5 % di nitropentano e 98,5 % di REOLUBE LPE 602 della EMC presenta, secondo la prova di carico M 17, un periodo di induzione di 69 minuti. Se si sottopone una miscela di 1 3⁄4 di detta composizione e 99 % di una formulazione di olio per motori sintetico a base di un contenuto di fosforo di 0,08 % alle condizioni sperimentali della Prova M 18, si ottiene un periodo di induzione di 44 minuti.
III. Le proprietà svantaggiose del prodotto preparato secondo la Descrizione del Brevetto Francese 1.508.785, che sono state dimostrate sono dovute al contenuto di trinonildìfenilammina nettamente più elevato. Allo scopo di mettere in evidenza l'effetto negativo della trinonildìfenilammina sull'azione anti-ossidazione di una miscela di difenilammina nonilata (mono-nonildifeniìammina e di-nonildifenilammina), si prepara un prodotto avente un contenuto di trinonildìfenilammina molto elevato analogamente al procedimento descritto nella Descrizione del Brevetto Francese 1.508.785. Per questo scopo, si mescolano 42,3 g di difenilammina con 5,33 g di cloruro di alluminio e con 126,2 g di tripropilene, e si riscalda la miscela alla temperatura di riflusso, quindi la si fa reagire per 2 ore. Il tripropilene non reagito viene quindi allontanato mediante distillazione. Si aggiungono ancora 70 g di tripropilene fresco. Dopo un tempo di reazione ancora di 2 ore, si effettua un raffreddamento a temperatura ambiente e si estrae la miscela di reazione con 100 mi di acqua fino a che l'ultimo estratto ha un valore del pH di 7. Quindi, si rimuove il tripropilene non reagito mediante distillazione sotto vuoto e si analizza la miscela di reazione mediante il metodo di gascromatografia descritto nell'Esempio 1. Si ottiene la seguente composizione:
0,1 % in area didifenilammina
5,3 % in area dimonononildrfenilammina
72,5 % in area didinonildifenilammina
22,1 % in area ditrinonildifenilammina
Il prodotto così preparato viene sottoposto in modo analogo alle condizioni di prova della Prova M 17. In questa prova, si misura un periodo di induzione svantaggioso notevolmente più elevato di 5 minuti. Il prodotto avente l'elevato contenuto di trinonildifenilammina viene anch'esso sottoposto alle condizioni della Prova M 18. Si determina un periodo di induzione di 44 minuti.
Le miscele secondo la presente invenzione hanno un 'eccellente azione anti-ossidante, che può venire messa in evidenza per mezzo di favorevoli valori HPDSC [Calorimetria a Scansione Differenziale ad Alta Pressione], per esempio 79 minuti per la Prova M 17 (campione a 200°C/SX, 10 bar di O2, 1 % in REOLUBE LPE 602) oppure 50 minuti per la Prova M 18 (campione a 200°C/SX, 8 bar di NOx/ 1 % in M251/0,08 % di P (Shell)). Pertanto, esse possono venire impiegate come additivi in numerosi prodotti organici ampiamente usati in ingegneria, per esempio, in lubrificanti, fluidi idraulici, fluidi per la lavorazione di metalli, combustibili oppure polimeri, e nei componenti di basso peso molecolare sui quali questi ultimi sono basati. La presente invenzione inoltre riguarda composizioni che contengono stabilizzanti,, costituite da:
a) prodotti organici sottoposti a degradazione ossidativa, termica e/o foto-indotta e
β), come stabilizzante, almeno una miscela stabilizzante che comprende dinonildifenilammina come componente principale, come qui precedentemente definito e preparata secondo il procedimento della presente invenzione.
Una particolare classe di prodotti organici soggetti ad un'indesiderabile degradazione ossidativa per la quale le miscele secondo la presente invenzione sono importanti stabilizzanti, viene preparata usando lubrificanti e fluidi operativi a base di lubrificanti costituiti da olii minerali oppure sintetici, oppure fluidi operativi, per esempio derivati di esteri di acidi carbossilici, che possono venire usati a temperature di 200°C e superiori.
Si possono usare le miscele secondo la presente invenzione in concentrazioni comprese tra 0,05 e 10.0 % in peso, riferito al prodotto da stabilizzare. Concentrazioni preferite sono comprese tra 0,05 e 5.0 * in peso, in particolare tra 0,1 e 2,5 % in peso.
Olii lubrificanti minerali e sintetici, grassi lubrificanti, fluidi idraulici ed elastomeri migliorati in questo modo presentano eccellenti proprietà anti-ossidazione che diventano evidenti per effetto di una notevole riduzione dei fenomeni di invecchiamento presentati dalle parti che devono venire protette. Le miscele qui precedentemente descritte sono particolarmente vantaggiose in olii lubrificanti nei quali esse presentano un'eccellente azione di anti-ossidazione e di anti-corrosione, senza che si abbia la formazione di sostanze acide o di fanghi.
Tra gli esempi di olii lubrificanti sintetici sono compresi lubrificanti a base di: un diestere di un acido diprotonico con un alcool monoossidrilico, per esempio diottil-sebacato oppure dinonil-adipato; un triestere del trimetilolpropano con un acido monoprotonico oppure con una miscela di tali acidi, per esempio trimetilolpropano-tripelargonato oppure tricaprilato oppure loro miscele; un tetraestere del pentaeritritolo con un acido monoprotonico oppure con una miscela di tali acidi, per esempio pentaeritritol-tetracaprilato; oppure un estere complesso di acidi monoprotonici oppure diprotonici con alcooli poliossidrilici, per esempio un estere complesso del trimetilolpropano con acido caprilico e acido sebacico, oppure di una loro miscela.
Altri lubrificanti sintetici sono usuali per coloro che sono esperti nel settore e sono descritti, per esempio, in "Schmiermittel Taschenbuch" (Editore Htithig, Heidelberg, 1974). Particolarmente adatte sono, per esempio, poli-a-olefine, lubrificanti a base di esteri, fosfati, glicoli, poliglicoli e polialchilen-glicoli .
Adatti elastomeri sono usuali per persone esperte nel settore. Particolarmente adatte sono gomme naturali e gomme sintetiche, per esempio polimeri di butadiene e loro copolimeri con stirene oppure acrilonitrile, e polimeri di isoprene oppure polimeri di cloroprene.
Un'altra classe di polimeri da proteggere è formata da prodotti di policondensazione, che possono venire protetti da una degradazione ossidativa e da una degradazione provocata dalla luce, nello stato del prodotto finale macromolecolare condensato e nello stato delle sostanze di partenza di basso peso molecolare mediante l'aggiunta delle miscele qui precedentemente descritte. Questa classe comprende, in particolare, i poliuretani, che possono venire stabilizzati mediante l'aggiunta di dinonildifenilammine, per esempio, i polioli sui quali essi sono basati.
Le miscele della presente invenzione possono anche venire aggiunte a sostanze organiche naturali e sintetiche che sono composti monomerici puri oppure loro miscele, per esempio, olii minerali, olii animali oppure vegetali, cere e grassi, oppure olii, cere e grassi a base di esteri sintetici (per esempio ftalati, adipati, fosfati oppure trimellitati), e miscele di esteri sintetici con olii minerali in qualsiasi rapporto in peso desiderato, come vengono usate, per esempio, come preparati per filatura, e loro emulsioni acquose.
Le miscele della presente invenzione possono venire aggiunte ad emulsioni naturali e sintetiche di gomme naturali oppure sintetiche, per esempio latice di gomma naturale oppure latici di copolimeri stirene/butadiene carbossilati.
Le composizioni contenenti stabilizzante eventualmente possono contenere altri co-additivi che vengono aggiunti allo scopo di fare migliorare le proprietà, per esempio, ulteriori anti-ossidanti, passivatori di metalli, inibitori della ruggine, sostanze che fanno migliorare l'indice di viscosità/il punto di fusione oppure sostanze che fanno diminuire il punto di scorrimento, disperdenti/detergenti e additivi che proteggono nei confronti dell'usura oppure additivi anti-usura a pressioni molto elevate e sostanze che fanno migliorare l'attrito.
Esempi di ulteriori anti-ossidanti sono:
1. Monofenoli alchilati,
2. Alchiltiometilfenoli,
3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati, per esempio
5. Tiodifenileteri idrossilati,
6. Alchiliden-bisfenoli,
7. 0-, N- e S-benzilcomposti,
mercaptoaceta o.
8. Maionati idrossibenzilati ,
9. Composti idrossibenzil-aromatici,
10. Composti triazinici,
11. Benzilfosfonati,
12. Acilamminoienoli,
13. Esteri dell'acido β-(3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil)-propionico con alcooli monoossidrilici oppure poliossidrilici,
14. Esteri dell'acido β-(5-tert-butil-4-idros5Ì-3-metilfenil·)-propionico con alcooli monoossidrilici oppure poliossidrilici ,
15. Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)-propionico con alcooli monoossidrilici oppure poliossidrilici,
16. Esteri dell'acido 3,5-di-tert-butil-4-idros5Ì
fenilacetico con alcooii monoossidrilici oppure poliossidrilici ,
17. Ammidi dell 'acido β-(3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil)-propionico,
Esempi di anti-ossidanti amminici:
Esempi di ulteriori anti-ossidanti:
Fosfiti alifatici oppure aromatici, esteri dell'acido tiodipropionico oppure dell'acido tiodiacetico, oppure sali dell'acido ditiocarbammico oppure dell'acido ditiofosforico,
Esempi di disattivatori di metalli, per esempio per il rame:
a) Benzotriazoli e loro derivati,
b) 1,2,4-triazoli e loro derivati,
c) Immidazol-derivati,
d) Composti eterociclici contenenti zolfo,
e) Composti amminici,
Esempi di inibitori della ruggine:
a) Acidi organici, loro esteri, sali di metalli, sali di ammine e anidridi,
b) Composti contenenti azoto, per esempio:
I. Ammine primarie, secondarie oppure terziarie, alifatiche oppure cicloalifatiche e sali di ammine di acidi organici e inorganici, per esempio carbossilati di alchilammonio solubili in olio, inoltre 1-[N,N-bis(2-idrossietil)-ammino ]-3-(4-nonilfenossi)propan-2-olo. II. Composti eterociclici, per esempio:
immidazoline e ossazoline sostituite, 2-eptadecenil-l- (2-idrossietil)-immidazolina. c) Composti contenenti fosforo, per esempio:
sali di ammine di esteri parziali dell’acido fosforico oppure di esteri parziali dell’acido fosfonico, dialchilditiofosfati di zinco.
d) Composti contenenti zolfo, per esempio:
dinonil-naftalensolfonati di bario, petroliosolfonati di calcio, acidi carbossilici alifatici
e) Derivati del gliceroìo,
Esempi di agenti che migliorano l'indice di viscosità: Poliacrilati, polimetacrilati, copolimeri vinilpirrolidone/met acrilato, polivinilpirrolidoni, polibuteni, copolimeri di olefine, copolimeri stirene/acrilato, polieteri.
Esempi di agenti che fanno diminuire il punto di scorrimento :
Polimetacrilato, derivati del naftalene alchilati. Esempi di disperdenti/tensioattivi:
Ammidi oppure immidi dell’acido polibutenilsuccinico, derivati dell'acido polibutenilfosfonico, solfonati, fenolati e salicilati basici di magnesio, calcio e bario .
Esempi di additivi di protezione contro l'usura:
Composti contenenti zolfo e/o fosforo e/o alogeno, come olefine solforate e olii vegetali, zincodialchilditiofosfati, trifenilfosfati alchilati, tritolilfosfato, tricresilfosfato, paraffine
Gli Esempi che seguono illustrano la presente invenzione; le temperature vengono indicate in gradi Celsius.
Esempio 1 (reazione sotto pressione elevata)
1.1 Disposizione sperimentale
L'autoclave usata è dotata di un condensatore a riflusso avente un separatore dell'acqua, mezzi di riscaldamento elettrici, un agitatore ad elica, un dispositivo per la registrazione della temperatura e un dispositivo per il prelievo di campioni. Si possono effettuare le reazioni sotto atmosfera di azoto oppure dopo avere preventivamente posto l'autoclave sotto vuoto.
1.2 Carica
Nell'autoclave si introducono 40 g di difenilammina e la si fa fondere a 80°. Quindi, si aggiungono 119,5 g di tripropilene (Exxon, USA) e 4,0 g del catalizzatore FULCAT 22B (Laporte).
1.3 Realizzazione della reazione
Si chiude l'autoclave e la si pone sotto vuoto ad una pressione di 20 mbar. Sotto agitazione, si riscalda l'autoclave a 140° e la si mantiene a detta temperatura per mezz'ora allo scopo di allontanare l'acqua dalla terra refrattaria del catalizzatore acido. L'inizio della reazione (t = 0) viene fissato arbitrariamente e si preleva il primo campione.
L'autoclave viene riscaldato a 205-210° in un periodo di 45 minuti. A 210°, la pressione della miscela di reazione sale fino a 3,8 bar di pressione assoluta. Si mantiene la temperatura a 210° per mezz'ora e quindi la si fa diminuire in un periodo di tempo di 1 ora fino a 156°. Quindi, si mantiene la miscela di reazione a 156° ancora per 6 ore.
1.4 Trattamento
Si lascia sedimentare il catalizzatore nel recipiente di reazione per un periodo di 1 ora e quindi si rimuove la miscela di reazione asportando mediante aspirazione il liquido al disopra dell'argilla catalizzatore depositata. La piccola quantità di argilla rimossa contemporaneamente viene separata completamente mediante filtrazione attraverso un filtro di aspirazione con pori aventi diametri di circa 1 - 3 μm. Mediante distillazione sotto vuoto in una colonna, per esempio, avente 10 piatti teorici, a temperature fino a 270° e sotto un vuoto di 50 mbar, la sostanza di partenza costituita da tripropilene viene separata dal prodotto di reazione. Facendo aumentare la temperatura fino a 280 - 290° e ad una pressione ulteriormente ridotta di 17 mbar, si può separare la difenilammina non reagita. Un campione (concentrazione 50 % in toluene) ha una trasmissione della luce di circa 52,6 % (UV-visibile a 425 nrn).
1.5 Gascromatogrammi
Si sono effettuati gascromatogrammi del prodotto ottenibile secondo l'Esempio 1, dopo allontanamento del tripropilene, e di una miscela ottenibile secondo l'Esempio 2 della Descrizione del Brevetto Francese 1.508.785:
Esempio 2 (reazione sotto pressione normale)
2.1 Procedimento sperimentale
Invece di usare un'autoclave, si effettua la reazione sotto atmosfera di azoto in un recipiente di reazione di vetro da 1000 mi riscaldabile avente un separatore di acqua e un condensatore a riflusso. Il recipiente di reazione è dotato inoltre di un agitatore ad elica, un termometro, un dispositivo di prelievo campioni e sistemi di riscaldamento costituiti da un mezzo per la trasmissione del calore.
2.2 Carica
Il recipiente di reazione è riempito con 150 g di difenilammina e quest'ultima viene fatta fondere a 80°. Si aggiungono quindi 111,9 g di tripropilene (Exxon, USA) e 15,0 g del catalizzatore FULCAT 22B (Laporte).
2.3 Realizzazione della reazione
Si sottopone ad agitazione la miscela di reazione a 500 giri/minuto e la si riscalda al punto di ebollizione per allontanare l'acqua dalla terra refrattaria che costituisce il catalizzatore acido. L'inizio della reazione (t = 0) viene stabilito arbitrariamente e il primo campione viene prelevato. Nelle successive 2 ore, la temperatura di reazione viene fatta aumentare a 175 - 180°. Quindi, si introducono 336 g di nonene in un periodo di tempo di 10 ore. Durante questo periodo di tempo, la temperatura di reazione diminuisce fino a 155 - 158°: Quindi, si mantiene la miscela di reazione sotto condizioni di riflusso ancora per 5 ore. Si effettua il successivo trattamento in modo analogo a quello descritto nell'Esempio 1.
Dopo allontanamento del tripropilene, la miscela, analizzata in un gascromatogramma (vedi Esempio 1 per la metodologia), si rivela costituita da:
0,7 % in area di difenilammina
25,2 % in area di monononildifenilammina
71,5 % in area di dinonildifenilammina
2,6 % in area di trinonìldifenilammina
Esempio 3 (Esempio di Applicazione: metodologia di misurazione mediante termoanalisi)
Metodo
HPDSC: Calorimetria a Scansione Differenziale ad Alta Pressione.
Appa recchiatura
L'apparecchio usato è un apparecchio DSC27HP della serie METTLER TA-8000 (Mettler-Toledo, CH-Greifensee).
Principio di misurazione
DSC: flusso termico verso il campione misurato di riscaldamento di 50°/minuto, si effettua il riscaldamento da temperatura ambiente fino alla temperatura di reazione di 200°.
Valutazione
Si usa il periodo di induzione come criterio di valutazione. Il periodo di induzione è il periodo nel quale la reazione di ossidazione inizia visibilmente, formato dal punto in corrispondenza del quale la linea di base del sensore interseca la tangente del segnale della reazione. Il valore TA-Station TAS810 è basato sul sistema di funzionamento UNIX, e il Mettler Graphware TA3.00 viene usato come software di valutazione.
Risultati
a) 1 % del prodotto preparato secondo l'Esempio 1 viene mescolato con l'olio ottenibile in commercio REOLUBE LPE 602 della EMC, GB e la miscela viene sottoposta alle condizioni sperimentali della Prova M 17. Il periodo di induzione misurato è 79 minuti.
b) 1 3⁄4 del prodotto preparato secondo l'Esempio 1 e 1,8 % di un catalizzatore diesel preparato da una miscela di 25 % di una soluzione di naftenato di ferro, 5 % di una soluzione di naftenato di rame, entrambe della Strem Chem, USA, e il rimanente olio minerale STANCO 150 della Esso, vengono mescolati con REOLUBE LPE 602 della EMC, GB I e, similmente, vengono sottoposti alla Prova M 17, Il periodo di induzione è 81 minuti.
c) Una miscela di 1 3⁄4 del prodotto preparato secondo l'Esempio 1, 0,5 I di nitropentano e 98,5 3⁄4 di REOLUBE LPE 602 dà un periodo di induzione di 73 minuti nelle condizioni sperimentali della Prova M 17.
d) Se una miscela di 1 % del prodotto preparato secondo l'Esempio 1 e 99 % della formulazione di olio sintetico per motori basata su un contenuto di fosforo di 0,08 % viene sottoposta alle condizioni sperimentali della Prova M 18 descritte sopra, si ottiene un periodo di induzione di 50 minuti .
Esempio 5
Analogamente alla disposizione sperimentale, al trattamento e all'analisi dell'Esempio 1, si effettuano prove adottando differenti procedimenti di reazione. In ciascuna prova, nell'autoclave si introducono 40 g di difenilammina . Quindi, si aggiungono il peso mi di tripropilene e il peso m2 del catalizzatore FULCAT 22B (Laporte). Si pone sotto vuoto l'autoclave fino a 20 mbar e lo si riscalda a 140° per rimuovere l'acqua dal catalizzatore. Quindi, si chiude l'autoclave e lo si riscalda alla temperatura TI in un periodo di 15 minuti. Quindi, si inizia l'introduzione di di grammi di tripropilene/ora per un periodo di tempo tl. Contemporaneamente, si mantiene la temperatura al valore Tl per un periodo di tempo t2 e quindi la si fa diminuire in un periodo di tempo t3 fino alla temperatura finale T2. Quindi, la miscela di reazione viene mantenuta a detta temperatura T2, sotto agitazione, per un periodo di tempo t4. Durante la reazione, si forma una pressione massima di pi bar di pressione assoluta. Alla fine della reazione, si analizza la miscela di reazione mediante il metodo gascromatografico descritto nell'Esempio 1. I dati di composizione del prodotto senza tripropilene possono venire rilevati dalla Tabella 1. Le abbreviazioni hanno i seguenti significati: DPA = difenilammina, Mono = monononiIdifenilammina, Di = dinonildifenilammina e Tri= trinonildifenilammina. Le percentuali riguardano percentuali in area che possono venire determinate mediante il metodo gascromatografico descritto nell'Esempio 1.
* Nelle prove 7-10 il catalizzatore proveniente dalla precedente prova viene lasciato nel reattore e si aggiunge soltanto metà della quantità usuale di catalizzatore. Inoltre, in dette prove, circa 15.g di tripropilene recuperato dalla prova precedente vengono nuovamente usati e vengono integrati con 15 g di tripropilene fresco.
Esempio 6
Analogamente alla disposizione sperimentale, al trattamento e all'analisi dell’Esempio 2, si effettuano prove adottando differenti procedimenti di reazione. Il reattore di vetro dell'Esempio 2 viene caricato, in ciascuna prova, con 150 g di difenilammina . Quindi, si aggiungono il peso mi di tripropilene e il peso m2 del catalizzatore FULCAT 22B (Laporte) e si riscalda la miscela di reazione alla temperatura di riflusso a pressione normale per rimuovere l'acqua dal catalizzatore. Quindi, si mantiene la miscela di reazione sotto riflusso per un periodo di tempo t2. Quindi, si inizia l'introduzione di di grammi di tripropilene/ora per un periodo di tempo tl e come risultato la temperatura della reazione diminuisce fino ad una temperatura Tl a causa della temperatura di ebollizione più bassa. Alla fine, la miscela di reazione viene mantenuta a riflusso, sotto agitazione, per t3 ore, e come risultato si raggiunge una temperatura finale T2. Alla fine della reazione, si analizza la miscela di reazione mediante il metodo gascromatografico descritto nell'Esempio 1. I dati di composizione del prodotto senza tripropilene possono venire rilevati dalla Tabella 2. Le abbreviazioni hanno i seguenti significati: DPA = difenilammina, Mono = monononiIdifenilammina, Di = dinoniIdifenilammina e Tri = trinonildifenilammina. Le percentuali riguardano percentuali in area che possono venire determinate mediante il metodo gascromatografico descritto nell'Esempio 1.
* Nelle prove 9 fino a 11, il catalizzatore proveniente dalla precedente prova viene lasciato nel reattore e in ciascun caso si aggiunge soltanto metà della quantità del catalizzatore della prova 7.
** Nella prova 6, si impiega il tripropilene recuperato dalla prova 4 , integrato con tripropilene fresco. Nella prova 8, si impiega soltanto tripropilene recuperato dalle prove 6 e 7.

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Miscela di di feni laminine nonilate avente, in un gascromatogramma, un contenuto di: a) almeno 68,0 % in area di dinonildifenilammina; b) da 20,0 a 30,0 % in area di nonildifenilammina; c) non più di 3,5 % in area di trinonildifenilammina; e d) non più di 1,0 % in area di difenilammina.
  2. 2. Miscela secondo la rivendicazione 1 avente un contenuto di: a) da 70,0 % a 75,0 % in area di dinonildifenilammina; b) da 25,0 a 30,0 % in area di nonildifenilammina; c) non più di 3,5 % in area di trinonildifenilammina; e d) non più di 1,0 % in area di difenilammina.
  3. 3. Miscela secondo la rivendicazione 1 avente un contenuto di: a) da 70,0 % a 75,0 % in area di dinonildifenilammina; b) da 25,0 a 28,0 % in area di nonildifenilammina; c) non più di 3,0 % in area di trinonildifenilammina; e d) non più di 0,8 % in area di difenilammina.
  4. 4. Miscela secondo la rivendicazione 1, nella quale i gruppi nonilici nella dinoniidifenilammina e nella nonildifenilammina sono, rispettivamente, nella posizione-4, 4 ' e nella posizione-4 della difenilammina.
  5. 5. Miscela secondo la rivendicazione 1, nella quale i gruppi nonilici vengono ottenuti facendo reagire la difenilaminina con tripropilene.
  6. 6. Prodotto ottenibile alchilando la dif enilammina con un eccesso di nonene oppure con una miscela di noneni isomerici in presenza di 2,0-25,0 % in peso, riferito alla difenilammina, di un'argilla acida e in assenza di un acido protonico libero.
  7. 7. Prodotto secondo la rivendicazione 6, che ha una viscosità cinematica inferiore a 500 mm2/secondo a 40°C.
  8. 8. Prodotto secondo la rivendicazione 6, in cui si impiega 5,0-10,0 % in peso di un acido.
  9. 9. Prodotto secondo la rivendicazione 6, in cui si impiega un silicato stratificato attivato con un acido.
  10. 10. Prodotto secondo la rivendicazione 6, in cui si impiega tripropilene come nonene.
  11. 11. Prodotto secondo la rivendicazione 10, in cui si impiega un eccesso molare da 4 volte a 6 volte.
  12. 12. Prodotto secondo la rivendicazione 10, in cui si effettua l'alchilazione ad una temperatura compresa tra 150°Ο e 220°C.
  13. 13. Procedimento per la preparazione di una miscela di difenilammine nonilate che, secondo un gascromatogramma, comprende : a) almeno 68,0 % in area di dinonildifenilammina; b) da 20,0 a 30,0 % in area di nonildifenilammina; c) non più di 3,5 % in area di trinonildifenilammina; e d) non più di 1,0 % in area di difenilammina. che consiste nell'alchilare la difenilammina con un eccesso di nonene o con una miscela di noneni isomerici, in presenza di 2,0-25,0 % in peso, riferito alla difenilammina, di un'argilla acida in assenza di un acido protonico libero.
  14. 14. Composizione che comprende; a) una sostanza organica soggetta a degradazione ossidativa, termica e/o foto-indotta e β) almeno un prodotto secondo la rivendicazione 1 oppure secondo la rivendicazione 6.
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