JP2016190994A - 多価ヒドロキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】性能低下を招く未反応原料を除いた多価ヒドロキシ化合物を経済的に提供する【解決手段】式（１）で表わされる構造単位を含む多価ヒドロキシ化合物を合成した後、生成物を溶媒で希釈し、これに塩基性水溶液を加えて洗浄する工程を含むことを特徴とする多価ヒドロキシ化合物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、多価ヒドロキシ化合物の製造方法に関する。

多価ヒドロキシ化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂原料、半導体関連材料、接着剤、成形材料、塗料等として有用な化合物であり、これらの用途には汎用的にはフェノールノボラック型の樹脂が使用されている。

なかでもエレクトロニクス分野で使用されるエポキシ樹脂、半導体関連用途においては、技術の進展に伴い、経済的かつ、より高性能な材料の開発が求められている。求められている性能は例えば、高い耐熱性、耐湿性、昇華性成分の含有量が少ないことなどである。

このような要求に対して、耐熱性を上げるためにベンゼン環を持つフェノールの代わりにナフタレン環を持つナフトールを導入した多価ヒドロキシ化合物（特許文献１、２参照）、ジヒドロキシナフタレンを導入した多価ヒドロキシ化合物（特許文献３参照）が公知である。

特公平７−４５５５７号公報 特許第４４６５２５７号公報 特許第２８６８８５４号公報

フェノール性化合物を原料として使用した多価ヒドロキシ化合物を製造する場合、反応生成物中に未反応原料であるフェノール性化合物が残存していると、加熱処理時に昇華してしまう等、材料の耐熱性低下の原因となるため好ましくない。
しかしながら、前記特許文献１〜３では、未反応原料除去の必要性及びそのための手法として洗浄、蒸留に言及しているものの、洗浄については具体例が無く、蒸留についてもジヒドロキシナフタレン等の高沸点化合物を材料から除く場合や、高軟化点材料から未反応原料を除く場合には、蒸留時の加熱による分子量の増加や、水酸基量の低下といった材料の変質が無視できず、必ずしも最適な手段とは言い難い。
本発明の目的は、性能低下を招く未反応原料を除いた多価ヒドロキシ化合物を経済的に提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、式（１）で表される化合物を、塩基性条件下、塩基性水溶液にて洗浄することで上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
式（１）で表される構造単位を含む多価ヒドロキシ化合物を縮合反応により得た後、多価ヒドロキシ化合物の粗生成物を溶媒で希釈し、塩基性水溶液にて洗浄する工程を含む、多価ヒドロキシ化合物の製造方法。

（１）
（式（１）中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数６〜１６の芳香環を表し、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ^２は単結合又は炭素数１〜１６の２価の炭化水素基を表す。ａは１〜１４の整数を表す。ｍは２以上の整数を表し、ｍが複数からなる混合物でもよい。また、異なる複数の構造を有する混合物であってもよい。）
［２］
前記塩基性水溶液の塩基濃度が０．０１〜５０質量％である、［１］に記載の製造方法。
［３］
前記式（１）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群のうち、いずれか一種である［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記式（１）におけるＡｒがナフタレン環、Ｒ１が水素原子、ａが２、Ｒ２がメチレン基及びＡｒがナフタレン環、Ｒ１が水素原子、ａが１、Ｒ２がメチレン基であるものの混合物である、［３］に記載の製造方法。
［５］
得られる多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量が２００〜２００００である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］
得られる多価ヒドロキシ化合物の水酸基価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。

本発明の多価ヒドロキシ化合物は、未反応原料が低減されているため、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体製造におけるレジスト用樹脂等の広範な用途に利用可能である。

以下、本発明の製造方法について説明する（以下、本実施の形態と称する）。なお、本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施の形態のみに限定されない。
本発明の製造方法は、式（１）で表される構造単位を含む多価ヒドロキシ化合物を縮合反応により合成した後、生成物を溶媒で希釈し、これに塩基性水溶液を加えて洗浄する工程を含むことを特徴とする。

（１）

本実施形態に用いられる多価ヒドロキシ化合物の構造である式（１）におけるＡｒとしては、置換基を有してもよい炭素数６〜１６の芳香環であれば、すべてのものが使用でき、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、フェナントレン環、もしくはアントラセン環が挙げられる。
この中でも、入手容易性の観点から、置換基を有してもよいベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環及びアントラセン環であることが好ましい。
Ｒ^１としては水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であれば、すべてのものが使用できるが、少なくともその一つが水素原子となり、多価ヒドロキシ化合物がフェノール性水酸基を有している必要がある。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、各々が異なっていても良い。
また、Ｒ^２としては、単結合、又は炭素数１〜１６の２価の炭化水素基であれば、すべてのものが使用でき、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アダマンチレン基が挙げられ、存在する構造単位ごとに異なっていても良い。
ａは１〜１４の整数である。ｍは２以上の整数を表し、ｍが複数からなる混合物でもよい。また、多価ヒドロキシ化合物は異なる複数の構造を有する混合物であってもよい。

本実施の形態における式（１）で表される構造単位を含む多価ヒドロキシ化合物は、フェノール性化合物と各種架橋性化合物の縮合反応によって得られる。
フェノール性化合物としては、フェノール性水酸基を有していれば全てのものが使用でき、例えば、フェノール、カテコール、ヒドロキノン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、架橋性化合物としては、架橋性官能基を２つ以上有していれば全てのものが使用でき、例えば、キシレンジメタノール、ビフェニルジメタノール、アダマンタンジオール等のグリコール誘導体、キシレン樹脂等の芳香族炭化水素樹脂が挙げられる。

前記縮合反応において、フェノール性化合物と架橋性化合物のモル比は、特に限定されないが、フェノール性化合物：架橋性化合物として、４：１〜１：５であることが、得られる多価ヒドロキシ化合物における未反応原料を少なくし、架橋構造を多く存在させ、多価ヒドロキシ化合物の収率を高くする観点から好ましく、さらに好ましくは３：１〜１：４であり、より好ましくは２：１〜１：３であり、１：１〜１：２であることがとりわけ好ましい。

前記縮合反応においては、触媒を使用することが好ましい。縮合反応に用いる触媒としては、特に限定されず、公知の無機塩基、有機塩基、無機酸、有機酸を使用することができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、各種アミン類、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。
これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。

前記縮合反応に用いる触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール性化合物と各種架橋性化合物の合計量１００質量部に対して、０．０００１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜８５質量部、さらに好ましくは０．００１〜７０質量部となるよう調整する。このような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、かつ反応速度が大きいことに基づく化合物粘度の増加を防ぐことができる。
触媒の添加方法は、特に限定されず、溶媒で希釈して添加してもよいし、一括して添加してもよいし、分割して添加してもよい。

前記縮合反応の圧力は、特に限定されず、常圧でも加圧でもよい。

前記縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、８０〜３００℃が好ましく、８５〜２７０℃がより好ましく、９０〜２４０℃がさらに好ましい。このような範囲とすることで、経済的に、かつ工業的に有利に得られる。

前記縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．５〜３０時間が好ましく、０．５〜２０時間がより好ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐熱分解性に優れた多価ヒドロキシ化合物が経済的に、かつ工業的に有利に得られる。

前記縮合反応のガス雰囲気は特に限定されないが、必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。

前記縮合反応は例えば、常圧下で、使用する原料が相溶する温度以上（通常８０〜３００℃）で加熱還流させながら、又は生成物を留去させながら行うことができる。

前記縮合反応は、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。前記溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル；２−プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらのうち、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

次に、縮合反応の終了後に行われる洗浄工程について詳述する。
縮合反応終了後、多価ヒドロキシ化合物の粗生成物に溶媒をさらに添加して希釈した後、塩基性水溶液により繰り返し洗浄を行うことで本発明の多価ヒドロキシ化合物を得ることができる。

洗浄においては、縮合反応終了後、その反応液に対し、溶媒をさらに加えることで洗浄操作を開始することもできるが、溶媒を加える前に油相に存在する触媒を予め除いておくことが好ましい。
触媒の除去においては、一般的な各種精製操作を用いることができるが、水洗操作を行って除く方法が好ましい。
水洗に用いることができる水としては、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であっても良い。触媒除去効率の観点から、不純物の少ない蒸留水及び脱イオン水が好ましい。
また、水洗に用いる水には、必要に応じて酸、塩基を加えて使用しても良く、この場合、公知の無機、有機の酸、塩基を使用することができる。

水洗の際には、化合物が溶解した油相と洗浄に使用する水相との界面の分離を明確にし、操作性をよくするために、溶媒を加えることを必要とする。本実施形態の洗浄工程において、多価ヒドロキシ溶媒の希釈に用いる溶媒としては、水への溶解度が低く、かつ化合物の溶解性が高いものが好ましい。
このような溶媒としては、油相を上層とするものとして、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン等のケトンを挙げることができ、油相を下層とするものとして、例えば、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。

希釈時に加える溶媒の量は、特に限定されないが、反応に使用したフェノール性化合物と各種架橋性化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜４０００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５００質量部、さらに好ましくは１００〜３０００質量部となるよう調整する。このような範囲とすることで、相分離性が良く、かつ効果的な洗浄を行うことができる。

本実施形態の洗浄工程においては、溶媒希釈後に塩基性水溶液を加えることで、未反応原料に極性を持たせて水相への溶解度を上げ、未反応原料を油相から効率的に除去することができる。
この目的を達成するためには、塩基性水溶液の濃度は、塩基性水溶液１００質量部に対して、水溶液中で水酸化物イオンを生じる塩基が０．０１〜５０質量％となるよう調整する。このような範囲とすることで、多価ヒドロキシ化合物を油相に留めつつ、界面の分離を良くすることができる為、未反応原料を効率的に除くことができる。

水洗で使用する塩基性水溶液における塩基は、特に限定されないが、公知の無機塩基、有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、各種アミン類が挙げられ、これらのうち、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、アミン類を使用することが、工業的な観点からより好ましい。

また、塩基性水溶液に用いる水としては、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であっても良い。触媒除去効率の観点から、不純物の少ない蒸留水及び脱イオン水が好ましい。

水洗で使用する際の塩基性水溶液の１回当たりの使用量は、特に限定されないが、水洗時の油相１００質量部に対して、１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部となるよう調整する。このような範囲とすることで、経済的に、かつ工業的に有利に未反応原料を除くことができる。

塩基性水溶液での水洗は未反応原料の水相への溶出が無くなるまで繰り返し行うことが好ましい。このようにすることで、未反応原料を、蒸留と比較して、熱履歴を抑制して除くことができ、さらに溶媒を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、本発明の多価ヒドロキシ化合物を得ることができる。
未反応原料が水相へ溶出しなくなることは、例えば液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー等の光学的分光方法を用いることで検知することができる。

本実施形態の洗浄工程における、塩基性水溶液での水洗は、未反応原料の水相への溶解性を上げ、洗浄効率を上げる観点から、界面が分離した後の水相の水素イオン濃度（ｐＨ）が７以上となるまで、水洗することが好ましい。

本実施形態における水洗方法は、油相と水相を混合した後静置し、分離後に水相を底抜き等により除去する方法であれば特に限定されないが、例えば縮合反応後の反応溶液に対して、触媒除去等各種必要な操作を加えた後、塩基性水溶液を加える操作を行い、撹拌装置により混合した後、水相を底抜きし、塩基性水溶液の添加、底抜きを繰り返すことで行う方法が挙げられる。洗浄操作で使用する装置は、洗浄時に油相と水相を混合できるだけの撹拌能力を備えていれば、公知の撹拌装置を使用することができる。

水洗後の油相は、水蒸気蒸留、真空蒸留等の蒸留操作を行い、溶媒のみを留去することで目的とする多価ヒドロキシ化合物を得ることができる。

本実施の形態で得られる多価ヒドロキシ化合物は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶媒への溶解性の観点から、ＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜１５０００であり、さらに好ましくは３００〜１００００である。
本実施の形態の多価ヒドロキシ化合物は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶媒への溶解性の観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３である。

本実施の形態の多価ヒドロキシ化合物は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶媒への溶解性の観点から、水酸基価が５０〜６００であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００である。

以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工（株）製）
カラム：ＬＦ−８０４×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
＜樹脂中未反応原料存在比＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、得られた値から以下の計算式を用いて算出した。
計算式：未反応原料のピーク積分値／樹脂全体のピーク積分値×１００(％)
＜軟化点＞
ＪＩＳ−Ｋ５６０１に準拠して樹脂の軟化点を測定した。
＜水酸基価＞
ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して樹脂の水酸基価を測定した。
＜未反応原料分析＞
高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析により、未反応原料含有量を求めた。
装置：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ（（株）日立製作所製）
カラム：ＨＩＴＡＣＨＩ ＬａＣｈｒｏｍ Ｃ１８−ＡＱ（５μｍ）
４．６ｍｍ×１５０ｍｍ
溶離液：ＭｅＣＮ／リン酸 １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃

＜実施例１ パラキシリレン架橋２，７−ジヒドロキシナフタレン型多価ヒドロキシ化合物の製造＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、パラキシレングリコールジメチルエーテル８３．１ｇ（０．５ｍｏｌ、東京化成（株）製）、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０．２ｇ（１．０ｍｏｌ、東京化成（株）製）を仕込み、２１０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）４９ｍｇを加え、反応を開始し、そのまま１８０分攪拌して行った。この後、混合溶媒（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））４００ｇで希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液により、ｐＨ試験紙で塩基性となるまで水洗を行った。塩基性水溶液による水洗はＬＣで有機相から未反応原料が検出されなくなるまで行った。この後、塩基を除く為の中和水洗を行い、さらに溶媒を減圧下に除去して、褐色固体の下記式（２）で表される構造単位を含むパラキシリレン架橋２，７−ジヒドロキシナフタレン型多価ヒドロキシ化合物１５９ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは１３０３、Ｍｗは１９９７、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。軟化点は１９５．０℃であった。水酸基価は、４２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。化合物中未反応原料は検出されなかった。

（２）

＜実施例２ ジメチルアダマンタン架橋１−ナフトール型多価ヒドロキシ化合物の製造＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１，３‐ジメチルアダマンタン‐５，７−ジオール３６８．０ｇ（１．８８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１−ナフトール５４０．０ｇ（３．７５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１６０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１８０ｍｇを加え始め、反応を開始した。反応は９０分かけて２２０℃まで昇温し、その後、さらに９０分攪拌して行った。この際、メタンスルホン酸は1時間かけて反応液に加えた。この後、混合溶媒（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１６００ｇで希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液により、ｐＨ試験紙で塩基性となるまで水洗を行った。塩基性水溶液による水洗はＬＣで有機相から未反応原料が検出されなくなるまで行った。この後、塩基を除く為の中和水洗を行い、さらに溶媒を減圧下に除去して、黄色固体のジメチルアダマンタン架橋１−ナフトール型多価ヒドロキシ化合物６９４．０ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは８８１、Ｍｗは１２２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。軟化点は１８３．２℃であった。水酸基価は、２１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。化合物中未反応原料は検出されなかった。

＜比較例１ パラキシリレン架橋２，７−ジヒドロキシナフタレン型多価ヒドロキシ化合物の製造＞
実施例１と同様にして合成及び、その後の溶媒希釈を行い、水洗により触媒を除いてから、減圧下で水蒸気蒸留を行うことで、溶媒、未反応原料をできるだけ除去して、褐色固体のパラキシリレン架橋２，７−ジヒドロキシナフタレン型多価ヒドロキシ化合物１２０ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは１４７０、Ｍｗは３０１５、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。水酸基価は、４４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。化合物中の未反応２，７−ジヒドロキシナフタレンは４．３％であった。

＜比較例２ ジメチルアダマンタン架橋１−ナフトール型多価ヒドロキシ化合物の製造＞
実施例２と同様にして合成及び、その後の溶媒希釈を行い、水洗により触媒を除いてから、減圧下で水蒸気蒸留を行うことで、溶媒、未反応原料をできるだけ除去して、黄色固体のジメチルアダマンタン架橋１−ナフトール樹脂５４４．０ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは１６８０、Ｍｗは４６１５、Ｍｗ／Ｍｎは２．７４であった。水酸基価は、１５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。化合物中未反応原料は検出されなかった。

以上の結果より、本発明により合成した多価ヒドロキシ化合物は、従来法で合成した多価ヒドロキシ化合物と比較して、化合物の性状を損なわずに物性の低下につながる未反応原料が除去できていることが明らかである。

本発明の多価ヒドロキシ化合物は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体製造におけるレジスト用樹脂等の広範な用途に利用可能である。

Claims (6)

1. 式（１）で表される構造単位を含む多価ヒドロキシ化合物を縮合反応により得た後、多価ヒドロキシ化合物の粗生成物を溶媒で希釈し、塩基性水溶液にて洗浄する工程を含む、多価ヒドロキシ化合物の製造方法。
   

   

   （１）
   （式（１）中、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数６〜１６の芳香環を表し、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ^２は単結合又は炭素数１〜１６の２価の炭化水素基を表す。ａは１〜１４の整数を表す。ｍは２以上の整数を表し、ｍが複数からなる混合物でもよい。また、異なる複数の構造を有する混合物であってもよい。）
2. 前記塩基性水溶液の塩基濃度が０．０１〜５０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記式（１）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群のうち、いずれか一種である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記式（１）におけるＡｒがナフタレン環、Ｒ１が水素原子、ａが２、Ｒ２がメチレン基及びＡｒがナフタレン環、Ｒ１が水素原子、ａが１、Ｒ２がメチレン基であるものの混合物である、請求項３に記載の製造方法。
5. 得られる多価ヒドロキシ化合物の重量平均分子量が２００〜２００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 得られる多価ヒドロキシ化合物の水酸基価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。