KR102098607B1 - 방향족 화합물의 알킬화 방법 - Google Patents

방향족 화합물의 알킬화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 화합물의 알킬화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따르면 프리델-크라프츠　알킬화 반응에 높은 촉매적 활성을 갖는 이온성 액체 촉매를 이용하여 높은 반응 수율로 방향족 화합물의 알킬화를 가능케할 수 있으며, 비파괴적 방식으로 이온성 액체 촉매를 재생시킬 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

Description

방향족 화합물의 알킬화 방법{The alkylation method of aromatic compound}
본 발명은 방향족 화합물의 알킬화 방법에 관한 것이다.
알킬화된 방향족 화합물은 친전자 치환반응인 프리델-크라프츠　반응(Friedel-Crafts reaction)에 의해 제조된다. 이에, 알킬화된 방향족 화합물을 제조하기 위한 산업용 공정은 전형적인　프리델-크라프츠 촉매인 루이스 산(Lewis acid)을 사용한다.
루이스 산 촉매는 높은 촉매적 활성으로 산업용 공정으로 활용되나 물의 존재에 대한 고도의 민감성, 부식 성질, 반응 후 제거단계가 복잡하다. 또한, 루이스 산 촉매는 반응물에 대하여 당량비로 사용되기 때문에 생성물 분리 후 과량의 폐기물이 발생시킨다. 일 예로, 반응 후 루이스 산 촉매를 제거하기 위한 방법으로 다량의 물을 가하여 이를 가수분해 시켜 물 층으로 분리 제거하는 방법과 고체로 유도하여 여과 제거하고 생성물은 유기 용매를 가하여 유기 층으로 분리하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 따르면 루이스 산 촉매가 비활성화 되어 재생이 불가할 뿐 아니라 이를 처리하는 데에도 매우 큰 비용이 소모되는 문제를 갖는다.
이에, 알킬화된 방향족 화합물을 제공하기 위한 촉매에 대한 연구는 물론 과량으로 사용되는 촉매의 활성을 파괴하지 않으면서 여러 번 재사용하기 위한 연구는 여전히 요구된다.
한편, 이온성 액체(ionic liquids)는 순수한 이온만으로 구성되어 상온에서 용융상태로 존재하는 염으로, 열적 안정성이 높고 증기압이 0에 가까운 낮은 휘발성, 높은 이온 전도성뿐만 아니라 금속, 유기물, 유기금속 등에 대한 높은 용해성을 나타내기 때문에 화학반응에서 용매, 촉매, 분리 추출용 용제 등으로 사용된다.
이온성 액체의 촉매로서의 용도와 관련하여, 특허문헌1(US 6,096,680 A), 특허문헌2(US 5731101 A) 및 특허문헌3(US 6797853 B2) 등에 프리델-크라프츠　반응에 사용될 수 있는 이온성 액체를 개시하고 있다. 그러나, 이들 이온성 액체를 재사용하는 경우, 촉매가 탈활성화되어 결국 재사용이 어려웠다. 즉, 지금까지 프리델-크라프츠　반응에 사용될 수 있는 이온성 액체 조성물의 상업적 이용을 방해하는 미해결 문제들 중 하나는 이들을 재생 및 재사용하지 못하는 것이었다.
이와 같은 기술적 개요를 바탕으로, 본 발명자들은 종래 기술에서의 문제점을 극복하고, 환경 친화적인 방법으로 재사용이 가능한 이온성 액체 촉매를 이용한 방향족 화합물의 알킬화 방법을 고안하여, 본 발명을 완성하였다.
(특허문헌1)US6,096,680A (특허문헌2)US5,731,101A (특허문헌3)US6,797,853B2
본 발명의 목적은 프리델-크라프츠　알킬화 반응에 높은 촉매적 활성을 갖는 이온성 액체 촉매를 이용하여, 향상된 반응 수율을 구현할 수 있는 방향족 화합물의 알킬화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 사용후 회수된 이온성 액체 촉매를 촉매적 활성 저하 없이 재사용할 수 있는 방향족 화합물의 알킬화 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 벤질트리알킬암모늄-루이스산을 포함하는 이온성 액체 촉매 하에서, 방향족 화합물과 할로겐화 지방족 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방향족 화합물의 알킬화 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 상기 이온성 액체 촉매는 벤질트리알킬 암모늄을 포함하는 클로로알루미네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 상기 방향족 화합물은, 상기 할로겐화 지방족 화합물 1몰을 기준으로 5 내지 20몰로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 상기 이온성 액체 촉매에 포함된 벤질트리알킬암모늄 화합물은 상기 할로겐화 지방족 화합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.5몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법은, 상기 단계 이후, 활성탄, 활성백토, 산성백토, 제올라이트,　실리카겔 및 알루미나에서 선택되는 흡착제로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법은, 상기 단계 이후, 회수된 이온성 액체 촉매를 촉매적 활성 저하 없이 재사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 상기 재사용은 회수된 이온성 액체 촉매에 알루미늄클로라이드를 더 투입함으로써 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 상기 재사용은 초기 사용된 이온성 액체 촉매에 포함된 벤질트리알킬암모늄 화합물 1몰을 기준으로, 0.1 내지 1.0몰 범위의 상기 알루미늄클로라이드를 더 투입함으로써 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 상기 회수된 이온성 액체 촉매의 재사용 횟수는 1 내지 10회인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법은 반응 수율(최초 반응 수율)이 70%이상일 수 있으며, 상기 재사용시 반응 수율은 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
Yn/Y1 ≥0.85
[상기 관계식1에서,
Y1은 최초 반응 수율이고,
Yn은 회수된 이온성 액체 촉매를 n회 재사용 시의 반응 수율이고,
상기 n은 2 내지 10의 정수이다.]
본 발명은 프리델-크라프츠　알킬화 반응에 높은 촉매적 활성을 갖는 루이스산 기반의 이온성 액체 촉매를 이용하여 높은 반응 수율로 방향족 화합물의 알킬화를 가능케 할 수 있으며, 활성이 떨어진 경우에는 이온성 액체 촉매를 재활성화에 의해 여러 번의 반응을 경제적으로 수행할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 갖는 루이스산 기반의 이온성 액체 촉매를 이용한 프리델-크라프츠　알킬화 반응은 이상성(biphasic) 혼합물의 상태로 수행되며, 반응 후 극성이 높은 이온성 액체 촉매만을 극성이 낮은 유기 반응물로부터 쉽게 층 분리되어 용이하게 분리하여 회수 할 수 있다. 회수된 이온성 액체 촉매는 3 내지 4회 정도 재사용이 가능하지만, 활성이 낮아지기 때문에 소량의 음이온종을 추가 투입함으로서 탈활성화된 촉매(예, 수산화알루미늄, 산화알루미늄 등)를 재활성화하고 재생시켜 사용함에 의하여 기존의 촉매에 비교하여 활성을 유지하면서2 배의 이상의 재사용 횟수를 유지할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 본 발명에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서의 용어, "알킬화"는 방향족 화합물에 알킬기를 도입시키는 반응으로 알킬화 방향족 화합물을 얻는 제조 방법 또는 알킬렌으로 둘 이상의 방향족 화합물이 연결된 방향족 화합물의 제조 방법일 수 있다.
또한 본 명세서의 용어, "알킬"은 1가의 치환체로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
또한 본 명세서의 용어, "이온성 액체 촉매"는 루이스 산과 4급 암모늄 염으로부터 유도된 음이온종을 포함하는 것으로, 프리델-크라프츠　알킬화 반응에 높은 촉매적 활성을 갖는 촉매를 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "사이클"은 이온성 액체 촉매 하, 방향족 화합물의 알킬화 단계의 일련의 과정을 포함하는 것을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "최초 반응 수율"은 이온성 액체 촉매 하, 최초 1사이클을 통한 방향족 화합물의 알킬화 단계에서의 최종 반응 수율을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "재사용시 반응 수율"은 상기 최초 1사이클에서 회수된 이온성 액체 촉매를 n회 재사용 시의 최종 반응 수율을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 회수된 이온성 액체 촉매의 재사용 횟수의 범위는 초기 사용에 대한 횟수는 제외된다.
본 발명자는 프리델-크라프츠　알킬화 반응에 높은 촉매적 활성은 물론 비파괴적 방식으로 재사용이 가능한 이온성 액체 촉매를 이용한 방향족 화합물의 알킬화 방법에 관하여 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도 벤질트리알킬암모늄 화합물을 포함하는 이온성 액체 촉매를 채용하는 경우 이에 탁월한 효과를 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
종래 테트라메틸암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄 등의 4급 암모늄을 포함하는 이온성 액체 촉매의 경우, 반응 후 촉매가 빠르게 탈활성화 되어 본 발명에서 의도한 목적에 효과적이지 못했다.
이에 반해, 하나의 치환체가 벤질기로 대체된 벤질트리알킬암모늄을 포함하는 이온성 액체 촉매는 상술된 종래 이온성 액체 촉매 대비 상대적으로 감소된 탈활성화를 제공한다. 이는, 본 발명에 따른 이온성 액체 촉매의 양이온종인 벤질트리알킬암모늄이 음이온종으로 포함되는 루이스 산과 보다 안정적으로 상호작용하여 촉매적 활성의 극대화는 물론 촉매의 탈활성화를 저해하는 것으로 예상한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이온성 액체 촉매는 벤질트리알킬암모늄 화합물로부터 유도된 양이온종과 루이스 산(예, AlCl3, ZnCl2, TiCl4, SnCl4, FeCl3 등)으로부터 유도된 음이온종을 포함하는 것으로, 프리델-크라프츠　알킬화 반응에 높은 촉매적 활성을 갖는 것 일 수 있다. 더욱이, 상기 언급에서와 같이, 본 발명에 따른 이온성 액체 촉매는 재생 가능하여 상업적으로 매우 유용하다.
이하, 본 발명에 따른 이온성 액체 촉매를 통한 방향족 화합물의 알킬화 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법은, 벤질트리알킬암모늄-루이스산을 포함하는 이온성 액체 촉매 하에서 방향족 화합물과 디할로겐화 지방족 화합물을 반응시키는 단계1을 포함하는 것일 수 있다.
상기 이온성 액체 촉매는 벤질트리알킬암모늄 화합물로부터 유도된 양이온종과 루이스 산(예, AlCl3, ZnCl2, TiCl4, SnCl4, FeCl3 등)으로부터 유도된 음이온종을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 AlCl3, ZnCl2, FeCl3 등으로부터 유도된 음이온종을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법은 이온성 액체 촉매의 양이온종인 벤질트리알킬암모늄과 보다 안정적인 상호작용으로 촉매적 활성이 매우 우수한 측면에서 알루미늄클로라이드(AlCl3)로부터 유도된 음이온종을 포함하는 것이 좋다. 이에 구체적으로, 상기 이온성 액체 촉매는 벤질트리알킬암모늄을 포함하는 클로로알루미네이트일 수 있다.
일 예로, 상기 벤질트리알킬암모늄을 포함하는 클로로알루미네이트는 C1-C7알킬에서 선택되는 3개의 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 C1-C4알킬에서 선택되는 3개의 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 C1-C4알킬에서 선택되는 3개의 직쇄알킬을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 3개의 각 알킬은 서로 동일하거나 상이할 수 있음은 물론이다.
일 예로, 상기 벤질트리알킬암모늄을 포함하는 클로로알루미네이트는, 벤질트리알킬암모늄 화합물 1몰을 기준으로 1.5 내지 3몰의 알루미늄클로라이드(AlCl3)를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 벤질트리알킬암모늄을 포함하는 클로로알루미네이트는, 벤질트리알킬암모늄 화합물 1몰을 기준으로 2몰의 알루미늄클로라이드(AlCl3)를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 이온성 액체 촉매에 포함된 벤질트리알킬암모늄 화합물은 상기 할로겐화 지방족 화합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.5몰로 사용될 수 있으며, 구체적으로 0.2 내지 0.4몰, 보다 구체적으로 0.2 내지 0.3몰로 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 이온성 액체 촉매에 포함된 벤질트리알킬암모늄 화합물은 상기 할로겐화 지방족 화합물 1몰을 기준으로 0.2 내지 0.3몰로 사용되어, 종래 이온성 액체 촉매 대비 적은 사용량으로도 목적하는 효과의 구현이 가능하여 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 상기 방향족 화합물은 프리델-크라프츠　알킬화 반응에서 반응용매 및 반응물의 용도로 사용된다. 상기 방향족 화합물은 C6-C30아릴의 방향족 탄화수소 화합물이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일 예로는 벤젠(Benzene), 큐멘(Cumene), 시멘(Cymene), 스티렌(Styrene), 톨루엔(Toluene), 크실렌(Xylene), 인덴(Indene), 나프탈렌 (Naphthalene), 비페닐(Biphenyl) 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 화합물은 상기 할로겐화 지방족 화합물 1몰을 기준으로 5 내지 20몰로 사용될 수 있으며, 구체적으로 10 내지 18몰, 보다 구체적으로 12 내지 16몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 상기 단계1은 하나 이상의 C1-C30알킬 치환체가 도입된 방향족 화합물을 제조하는 단계1'일 수 있다. 구체적으로, 상기 단계1'은 상기 방향족 화합물과 할로겐화 지방족 화합물을 반응시키는 단계일 수 있다.
일 예로, 상기 할로겐화 지방족 화합물은 할로치환 C1-C30알킬일 수 있으며, 구체적으로는 할로치환 C1-C7알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 할로치환 C1-C4알킬일 수 있다.
일 예로, 상기 할로겐화 지방족 화합물은 클로로메탄, 클로로에탄, 클로로프로판, 클로로부탄, 브로모메탄, 브로모에탄, 브로모프로판, 브로모부탄 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 상기 단계1은 C1-C30알킬렌을 연결기로 갖는 방향족 화합물을 제조하는 단계1"일 수 있다. 구체적으로, 상기 단계1"는 상기 방향족 화합물과 디할로겐화 지방족 화합물을 반응시키는 단계일 수 있다.
일 예로, 상기 디할로겐화 지방족 화합물은 디할로치환 C1-C30알킬일 수 있으며, 구체적으로는 디할로치환 C1-C7알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 할로치환 디C1-C4알킬일 수 있다. 이때, 상기 디할로는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, 상기 디할로겐화 지방족 화합물은 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 디클로로부탄 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 상기 단계1은 상기 방향족 화합물의 끓는점보다 낮은 온도에서 수행되는 것이 좋다. 이와 같은 반응온도 조건은 휘발로 인해 반응물인 방향족 화합물이 제거되는 것을 최소화하기 위한 측면으로도 고려되었지만 특히, 반응 중 발생되는 부산물(예, HCl 등)에 의해 이온성 액체 촉매의 탈활성화를 효과적으로 억제하기 위한 측면에서 좋다. 즉, 이와 같은 반응온도 조건을 만족하는 경우, 최적의 촉매적 활성의 구현은 물론 회수된 이온성 액체 촉매의 재생에 있어서도 유익하다.
일 예로, 상기 단계1에서 반응용매 및 반응물의 용도로 벤젠을 사용하는 경우, 80℃이하에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 40 내지 80℃, 보다 구체적으로 40 내지 60℃에서 수행되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 단계1에서 반응용매 및 반응물의 용도로 큐멘을 사용하는 경우, 150℃이하에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 40 내지 120℃, 보다 구체적으로 80 내지 100℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법은 상술된 단계1 이후, 흡착제로 처리하는 단계2를 더 포함할 수 있다. 상기 단계2를 통해 탁도 및 색도가 개선된 생성물을 포함하는 반응용액을 제공할 수 있으며, 이로부터 개선된 색도를 갖는 고순도의 생성물을 수득할 수 있다. 이때, 상기 단계2는 생성물을 포함하는 반응용액 상에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 상기 흡착제는 활성탄, 활성백토, 산성백토, 제올라이트,　실리카겔 및 알루미나 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합된 흡착제를 사용할 수 있다. 이때, 색도를 보다 개선시킬 수 있는 흡착제로는 활성탄, 실리카겔(예, 셀라이트) 또는 이들이 혼합된 흡착제를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 벤질트리알킬암모늄 화합물을 포함하는 이온성 액체 촉매 하에서 프리델-크라프츠　알킬화 반응 후 사용된 이온성 액체 촉매의 재생에도 탁월한 효과를 발휘한다.
상기 단계1 또는 상기 단계1 내지 단계2를 통한 반응용액은 이상성(biphasic) 혼합물의 상태로 존재한다. 이에, 이온성 액체 촉매의 재생은 반응 종료 후 생성물을 포함하는 제1반응용액과 남은 이온성 액체 촉매를 포함하는 제2반응용액을 분리하는 단계A로부터 이루어질 수 있다.
상기 언급에서와 같이, 본 발명에 따른 벤질트리알킬암모늄 화합물을 포함하는 이온성 액체 촉매는 음이온종으로 포함되는 루이스 산과 매우 안정적인 상호작용을 함에 따라 촉매적 활성의 극대화는 물론 촉매의 탈활성화를 저해에 탁월한 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 이온성 액체 촉매의 재사용성은 초기의 이온성 액체 촉매 대비 촉매적 활성 저하 없이 재사용되는 것일 수 있다. 보다 효과적인 재사용성을 위해, 회수된 이온성 액체 촉매에 알루미늄클로라이드를 투입하는 단계B를 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 회수된 이온성 액체 촉매에 알루미늄클로라이드를 더 투입함에 따라 상기 회수된 이온성 액체 촉매는 최대 10회까지 재사용이 가능하다(1 내지 10회 재사용 가능). 종래 이온성 액체 촉매가 3~4회 이상 재사용이 불가하였다는 점을 고려한다면, 이와 같은 효과의 구현은 놀랍도록 향상된 효과임에 주목해야 한다.
상기 단계B에서, 상기 알루미늄클로라이드는 초기 사용된 이온성 액체 촉매에 포함된 벤질트리알킬암모늄 화합물 1몰을 기준으로 0.01 내지 1.0몰로 사용될 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 0.5몰, 보다 구체적으로 0.03 내지 0.3몰로 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 단계A만을 통해 회수된 이온성 액체 촉매의 경우, 최대 4회까지 재사용이 가능하다(1 내지 4회 재사용 가능).
일 예로, 상기 단계A 및 단계B를 통해 회수된 이온성 액체 촉매의 경우, 최대 10회까지 재사용이 가능하다. 즉, 상기 회수된 이온성 액체 촉매의 재사용은 2 내지 10회 범위로 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법은 반응 수율(최초 반응 수율)이 70%이상일 수 있다.
일 예로, 상기 반응 수율(최초 반응 수율)은 70 내지 100%일 수 있다.
일 예로, 상기 반응 수율(최초 반응 수율)은 70 내지 90%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 알킬화 방법은 상기 단계A 및 단계B를 통해 회수된 이온성 액체 촉매를 사용함에도 불구하고, 반응 수율(최초 반응 수율)이 70%이상을 만족하고, 재사용에 의한 반응 수율 역시 하기 관계식1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
Yn/Y1 ≥0.85
[상기 관계식1에서,
Y1은 최초 반응 수율이고,
Yn은 회수된 이온성 액체 촉매를 n회 재사용 시의 반응 수율이고,
상기 n은 2 내지 10의 정수이다.]
상기 관계식1은, 구체적으로 0.85 내지 1.3 범위를 만족하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.9 내지 1.1 범위를 만족하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명에 따른 방향족화합물의 알킬화 방법에 따른 실시예 및 비교예는 일반 유리 반응기를 이용하여 공기 분위기 하에서 수행 하였으며, 수득된 생성물의 구조분석은 1H and　13C NMR 스펙트럼(Bruker Advance 400 NMR)을 통해 측정되었고, 순도는 HPLC 또는 GC를 이용하여 측정하였다.
(실시예1)
Figure 112018093805097-pat00001
단계1. 둥근 1리터 3-넥 플라스크(3-neck flask)에 콘덴서와 온도계를 설치하고, AlCl3 (53.2 g), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(Benzyltrimethylammonium chloride, 37.2 g)를 칭량하여 담고 70 ℃의 오일 배스(oil bath)에서 1시간동안 교반하여 이온성 액체 촉매(BzMe3NCl-2AlCl3)를 제조하였다.
단계2. 상기 이온성 액체 촉매(BzMe3NCl-2AlCl3)가 존재하는 둥근 1리터 3 구 플라스크에 벤젠(748 g)을 가하고 반응온도 60 ℃에서 교반하면서 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane(DCE), 79.6 g)을 가하고, 18시간 교반하였다. 반응을 종료하고, 가열을 멈추어 식힌 후 정치하여 이온성 액체 촉매와 반응액을 분리하였다.
상부층의 반응액(노란색의 벤젠층)을 분리한 후 활성탄과 혼합하여 10분동안 교반하고, 여과하여 무색 투명한 액상의 반응액을 수득하였다. 상기 반응액을 감압 증류하여 최종 생성물인 디페닐에탄 (110 g, 수율=76%) 을 수득하였고, 순도는 99.74 %이었다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3)[ppm] δ = 2.91 (t, 4H), 6.99~7.42 (m, 10H)
(실시예2)
상기 실시예1에서,
단계2의 반응액에서 분리·회수된 이온성 액체 촉매를 이용하여, 디페닐에탄을 제조하였다(108.5 g, 수율=75%).
상기와 같이, 분리·회수된 이온성 액체 촉매(BzMe3NCl-2AlCl3)의 재생능을 확인한 결과, 4회까지 70%이상의 반응 수율을 구현할 수 있음을 확인하였다.
(실시예3 내지 12)
상기 실시예1에서,
단계2의 반응액에서 분리·회수된 이온성 액체 촉매를 이용하여, 디페닐에탄을 제조하였다. 이때, 상기 분리·회수된 이온성 액체 촉매에 하기 표1에 도시한 바에 따라 알루미늄클로라이드를 더 가하여 반응을 수행하였다.
그 결과는 하기 표1에 도시하였다.
Figure 112018093805097-pat00002
상기 표1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따르면 높은 반응 수율로 고순도의 디페닐에탄을 수득할 수 있음은 물론이고, 소량의 알루미늄클로라이드를 추가함에 따라 최대 10회까지 반응 수율의 불리함 없이 회수된 이온성 액체 촉매를 재사용할 수 있음을 확인하였다. 더욱이, 알루미늄클로라이드를 추가함에 있어서, 초기 사용된 이온성 액체 촉매에 포함된 벤질트리알킬암모늄 화합물 1몰을 기준으로 0.10 몰 이상을 추가하는 경우 초기 반응 수율 대비 보다 향상된 반응 수율을 구현할 수 있음을 확인하였다.
(실시예13)
상기 실시예1에서,
단계2의 반응온도를 85℃로 변경하고, 동일한 방법으로 디페닐에탄을 제조하였다(60.8 g, 수율=42%).
(실시예14)
상기 실시예1에서,
단계1의 AlCl3 대신 ZnCl2를 동일 당량으로 사용하여, 이온성 액체 촉매(BzMe3NCl-2ZnCl2)를 제조한 후 이를 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 디페닐에탄을 제조하였다(55 g, 수율=38%).
(실시예15)
상기 실시예1에서,
단계1의 AlCl3 대신 FeCl3를 동일 당량으로 사용하여, 이온성 액체 촉매(BzMe3NCl-2 FeCl3)를 제조한 후 이를 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 디페닐에탄을 제조하였다(50.7 g, 수율=35%).
(실시예16)
상기 실시예1에서,
단계2의 벤젠 대신 톨루엔을 동일 당량으로 사용하고, 95℃에서 18시간동안 교반하여, 최종 생성물을 수득하였다(수율=85%).
1H-NMR(400 MHz, CDCl3)[ppm] δ = 2.09 (s, 6H), 2.91 (t, 4H), 6.99~7.42 (m, 8H)
(비교예1)
상기 실시예1에서,
단계1의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 대신 테트라메틸암모늄 클로라이드를 동일 당량으로 사용하여, 이온성 액체 촉매(Me4NCl-2AlCl3)를 제조하였다.
단계2. 상기 이온성 액체 촉매(Me4NCl-2AlCl3)가 존재하는 둥근 1리터 3-넥 플라스크에 벤젠(748 g)을 가하고 반응온도 60 ℃에서 교반하였다. 이후, 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane(DCE), 79.6 g)을 가하고, 24시간동안 교반하였다. 반응을 종료하고, 가열을 멈추어 식힌 후 정치하여 이온성 액체 촉매와 반응액을 분리하였다.
상부층의 반응액(노란색의 벤젠층)을 덜어낸 후 활성탄과 셀라이트를 1:1(wt:wt) 혼합하여 가하였다. 이후, 10분동안 교반하고, 여과하여 무색 투명한 액상의 반응액을 수득하였다. 상기 반응액을 감압 증류하여 디페닐에탄을 수득하였다(86 g, 수율=59%).
상기와 같이, 테트라알킬암모늄 화합물을 포함하는 이온성 액체 촉매(Me4NCl-2AlCl3)의 경우, 상기 실시예1과는 달리 낮은 (최초) 반응 수율을 나타냄을 확인하였다.
(비교예2)
상기 비교예1에서,
단계2의 반응액에서 분리·회수된 이온성 액체 촉매를 이용하여, 디페닐에탄을 제조하였다(수율= 15%).
상기와 같이, 분리·회수된 이온성 액체 촉매(Me4NCl-2AlCl3)의 재생능을 확인한 결과, 상기 실시예2와는 달리 최초 반응 후 이온성 액체 촉매의 탈활성화가 급격하게 진행되어 현저하게 낮은 반응 수율을 구현함을 확인하였다. 즉, 비교예1에서와 같은 이온성 액체 촉매(Me4NCl-2AlCl3)는 반응 후 분리·회수에 의한 재사용이 어려움을 확인하였다.
상기 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (10)

  1. 벤질트리C1-C7알킬암모늄 양이온종과 AlCl3, ZnCl2, TiCl4, SnCl4 또는 FeCl3로부터 유도된 음이온종이 이온결합된, 이온성 액체 촉매 하에서,
    방향족 화합물과 할로겐화 지방족 화합물을 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 방향족 화합물은 벤젠, 큐멘, 시멘, 스티렌, 톨루엔, 크실렌, 인덴, 나프탈렌 또는 비페닐이고,
    상기 할로겐화 지방족 화합물은 디할로치환C1-C30알킬인, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성 액체 촉매는,
    [BzMe3N]+[Al2Cl7]-, [BzMe3N]+[Zn2Cl5]- 또는 [BzMe3N]+[Fe2Cl7]-인, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은,
    상기 할로겐화 지방족 화합물 1몰을 기준으로 5 내지 20몰로 사용되는 것인, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 상기 이온성 액체 촉매에 포함된 벤질트리알킬암모늄 화합물은,
    상기 할로겐화 지방족 화합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.5몰로 사용되는 것인, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 이후,
    활성탄, 활성백토, 산성백토, 제올라이트,　실리카겔 및 알루미나에서 선택되는 흡착제로 반응용액을 처리하는 단계를 더 포함하는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 이후,
    회수된 이온성 액체 촉매를 재사용 하는 것인, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 회수된 이온성 액체 촉매에 알루미늄클로라이드를 더 투입하여 재사용 하는 것인, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 알루미늄클로라이드는,
    초기 사용된 이온성 액체 촉매에 포함된 벤질트리알킬암모늄 화합물 1몰을 기준으로 0.01 내지 1.0몰 범위로 추가 투입되는 것인, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 회수된 이온성 액체 촉매의 재사용 횟수는 2 내지 10회인, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    최초 반응 수율은 70%이상이고,
    재사용시 반응 수율은 하기 관계식1을 만족하는 것인, 방향족 화합물의 알킬화 방법:
    [관계식1]
    Yn/Y1 ≥0.85
    상기 관계식1에서,
    Y1은 최초 반응 수율이고,
    Yn은 회수된 이온성 액체 촉매를 n회 재사용 시의 반응 수율이고,
    상기 n은 2 내지 10의 정수이다.
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