JP2018127505A - アダマンタン構造含有重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】メチレン結合を介さずにアダマンタン構造が架橋された、耐熱性に優れた重合体を提供すること【解決手段】式（１）で表されるアダマンタン構造含有重合体。【選択図】なし

Description

本発明は、アダマンタン構造を含有する新規な重合体に関する。

電気・電子分野などで使用される先端材料は、技術の進展に伴い、より高性能な材料の開発が求められている。求められている性能は例えば、高い耐熱性、耐湿性、溶媒への高い溶解度などである。

このような要求に対して、フェノール系樹脂に多環芳香族構造を組み合わせたナフトールアラルキル型の材料が検討されている（特許文献１参照）。

また、同様の目的で脂環構造により架橋したナフチレン二量体の重合体（特許文献２参照）も検討されている。

特公平７−４５５５７号公報 国際公開第２００５／９２９４６号パンフレット

しかしながら、前記特許文献１により得られる材料は、構造内に酸化劣化による切断が起こりやすいメチレン結合を有している為、耐熱性低下の原因となりやすい。
また、前記特許文献２ではメチレン結合を介さず重合体を得ているものの、二量体を別途合成する必要がある多段階反応であること、及び反応性官能基であるフェノール性水酸基を消費して二量体を合成するために、熱硬化性材料として使用する場合に必要な反応性官能基を重合体中に残すことは困難である。
さらに、フェノール性化合物を原料として使用した重合体を製造する場合、反応生成物中に未反応原料であるフェノール性化合物が残存していると、加熱処理時に昇華してしまう等、材料の耐熱性低下の原因となるため好ましくない。
本発明の目的は、メチレン結合を介さずにアダマンタン構造が架橋された、耐熱性に優れた重合体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、式（１）で表される化合物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はつぎのとおりである。
［１］
式（１）で表わされるアダマンタン構造含有重合体。

（式中、Ａは炭素数６〜１６の芳香環を表し、Ｒ^１は水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａは０〜１５の整数、ｂは０〜８の整数、ｎは２〜５０００の整数を表す。Ａ、Ｒ^１及びＲ^２が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
［２］
式（２）及び（３）で表わされる化合物を縮合重合反応させることにより得られる、［１］に記載のアダマンタン構造含有重合体。

（式中、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を表し同一でも異なっていても良く、Ｒ^２及びｂは式（１）におけるものと同義である。）

（式中、Ａ、Ｒ^１及びａは、式（１）におけるものと同義である。）
［３］
式（４）で表わされる［１］又は［２］に記載のアダマンタン構造含有重合体。

（式中、Ｒ^２、ｂ及びｎは、式（１）におけるものと同義である。）
［４］
縮合重合反応終了後、塩基性水溶液の洗浄により縮合重合粗生成物中の未反応原料を除くことにより精製させて得られる、［２］又は［３］に記載のアダマンタン構造含有重合体。
［５］
［１］〜［４］に記載のアダマンタン構造含有重合体を硬化して得られる、硬化物。

本発明の重合体は、メチレン結合や未反応モノマーを含まないため、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体製造におけるレジスト用樹脂等の広範な用途に利用可能である。

以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、本実施の形態と称する）。なお、本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施の形態のみに限定されない。
本実施の形態であるアダマンタン構造含有重合体は、式（１）で表わされる。

（式（１）中、Ａは炭素数６〜１６の芳香族基を表し、Ｒ^１は水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくはアルコキシ基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、式中のＡ、Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なってもよい。ａは０〜１５の整数、ｂは０〜８の整数、ｎは２〜５０００の整数を表す。）

式中、Ａで表される芳香族基の炭素数は好ましくは６〜１２であり、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アセナフテニル基、アセナフチレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基が例示される。

式中、Ｒ^１は具体的には、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉｓｏ―プロピル基、シクロプロピル基、ｎ―ブチル基、ｉｓｏ―ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ―プロポキシ基、ｉｓｏ―プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ―ブトキシ基、ｉｓｏ―ブトキシ基、ｔｅｒｔ―ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が例示される。

式中、Ｒ^２は具体的には、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉｓｏ―プロピル基、シクロプロピル基、ｎ―ブチル基、ｉｓｏ―ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が例示される。

これらの候補構造の中でも、耐熱性と製造容易性の観点から、式（４）で表わされる１−ナフトールを含んだアダマンタン構造含有重合体が好ましい。

（式中、Ｒ^２、ｂ及びｎは、式（１）におけるものと同義である。）

次にアダマンタン構造含有重合体の合成方法について説明する。
式（１）で表される重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば式（２）及び（３）で表わされるモノマーを重合して製造できる。その中でも、式（２）及び（３）で表されるモノマーを縮合重合で製造する方法が好ましい。

（式中、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を表し同一でも異なっていても良く、Ｒ^２及びｂは式（１）におけるものと同義である。）

（式中、Ａ及びＲ^１は、式（１）におけるものと同義である。）
式（２）中、Ｘは具体的には水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の縮合反応に活性な置換基が例示され、反応性、工業的な入手可能性から水酸基、臭素が好ましい。

式（１）で表される化合物を式（２）及び式（３）で表される化合物の重合縮合により製造する際には、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物のモル比は、特に限定されないが、４：１〜１：５であり、好ましくは３：１〜１：４、より好ましくは２：１〜１：３、さらに好ましくは１：１〜１：２である。本実施の形態のアダマンタン構造含有多価ヒドロキシ化合物は、前記のような割合で、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを縮合反応させるため、架橋構造が多く、また、前記範囲とすることで、未反応原料を少なくし、得られるアダマンタン構造含有重合体の収率を比較的高く維持することができる。

前記縮合重合における縮合時に使用する触媒としては、特に限定されず、公知の無機塩基、有機塩基、無機酸、有機酸を使用することができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、各種アミン類、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。
これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。

前記触媒の使用量は、特に限定されないが、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、０．０００１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜８５質量部、さらに好ましくは０．００１〜７０質量部となるよう調整する。このような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、かつ反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を防ぐことができる。
触媒の添加方法は、特に限定されず、溶媒で希釈して添加してもよいし、一括して添加してもよいし、分割して添加してもよい。

前記縮合重合における圧力は、特に限定されず、常圧でも加圧でもよい。
前記縮合重合における圧力は、特に限定されず、例えば常圧下で、使用する原料が相溶する温度以上（通常８０〜３００℃）で加熱還流させながら、又は生成水を留去させながら行う方法がある。
前記縮合重合は、必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。

前記縮合重合は、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。前記溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル；２−プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。

反応時間は、特に限定されないが、０．５〜３０時間が好ましく、０．５〜２０時間がより好ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐熱分解性に優れた重合体が経済的に、かつ工業的に有利に得られる。

反応温度は、特に限定されないが、８０〜３００℃が好ましく、８５〜２７０℃がより好ましく、９０〜２４０℃がさらに好ましい。このような範囲とすることで、経済的に、かつ工業的に有利に得られる。

前記縮合重合終了後に、縮合重合粗生成物中の未反応原料を塩基性水溶液による洗浄により除く操作を行うことが好ましい。
具体的には、前記溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに塩基性水溶液で水洗を行う。
これにより酸性触媒及び未反応原料を、蒸留と比較して熱履歴を抑制して除くことができ、さらに溶媒を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、より純度の高いアダマンタン構造含有重合体が得られるため好ましい。

水洗で使用する際の塩基性水溶液の濃度は、特に限定されないが、塩基性水溶液１００質量部に対して、塩基が０．０１〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部となるよう調整する。このような範囲とすることで、未反応原料を効率的に除くことができる。

水洗で使用する際の塩基性水溶液の１回当たりの使用量は、特に限定されないが、水洗時の油相１００質量部に対して、１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部となるよう調整する。このような範囲とすることで、経済的に、かつ工業的に有利に未反応原料を除くことができる。

本実施の形態のアダマンタン構造含有重合体は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜２００００であり、さらに好ましくは３００〜１５００００である。
本実施の形態のアダマンタン構造含有重合体は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３である。

本実施の形態のアダマンタン構造含有重合体は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、水酸基価が６０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７０〜３７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは８０〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工（株）製）
カラム：ＬＦ−８０４×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
＜樹脂中未反応原料存在比＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、得られた値から以下の計算式を用いて算出した。
計算式：未反応原料のピーク積分値／樹脂全体のピーク積分値×１００（％）
＜軟化点＞
ＪＩＳ−Ｋ５６０１に準拠して樹脂の軟化点を測定した。
＜水酸基価＞
ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して樹脂の水酸基価を測定した。
＜熱重量減少率＞
３００ｍＬ／分の窒素流通下、試料を１０℃／分で昇温した際の２００℃から４５０℃の間の重量減少率を測定した。測定に用いた装置は下記のとおりであった。
装置：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ（株）製）
＜構造分析＞
構造分析は下記の質量分析方法により行った。
・ＦＤ−ＭＳ分析
ＭＳ： ＪｅＯＬ ＭＳ−７００
Ｉｏｎａｉｚａｔｉｏｎ： ＦＤ（＋）
Ｓｃａｎ ｒａｎｇｅ： １０−２０００

＜実施例１ アダマンタン架橋１‐ナフトール型重合体＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、アダマンタン‐１，３‐ジオール３１５．５ｇ（１．８８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１−ナフトール５４０．０ｇ（３．７５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１６０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１７０ｍｇを加え始め、反応を開始した。反応は９０分かけて２２０℃まで昇温し、その後、さらに９０分攪拌して行った。この際、メタンスルホン酸は１時間かけて反応液に加えた。この後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（質量比））１６００ｇで希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による水洗及び中和水洗を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、黄色固体のアダマンタン架橋１−ナフトール型重合体６４９．０ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳ測定により、得られた化合物は１−ナフトールとアダマンタンが交互に架橋された構造を持っていることを確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは７５９、Ｍｗは１０２６、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。軟化点は１６８．７℃であった。水酸基価は、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。未反応原料は検出されなかった。

＜実施例２ ジメチルアダマンタン架橋１−ナフトール型重合体＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１，３‐ジメチルアダマンタン‐５，７−ジオール３６８．０ｇ（１．８８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１−ナフトール５４０．０ｇ（３．７５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１６０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１８０ｍｇを加え始め、反応を開始した。反応は９０分かけて２２０℃まで昇温し、その後、さらに９０分攪拌して行った。この際、メタンスルホン酸は１時間かけて反応液に加えた。この後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１６００ｇで希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による水洗及び中和水洗を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、黄色固体のジメチルアダマンタン架橋１−ナフトール型重合体６９４．０ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳ測定により、得られた化合物は１−ナフトールとジメチルアダマンタンが交互に架橋された構造を持っていることを確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは８８１、Ｍｗは１２２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。軟化点は１８３．２℃であった。水酸基価は、２１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。未反応原料は検出されなかった。

＜実施例３ ジメチルアダマンタン架橋１−ナフトール型重合体を用いた硬化物の作製＞
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を使用し、硬化剤として実施例２で得られたジメチルアダマンタン架橋１−ナフトール型重合体を用いて、成形（２２０℃、７０分）し、硬化試験片(１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍｔ)を得た。この試験片を用いて熱質量減少率測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例４ ジメチルアダマンタン架橋１−ナフトール型重合体＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１，３−ジブロモ−５，７‐ジメチルアダマンタン６０５．０ｇ（１．８８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１−ナフトール５４０．０ｇ（３．７５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１６０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらメタンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１８０ｍｇを加え始め、反応を開始した。反応は９０分かけて２２０℃まで昇温し、その後、さらに９０分攪拌して行った。この際、メタンスルホン酸は１時間かけて反応液に加えた。この後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１６００ｇで希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による水洗及び中和水洗を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、黄色固体のジメチルアダマンタン架橋１−ナフトール型多価ヒドロキシ化合物６９４．０ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳ測定により、得られた化合物は１−ナフトールとジメチルアダマンタンが交互に架橋された構造を持っていることを確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは８８１、Ｍｗは１２２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。軟化点は１８３．２℃であった。水酸基価は、２１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中未反応原料は検出されなかった。

＜比較例１ パラキシリレン架橋１−ナフトールアラルキル型重合体＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、パラキシレングリコール１００．０ｇ（０．７２ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、１−ナフトール２５０．０ｇ（１．７３ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、９０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）７０ｍｇを加え、反応を開始した。反応は１２０分かけて１７０℃まで昇温し、その後、さらに９０分攪拌して行った。この後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））４５０ｇで希釈後、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液による水洗及び中和水洗を行い、さらに溶剤を減圧下に除去して、黄色固体のパラキシリレン架橋１−ナフトール型多価ヒドロキシ化合物２１７．４ｇを得た。
ＦＤ−ＭＳ測定により、得られた化合物は１−ナフトールがパラキシリレン架橋された構造を持っていることを確認した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは７６３、Ｍｗは１０２４、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。軟化点は９５．０℃であった。水酸基価は、２６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。未反応原料は検出されなかった。

＜比較例２ パラキシリレン架橋１−ナフトールアラルキル型重合体を用いた硬化物の作製＞
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を使用し、硬化剤として比較例２で得られた変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を用いて、成形（２２０℃、７０分）し、硬化試験片(１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍｔ)を得た。この試験片を用いて熱重量減少率測定を行った。結果を表１に示す。

ビフェニル型エポキシ樹脂として日本化薬株式会社ＮＣ−３０００を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用した。

以上の結果より、アダマンタン構造含有重合体は、従来法で合成したパラキシリレン架橋重合体と比較して、優れた物性を有していることが明らかである。

本発明のアダマンタン構造含有重合体は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体製造におけるレジスト用樹脂等の広範な用途に利用可能である。

Claims (5)

1. 式（１）で表わされるアダマンタン構造含有重合体。
   

   

   （式中、Ａは炭素数６〜１６の芳香環を表し、Ｒ^１は水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａは０〜１５の整数、ｂは０〜８の整数、ｎは２〜５０００の整数を表す。Ａ、Ｒ^１及びＲ^２が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
2. 式（２）及び（３）で表わされる化合物を縮合重合反応させることにより得られる、請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合体。
   

   

   （式中、Ｘは水酸基又はハロゲン原子を表し同一でも異なっていても良く、Ｒ^２及びｂは式（１）におけるものと同義である。）
   

   

   （式中、Ａ、Ｒ^１及びａは、式（１）におけるものと同義である。）
3. 式（４）で表わされる請求項１又は２に記載のアダマンタン構造含有重合体。
   

   

   （式中、Ｒ^２、ｂ及びｎは、式（１）におけるものと同義である。）
4. 縮合重合反応終了後、塩基性水溶液の洗浄により縮合重合粗生成物中の未反応原料を除くことにより精製させて得られる、請求項２又は３に記載のアダマンタン構造含有重合体。
5. 請求項１〜４に記載のアダマンタン構造含有重合体を硬化して得られる、硬化物。