JP6150213B2

JP6150213B2 - 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂

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Publication number: JP6150213B2
Application number: JP2013127438A
Authority: JP
Inventors: 豪東原; 篤大越
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2033-06-18
Also published as: JP2015000969A

Description

本発明は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に関する。

キシレン、メシチレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて該芳香族炭化水素がホルムアルデヒドで架橋した芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が得られることは周知である。

この芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、数多くの分子種からなるオリゴマーの混合物で、芳香環間にメチレン結合、エーテル結合、アセタール結合などを有しており、フェノール類、カルボン酸、アミン類等と反応させることで、特性の異なる種々の変性芳香族炭化水素樹脂を与えることも周知である（非特許文献１）。

その一方で、一般的にはこれら芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂には、芳香族炭化水素２分子とホルムアルデヒド１分子からなるジアリールメタンが存在し、変性後も未反応成分として残存するため、変性樹脂から得られる硬化物の機械強度、耐熱分解性を低下することが知られている（特許文献１、２）。

特開昭６１−２２８０１３号公報特開昭６１−２４１３１５号公報

Ａ．Ｎｉｎａｇａｗａｅｔａｌ．；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１０７，ｐ．１９６（１９６７）

本発明の目的は、これらの性能低下を招くジアリールメタンをまったく含まない樹脂を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、式（１）で示される化合物及びホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下で反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂において、式（２）で示されるジアリールメタンをまったく含まない樹脂が、上記の性能低下を抑制することができたので、本発明に到達した。
すなわち、本発明はつぎのとおりである。
[１]
式（１）で示される芳香族炭化水素化合物及びホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂であって、式（２）で示されるジアリールメタンを含有しない、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。

（１）
（式中、Ｒ^１は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はヒドロキシメチル基を表し、ｌは０〜２の整数を表し、ｘはｌが０の場合は０〜６の整数を、ｌが１の場合は０〜８の整数を、ｌが２の場合は０〜１０の整数を表す。）

（２）
（式中、Ｒ^１は式（１）の場合と同義であり、ｙはｌが０の場合は０〜５の整数を、ｌが１の場合は０〜７の整数を、ｌが２の場合は０〜９の整数を表す。）
[２]
質量平均分子量が２００〜２５０００である、[１]に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
[３]
酸素含有率が７〜１８質量％である、[１]又は[２]に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
[４]
前記芳香族炭化水素化合物が式（３）で示され、前記ジアリールメタン（Ａ）が式（４）で示される、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。

（３）
（式中、Ｒ^２は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はヒドロキシメチル基を表し、ｘは０〜６の整数を表す。）

（４）
（式中、Ｒ^２は、式（３）の場合と同義であり、ｙは、０〜５の整数を表す。）
[５]
前記芳香族炭化水素化合物が式（５）で示され、前記ジアリールメタン（Ａ）が式（６）で示される、[１]〜[４]のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。

（５）
（式中、Ｒ^３は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はヒドロキシメチル基を表し、ｘは０〜８の整数を表す。）

（６）
（式中、Ｒ^３は、式（５）の場合と同義であり、ｙは、０〜７の整数を表す。）
[６]
[１]〜[５]のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、式（７）で示される化合物とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られる変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。

（７）
（式（７）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ａ及びｂは１≦ａ＋ｂ≦１０、ａ≧１、ｂ≧０を満たす整数を、ｃは０〜２の整数を表す。）
[８]
前記式（７）で示される化合物が、フェノール、フェニルフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、[６]に記載の樹脂。

本発明の樹脂は、物性低下の原因となるジアリールメタンをまったく含まないため、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体製造におけるレジスト用樹脂等の広範な用途に利用可能である。

以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、本実施の形態と称する）。なお、本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施の形態のみに限定されない。
＜芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂＞
本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、式（１）で示される芳香族炭化水素化合物とホルムアルデヒドを、酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより得られる。
上記反応で得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香環上に付加したホルムアルデヒドから形成されるメチレン基、オキシメチレン基を含む構造を有しており、これらの置換基が芳香環に結合する位置、数によって多くの化合物の混合物として得られるが、本実施形態の樹脂は、式（２）で示されるジアリールメタンをまったく含まない。
例えばキシレンメタノールを、一般的な条件下でホルマリン及び濃硫酸共存下で反応させて得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、下記式（８）〜（１１）で示される化合物を代表組成とする混合物となるが、本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、ジアリールメタンである下記式（１２）の構造を有する化合物をまったく含まない。
このような芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、式（２）で示されるジアリールメタンをまったく含まないため、後述する芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を変性して得られた変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の硬化物の機械強度、耐熱分解性に優れた樹脂を得ることができる。

（８）

（９）

（１０）

（１１）

（１２）

本実施の形態における芳香族炭化水素ホルムアルデヒドの原料となる芳香族炭化水素化合物は、式（１）で示される。

（１）
（式中、Ｒ^１は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はヒドロキシメチル基を表し、ｌは０〜２の整数を表し、ｘはｌが０の場合は０〜６の整数を、ｌが１の場合は０〜８の整数を、ｌが２の場合は０〜１０の整数を表す。）
この中でも、式（３）及び／又は式（５）で示されるものであることが好ましい。

（５）
（式中、Ｒ^３は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はヒドロキシメチル基を表し、ｘは０〜８の整数を表す。）
このような化合物を具体的に例示すると、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、プソイドクメン、メシチレン、ビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、フェニルメタノール、フェニルジメタノール、トリルメタノール、トリルジメタノール、キシリルメタノール、キシリルジメタノール、メシチルメタノール、メシチルジメタノール、ナフチルメタノール、ナフチルジメタノール、メチルナフチルメタノール、メチルナフチルジメタノール、ジメチルナフチルメタノール、ジメチルナフチルジメタノール、アントラセニルメタノール、アントラセニルジメタノール、メチルアントラセニルメタノール、メチルアントラセニルジメタノールなどが挙げられる。この中でも、環上の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシメチル基に置換されたものであることが、得られた樹脂にジアリールメタンをまったく含まない観点から好ましく、そのような化合物の具体例としては、フェニルメタノール、フェニルジメタノール、トリルメタノール、トリルジメタノール、キシリルメタノール、キシリルジメタノール、メシチルメタノール、メシチルジメタノール、ビフェニルメタノール、ビスフェニルメタノール、ナフチルメタノール、ナフチルジメタノール、メチルナフチルメタノール、メチルナフチルジメタノール、ジメチルナフチルメタノール、ジメチルナフチルジメタノール、アントラセニルメタノール、アントラセニルジメタノール、メチルアントラセニルメタノール、メチルアントラセニルジメタノール等が挙げられる。
これらの芳香族炭化水素化合物は、特に限定されず、工業的に入手できるものを利用することができる。

本実施の形態におけるホルムアルデヒドとしては、特に限定されず、通常工業的に入手可能な、ホルムアルデヒドの水溶液が挙げられる。
本実施の形態におけるホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド及びトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等の使用により発生するホルムアルデヒドを包含する。ゲル化抑制の観点から、好ましくは、ホルムアルデヒド水溶液である。

本実施の形態における縮合反応において、式（１）で示される化合物とホルムアルデヒドのモル比は、特に限定されないが、１：１〜１：２０であり、好ましくは１：１．５〜１：１７．５、より好ましくは１：２〜１：１５、さらに好ましくは１：２〜１：１２．５、よりさらに好ましくは１：２．５〜１：１０、特に好ましくは１：３〜１：１０、最も好ましくは１：３〜１：５である。本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、前記のような割合で、式（１）で示される化合物とホルムアルデヒドとを縮合反応させるため、架橋構造が多く、また、前記範囲とすることで、未反応で残る芳香族メタノールの量を少なくし、得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の収率を比較的高く維持することができる。

本実施の形態における酸性触媒としては、特に限定されず、公知の無機酸、有機酸を使用することができ、例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。
これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。

酸性触媒の使用量は、特に限定されないが、式（１）で示される芳香族炭化水素化合物及びホルムアルデヒドの合計量１００質量部に対して、０．０００１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜８５質量部、さらに好ましくは０．００１〜７０質量部となるよう調整する。このような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、かつ反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を防ぐことができる。
酸性触媒の添加方法は、特に限定されず、一括して添加してもよいし、分割して添加してもよい。

本実施の形態における縮合反応の圧力は、特に限定されず、常圧でも加圧でもよい。
本実施の形態における縮合反応は、特に限定されず、例えば常圧下で、使用する原料が相溶する温度以上（通常８０〜３００℃）で加熱還流させながら、又は生成水を留去させながら行う方法がある。
本実施の形態における縮合反応は、必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。

本実施の形態における縮合反応は、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。前記溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル；２−プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。

本実施の形態における縮合反応は、特に限定されないが、アルコールが共存する場合、樹脂の末端がアルコールで封止され、低分子量で低分散（分子量分布の狭い）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が得られ、変性後も溶剤溶解性が良好で低溶融粘度の樹脂となる観点から、アルコール共存下で行うことが好ましい。前記アルコールは、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１２のモノオールや炭素数１〜１２のジオールが挙げられる。前記アルコールは単独で添加してもよいし、複数を併用してもよい。芳香族メタノールホルムアルデヒド樹脂の生産性の観点から、これらのうち、プロパノール、ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールが好ましい。
アルコールが共存する場合、アルコールの量は、特に限定されないが、例えば、式（１）で示される化合物１当量に対して、ヒドロキシル基が０．５〜１０当量となる量が好ましい。

本実施の形態における縮合反応は、芳香族炭化水素化合物、ホルムアルデヒド及び酸性触媒を反応系に同時に添加してもよいし、芳香族炭化水素化合物をホルムアルデヒド及び酸性触媒が存在する系に逐次添加する縮合反応としてもよい。前記の逐次添加する方法は、得られる樹脂中の酸素含有率を高くし、後の変性工程において（７）式で示される化合物とより多く反応させることができる観点から好ましい。

反応時間は、特に限定されないが、０．５〜３０時間が好ましく、０．５〜２０時間がより好ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐熱分解性に優れた樹脂が経済的に、かつ工業的に有利に得られる。

反応温度は、特に限定されないが、８０〜３００℃が好ましく、８５〜２７０℃がより好ましく、９０〜２４０℃がさらに好ましい。このような範囲とすることで、経済的に、かつ工業的に有利に得られる。

反応終了後、必要に応じて前記溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに水洗を行うことで酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒及び未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が得られる。

前記反応によって得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、酸素含有率及び耐熱性のバランスの観点から、芳香環の少なくとも一部が式（ｉ）で示される結合及び／又は式（ｉｉ）で示される結合で架橋されている構造を有することが好ましい。
―（ＣＨ_２）_ｐ― （ｉ）
―ＣＨ_２―Ａ― （ｉｉ）
（前記式（ｉ）中のｐは１〜１０の整数を表し、式（ｉｉ）中のＡは（ＯＣＨ_２）_ｍを表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
前記好適な態様において、芳香環の少なくとも一部は、―（ＣＨ_２）_ｐ―で表される結合と―（ＯＣＨ_２）_ｍ−で示される結合がランダムに配列されている結合、例えば、―ＣＨ_２―ＯＣＨ_２―ＣＨ_２−、―（ＣＨ_２）_２―ＯＣＨ_２−、―ＣＨ_２―ＯＣＨ_２―ＯＣＨ_２―ＣＨ_２−などで架橋されていてもよい。

本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜３５００であり、さらに好ましくは３００〜４０００である。
本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜２００００であり、さらに好ましくは３００〜１５０００である。
本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶融粘度の観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．１〜４．５であり、さらに好ましくは１．２〜４．０である。

本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性、及び後述する変性工程での（７）式で示される化合物との反応性の観点から、有機元素分析による樹脂中の酸素濃度が７〜１８質量％であることが好ましく、より好ましくは７．５〜１７．５質量％であり、さらに好ましくは８〜１７質量％である。

本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性、ハンドリングの観点から、常温（２５℃）で液体のものが好ましく、軟化点が１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１２０℃以下である。

本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、水酸基価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜９５であり、さらに好ましくは１０〜９０である。

＜変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂＞
本実施形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、前記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、式（７）で示される化合物を酸性触媒の存在下で加熱し、反応させることにより得られる。
本実施形態においては、前記反応を変性反応と称する。

（７）
（式（７）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ａ及びｂは１≦ａ＋ｂ≦１０、ａ≧１、ｂ≧０を満たす整数を、ｃは０〜２の整数を表す。）
式（７）においては、製造上の観点から、Ｘ及びＹが炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基であることが好ましく、ａ及びｂが１〜２、ｎが１〜２であることが好ましい。
式（７）で示される具体的な化合物としては、例えば、フェノール、メトキシフェノール、ベンゾキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン等を例示することができる。
これらのうち、少なくとも２個のベンゼン環の非共有電子対が関与する共役構造を含むフェノール誘導体は、耐熱分解性に優れるため好ましく、フェノール、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセンがより好ましい。
また、これらのうち、ヒドロキシ基を有するものは、酸架橋剤との架橋性に優れるため、更に好ましく、フェノール、フェニルフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセンが特に好ましい。

式（７）で示される化合物の使用量は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して、０．１〜５モルが好ましく、０．２〜４モルがより好ましく、０．３〜３モルがさらに好ましい。このような範囲とすることで、得られる変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の収率を比較的高く維持でき、かつ未反応で残る（７）で示される化合物の量を少なくすることができる。
得られる樹脂の分子量は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数、及び式（７）で示される化合物の使用量の影響を受け、ともに多くなると、分子量は減少する。
ここで、含有酸素モル数は、有機元素分析により芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中の酸素含有率（質量％）を測定し、下記計算式に従って算出することができる。
含有酸素モル数（ｍｏｌ）＝使用樹脂量（ｇ）×酸素含有率（質量％）／１６

本実施の形態における前記変性反応に使用し得る酸性触媒は、特に限定されず、公知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。なかでも、環境問題や製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。

酸性触媒の使用量は、特に限定されないが、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜８５質量部、さらに好ましくは０．００１〜７０質量部となるよう調整する。このような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、かつ反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を防ぐことができる。また、酸性触媒は一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。

本実施の形態における前記変性反応は、特に限定されず、例えば、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用する原料が相溶する温度以上（通常８０〜３００℃）で加熱還流、又は生成水を留去させながら行う。圧力は常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。

本実施の形態における前記変性反応は、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。前記溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル；２−プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。

本実施の形態における前記変性反応の反応時間は、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましく、２〜１０時間がさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐熱分解性や溶剤への溶解性に優れた樹脂が経済的に、かつ工業的に得られる。

本実施の形態における前記変性反応の反応温度は８０〜３００℃が好ましく、８５〜２７０℃がより好ましく、９０〜２４０℃がさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐熱分解性に優れた樹脂が経済的に、かつ工業的に得られる。

前記変性反応終了後、必要に応じて、前記溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに水洗を行うことで酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒及び未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が得られる。

本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、変性前の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と比較して耐熱分解性及び水酸基価が上昇する。例えば、前記記載の酸性触媒使用量０．０５質量部、反応時間５時間、反応温度２００℃で変性すると、耐熱分解性は１〜５０％程度、水酸基価は１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度上昇する。

本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜３５００であり、さらに好ましくは３００〜３０００である。
本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜２００００であり、さらに好ましくは３００〜１５００００である。
本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．１〜４．５であり、さらに好ましくは１．２〜４．０である。

本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性、ハンドリングの観点から、軟化点が５０〜２４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜２３０℃であり、さらに好ましくは７０〜２２０℃である。

本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、水酸基価が６０〜３８０であることが好ましく、より好ましくは７０〜３７０であり、さらに好ましくは８０〜３６０である。

以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１型（昭和電工（株）製）
カラム：ＬＦ−８０４×３
溶離液：ＴＨＦ１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
＜樹脂中ジアリールメタン存在比＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、得られた値から以下の計算式を用いて算出した。
計算式：ジアリールメタンのピーク積分値／樹脂全体のピーク積分値×１００（％）
＜樹脂中の炭素・酸素含有率＞
有機元素分析により樹脂中の炭素・酸素含有率（質量％）を測定した。また、樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数を下記計算式に従って算出した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株）製）
計算式：樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数（ｍｏｌ／ｇ）＝酸素含有率（質量％）／１６
＜軟化点＞
ＪＩＳ−Ｋ５６０１に準拠して樹脂の軟化点を測定した。
＜水酸基価＞
ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して樹脂の水酸基価を測定した。
＜熱重量減少率＞
３００ｍｌ／分の窒素流通下、試料を１０℃／分で昇温した際の２００℃から３５０℃の間の重量減少率を測定した。
装置：ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ（株）製）

＜実施例１（キシレンメタノールホルムアルデヒド樹脂）＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、３７質量％ホルマリン水溶液９７．３ｇ（ホルムアルデヒドとして１．２ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（三菱ガス化学（株）製）１０８．６ｇを仕込み、常圧下、１００℃前後で還流しながら撹拌、ここに溶融させた２，４‐ジメチルベンズアルコール８１．７ｇ（０．６ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）を２時間かけて滴下し、その後さらに２時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）１００ｇ、メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）１００ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、無色のキシレンメタノールホルムアルデヒド樹脂８６．３ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは５４０、Ｍｗは１０９０、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。有機元素分析の結果、炭素含有率は７５．３質量％、酸素含有率は１４．６質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００９１ｍｏｌ／ｇ）であった。水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中ジキシリルメタンは検出されなかった。

＜実施例２（ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂）＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１−ナフタレンメタノール９４．８ｇ（０．６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、３７質量％ホルマリン水溶液２１９ｇ（ホルムアルデヒドとして２．７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（三菱ガス化学（株）製）１０８．６ｇを仕込み、常圧下、１００℃前後で還流しながら撹拌、５時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）３００ｇ、メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）２００ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、淡黄色固体のナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂９３．４ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは６０４、Ｍｗは１１２６、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。有機元素分析の結果、炭素含有率は８２．３質量％、酸素含有率は１１．６質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００７３ｍｏｌ／ｇ）であった。軟化点は７９℃で、水酸基価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中ジナフチルメタンは検出されなかった。

＜実施例３（ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂）＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、３７質量％ホルマリン水溶液２１９ｇ（ホルムアルデヒドとして２．７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（三菱ガス化学（株）製）１０８．６ｇを仕込み、常圧下、１００℃前後で還流しながら撹拌、ここに溶融させた１−ナフタレンメタノール９４．８ｇ（０．６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を４時間かけて滴下し、その後さらに２時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）２００ｇ、メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）１５０ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、淡黄色固体のナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂１０４．１ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは６５５、Ｍｗは１３３４、Ｍｗ／Ｍｎは２．０４であった。有機元素分析の結果、炭素含有率は８１．９質量％、酸素含有率は１２．０質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００７５ｍｏｌ／ｇ）であった。軟化点は８５℃で、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中ジナフチルメタンは検出されなかった。

＜実施例４（ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂）＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、蒸留水１３５ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド９１ｇ（ホルムアルデヒドとして２．８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（三菱ガス化学（株）製）１１２ｇ、１−ブタノール９２ｇ（１．２ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、常圧下、１００℃前後で還流しながら撹拌、ここに溶融させた１−ナフタレンメタノール９８ｇ（０．６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を５時間かけて滴下し、その後さらに２時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）３００ｇ、メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）１５０ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、淡黄色液体のナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂１３９．２ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは３８０、Ｍｗは４７３、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。有機元素分析の結果、炭素含有率は７８．３質量％、酸素含有率は１４．１質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００８８ｍｏｌ／ｇ）であった。樹脂中ジナフチルメタンは検出されなかった。

＜実施例５（ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂）＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、３７質量％ホルマリン水溶液２３１ｇ（ホルムアルデヒドとして２．９ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（三菱ガス化学（株）製）７９．１ｇを仕込み、常圧下、１００℃前後で還流しながら撹拌、ここに溶融させた２−ナフタレンメタノール１００ｇ（０．６ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を４時間かけて滴下し、その後さらに２時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）１５０ｇ、メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）１５０ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、淡黄色固体のナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂１０５．９ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは５３９、Ｍｗは１０９７、Ｍｗ／Ｍｎは２．０４であった。有機元素分析の結果、炭素含有率は７９．６質量％、酸素含有率は１４．３質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００８８ｍｏｌ／ｇ）であった。軟化点は５１℃で、水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中ジナフチルメタンは検出されなかった。

＜実施例６（変性ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂）＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例３で得たナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂１００．０ｇ（含有酸素モル数０．７５ｍｏｌ）、フェノール１０６ｇ（１．１３ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１００℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）４１ｍｇを加え、反応を開始した。１６０℃まで昇温しながら２時間反応させた。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１（重量比））３６０ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤、未反応原料を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂１５７ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは９５６、Ｍｗは１６０５、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。水酸基価は、２７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中ジナフチルメタンは検出されなかった。

＜実施例７（変性ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂）＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例３で得たナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂１５０．０ｇ（含有酸素モル数１．１３ｍｏｌ）、フェノール２６４ｇ（２．８２ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１００℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）４１ｍｇを加え、反応を開始した。１５５℃まで昇温しながら２時間反応させた。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１（重量比））６００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤、未反応原料を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂２５５ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは６７０、Ｍｗは８８１、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。水酸基価は、２９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中ジナフチルメタンは検出されなかった。

＜実施例８（変性ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂）＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例３で得たナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂５５．０ｇ（含有酸素モル数０．４１ｍｏｌ）、１−ナフトール１４８．７ｇ（１．０３ｍｏｌ、スガイ化学工業（株）製）を仕込み、１００℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）６１ｍｇを加え、反応を開始した。１７５℃まで昇温しながら２．５時間反応させた。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１（重量比））３００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤、未反応原料を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂１２２ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは５７１、Ｍｗは７１２、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。水酸基価は、２４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中ジナフチルメタンは検出されなかった。

＜実施例９（変性ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂）＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例４で得たナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂１００．０ｇ（含有酸素モル数０．８８ｍｏｌ）、フェノール２０７ｇ（２．２ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、１００℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）４１ｍｇを加え、反応を開始した。１６０℃まで昇温しながら２時間反応させた。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１（重量比））３５０ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤、未反応原料を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂１５１ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは５３７、Ｍｗは６５３、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。水酸基価は、３４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中ジナフチルメタンは検出されなかった。

＜比較例１（ナフタレンホルムアルデヒド樹脂）＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積２Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、４７質量％ホルマリン水溶液７０３．０ｇ（ホルムアルデヒドとして１１．０ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）２４０．０ｇ、ナフタレン４６７．０ｇ（３．６ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、ｎ−オクタン１００ｇ（和光純薬工業（株）製）を順に仕込み、常圧下、１００℃前後で２００ｒｐｍで撹拌・還流しながら６時間反応させた。静置後、下相の水相を除去したのち温水で２回水洗を行い、１５０℃／３０ｍｍＨｇで１時間減圧処理を行い、淡黄色のナフタレンホルムアルデヒド樹脂４６０．０ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは２９３、Ｍｗは５３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であった。有機元素分析の結果、炭素含有率は８３．８質量％、酸素含有率は１０．０質量％であった。樹脂中ジナフチルメタン存在比は２％であった。

＜比較例２（変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂）＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、比較例１で得た樹脂１００ｇ、フェノール２２０．０ｇ（２．３４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）３４．４ｍｇを加え、反応を開始した。直ちに１９０℃まで昇温して３時間攪拌した後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））５００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１３５．０ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは４３０、Ｍｗは６７５、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。水酸基価は、２７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂中ジナフチルメタン存在比は１．５％であった。

エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を使用し、硬化剤として実施例６で得られた変性ナフタレンメタノールホルムアルデヒド樹脂を用いて、成形（２２０℃、７０分）し、硬化試験片を得た。この試験片を用いて熱重量減少率測定を行った。結果を表１に示す。

エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を使用し、硬化剤として比較例２で得られた変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を用いて、成形（２２０℃、７０分）し、硬化試験片を得た。この試験片を用いて熱重量減少率測定を行った。結果を表１に示す。

ビフェニル型エポキシ樹脂として日本化薬株式会社ＮＣ−３０００を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用した。

以上の結果より、ジアリールメタンを含まない芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を原料として使用した変性芳香族メタノールホルムアルデヒド樹脂は、ジアリールメタンを含む、従来法で合成したナフタレンホルムアルデヒド樹脂を原料として使用した変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂と比較して、耐熱性が優れていることが明らかである。

本発明の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体製造におけるレジスト用樹脂等の広範な用途に利用可能である。

Claims

式（１）で示される芳香族炭化水素化合物とホルムアルデヒドを縮合反応させることにより、式（２）で示されるジアリールメタンを含有しない芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を得る工程を含む、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。

（１）
（式中、Ｒ¹ はヒドロキシメチル基を表し、ｌは０〜２の整数を表し、ｘはｌが０の場合は１〜６の整数を、ｌが１の場合は１〜８の整数を、ｌが２の場合は１〜１０の整数を表す。）

（２）
（式中、Ｒ¹は式（１）の場合と同義であり、ｙはｌが０の場合は０〜５の整数を、ｌが１の場合は０〜７の整数を、ｌが２の場合は０〜９の整数を表す。）
得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の質量平均分子量が２００〜２５０００である、請求項１に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中の酸素含有率が７〜１８質量％である、請求項１又は２に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
前記芳香族炭化水素化合物が式（３）で示され、前記ジアリールメタンが式（４）で示される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。

（３）
（式中、Ｒ²は、ヒドロキシメチル基を表し、ｘは１〜６の整数を表す。）

（４）
（式中、Ｒ²は、式（３）の場合と同義であり、ｙは０〜５の整数を表す。）
前記芳香族炭化水素化合物が式（５）で示され、前記ジアリールメタンが式（６）で示される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。

（５）
（式中、Ｒ³は、ヒドロキシメチル基を表し、ｘは１〜８の整数を表す。）

（６）
（式中、Ｒ³は、式（５）の場合と同義であり、ｙは、０〜７の整数を表す。）
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を得る工程と、
前記工程において得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と式（７）で示される化合物とを、酸性触媒の存在下で反応させる工程とを含む、
変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。

（７）
（式（７）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ａ及びｂは１≦ａ＋ｂ≦１０、ａ≧１、ｂ≧０を満たす整数を、ｃは０〜２の整数を表す。）
前記式（７）で示される化合物が、フェノール、フェニルフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載の樹脂の製造方法。