RU2422435C2 - Алкилирование n'-фенил-n-алкилфенилендиаминов в ионной жидкости - Google Patents

Алкилирование n'-фенил-n-алкилфенилендиаминов в ионной жидкости Download PDF

Info

Publication number
RU2422435C2
RU2422435C2 RU2008128487/04A RU2008128487A RU2422435C2 RU 2422435 C2 RU2422435 C2 RU 2422435C2 RU 2008128487/04 A RU2008128487/04 A RU 2008128487/04A RU 2008128487 A RU2008128487 A RU 2008128487A RU 2422435 C2 RU2422435 C2 RU 2422435C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
phenyl
formula
alkyl
ionic liquid
group
Prior art date
Application number
RU2008128487/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008128487A (ru
Inventor
Стивен Дж. ХОББЗ (US)
Стивен Дж. ХОББЗ
Джозеф Ф. ШТИБЕР (US)
Джозеф Ф. ШТИБЕР
Original Assignee
Кемтура Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кемтура Корпорейшн filed Critical Кемтура Корпорейшн
Publication of RU2008128487A publication Critical patent/RU2008128487A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2422435C2 publication Critical patent/RU2422435C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/12—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Изобретение относится к улучшенному способу орто-алкилирования в фенильное кольцо N'-фенил-N-алкил-п-фенилендиаминов. Способ заключается во взаимодействии N'-фенил-N-алкилфенилендиамина формулы I: ! ! где R1 представляет собой алкильную группу, с алкилирующим агентом, выбранным из незамещенного линейного олефина, в инертной атмосфере в присутствии ионной жидкости, включающей кислоту Льюиса, представляющую собой галогенид металла, и четвертичный катион, выбранный из четвертичного катиона аммония, для получения N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамина формулы II: ! ! где R1 принимает значения, определенные выше, R2 представляет собой незамещенную линейную алкильную группу. Способ позволяет упростить выделение целевого продукта из реакционной массы. 7 з.п. ф-лы.

Description

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Данная заявка является продолжением находящейся на рассмотрении заявки США №11/3046829, поданной 14 декабря 2005, г., включенной здесь в качестве ссылки в полном объеме.
N'-фенил-N-алкилфенилендиамины нашли применение в качестве антиоксидантов для смазочных масел, композиций каучуков и антиозонантов. В патенте США №5232614 раскрывается применение N,N'-диалкилзамещенных п-фенилендиаминов в качестве антиоксидантов в смазочных маслах.
Алкилирование производных N'-фенил-N-фенилендиамина по методу Фриделя-Крафтса с использованием альфа-олефинов и в качестве катализатора кислоты Льюиса, такой как хлорид алюминия, приводит к получению алкилированного продукта с небольшим выходом или не дает алкилированного продукта. Вместо указанных условий для алкилирования N'-фенил-N-фенилендиаминов можно использовать алкил алюминия в качестве катализатора, а также высокое давление.
Однако применение алкилов алюминия для алкилирования N'-фенил-N-фенилендиаминов имеет, по меньшей мере, два недостатка: соединения непригодны к переработке для повторного использования и могут самопроизвольно воспламеняться на воздухе. Кроме того, реакция алкилирования обычно проходит по незамещенному фенильному кольцу. Таким образом, например, применение хлорида триэтилалюминия, нагрева и давления для алкилирования N'-фенил-N-изогексилфенилендиамина с помощью 1-децена приводит к получению, главным образом, N'-2-метилнонилфенил-N-изогексилфенилендиамина.
Ионная жидкость состоит из неорганических и/или органических катионов и анионов и обычно имеет очень низкое давление паров, широкий интервал температур жидкого состояния и является невоспламеняемой. Ионные жидкости могут выступать в качестве катализатора и/или растворителя, и проводились исследования возможности их применения в качестве растворителей, электролитов, в способах разделения и в качестве добавок к жидкостям, таким как смазки (см. Holbrey, “Industrial Applications of Ionic Liquids”, Chemistry Today 35 (June 2004); Parkinson, “Ionic Liquids Make an Environmental Splash”, 100 Chemical Engineering Progress 7 (September 2004); Drake et al., “Structural Effects on the Physical Properties of Ionic Liquids”, Air Force Research Laboratory Report No. AFRL-PR-ED-VG-2003-12 (May 2003).
Применение ионных жидкостей в алкилировании по Фриделю-Крафтсу обсуждалось в публикациях Wilkes, “Friedel-Crafts Reactions in Chloroaluminate Molten Salts”, Molten Salt Chemistry: An Introduction and Selected Application 405 (Mamantov and Marassi Eds. 1987), и Earle et al., “Organic Synthesis”, Ionic Liquids in Synthesis 174 (Wasserschied & Welton Eds. 2003). Однако исследований, относящихся к реакции алкилирования, которая позволяет дополнительно замещать фениленовый цикл производного N'-фенил-N-алкилфенилендиамина, не проводилось.
Предметом настоящего изобретения является предоставление способа синтеза, который позволяет осуществлять алкилирование фениленового цикла производного N'-фенил-N-фенилендиамина.
Отличительным признаком настоящего изобретения является применение ионной жидкости в качестве растворителя и катализатора реакции алкилирования.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что применение ионной жидкости обычно позволяет удобно выделять N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамин из реакционной смеси.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с одним аспектом настоящее изобретение относится к способу алкилирования N'-фенил-N-алкилфенилендиамина, который включает в себя
взаимодействие N'-фенил-N-алкилфенилендиамина формулы I
Формула I
Figure 00000001
где R1 представляет собой алкильную группу или арилалкильную группу,
с алкилирующим агентом в присутствии ионной жидкости, включающей в себя кислоту Льюиса и четвертичный катион,
для получения N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамина формулы II
Формула II
Figure 00000002
где R1 принимает значения, определенные выше,
R2 представляет собой замещенную или незамещенную линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или алкиларильную группу.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамину формулы II
Формула II
Figure 00000003
где R1 представляет собой алкильную группу или арилалкильную группу;
R2 представляет собой замещенную или незамещенную линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или алкиларильную группу, полученному способом, который включает в себя:
взаимодействие N'-фенил-N-алкилфенилендиамина формулы I
Формула I
Figure 00000004
где R1 представляет собой алкильную группу или арилалкильную группу;
с алкилирующим агентом в присутствии ионной жидкости, включающей в себя кислоту Льюиса и четвертичный катион.
В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к композиции смазки, включающей в себя смазочное масло и N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамин формулы II
Формула II
Figure 00000005
где R1 представляет собой алкильную группу или арилалкильную группу;
R2 представляет собой замещенную или незамещенную линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или алкиларильную группу.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ
ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как указано выше, настоящее изобретение относится к алкилированию по Фриделю-Крафтсу N'-фенил-N-алкилфенилендиамина в присутствии неорганической жидкости.
Алкилирующий агент может представлять собой замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический олефин или арилалкен. Подходящие линейные олефины включают 1-гексен, 1-нонен, 1-децен и 1-додецен. Подходящие циклические олефины включают циклогексен, циклопентен и циклооктен. Подходящие разветвленные олефины включают пропиленовый тример (нонены), пропиленовый тетрамер (додецены), пропиленовый пентамер и диизобутилен. Подходящие арилалкилены включают стирол, метилстирол, 3-фенилпропен и 2-фенил-2-бутен.
Ионная жидкость может состоять полностью из анионов и катионов и может быть удобно получена смешением кислоты Льюиса и алкильной четвертичной соли металла, предпочтительно при нагревании.
Кислота Льюиса может представлять собой галогенид металла, алкиларил или сложный алкилсульфонатный эфир. Подходящие кислоты Льюиса в форме галогенидов металлов включают хлорид алюминия, бромид алюминия, трихлорид индия, трихлорид галлия, петнахлорид ниобия, пентахлорид тантала, тетрахлорид титана, трифторид бора, эфират трехфтористого бора, трихлорид бора, хлорид железа (III) и хлорид циркония. Типичные примеры алкилгалогенидов включают метилхлорид, метилбромид, метилйодид, этилхлорид, этилбромид, этилйодид, н-пропилхлорид, н-пропилбромид, н-пропилйодид, изопропилхлорид, изопропилбромид, изопропилиодид, н-бутилхлорид, н-бутилбромид, н-бутилйодид, изобутилхлорид, изобутилбромид, изобутилйодид, трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, трет-бутилйодид, н-пентилхлорид, н-пентилбромид, н-пентилйодид, неопентилбромид, неопентилхлорид, неопентилйодид, октилхлорид, октилбромид и октилйодид. Типичные примеры алкиларилгалогенидов включают бензилбромид, бензилхлорид, бензилйодид, α-фенилэтилхлорид, α-фенилэтилбромид, α-фенилэтилйодид, β-фенилэтилхлорид, β-фенилэтилбромид и β-фенилэтилйодид. Подходящие сложные алкилсульфонатные эфиры включают алкилтозилаты, алкилмезилаты и алкилтрифлаты.
Алкильная четвертичная соль металла может представлять собой четвертичную соль аммония, соль алкилфосфония, соль алкилимидазолия, соль алкилтриазолия и соль алкилпиридиния. Подходящие четвертичные соли аммония могут включать в качестве катионов катионы, выбранные из группы, включающей бензилтриметиламмоний, бутилтриметиламмоний, метилтриэтиламмоний, этилтриметиламмоний, тетра-н-бутиламмоний, н-гексилтриметиламмоний, н-гептилтриметиламмоний, н-октилтриметиламмоний, н-гексилтриэтиламмоний, н-гептилтриэтиламмоний, н-октилтриэтиламмоний, н-гексилтри-н-бутиламмоний, н-гептилтри-н-бутиламмоний, н-октилтри-н-бутиламмоний, трис-(н-пропил)ундециламмоний, тетра-н-пентиламмоний, N-децил-н-октилдиметиламмоний и N-тетрадецилтриэтиламмоний.
Подходящие четвертичные соли алкилфосфония могут включать в качестве катионов катионы, выбранные из группы, включающей бензилтриметилфосфоний, бутилтриметилфосфоний, метилтриэтилфосфоний, этилтриметилфосфоний, тетра-н-бутилфосфоний, н-гексилтриметилфосфоний, н-гептилтриметилфосфоний, н-октилтриметилфосфоний, н-гексилтриэтилфосфоний, н-гептилтриэтилфосфоний, н-октилтриэтилфосфоний, н-гексилтри-н-бутилфосфоний, н-гептилтри-н-бутилфосфоний, н-октилтри-н-бутилфосфоний, трис-(н-пропил)ундецилфосфоний, тетра-н-пентилфосфоний, N-децил-н-октилдиметилфосфоний и N-тетрадецилтриэтилфосфоний.
Подходящие соли алкилимидазолия могут включать в качестве катионов катионы, выбранные из группы, включающей 1-метил-3-метилимидазолий, 1-этил-3-метилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий, 1-додецил-5-метилимидазолий, 1-(2,2,2-трифторэтил)-3-метилимидазолий, 1-(этоксиметил)-3-метилимидазолий, 3-этил-1-этилимидазолий, 3-этил-1-бутилимидазолий, 1-этил-2,3-диметилимидазолий, 1,2-диэтил-3-метилимидазолий, 1-этил-3,5-диметилимидазолий и 1,3-диэтил-5-метилимидазолий.
Подходящие соли алкилтриазолия могут включать в качестве катионов катионы, выбранные из группы, включающей 1-(3',3',3'-трифтор-н-пропил)-3-н-бутил-1,2,4-триазолий, 1-(2'-фторэтил)-3-н-гептил-1,2,4-триазолий, 1-(2'-фторэтил)-3-н-децил-1,2,4-триазолий, 1-(1Н,1Н,2Н,2Н-перфтор-н-гексил)-3-н-бутил-1,2,4-триазолий, 1-н-пропил-4-амино-1,2,4-триазолий, 1-н-бутил-4-амино-1,2,4-триазолий и 1-н-гексил-4-амино-1,2,4-триазолий.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения ионная жидкость получена in situ непосредственно перед добавлением алкилирующего агента. Кислота Льюиса, алкильная четвертичная соль металла и N'-фенил-N-алкилфенилендиамин могут загружаться в подходящую реакционную емкость, предпочтительно в сухой инертной атмосфере, при нагревании до температуры не выше 200°С и с перемешиванием, например, со скоростью от 200 до 300 об./мин до образования жидкой ионной фазы и органической фазы. Инертная атмосфера служит для защиты ионной жидкости от окисления и предпочтительно выбрана из группы, включающей атмосферу аргона, атмосферу гелия и атмосферу азота. Инертная атмосфера также должна быть сухой во избежание разложения ионной жидкости.
Алкилирующий агент может добавляться в реакционную емкость непосредственно после образования ионной жидкости одной порцией сразу или в виде множества небольших порций.
Реакция алкилирования может предпочтительно проводиться при температуре в интервале от 80 до 200°С в течение периода времени в интервале от 1 часа до 24 часов.
Реакция алкилирования приводит к получению смеси моно-, ди- и три-алкилированных N'-фенил-N-алкилфенилендиаминов. Продукты реакции могут выделяться из смеси реагентов стандартными методами разделения с помощью аппаратуры, хорошо известной специалисту данной области техники, например с помощью делительной воронки. Аналогично, выделенная реакционная смесь может разделяться на компоненты с использованием стандартных методов разделения и аппаратуры, хорошо известной специалисту данной области техники, такими как, например, жидкостная хроматография высокого давления.
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу N'-фенил-N-алкилфенилендиамина в ионной жидкости, которая описана выше, неожиданно приводит к получению N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамина формулы II:
Формула II
Figure 00000006
где R1 представляет собой алкильную группу или арилалкильную группу;
R2 представляет собой замещенную или незамещенную линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или алкиларильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 30 атомов углерода.
Предпочтительные N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамины включают соединения, в которых R1 и R2 оба представляют н-2-децил, в которых R1 представляет собой 2-изогексил и R2 представляет собой н-2-децил и в которых, по меньшей мере, один из R1 и R2 представляет собой арилалкильную группу.
N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамины, полученные способом согласно настоящему изобретению, как полагают, подходят для применения в качестве антиоксидантов в композициях смазок, например, описанных в патенте США № 5232614, содержание которого введено в данное описание во всей полноте в виде ссылки. Обычно композиция смазки будет включать, по меньшей мере, смазочное масло и, по меньшей мере, один N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамин в качестве антиоксиданта. Однако композиция может также включать в себя один или несколько компонентов, выбранных из группы, включающей дисперсант, детергент, противоизносную присадку, присадку, снижающую температуру застывания масла, ингибитор коррозии и модификатор трения.
Смазочное масло может представлять собой углеводородное масло, полученное из нефти, или углеводород с длинной цепью, замещенный альфа- или бета-ненасыщенной карбоновой кислотой. Детергент, когда присутствует, может представлять собой сульфонат щелочного металла, сульфонат щелочно-земельного металла или металлическую соль серосодержащего алкилфенольного соединения.
Противоизносная присадка, когда присутствует, может представлять собой органический сульфид, полисульфид, сложный эфир бета-тиодипропионовой кислоты, сложный фосфорсодержащий эфир или соль металла дигидрокарбилдитиофосфата.
Ингибитор коррозии, когда присутствует, может представлять собой производное бензотриазола, производное тиадиазола, производное меркаптобензотиазола в форме аминной соли, сульфонамид, тиосульфонамид, продукт реакции конденсации меркаптобензотиазола с амином и формальдегидом, диалкилфосфит, триалкилфосфит или триарилфосфит.
Модификатор трения, когда присутствует, может представлять собой сложный глицериловый моноэфир высшей жирной кислоты или производное оксазолина.
Как полагают заявители, ионная жидкость может подвергаться вторичному рециркулированию для применения в последующих реакциях алкилирования с помощью простого фазового разделения, при котором растворимый в углеводородах продукт реакции декантируется и таким образом отделяется от более плотной фазы ионной жидкости. После этого ионная жидкость сама по себе или в сочетании со свежим катализатором может использоваться для катализа другой реакции алкилирования.
ПРИМЕРЫ
Приведенные далее примеры более подробно иллюстрируют варианты практического осуществления изобретения. Конкретные условия, приведенные в примерах, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения области настоящего изобретения.
Пример 1
В круглодонную четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную рубашкой, терморегулятором, термопарой и капельной воронкой равновесного давления, в атмосфере азота избыточного давления загружают твердый N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамин (53,38 г, 0,1989 моль, коммерчески доступен как Flexzone 7P от Chemtura Corp.), хлорид алюминия (13,37 г, 0,100 моль, 50,4% (мол.) относительно N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамина) и бромид тетра-н-бутиламмония (21,34 г, 0,0661 моль, 33,3% (мол.) относительно N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамина). Перемешивание начинают со скоростью 200-300 об./мин и смесь нагревают сначала до 160°С.
Когда температура реакционной смеси, приобретающей окраску от темно-коричневой до черной, достигает 160°С, начинают добавление 94% 1-децена (97,64 г, 0,696 моль, 3,5 экв. относительно N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамина), которое осуществляют в течение 2 часов. После завершения добавления реакционную смесь нагревают до 170°С и выдерживают при данной температуре в течение 25 часов.
Реакционной смеси дают возможность охладиться до температуры окружающей среды и смесь разбавляют 300 мл н-гептана. Реакционная смесь, имеющая окраску от темно-коричневой до черной, делится на две фазы: нижнюю твердую фазу и верхнюю жидкую фазу, которую декантируют в делительную воронку объемом 2 л, промывают водой (2х500 мл), затем разбавленным раствором аммиака (смесь 400 мл воды и 100 мл конц. водного гидроксида аммония) и сушат над безводным сульфатом натрия. Масса твердой фазы на дне колбы составляет 50,74 г.
Осушитель удаляют фильтрацией с подсосом через диск диаметром 9,0 см из фильтровальной бумаги со стекловолокном 934 АН. Фильтрат, имеющий темную окраску, конденсируют в вакууме (роторный испаритель, температура водяной бани 95°С, конечный вакуум <6 мм), получая продукт в виде масла темно-коричневого -черного цвета (49,49 г).
ГХ-анализ показывает, что данный продукт представляет собой смесь (% площади) непрореагировавшего N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамина (17,1%), монодециклированного N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамина (71,8%), мультидециклированного N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамина (7,5%). Монодециклированный продукт представляет собой смесь двух изомеров (8,2% и 63,6%). Основной изомер выделяют колоночной хроматографией.
Основной изомер идентифицируют как N'-фенил-N-2-изогексил-[2-(2-изодецил)-п-фенилен]диамин (GREE) в соответствии с его временем удерживания в ГХ-анализе, а также в соответствии с ИК- и ЯМР спектром, которые соответствуют времени удерживания в ГХ, а также ИК- и ЯМР спектру истинного образца (GRFE), полученного с использование другого способа синтеза, например, из 1-децена c использованием хлорида диэтилалюминия в качестве катализатора, а также нагрева и высокого давления.
Заявители полагают, что ионная жидкость может рециркулироваться для применения в последующих реакциях алкилирования, например, посредством простого фазового разделения, при котором растворимый(е) в углеводородах продукт(ы) реакции декантируют и таким образом отделяют от более плотной фазы ионной жидкости. Ионная жидкость может затем использоваться для катализа другой реакции алкилирования сама по себе и в сочетании со свежим катализатором.

Claims (8)

1. Способ орто-алкилирования в фенильное кольцо N'-фенил-N-алкилфенилендиамина, включающий взаимодействие N'-фенил-N-алкилфенилендиамина формулы I
формула I
Figure 00000001

где R1 представляет собой алкильную группу,
с алкилирующим агентом, выбранным из незамещенного линейного олефина, в инертной атмосфере в присутствии ионной жидкости, включающей кислоту Льюиса, представляющую собой галогенид металла, и четвертичный катион, выбранный из четвертичного катиона аммония,
для получения N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамина формулы II
формула II
Figure 00000002

где R1 принимает значения, определенные выше,
R2 представляет собой незамещенную линейную алкильную группу.
2. Способ по п.1, где указанный олефин представляет собой линейный олефин, выбранный из группы, включающей 1-гексен, 1-нонен, 1-децен или 1-додецен.
3. Способ по п.1, где указанная кислота Льюиса представляет собой галогенид металла, выбранный из группы, включающей хлорид алюминия, бромид алюминия.
4. Способ по п.1, где указанный четвертичный катион аммония выбран из группы, включающей бензилтриметиламмоний, бутилтриметиламмоний, метилтриэтиламмоний, этилтриметиламмоний, тетра-н-бутиламмоний, н-гексилтриметиламмоний, н-гептилтриметиламмоний, н-октилтриметиламмоний н-три-н-бутиламмоний, н-гептилтри-н-бутиламмоний, н-октилтри-н-бутиламмоний, трис-(н-пропил)ундециламмоний, тетра-н-пентиламмоний, н-децил-н-октилдиметиламмоний и н-тетрадецилтриэтиламмоний.
5. Способ по п.1, где указанная ионная жидкость получена in situ перед добавлением указанного алкилирующего агента.
6. Способ по п.1, осуществляемый при температуре в интервале от 80 до 200°С в течение периода времени от 1 до 24 ч.
7. Способ по п.1, осуществляемый в инертной атмосфере, выбранной из атмосферы аргона, атмосферы гелия и атмосферы азота.
8. Способ по п.1, осуществляемый при перемешивании со скоростью перемешивания в интервале от 200 до 300 об./мин.
RU2008128487/04A 2005-12-14 2006-12-01 Алкилирование n'-фенил-n-алкилфенилендиаминов в ионной жидкости RU2422435C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/304,829 US7390928B2 (en) 2005-12-14 2005-12-14 Alkylation of N′-phenyl-N-alkylphenylenediamines in ionic liquid, N′-phenyl-N-alkyl (alkylphenylene) diamines produced thereby, and lubricant compositions containing same
US11/304,829 2005-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008128487A RU2008128487A (ru) 2010-01-20
RU2422435C2 true RU2422435C2 (ru) 2011-06-27

Family

ID=37814537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008128487/04A RU2422435C2 (ru) 2005-12-14 2006-12-01 Алкилирование n'-фенил-n-алкилфенилендиаминов в ионной жидкости

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7390928B2 (ru)
EP (1) EP1960345B1 (ru)
JP (1) JP4909997B2 (ru)
CN (1) CN101336225B (ru)
HK (1) HK1127336A1 (ru)
RU (1) RU2422435C2 (ru)
WO (1) WO2007070282A1 (ru)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8080699B2 (en) 2009-08-28 2011-12-20 Chemtura Corporation Two-stage process and system for forming high viscosity polyalphaolefins
DE102007034353A1 (de) * 2007-07-24 2009-01-29 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von ionischen Flüssigkeiten für die spanlose Umformung von metallischen Werkstücken
US8849407B1 (en) 2008-01-04 2014-09-30 Yuri P. Danilov Non-invasive neuromodulation (NINM) for rehabilitation of brain function
CN101736345B (zh) * 2010-01-12 2011-08-17 广东工业大学 一种离子液体用作碳钢缓蚀剂的方法
JP5685481B2 (ja) 2011-04-25 2015-03-18 株式会社Adeka 潤滑油添加剤組成物および潤滑油添加剤組成物の保存安定性を向上させる方法
US9156765B2 (en) * 2011-12-29 2015-10-13 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds
US9045408B2 (en) * 2011-12-29 2015-06-02 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds
US9024059B2 (en) 2011-12-29 2015-05-05 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9085522B2 (en) 2011-12-29 2015-07-21 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US8927764B2 (en) 2011-12-29 2015-01-06 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
CN102775332A (zh) * 2012-07-12 2012-11-14 浙江工业大学 一种n取代磺酰胺类化合物的制备方法
US20140173775A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Methods and compositions for producing and selecting transgenic plants
US9616222B2 (en) 2014-12-03 2017-04-11 Neurohabilitation Corporation Systems for providing non-invasive neurorehabilitation of a patient
USD752766S1 (en) 2014-12-03 2016-03-29 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
USD749746S1 (en) 2014-12-03 2016-02-16 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
USD753316S1 (en) 2014-12-03 2016-04-05 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
USD750266S1 (en) 2014-12-03 2016-02-23 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
USD759830S1 (en) 2014-12-03 2016-06-21 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
USD750794S1 (en) 2014-12-03 2016-03-01 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
US9272133B1 (en) 2014-12-03 2016-03-01 Neurohabilitation Corporation Methods of manufacturing devices for the neurorehabilitation of a patient
US9227051B1 (en) 2014-12-03 2016-01-05 Neurohabilitation Corporation Devices for delivering non-invasive neuromodulation to a patient
USD753315S1 (en) 2014-12-03 2016-04-05 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
USD750268S1 (en) 2014-12-03 2016-02-23 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
US9993640B2 (en) 2014-12-03 2018-06-12 Neurohabilitation Corporation Devices for delivering non-invasive neuromodulation to a patient
US9789306B2 (en) 2014-12-03 2017-10-17 Neurohabilitation Corporation Systems and methods for providing non-invasive neurorehabilitation of a patient
USD752236S1 (en) 2014-12-03 2016-03-22 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
USD750267S1 (en) 2014-12-03 2016-02-23 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
US9981127B2 (en) 2014-12-03 2018-05-29 Neurohabilitation Corporation Systems and methods for providing non-invasive neurorehabilitation of a patient
USD751722S1 (en) 2014-12-03 2016-03-15 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
USD760397S1 (en) 2014-12-03 2016-06-28 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
US9072889B1 (en) 2014-12-03 2015-07-07 Neurohabilitation Corporation Systems for providing non-invasive neurorehabilitation of a patient
US9415209B2 (en) 2014-12-03 2016-08-16 Neurohabilitation Corporation Methods of manufacturing devices for the neurorehabilitation of a patient
USD751213S1 (en) 2014-12-03 2016-03-08 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
USD750265S1 (en) 2014-12-03 2016-02-23 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
US9656060B2 (en) 2014-12-03 2017-05-23 Neurohabilitation Corporation Methods of manufacturing devices for the neurorehabilitation of a patient
USD750264S1 (en) 2014-12-03 2016-02-23 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
USD751214S1 (en) 2014-12-03 2016-03-08 Neurohabilitation Corporation Non-invasive neurostimulation device
US9283377B1 (en) 2014-12-03 2016-03-15 Neurohabilitation Corporation Devices for delivering non-invasive neuromodulation to a patient
US9415210B2 (en) 2014-12-03 2016-08-16 Neurohabilitation Corporation Methods of manufacturing devices for the neurorehabilitation of a patient
EP4063761A1 (en) * 2015-03-30 2022-09-28 Carrier Corporation Low-oil refrigerants and vapor compression systems
CN105239077B (zh) * 2015-11-12 2017-12-12 南京河海科技有限公司 苯并三唑衍生物缓蚀剂及其制备方法和应用
US10428009B2 (en) 2015-12-22 2019-10-01 Eastman Chemical Company Methods of making compounds and mixtures having antidegradant and antifatigue efficacy
US10167252B2 (en) 2015-12-22 2019-01-01 Eastman Chemical Company Compounds and mixtures with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including such compounds
US10160718B2 (en) 2015-12-22 2018-12-25 Eastman Chemical Company Methods of making compounds having antidegradant and antifatigue efficacy
US10260017B2 (en) 2015-12-22 2019-04-16 Eastman Chemical Company Compounds and mixtures with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds
US10287418B2 (en) 2015-12-22 2019-05-14 Eastman Chemical Company Compounds with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds
CN106366049B (zh) * 2016-08-31 2018-06-12 中国科学院兰州化学物理研究所 巯基苯并噻唑类抗腐蚀性离子液体及其制备方法和应用
KR102098607B1 (ko) * 2018-09-20 2020-04-08 (주)우진고분자 방향족 화합물의 알킬화 방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1047278A (ru) *
GB760315A (en) * 1952-07-11 1956-10-31 Ici Ltd Improvements in and relating to the stabilisation of organic compounds
US2943112A (en) * 1957-11-06 1960-06-28 Pennsalt Chemicals Corp Alkylation of diphenylamine
JPS5553249A (en) 1978-10-13 1980-04-18 Sumitomo Chem Co Ltd Alkylation of diphenylamines
GB8332797D0 (en) * 1983-12-08 1984-01-18 Ciba Geigy Ag Antioxidant production
DE3834196A1 (de) * 1988-10-07 1990-04-26 Bayer Ag Verfahren zur gewinnung alkylierter aromatischer amine
GB8904203D0 (en) * 1989-02-23 1989-04-05 Exxon Chemical Patents Inc Hydrocarbon oil compositions and additives for use therein
US5232614A (en) * 1989-02-23 1993-08-03 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and additives for use therein
US5214211A (en) * 1991-12-12 1993-05-25 Uop Alkylation of diarylamines with olefins using rare earth modified pillared clays
GB9402569D0 (en) * 1994-02-10 1994-04-06 Bp Chem Int Ltd Alkylation process
US5750787A (en) * 1995-09-13 1998-05-12 B. F. Goodrich Company Liquid alkylated diphenylamine antioxidant
US5672752A (en) * 1995-09-13 1997-09-30 The Bfgoodrich Company Liquid alkylated diphenylamine antioxidant
CA2205098A1 (en) 1996-05-17 1997-11-17 James D. Burrington Alkylation of aromatic amines using a heteropoly catalyst
US5734084A (en) * 1996-12-17 1998-03-31 The Lubrizol Corporation Synthesis of alkylated aromatic amines
SG65759A1 (en) * 1997-06-06 1999-06-22 Ciba Sc Holding Ag Nonylated diphenylamines
US6355839B1 (en) * 2001-08-31 2002-03-12 Chevron U.S.A., Inc. Alkylation of diphenylamine with polyisobutylene oligomers
GB0123597D0 (en) * 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Friedal-crafts reactions
US7145038B1 (en) * 2005-12-14 2006-12-05 Chemtura Corporation Alkylation of a diphenylamine compound in ionic liquid

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOON J.A. "Friedel-Crafts Reactions in ambient-temperature molten salts", Journal of Organic Chemistry, vol.51(4), 1986, pp.480-483. *
ЗАПЕВАЛОВ Г.А. «Продукты реакции п-нитрозодифениламина с триизобутилалюминием». Доклады Академии Наук СССР, 1984, 274(2), с.335-338. *

Also Published As

Publication number Publication date
HK1127336A1 (ru) 2009-09-25
EP1960345B1 (en) 2014-11-19
JP2009519930A (ja) 2009-05-21
US20070135657A1 (en) 2007-06-14
CN101336225B (zh) 2012-02-29
RU2008128487A (ru) 2010-01-20
CN101336225A (zh) 2008-12-31
WO2007070282A1 (en) 2007-06-21
US7390928B2 (en) 2008-06-24
US7563929B2 (en) 2009-07-21
EP1960345A1 (en) 2008-08-27
JP4909997B2 (ja) 2012-04-04
US20080234517A1 (en) 2008-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2422435C2 (ru) Алкилирование n&#39;-фенил-n-алкилфенилендиаминов в ионной жидкости
RU2418784C2 (ru) Алкилирование производного дифениламина в ионной жидкости
JP5080969B2 (ja) アルキル化されたｐａｎａ及びｄｐａ組成物
EP2707471B1 (en) Ortho-phenylphenol compounds as markers for hydrocarbons and other fuels and oils
ITMI981274A1 (it) Defenilammine nonilate
JPH0567628B2 (ru)
US7378554B2 (en) Ring alkylation of aniline or an aniline derivative using ionic liquid catalysts
US3646172A (en) 1 - (o o - diorganophosphorodithiato) alkyl carboxylates and process for making same
US2848418A (en) Lubricating compositions
FI64163C (fi) Preparat bestaoende av en blandning av 0,0&#39;-di(primaera och seundaera)alkylditiofosforsyrors zinksalter
ITMI981242A1 (it) Difenilammine nonilate
WO2017011159A1 (en) Diaryl amine antioxidants prepared from branched olefins
US2962446A (en) Silicon hydraulic fluids containing boron esters
US6407231B1 (en) Process for the preparation of a mixture of alkylated phenothiazines and diphenylamines
EP3516018A1 (en) Alkylated alkoxydiarylamine antioxidants
US2527335A (en) Alkyl dibenzothiophene sulfonic acid
US2731416A (en) Chemical compounds, methods of making same, and lubricants containing the chemical compounds
JP3157864B2 (ja) α−オレフインオリゴマー−フエノール潤滑油アダクツ
GB780058A (en) Process for preparing highly basic polyvalent metal salts of organic acids
GB821397A (en) Improvements in or relating to the preparation of oil soluble basic salts of organicacids
US2368598A (en) Condensation product of nuclear alkyl-substituted hydroxyaromatic compound
FI69864B (fi) Smoerjmedelskompositioner innehaollande en antioxidativ maengdav en blandning av en benzotriazoladdukt och en alkyldiam eraptotiadiazol
JPH02194094A (ja) 抗酸化作用を有する窒素含有添加剤及び前記添加剤を含有する潤滑組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20131202