JP2010163524A

JP2010163524A - 分子量分画された樹脂の製造方法及び分画方法

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Publication number: JP2010163524A
Application number: JP2009005971A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Misumi; 幸弘美澄; Katsuhiro Yamada; 勝弘山田
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2010-07-29

Abstract

【課題】エポキシ樹脂等の樹脂の分子量分画をするために適し、簡易で生産性に優れた分画方法を提供する。
【解決手段】１分子中にフェノール性水酸基又はエポキシ基を２個以上持つ原料樹脂を、超臨界又は亜臨界状態の流体（二酸化炭素流体）と接触させて、低分子量の樹脂成分を該流体中に移行させる第一の工程と、第一の工程で分子量分画された樹脂を回収する第二の工程を有する樹脂の分子量分画方法、及び分子量分画されたフェノール樹脂又はエポキシ樹脂の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を分子量分画する方法、分子量分画されたエポキシ樹脂又はフェノール樹脂の製造方法に関する。

１分子中にフェノール性水酸基又はエポキシ基を２個以上持つ樹脂は、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂として多用されている。これらの樹脂は、熱硬化性樹脂として代表的な樹脂であり、必要により硬化剤と共に使用されて硬化物を与えることが知られている。また、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の中間体としても有用であり、エポキシ樹脂の硬化剤としても有用である。また、これらの樹脂は、通常広い分子量分布を持つことが知られている。分子量分布を持つことが有用である場合もあるが、分子量分布を制御することが樹脂の有用性が一層向上する。分子量分布を制御する手段として、分子量分画することが考えられるが、これらの樹脂の分子量分画は困難である。

これらの樹脂の分画手法としては、蒸留による手法や有機溶剤による抽出法あるいは洗浄、再沈澱法、液／液分離法等の手法が知られている。

上記手法の例として、ノボラック型エポキシ樹脂の製造方法に関するものがあり、特許文献１にはフェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量が低減されたノボラック型エポキシ樹脂を得る手法が開示されている。この場合、水洗と蒸留によりオリゴマーを取り除く工程を有する。

また、特許文献２には低核体成分が少なく、高分子量成分の含有率が高く、重量平均分子量が大きく高軟化点を有するノボラック型フェノール樹脂を高収率で得る手法が開示されている。この場合、溶媒抽出法、液／液分離法及び再沈殿法から選ばれる少なくとも一種により分別処理する工程を有する。

特許文献３には液状又は超臨界状態の二酸化炭素中に、エポキシ樹脂及びＮ−Ｈ結合を有する化合物を含有する溶液を混合分散させて、両者を反応させることによりエポキシ樹脂粒子を得る方法が開示されている。

特開２００４−３３９２５５号公報特開２００４−３２３８２２号公報特開２００８−２０８１６４号公報

上記のように、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂の分画手法は、いずれも、多段階の処理工程が必要であり、操作が煩雑である。また、収率も芳しくない。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、連続処理が可能であり、生産性に優れた分画方法を提供することを目的とする。また、分画処理のための工程数の少ない分画方法を提供することを目的とする。更に、分子量分画されたエポキシ樹脂又はフェノール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を分画する方法として、超臨界又は亜臨界状態の流体で抽出する方法を用いることに思い至り、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、１分子中にフェノール性水酸基又はエポキシ基を２個以上持つ原料樹脂を、超臨界又は亜臨界状態の流体と接触させて、低分子量の樹脂成分を該流体中に移行させる第一の工程と、第一の工程で分子量分画された樹脂を回収する第二の工程を有することを特徴とする樹脂の分子量分画方法である。

また、本発明は、１分子中にフェノール性水酸基又はエポキシ基を２個以上持つ原料樹脂を、超臨界又は亜臨界状態の流体と接触させて、低分子量の樹脂成分を該流体中に移行させる第一の工程と、第一の工程で分子量分画された樹脂を回収する第二の工程を有することを特徴とする分子量分画された１分子中にフェノール性水酸基又はエポキシ基を２個以上持つ樹脂の製造方法である。

上記分子量分画方法又は分子量分画された樹脂の製造方法においては、前記第一の工程原料樹脂と超臨界又は亜臨界状態の流体を連続的に向流接触させることが有利である。また、超臨界又は亜臨界状態の流体としては、二酸化炭素流体であることが有利であり、これに更に有機溶媒をエントレーナーとして含むこともよい。

更に、上記製造方法又は分画方法においては、原料樹脂が、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上持つフェノール樹脂であり、フェノール樹脂が、ノボラック型、ビスフェノールF型又はビスフェノールＡ型のフェノール樹脂であることが望ましい。また、原料樹脂が、１分子中にエポキシ基を２個以上持つエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂が、ノボラック型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であることが望ましい。

本発明の分子量分画された樹脂の製造方法又は分子量分画方法は、原料樹脂を超臨界又は亜臨界状態の流体（以下、超臨界等の流体という。）と接触させる第一の工程と、第一の工程で分画される化合物を回収する第二の工程とを有するため、少ない処理工程数で化合物を分画することができ、操作が煩雑でなく、連続プロセスで行うことが可能である。

本発明で使用する抽出装置の一例を示す。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。本発明の分子量分画された樹脂の製造方法及び分子量分画方法では、１分子中にフェノール性水酸基又はエポキシ基を２個以上持つ原料樹脂を、超臨界等の流体と接触させて、低分子量の樹脂成分を該流体中に移行させる第一の工程と、第一の工程で分子量分画された樹脂を回収する第二の工程を有する。

１分子中にフェノール性水酸基又はエポキシ基を２個以上持つ原料樹脂は、分子量分布を有するフェノール樹脂又はエポキシ樹脂である。本明細書でいうフェノール樹脂又はエポキシ樹脂は、分子量分布を有するフェノール化合物又はエポキシ化合物を含む意味と理解される。したがって、原料樹脂は、フェノール環を２つ有する２核体の化合物を主成分とする樹脂であってもよい。ここで、フェノール環は代表例であり、ナフトール環のようなフェノール類に由来する環を含む意味であり、エポキシ樹脂の場合は、フェノール環はフェノール性の水酸基がエポキシ化されたフェノール環という意味である。原料樹脂は分子量分布を有するが、低分子量成分とそれより高い中分子量成分又は高分子量成分成分を含む。低分子量成分は代表的には２核体であるが、２〜５核体を低分子量成分とすることもあり、相対的なものである。したがって、高分子量成分も３核体以上である場合もあり、６核体以上である場合もあり、相対的なものである。原料樹脂は、２〜５核体を含む樹脂であることがよい。

原料樹脂としてのフェノール樹脂としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上持つフェノール樹脂であればよく、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＡ型のフェノール樹脂であることが望ましい。望ましいフェノール樹脂は、下記式（１）で表わすことができる。
Ａｒ（ＯＨ）-Ｘ-［-Ａｒ（ＯＨ）-Ｘ-］_ｎ-Ａｒ（ＯＨ）（１）
ここで、-Ａｒ（ＯＨ）は、フェノール類から生じる基であるので、フェノール環ともいい、これはフェノール類を説明することにより理解される。Ｘは架橋基であり、ビスフェノールＦ型のフェノール樹脂の場合はメチレンであり、ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂の場合はプロピリデン基である。ｎは繰り返し数であり、ビスフェノールＦ型のフェノール樹脂及びビスフェノールＡ型のフェノール樹脂の場合は、ｎ＝0体を主成分とし、少量のｎ≧1体を含む。なお、ｎ＝0体は上記２核体に対応し、ｎ＝１体は３核体に対応し、以下同様にｎ+2核体に対応すると理解される。ノボラック型フェノール樹脂の場合は、Ｘは代表的にはメチレンであり、ｎの平均値は代表的には１〜５０の範囲である。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類と架橋剤とを反応させて得られるフェノール樹脂がある。架橋剤としては、ホルマリン、ｐ-キシレングリコール等があり、フェノール類としては、フェノール、アルキルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール等がある。

ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＡ型フェノール樹脂は、フェノール環を２つ有する２核体であるビスフェノールＦ又はビスフェノールＡを主成分とする。すなわち、式（１）においてｎ＝0体を主成分とする。ｎ≧1体を主成分とするものは、ノボラック型フェノール樹脂に含まれる。

原料樹脂としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＦ型若しくはビスフェノールＡ型のフェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であることが望ましい。ここで、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡは実質的に単一化合物を意味し、ビスフェノールＦ型若しくはビスフェノールＡ型のフェノール樹脂は分子量分布を有する樹脂を意味する。望ましいエポキシ樹脂の一例は、下記式（２）で表わすことができる。
ＧＯ-Ｙ-［-Ｏ-ＣＨ₂-ＣＨ（ＯＨ）-ＣＨ₂-Ｏ-Ｙ-］_ｍ-ＯＧ（２）
ここで、ＹはＨＯ-Ｙ-ＯＨで表わされるビスフェノール類から生じる基であるので、ビスフェノール環ともいい、これはビスフェノール類の説明から理解される。Ｇはグリシジル基であり、ｍは繰り返し数である。なお、ｍ＝0体は上記２核体に対応し、ｍ＝１体は３核体に対応すると理解される。単一化合物であるビスフェノールＦ又はビスフェノールＡをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂である場合は、ｍが異なる成分を含む必要がある。なお、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂又はノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂である場合は、上記式（２）では表すことができない成分を含むが、そのようなエポキシ樹脂成分の化学式は容易に導くことができる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡをエポキシ化して得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが望ましい。また、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＡ型のフェノール樹脂をエポキシ化して得られるビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であることも望ましい。本発明でいうビスフェノールＦ（又はＡ）型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ（又はＡ）、又はビスフェノールＦ（又はＡ）型のフェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂をいう。また、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化して得られるノボラック型エポキシ樹脂であることもよい。特に限定されないが、例えば、水添BPA（ビスフェノールＡ）型エポキシ樹脂、BPA型エポキシ樹脂、BPF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、可塑性エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、注型用樹脂、エポキシ反応性希釈剤、結晶性エポキシ樹脂、エポキシ難燃剤、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、リン系エポキシ樹脂、特殊エポキシ樹脂等を挙げることができる。

第一の工程では、上記原料樹脂を、超臨界等の流体と接触させて、低分子量の樹脂成分を該流体中に移行させる。有利には、超臨界状態の流体と接触させる。周知のように、超臨界状態とは、温度及び圧力がいずれも臨界点以上にある状態をいい、また、亜臨界状態とは、温度及び圧力が超臨界近傍にある状態をいう。

いくつかの化合物の臨界温度（Ｔｃ）及び臨界圧力（Ｐｃ）を次に示す。
・二酸化炭素：Ｔｃ＝３１℃、Ｐｃ＝７．３８×１０^６Ｐａ
・プロパン：Ｔｃ＝９６．７℃、Ｐｃ＝４３．４×１０^５Ｐａ
・エチレン：Ｔｃ＝９．９℃、Ｐｃ＝５２．２×１０^５Ｐａ

超臨界等の流体となる化合物（以下、超臨界溶媒化合物ともいう。）には、例えば二酸化炭素、アンモニア、水、一酸化二窒素、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等を用いることができる。これらの中でも、二酸化炭素は分子量の高い樹脂成分は溶解しがたく、分子量の低い樹脂成分は溶解しやすいという特性を有するので、好ましく用いることができる。超臨界溶媒化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

超臨界等の流体には、上記超臨界溶媒化合物に加えて、極性又は密度を調整するための溶媒をエントレーナーとして添加してもよい。エントレーナーとして添加される溶媒（以下、エントレーナーともいう。）としては有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトアルデヒドジエチルアセタール等のアセタール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。

中でも、超臨界溶媒化合物が二酸化炭素である場合、エントレーナーとしては炭素数６〜１０の炭化水素系溶媒、炭素数３〜６のケトン系溶媒又は炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素系溶媒が優れる。炭化水素系溶媒等の比較的極性の低いエントレーナーを加えると低分子量成分の抽出量が増加し、ケトン系溶媒又はハロゲン化炭化水素系溶媒等の比較的極性の高いエントレーナーを加えると低分子量成分の抽出量が増加するだけでなく、低分子量成分の範囲がやや広がる。したがって、エントレーナーの種類や量を変えることにより、低分子量成分抽出量を変化させることができるだけでなく、分画される範囲を制御することもできる。例えば、エントレーナーを使用しない場合は、低分子量成分として抽出される樹脂は２核体が主成分であるとしても、エントレーナーを使用すると、低分子量成分として抽出される樹脂は２〜３核体、あるいは２〜５核体を主成分であるとすることができ、それより高い高分子量成分との分画を可能とする。

エントレーナーの添加量は少量でよく、有利には超臨界状態を保つため、超臨界溶媒化合物の２〜１０mol％とすることが望ましい。

第一の工程において、超臨界等の流体と原料樹脂とを接触させる温度は、超臨界又は亜臨界状態が生じる温度以上で、原料樹脂中の低分子量成分が上記流体中に溶解、抽出される温度以上であればよい。温度を高くすると抽出量が増加するが、温度が過度に低過ぎると抽出量が乏しくなる場合があり、また温度が過度に高過ぎると原料樹脂中の成分が分解あるいは重合する場合があるため、温度範囲は４０〜１５０℃とすることがより好ましい。また、圧力は、超臨界又は亜臨界状態が生じる圧力以上であればよい。しかし、圧力が過度に低過ぎると抽出量が乏しくなる場合があり、また圧力が過度に高過ぎると製造装置の耐久性、操作時の安全性等の面で問題が生じる場合があるため、使用圧力範囲は１〜１００ＭＰａとすることがより好ましい。そして、温度と圧力を制御することにより原料樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の溶解度差を変化させることが可能である。

超臨界等の流体と原料樹脂とを接触させる時間（接触時間）は、原料樹脂中の低分子量成分の抽出作用が十分に行われる時間であることが好ましい。両者を接触させるための攪拌条件等によっても異なるが、有利には５分以上、好ましくは４０分以上である。通常、１０時間以下で十分である。しかし、接触時間が長いと抽出物中の低分子量成分の割合が序々に減じ、低分子量成分の中でも分子量が比較的高い中分子量成分の割合が増加する傾向がある。

第一の工程は、分画精度又は分画効率を高めるために、複数回繰り返し実施してもよい。また、後記する第二の工程で回収された樹脂（低分子量成分又は高分子量成分）を、再度第一の工程に付してもよい。この場合、エントレーナーの種類を１回目と２回目で変えるなど条件を変化させることにより、分画範囲の異なる２以上の樹脂を得ることもできる。

第一の工程において、超臨界等の流体と原料樹脂とを接触させる手段としては、原料樹脂を貯留した容器に上記流体を流し込み、容器内を攪拌する方法がある。超臨界等の流体は連続的又は間欠的に流し込み、それに対応する量を取り出す。すなわち、半回分式による接触方法である。これにより、低分子量成分が優先的に上記流体の側に抽出される。

また、他の手段としては、原料樹脂と超臨界等の流体を連続的に向流接触させる方法がある。塔型の抽出装置に原料樹脂を下向きに、上記流体を上向きに対抗して流す。この方法は連続的に行うことができるので、生産性に優れる。

塔型の抽出装置には、充填物を配置する方法を採用してもよい。充填物を詰めると抽出塔内の超臨界流体の流れが層流から乱流になり、原料と超臨界流体の接触頻度が向上し生産性が向上する場合がある。充填物を用いる場合、その形状や大きさにより効果が異なることが知られており、Raschig Ring(ラッシヒリング)、Pall Ring(ポールリング)、McMahon Packing(マクマホンパッキン)、Dixon Packing(ディクソンパッキン)などが使用できる。

しかし、第一の工程における接触手段は、上記した手段に限らない。例えば、超臨界等の流体と原料樹脂を、耐圧容器あるいは抽出塔に流通させる連続又は半連続流通方式、バッチ方式、上記溶媒を循環させて使用する流通方式、バッチ方式と流通方式とを組み合わせた複合方式等の方法を用いてもよい。また、超臨界等の流体を多段抽出方式で原料樹脂と接触させる方法を用いてもよい。また、向流抽出塔あるいは多段抽出方式にて抽出を行う場合は、抽出塔あるいは抽出容器に温度勾配や圧力勾配を付ける方法を採用してもよい。

更に、上記以外の手段として、例えば、原料樹脂と超臨界等の流体をクロマトカラムに流通する方法や、原料樹脂と超臨界等の流体を混合した後、超臨界等の流体の圧力、温度を変化させる方法、エントレーナーを添加して溶解度を変化させる方法等も考えられる。

第一の工程では、低分子量成分が優先的に抽出され、高分子量成分が抽出残分として残るが、低分子量成分の一部が抽出残分に含まれること、又は高分子量成分の一部が抽出されることがあってもよい。

第二の工程においては、第一の工程で分子量分画された樹脂を回収する。抽出液からの低分子量成分の回収は、超臨界溶媒化合物が二酸化炭素等の常温気体の化合物からなる流体であれば、圧力を減じるだけで樹脂と溶媒を分離することが可能である。超臨界溶媒化合物が常温液体の液体又は有機溶媒等のエントレーナーを含む場合は、これらを蒸発させるか、蒸留分離する方法が適する。抽出残分からの高分子量成分の回収は抽出残分をそのまま高分子量成分としてもよいし、必要により洗浄等をしてもよい。場合によれば、再度第一の工程に戻してもよい。しかし、これらの手段に限られない。

分子量分画された樹脂は、低分子量成分濃縮樹脂、高分子量成分濃縮樹脂又は中分子量成分濃縮樹脂等とすることができ、それぞれの樹脂の特性を生かした用途に使用される。

実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

使用した半回分式抽出装置を図１に示す。CO₂導入ポンプ1とエントレーナー導入ポンプ2からのCO₂とエントレーナーを混合する混合器3から、予熱部4を通して超臨界流体が耐圧容器5に導入される。耐圧容器5にはマグネチックスターラー6が備え付けられている。そして、耐圧容器5から排出される抽出液を減圧する圧力制御弁8、抽出液を回収するサンプリング容器９を有する。なお、耐圧容器5は攪拌機能付きオーブン7に収納され、温度制御される。

実施例１
マグネチックスターラーを備えた容量５０mLの耐圧容器に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１５ｇを入れる。容器の温度調整を行い、容器内温度が８０℃になったのを確認し、二酸化炭素を圧力３０MPa、流速５．０ｍL/minで容器中に導入し、容器上部の排出管から流出させる。容器内をマグネチックスターラーで攪拌しながら、二酸化炭素を６時間流通させた。容器上部の排出管から流出する二酸化炭素中には抽出された低分子量のエポキシ樹脂成分が含まれていた。6時間後の抽出されたエポキシ樹脂成分（抽出物）は３．０ｇであり、容器に抽出されずに残存したビスフェノールF型エポキシ樹脂成分（釜残物）は１２．０ｇであった。

抽出物と釜残物の分析は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（GPC）にて行った。表1〜表３に、実施例１〜１４で得られた抽出物と釜残物（表中では、釜残と表記）のGPC組成を示す。なお、抽出物の構造は１H NMRで、エポキシ化ビスフェノールＦ（２核体）であることを同定した。また、表１中、ｎ数はエポキシ樹脂を構成する分子量の異なるエポキシ化合物のベンゼン環の数であり、２の倍数となる。例えば、ｎ＝２はベンゼン環の数が２であるエポキシ化合物を示し、ｎ＝４はその数が４であるエポキシ化合物を示し、以下同様である。そして、ｎ＝２のエポキシ化合物は２核体と、ｎ＝４のエポキシ化合物は４核体ともいう。

実施例２
二酸化炭素の圧力を２０MPaとした以外は、実施例１と同様な操作を行った。6時間後の抽出物は０．５ｇであり、釜残物は１４．５ｇであった。

実施例３
二酸化炭素の圧力を１０MPaとした以外は、実施例１と同様な操作を行った。６時間後の抽出物は、０．１ｇであり、釜残物は１４．９ｇであった。

実施例４
容器内温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様な操作を行った。６時間後の抽出物は、２．０ｇであり、釜残物は１４．０ｇであった。

実施例５
容器内温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様な操作を行った。６時間後の抽出物は２．５ｇであり、釜残物は１３．５ｇであった。

実施例６
エントレーナーとしてトルエンを５mol％（二酸化炭素に対し。以下、同じ。）添加した以外は、実施例１と同様な操作を行った。６時間後の抽出物は９．０ｇであり、釜残物は６．０ｇであった。

実施例７
エントレーナーとしてヘキサンを５mol％添加した以外は、実施例１と同様な操作を行った。６時間後の抽出物は５．０ｇであり、釜残物は１０．０ｇであった。

実施例８
エントレーナーとしてクロロホルムを５mol％添加した以外は、実施例１と同様な操作を行った。６時間後の抽出物は８．５ｇであり、釜残物は６．５ｇであった。

実施例９
エントレーナーとして２−ブタノンを５mol％添加した以外は、実施例１と同様な操作を行った。６時間後の抽出物は７．０ｇであり、釜残物は８．０ｇであった。

実施例１０
容器内温度を４０℃とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。６時間後の抽出物は５．０ｇであり、釜残物は１０．０ｇであった。

実施例１１
容器内温度を１５０℃とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。６時間後の抽出物は８．０ｇであり、釜残物は７．０ｇであった。

実施例１２
エントレーナーとしてトルエンの添加量を１mol％とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。６時間後の抽出物は５．０ｇであり、釜残物は１０．０ｇであった。

実施例１３
エントレーナーとしてトルエンの添加量を１０mol％とした以外は、実施例６と同様な操作を行った。６時間後の抽出物は１３．０ｇであり、釜残物は２．０ｇであった。

実施例１４
マグネチックスターラーを付した容量５０mLの耐圧容器に、ビスフェノールFエポキシ樹脂１５ｇを装入し、容器の温度調整を行い、容器内温度が８０℃になったのを確認し、二酸化炭素を圧力３０MPa、流速５．０ｍL/minで容器中に１５時間流通させた。１５時間後の抽出物は７．５ｇ、釜残物は７．５ｇであった。引き続いて、上記と同じ温度、圧力及び流速で５mol％のトルエンを添加した二酸化炭素を６時間流通させた。６時間後の抽出液からトルエンを留去して得られた抽出物は２．０ｇ、釜残物は５．５ｇであった。更に、引き続いて、上記温度、圧力及び流速を維持したまま、トルエンの添加量を１０mol％とした二酸化炭素を６時間流通させた。６時間後の抽出液からトルエンを留去して得られた抽出物は２．０ｇであった。最終的に容器に残存した釜残物は３．５ｇであった。表３には、トルエンの添加量１０mol％流通させたときの抽出物２．０ｇと釜残物３．５ｇのGPC組成を示す。

実施例１５
抽出装置として内径10mm、塔長1.8mのSUS管からなる管型の抽出装置を使用した。このSUS管を縦型に用い、圧力３０MPa、塔すべてを温度８０℃に保ちながら、管の上部よりビスフェノールF型エポキシ樹脂を、流速０．１ｍL/minで流入し、塔下部よりCO₂を５．０ｍL/minでそれぞれ連続的に流入し、向流接触させた。このときのS/F比（塔に流入したCO₂のモル数/塔に流入したエポキシ樹脂のモル数）＝２００とした。４０分間連続的に向流接触させた後、塔上部より流出した抽出液から抽出物である上部排出物８ｇを回収し、塔下部より抽出残分である下部排出物８ｇを回収した。
表４に、実施例１５〜２０で得られた上部排出物と下部排出物のGPC組成を示す。

実施例１６
塔上部（塔上部より、0.6ｍの部分）の温度を４０℃とした以外は、実施例１５と同様な操作を行なった。４０分後の、上部排出物は６ｇであり、下部排出物は１０ｇであった。

実施例１７
塔上部（塔上部より、0.6ｍの部分）の温度を１５０℃とした以外は、実施例１５と同様な操作を行なった。４０分後の、上部排出物は７ｇであり、下部排出物は９ｇであった。

実施例１８
塔下部より、5mol％のトルエンを含んだCO₂を連続的に流通させた以外は、実施例１５と同様な操作を行なった。４０分後の上部排出物は１５ｇであり、下部排出物は１ｇであった。

実施例１９
塔下部より、5mol％のトルエンを含んだCO₂を連続的に流通させた以外は、実施例１６と同様な操作を行なった。４０分後の上部排出物は１３ｇであり、下部排出物は３ｇであった。

実施例２０
塔下部より、5mol％のトルエンを含んだCO₂を連続的に流通させた以外は、実施例１７と同様な操作を行なった。４０分後の上部排出物は１４ｇであり、下部排出物は２ｇであった。

比較例１
実施例１で使用した同じビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用し、このエポキシ樹脂１５ｇを１０ｍLの２−ブタノンに溶解させてエポキシ樹脂溶液とした。続いて、攪拌しながら１００ｍLのヘキサン中に、上記エポキシ樹脂溶液をゆっくりと滴下すると、粘性体の析出物を１ｇ得た。更に、上澄みを濃縮して濃縮物１４ｇを得た。
表５に、比較例１〜４で得られた溶解物（濃縮物又は抽出物）と析出物（釜残物）のGPC組成を示す。

比較例２
１００ｍLのヘキサンに代えて１００ｍLのメタノールを使用した他は、比較例１と同様な操作を行なった。析出物は１ｇであり、溶解物は１４ｇであった。

比較例３
１０ｍLの２−ブタノンに代えて１０ｍLのトルエンを使用した他は、比較例１と同様な操作を行なった。析出物は１ｇであり、溶解物は１４ｇであった。

比較例４
１００ｍLのヘキサンに代えて１００ｍLのメタノールを使用し、１０ｍLの２−ブタノンに代えて１０ｍLのトルエンを使用した他は、比較例１と同様な操作を行なった。析出物は１ｇであり、溶解物は１４ｇであった。

実施例２１
３核体を含んだビスフェノールＦ型フェノール樹脂（以下、ビスフェノールＦ樹脂という。）の分子量分画は、半回分式抽出装置を用いて行った。マグネチックスターラーを付した容量５０mLの耐圧容器に、ビスフェノールＦ樹脂１５ｇを入れ、容器の温度調整を行い、容器内温度が８０℃になったのを確認し、二酸化炭素を圧力３０MPa、流速５．０ｍL/minで容器中に６時間流通させた。この際、エントレーナーとしてエタノールを二酸化炭素に対し２mol％添加した。6時間後の抽出液からエタノールを分離して得られた抽出物は１．０ｇであり、容器に残存した（釜残）ビスフェノールＦ樹脂は、１４．０ｇであった。抽出物と釜残物の分析は、HPLCにて行った。
表６〜７に、実施例２１〜２３で得られた抽出物と釜残物のHPLC組成を示す。なお、抽出物の構造は１H NMRで、ビスフェノールF樹脂であることを同定した。表５中、三核体Ａ及びＢは、３核体の異性体を示す。また、p,p'‐体、o,p'-体及びo,o'-体は２核体の異性体を示す。

実施例２２
エントレーナーとしてトルエンを２mol％添加した以外は、実施例２１と同様な操作を行った。６時間後、トルエンを留去し、抽出されたビスフェノールF樹脂は１.５ｇであった。また、容器に残存したビスフェノールF樹脂は１３．５ｇであった。

実施例２３
３核体を含んだビスフェノールＦ樹脂の分子量分画は、超臨界CO2向流抽出塔を用いて以下のように行った。
内径10mm、塔頂1.8mのSUS管を用い、圧力３０MPa、塔すべてを温度８０℃に保ちながら、SUS管の上部より３核体を含んだビスフェノールＦ樹脂を、流速０．１ｍL/minで流入し、塔下部より、CO₂に対し2mol％のエタノールを含んだ超臨界流体を５．０ｍL/minでそれぞれ連続的に流入し、向流接触させた。S/F比（塔に流入したCO₂のモル数/塔に流入したビスフェノールＦ樹脂のモル数）は２００とした。４０分後、塔上部より抽出されたビスフェノールＦ樹脂８ｇと、塔下部より排出物（釜残）８ｇを採取した。

1：CO₂導入ポンプ 2：エントレーナー導入ポンプ 3：混合器 4：予熱部 5：耐圧容器 6：マグネチックスターラー 8：圧力制御弁 9：サンプリング容器

Claims

１分子中にフェノール性水酸基又はエポキシ基を２個以上持つ原料樹脂を、超臨界又は亜臨界状態の流体と接触させて、低分子量の樹脂成分を該流体中に移行させる第一の工程と、第一の工程で分子量分画された樹脂を回収する第二の工程を有することを特徴とする樹脂の分子量分画方法。
前記第一の工程において、原料樹脂と超臨界又は亜臨界状態の流体を連続的に向流接触させる請求項１に記載の分子量分画方法。
超臨界又は亜臨界状態の流体が二酸化炭素流体である請求項１又は２に記載の分子量分画方法。
超臨界又は亜臨界状態の流体が更に有機溶媒を含む請求項３に記載の分子量分画方法。
１分子中にフェノール性水酸基又はエポキシ基を２個以上持つ原料樹脂を、超臨界又は亜臨界状態の流体と接触させて、低分子量の樹脂成分を該流体中に移行させる第一の工程と、第一の工程で分子量分画された樹脂を回収する第二の工程を有することを特徴とする分子量分画された１分子中にフェノール性水酸基又はエポキシ基を２個以上持つ樹脂の製造方法。
原料樹脂が、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上持つフェノール樹脂である請求項１に記載の分子量分画された樹脂の製造方法。
フェノール樹脂が、ノボラック型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＡ型のフェノール樹脂である請求項６に記載の分子量分画された樹脂の製造方法。
原料樹脂が、１分子中にエポキシ基を２個以上持つエポキシ樹脂である請求項１に記載の分子量分画された樹脂の製造方法。
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂である請求項１記載の分子量分画された製造方法。