JP6853639B2

JP6853639B2 - ジグリシジル化合物の精製方法

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Publication number: JP6853639B2
Application number: JP2016182243A
Authority: JP
Inventors: 正基濱口; 邦代柳川瀬; 隼至荒川
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2036-09-16
Also published as: JP2018044130A

Description

本発明は、ジグリシジル化合物の精製方法に関する。

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに代表されるジグリシジル化合物は、エポキシ樹脂の原料として用いられており、また、様々な樹脂の劣化防止や耐加水分解性向上のための添加剤としての用途が提案されている。

例えば、特許文献１には、芳香族ポリエステル樹脂に特定のジグリシジル化合物を配合することにより、熱劣化特性および耐加水分解性に優れた難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物が提案されている。

このようなジグリシジル化合物の製造方法としては、触媒として四級アンモニウム塩および／または塩基性化合物の存在下、オキシナフトエ酸とエピハロヒドリンを反応せしめる方法が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、このような方法で得られたジグリシジル化合物は、耐熱性が低いため、溶融混合等に際して高温状態に曝された場合に熱分解する等の問題点があった。

特開平１−２０１３５７号公報特開昭６２−４５５８２号公報

本発明の目的は、高耐熱性の一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の精製方法を提供することにある。

（式中、ｎは０または１〜１０の整数を示す）

本発明者らは高耐熱性の一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の精製方法について鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物において芳香族系有機溶媒によって低エポキシ当量の化合物を除去し、その後カルボニル系有機溶媒によって高エポキシ当量の化合物を抽出することで、高耐熱性の一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物に芳香族系有機溶媒を添加して、該芳香族系有機溶媒に溶解する化合物を粗組成物から除去する工程（以下、芳香族系有機溶媒に溶解する化合物の除去工程ともいう）、および前記化合物を除去した粗組成物にカルボニル系有機溶媒を添加して、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を抽出する工程（以下、カルボニル系有機溶媒による抽出工程ともいう）を含む、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の精製方法を提供する。

（式中、ｎは０または１〜１０の整数を示す）

本発明によれば、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物を精製し、高エポキシ当量かつ高耐熱性の一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を得ることができる。

本発明の精製方法は、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物に対して、芳香族系有機溶媒に溶解する化合物の除去工程において、低エポキシ当量のジグリシジル化合物を除去した後、カルボニル系有機溶媒による抽出工程において、高エポキシ当量のジグリシジル化合物を抽出する。

本発明において、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物とは、目的とする一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の他に、未反応の反応原料や触媒および反応副生物等の不純物を含む組成物を意味する。一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とエピハロヒドリンとから得られる場合には、エピハロヒドリンを留去したものを粗組成物という。

芳香族系有機溶媒に溶解する化合物としては、低エポキシ当量のジグリシジル化合物等が挙げられる。本発明では、低エポキシ当量のジグリシジル化合物とは、エポキシ当量が１５０以上３００未満のジグリシジル化合物をいう。

芳香族系有機溶媒に溶解する化合物の除去工程は、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物に芳香族系有機溶媒を添加し、低エポキシ当量のジグリシジル化合物を溶解させた後、濾過することにより行われる。

芳香族系有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼンおよびエチルベンゼンからなる群から選択される一種以上が挙げられ、低エポキシ当量のジグリシジル化合物の除去効率に優れる点で、トルエンが特に好ましい。

芳香族系有機溶媒の添加量は特に限定されないが、通常、粗組成物１００重量部に対して１００〜５００重量部である。

芳香族系有機溶媒に溶解する化合物の除去工程においては、エポキシ当量が１５０以上３００未満の低エポキシ当量のジグリシジル化合物が除去される。

濾過は通常の方法により行うことができる。濾過により低エポキシ当量のジグリシジル化合物を除去し、粗組成物を取り出すことができる。

一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物は、芳香族系有機溶媒に溶解する化合物の除去工程の後、続いてカルボニル系有機溶媒による抽出工程に供される。

カルボニル系有機溶媒による抽出工程は、低エポキシ当量のジグリシジル化合物の除去後の粗組成物にカルボニル系有機溶媒を添加し、高エポキシ当量のジグリシジル化合物を溶解させた後、濾過することにより行われる。

カルボニル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される一種以上が挙げられ、高エポキシ当量の化合物を効率的に抽出できる点で、酢酸エチルが特に好ましい。

カルボニル系有機溶媒の添加量は特に限定されないが、通常、粗組成物１００重量部に対して１００〜５００重量部である。

通常の濾過方法により、高エポキシ当量のジグリシジル化合物を含む有機層を抽出することができる。

抽出した高エポキシ当量のジグリシジル化合物を含む有機層は、さらに原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸や触媒を除去するために、洗浄するのがよい。

洗浄は、有機層に水を添加し、５〜３０分撹拌した後１５〜４５分静置し、分液した後、水層を除去することにより行われる。

分液性向上のために、別途、飽和塩化ナトリウム水溶液を添加してもよい。

洗浄に際し、原料や触媒の除去効率を向上させる目的で、水にリン酸や塩酸等の添加剤を含有させてもよく、通常それらの添加剤の含有量は、水１００重量部に対して１〜１０重量部であるのがよい。

洗浄は、精製効果を高めるために複数回繰返して行ってもよい。

洗浄後、加熱および／または減圧により、カルボニル系有機溶媒を除去することにより、高エポキシ当量のジグリシジル化合物を得ることができる。加熱および減圧は、それぞれ単独で行ってもよく、また、併用して行ってもよい。

加熱温度は、留去される溶媒の種類や量によって異なるため特に限定されないが、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。

また、減圧によって溶媒を留去する場合、減圧時の圧力は、留去される溶媒の種類や量によって異なるため特に限定されないが、通常１〜１００Ｔｏｒｒで行うのがよい。

一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物は、四級アンモニウム塩の存在下、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリン２．６〜４．０モル当量とを反応させる工程、次いで塩基性化合物を添加する工程によって得られたものが好ましい。

以下、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物を６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とエピハロヒドリンとから得る場合について説明する。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびエピハロヒドリンは、市販のものを用いてもよく、また当業者に知られた方法で製造したものを用いてもよい。

エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられる。

エピハロヒドリンは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対し、２．６〜４．０モル当量反応させるのがよい。６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対し、エピハロヒドリンを２．６〜４．０モル当量反応させることによって、得られる粗組成物のエポキシ当量が増加する。

本発明では、例えば６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリン３．０モル当量とを反応させることは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対しエピハロヒドリンが３．０モル当量となるような量で存在させて反応させることを意味する。

四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムアセテートからなる群から選択される１種以上が挙げられ、反応性および入手容易性から、テトラメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。

四級アンモニウム塩の使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対し０．０１〜０．７５モル当量が好ましく、０．０３〜０．２０モル当量がより好ましい。
四級アンモニウム塩の使用量が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対し０．０１モル当量を下回る場合、反応が進行し難くなる傾向があり、０．７５モル当量を上回る場合、副反応を引き起こす傾向がある。

四級アンモニウム塩は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリンとの混合物中に四級アンモニウム塩水溶液として滴下するのがよく、その場合の水溶液の濃度は特に限定されないが、通常３０〜７０重量％であるのがよい。

四級アンモニウム塩水溶液の滴下時間は、特に限定されないが、１００分以内が好ましい。四級アンモニウム塩水溶液の滴下時間を短くすることで、得られるジグリシジル化合物のエポキシ当量を増加させることができる。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選択される１種以上が挙げられ、反応性および入手容易性から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

塩基性化合物の使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対し１．２〜３．５モル当量が好ましく、１．５〜３モル当量がより好ましい。

塩基性化合物は、急激な反応による発熱を抑えるために水溶液として滴下して加えるのがよく、その場合の水溶液の濃度は特に限定されないが、通常３０〜７０重量％であるのがよい。

塩基性化合物の水溶液の滴下時間は、特に限定されないが、通常２〜３時間である。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とエピハロヒドリンとの反応および塩基性化合物の添加の際の反応温度はエピハロヒドリンの種類によって異なるため特に限定されないが、７０〜１００℃が好ましい。反応温度が７０℃未満である場合、反応が進行し難くなるとともに、得られる一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物のエポキシ当量が低下する傾向があり、１００℃を超える場合、エピハロヒドリンの突沸や分解を引き起こす傾向がある。

反応時間は、反応温度や触媒の滴下時間などの条件によって変動するため特に限定されないが、１〜２０時間、好ましくは２〜１４時間、より好ましくは４〜８時間の間で適宜選択される。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とエピハロヒドリンとの反応および塩基性化合物の添加は、不活性ガス気流下またはバブリング下で行うのが好ましい。このような条件下で反応させることによって、酸素による反応阻害や触媒失活を回避し、反応を円滑に進行させることが可能となる。

不活性ガスとしては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とエピハロヒドリンとの反応を阻害しないガスであればよく、具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中で、入手容易性および経済性に優れる点で、窒素が好ましい。

不活性ガスは、原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびエピハロヒドリンを収容する反応容器の反応液上部の空間部に吹き込んでもよく、あるいは、反応液中に直接吹き付けてもよい。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とエピハロヒドリンとを反応させて得られる、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物は、本発明の精製方法により、エポキシ当量が３００以上の高エポキシ当量のジグリシジル化合物を選択的に取得することができる。また、本発明の精製方法で精製された一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物は高耐熱性を示し、示差熱分析による２０％重量減少時の温度が３３０℃以上であるものが好ましい。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とエピハロヒドリンとを反応させて得られる、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物は、過剰量で含まれるエピハロヒドリンを精製前に留去したものである。過剰量のエピハロヒドリンは、加熱および／または減圧によって容易に留去される。加熱および減圧は、それぞれ単独で行ってもよく、また、併用して行ってもよい。

加熱温度は、留去されるエピハロヒドリンの種類や量によって異なるため特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。

また、減圧によってのエピハロヒドリンを留去する場合、減圧時の圧力は、留去されるエピハロヒドリンの種類や量によって異なるため特に限定されないが、通常１〜１００Ｔｏｒｒで行うのがよい。

本発明の精製方法により得られた高エポキシ当量のジグリシジル化合物は、エポキシ当量が好ましくは３００以上、より好ましくは３３０以上、さらに好ましくは３６０以上である一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物である。また、本発明の精製方法により得られた一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物は、示差熱分析による２０％重量減少時の温度が好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３７０℃以上である。本発明の精製方法により得られた一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物は、耐熱性に優れるため、様々な樹脂の劣化防止や耐加水分解性向上のための添加剤として使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

エポキシ当量および耐熱性の測定は以下の方法で行った。

［エポキシ当量］
ＪＩＳＫ７２３６に準拠して、エポキシ当量を測定した。

［耐熱性］
示唆熱分析による２０％重量減少時の温度を測定し、耐熱性の指標とした。測定温度が高いほど耐熱性に優れることを意味する。測定は、島津製ＤＴＧ−６０Ａ型を用いて下記条件で行った。
セル：アルミニウム
雰囲気ガス：窒素（流量：５０ｍＬ/ｍｉｎ）
加熱速度：１０℃／ｍｉｎ

参考例
３００ｍＬの４口コルベンに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４７．１ｇとエピクロロヒドリン６９．５ｇ（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対して３．０モル当量）とを加え、窒素気流下９０℃に昇温した。次いで、５０％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液５．５ｇ（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対して０．１モル当量）を同温度で１０分かけて滴下し、同温度で１時間撹拌した。さらに、４８％水酸化ナトリウム水溶液４３．５ｇ（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量に対して２．０モル当量）を９０℃で２時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間撹拌した後、エピクロロヒドリンを加熱および減圧により留去し、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物を得た。

実施例１
参考例で得られた粗組成物１１８．４ｇにトルエン２８３ｇを加えて１０分間撹拌した後、析出物をろ過した。析出物に酢酸エチル２００ｇを加えて１０分間撹拌した後、析出物をろ過した。ろ液を５％リン酸水溶液１２０ｇで洗浄した後、さらに水１２０ｇで２回洗浄した。酢酸エチルを加熱および減圧により留去し、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物３８．８ｇを得た。得られた一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物のエポキシ当量および耐熱性の分析結果を表１に示す。

比較例１
参考例で得られた粗組成物１１８．４ｇにトルエン２８３ｇを加えて１０分間撹拌した後、析出物をろ過した。ろ液を水１２０ｇで洗浄した後、５％リン酸水溶液１２０ｇで洗浄し、再び水１２０ｇで洗浄した。トルエンを加熱および減圧により留去し、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物２８．５ｇを得た。得られた一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物のエポキシ当量および耐熱性の分析結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の精製方法で得られた一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物は、エポキシ当量が３００以上の高エポキシ当量であり、低エポキシ当量の一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物と比較して、２０％の重量減少温度が高く、高耐熱性を示す。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物に芳香族系有機溶媒を添加して、該芳香族系有機溶媒に溶解する化合物を粗組成物から除去する工程、および
前記化合物を除去した粗組成物にカルボニル系有機溶媒を添加して、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を抽出する工程
を含む、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の精製方法。

（式中、ｎは０または１〜１０の整数を示す）
〔２〕芳香族系有機溶媒が、トルエン、キシレンおよびベンゼンからなる群から選択される一種以上である、〔１〕に記載の精製方法。
〔３〕カルボニル系有機溶媒が、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される一種以上である、〔１〕または〔２〕に記載の精製方法。
〔４〕一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物が、四級アンモニウム塩の存在下、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリン２．６〜４．０モル当量とを反応させる工程、次いで、塩基性化合物を添加する工程によって得られたものである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の精製方法。
〔５〕精製された一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物のエポキシ当量が３００以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の精製方法。
〔６〕精製された一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の示差熱分析による２０％重量減少時の温度が３３０℃以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の精製方法。

Claims

一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物に芳香族系有機溶媒を添加して、該芳香族系有機溶媒に溶解する化合物を粗組成物から除去する工程、および
前記化合物を除去した粗組成物にカルボニル系有機溶媒を添加して、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を抽出する工程
を含む、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の精製方法であって、精製された一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物のエポキシ当量が３００以上である、精製方法。

（式中、ｎは０または１〜１０の整数を示す）
芳香族系有機溶媒が、トルエン、キシレンおよびベンゼンからなる群から選択される一種以上である、請求項１に記載の精製方法。
カルボニル系有機溶媒が、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される一種以上である、請求項１または２に記載の精製方法。
一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物を含む粗組成物が、四級アンモニウム塩の存在下、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モル当量とエピハロヒドリン２．６〜４．０モル当量とを反応させる工程、次いで、塩基性化合物を添加する工程によって得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法。
精製された一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物の示差熱分析による２０％重量減少時の温度が３３０℃以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の精製方法。