JP2011046837A - 変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れ、また溶剤への溶解性に優れた、半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用できる樹脂を提供する。
【解決手段】特定構造のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、式[２]の化合物を必須成分とするフェノール類で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
[２]（Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数５〜２０の炭化水素であって、芳香族環やヘテロ原子を有していても良い）
【選択図】なし
【解決手段】特定構造のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、式[２]の化合物を必須成分とするフェノール類で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
[２]（Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数５〜２０の炭化水素であって、芳香族環やヘテロ原子を有していても良い）
【選択図】なし
Description
本発明は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる、半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用できる変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に関するものである。
モノメチルナフタレンおよび／またはジメチルナフタレンを主成分とする多環式芳香族炭化水素とパラホルムアルデヒドとを、芳香族モノスルホン酸の存在下に反応させて得られる芳香族炭化水素樹脂は公知であり、得られる樹脂は、液状エポキシ樹脂との相溶性およびキシレンに対する溶解性が優れている（特許文献１参照）。
また、メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール、クレゾールまたはナフトール等のフェノール性水酸基を有する化合物とを、ジエチル硫酸の存在下に反応させ、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合した構造を持つフェノール樹脂を得る方法が公知である（特許文献２参照）。これら樹脂は半導体用のコーティング剤、レジスト用樹脂として使用されており、その性能の一つに耐熱性（熱による分解割合が少ないこと）が求められているが、改善が求められている。
また、メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール、クレゾールまたはナフトール等のフェノール性水酸基を有する化合物とを、ジエチル硫酸の存在下に反応させ、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合した構造を持つフェノール樹脂を得る方法が公知である（特許文献２参照）。これら樹脂は半導体用のコーティング剤、レジスト用樹脂として使用されており、その性能の一つに耐熱性（熱による分解割合が少ないこと）が求められているが、改善が求められている。
この耐熱性は樹脂中の炭素濃度を増加させることで向上することが一般的にわかっている。そのような中、下記式で示される構造を有する重合体（アセナフテン樹脂）が公知である（特許文献３）。ただし、下記式で示される構造を有する重合体は、特に半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として適応させるための溶剤には難溶であり、実際の使用は困難である。
［ここで、Ｒ1は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数であり、ただし、ｎが２〜４のときには複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2〜Ｒ5は独立にヒドロキシ基あるいは一価の原子もしくは基である。］
耐熱性向上を目的として、ジメチルナフタレン−ホルムアルデヒド樹脂を原料として、フェノール類やナフトール類を変性剤として使用し、耐熱性の高い樹脂が開発されている（特許文献４）。しかしながら、これら樹脂よりさらに耐熱性の良好な樹脂が求められている。
本発明の目的は、耐熱性に優れ、また溶剤への溶解性に優れた、半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用できる樹脂を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、少なくとも式［２］で示される化合物で変性させることを必須とし、必要に応じて式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種でさらに変性して変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を得ることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
[１]
（Ａは−（ＯＣＨ２）ｔ−であらわされ、ｔは０〜２である。またｘは０〜４である）
[２]
（Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数５〜２０の炭化水素であって、芳香族環やヘテロ原子を有していても良い）
[３]
（Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、ｙは０〜２の整数である）
［４］
（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である）
（Ａは−（ＯＣＨ２）ｔ−であらわされ、ｔは０〜２である。またｘは０〜４である）
（Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数５〜２０の炭化水素であって、芳香族環やヘテロ原子を有していても良い）
（Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、ｙは０〜２の整数である）
（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である）
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）の発明に関する。
（１）式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を原料とし、式［２］で示される化合物を必須成分とする変性剤で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（２）前記変性剤として、さらに式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する（１）に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（３）前記ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合反応で得られたものである、（１）に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（４）式［２］で示されるフェノール類が、ノニルフェノール、ヘキシロキシフェノール、オクチロキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４―ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルベンゼン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェノキシフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニルフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物である（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（５）式［３］で示されるフェノール類が、フェノール、クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノールおよびキシレノールからなる群から選択される少なくとも１種である、（２）〜（４）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（６）式［４］で示されるナフトール類が、１−ナフトールおよび２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種である、（２）〜（５）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（１）式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を原料とし、式［２］で示される化合物を必須成分とする変性剤で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（２）前記変性剤として、さらに式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する（１）に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（３）前記ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合反応で得られたものである、（１）に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（４）式［２］で示されるフェノール類が、ノニルフェノール、ヘキシロキシフェノール、オクチロキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４―ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルベンゼン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェノキシフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニルフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物である（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（５）式［３］で示されるフェノール類が、フェノール、クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノールおよびキシレノールからなる群から選択される少なくとも１種である、（２）〜（４）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（６）式［４］で示されるナフトール類が、１−ナフトールおよび２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種である、（２）〜（５）のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
本発明の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、耐熱性に優れ、溶剤への溶解性に優れた、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤電気、電子部品の積層板、成形品、皮膜材、封止材などに使用する熱硬化性樹脂として有用である。
本発明は、前記の通り、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、式［２］で示される化合物で変性させることを必須とし、必要に応じてさらに式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物で変性することにより得られる、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（以下、変性樹脂と略称することがある。）である。
＜ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレン環中の２つのベンゼン環双方にメチル基を各１個有するジメチルナフタレンとホルムアルデヒドとを縮合反応させることにより得られる。
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレン環中の２つのベンゼン環双方にメチル基を各１個有するジメチルナフタレンとホルムアルデヒドとを縮合反応させることにより得られる。
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の原料のジメチルナフタレンは、オルソキシレンと１，３−ブタジエン、またはパラキシレンと１，３−ブタジエンを出発原料として化学合成して得られる。本発明で用いるジメチルナフタレンとしては、具体的には１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレンおよび２，６−ジメチルナフタレンは、オルソキシレンと１，３−ブタジエンを強アルカリ触媒の存在下で反応させてオルトトルイル−１−ペンテンを生成させ（工程Ａ）、次いで環化させてテトラリン化合物を得（工程Ｂ）、該テトラリン化合物を脱水素してナフタレン化合物（主として１，５−ジメチルナフタレン）を得（工程Ｃ）、必要に応じて異性化させて構造異性体を得（工程Ｄ）、適宜、蒸留や晶析等により分離・精製することにより得ることができる。
また、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンは、パラキシレンと１，３−ブタジエンを出発原料として、前記工程Ａ〜Ｃおよび必要に応じて工程Ｄに準じて反応を行い、適宜、蒸留や晶析等により分離・精製することにより得ることができる。
かかる工程Ａ〜Ｄは、公知の方法、例えば特開２００６−７００００号公報に開示された方法を利用することができる。
また、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンは、パラキシレンと１，３−ブタジエンを出発原料として、前記工程Ａ〜Ｃおよび必要に応じて工程Ｄに準じて反応を行い、適宜、蒸留や晶析等により分離・精製することにより得ることができる。
かかる工程Ａ〜Ｄは、公知の方法、例えば特開２００６−７００００号公報に開示された方法を利用することができる。
ホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等が利用できる。縮合反応させる際のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドのモル比は１：１〜１：６、好ましくは１：１．５〜１：６、より好ましくは１：２〜１：６、さらに好ましくは１：２．５〜１：６、特に好ましくは１：２．５〜１：５である。ジメチルナフタレンとホルムアルデヒドのモル比を前記範囲とすることで、得られるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の樹脂収率を比較的高く維持でき、且つ未反応で残るホルムアルデヒドの量を少なくすることができる。
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、以下の様に、種々の変性剤により変性させることが可能である。
なお、式［１］において、Ａは−（ＯＣＨ２）ｔ−で表され、ｔは０〜２である。また、ｘは０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
なお、式［１］において、Ａは−（ＯＣＨ２）ｔ−で表され、ｔは０〜２である。また、ｘは０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
＜変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
本発明の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と、式［２］で示される化合物からなる変性剤を酸性触媒の存在下で加熱し、縮合反応させることにより得られる。
また、溶剤への溶解性向上やレジスト材としての特性（たとえばエッチング性）向上を必要とする場合には、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂、式［２］で示される化合物からなる変性剤、さらに変性剤として式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を加え、酸性触媒の存在下で加熱し、縮合反応させることが好ましい。
本発明の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と、式［２］で示される化合物からなる変性剤を酸性触媒の存在下で加熱し、縮合反応させることにより得られる。
また、溶剤への溶解性向上やレジスト材としての特性（たとえばエッチング性）向上を必要とする場合には、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂、式［２］で示される化合物からなる変性剤、さらに変性剤として式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を加え、酸性触媒の存在下で加熱し、縮合反応させることが好ましい。
式［２］において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２は炭素数５〜２０の置換基であって、芳香族環やヘテロ原子を有していても良い。
式［２］で表される化合物としては、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４―ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルベンゼン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェノキシフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニルフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ヒドロキシ安息香酸が例示できる。
式［３］において、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基が挙げられる。
ｙは０〜２の整数であり、０または１が好ましい。
ｙは０〜２の整数であり、０または１が好ましい。
式［３］で示されるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、キシレノールおよびプロピオニルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが特に好ましい。
式［４］において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。Ｒ４およびＲ５としては、いずれも水素原子が好ましい。
式［４］で示されるナフトール類としては、１−ナフトールおよび２−ナフトールが特に好ましい。
式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、式［２］で示される化合物で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、式［５］および［６］で示される構成単位を有する。さらに、式［３］で示されるフェノール類または式［４］で示されるナフトール類を使用した場合には、式［７］または式［８］で示される構成単位も有する。
[５]
（ｘは０〜４の整数である）
[６]
（Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数５〜２０の炭化水素であって、芳香族環やヘテロ原子を有していても良い）
[７]
（Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、ｙは０〜２の整数である）
[８]
（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である）
（ｘは０〜４の整数である）
（Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数５〜２０の炭化水素であって、芳香族環やヘテロ原子を有していても良い）
（Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、ｙは０〜２の整数である）
（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である）
ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を変性する際、式［２］で示される化合物の使用が必須である。該化合物の使用量は、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して、０．１〜１．０が好ましく、０．３〜０．８モルがより好ましく、０．４〜０．７モルがさらに好ましい。
ここで、含有酸素モル数は、有機元素分析によりジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の酸素濃度（質量％）を測定し、下記計算式に従って算出することができる。
計算式：含有酸素モル数＝使用樹脂量(ｇ)×酸素濃度（質量％）／１６
ここで、含有酸素モル数は、有機元素分析によりジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の酸素濃度（質量％）を測定し、下記計算式に従って算出することができる。
計算式：含有酸素モル数＝使用樹脂量(ｇ)×酸素濃度（質量％）／１６
また、必要に応じて縮合反応に使用する、式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類は、それらの合計モル数が、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して０〜０．９モルが好ましく、０．０〜０．５モルがより好ましく、０．０〜０．４モルがさらに好ましい。
この場合、式［３］で示されるフェノール類／式［４］で示されるナフトール類＝１．０／０．０〜０．６／０．４（モル比）が好ましい。
この場合、式［３］で示されるフェノール類／式［４］で示されるナフトール類＝１．０／０．０〜０．６／０．４（モル比）が好ましい。
式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と式［２］で示される化合物との縮合反応、さらに、その後の縮合反応で使用される式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物との縮合反応は、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用される原料および変性剤が相溶する温度以上（通常８０〜２５０℃）で加熱還流させながら行う。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。さらに、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；２−プロパノール等のアルコール；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。
縮合反応に使用し得る酸性触媒は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸性触媒の使用量は、パラトルエンスルホン酸を使用する場合、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．３質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量部になるように調整する。パラトルエンスルホン酸濃度をこの範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、さらに反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度が高くなることを防ぐことができる。
なお、式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、式［２］で示される化合物で変性する前に、ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を酸性触媒の存在下に加熱、攪拌しても良い。その場合の ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の酸性触媒の存在下での加熱温度は、１００〜２８０℃が好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましく、１５０〜２３０℃が好ましい。この温度範囲にすることで樹脂粘度が高くなることを防ぐことができる。圧力は常圧でも加圧でもよい。なお、系内に窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気などの不活性ガスを通気しても良い。加熱時間には特に制約はないが、通常は１〜３時間程度である。
上記ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を酸性触媒の存在下に加熱、攪拌する場合の酸性触媒は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸性触媒の使用量は、パラトルエンスルホン酸を使用する場合、式［１］で示されるジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．３質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量部になるように調整する。パラトルエンスルホン酸濃度をこの範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、さらに反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度が高くなることを防ぐことができる。
上記ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を酸性触媒の存在下に加熱、攪拌に際しては、溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；２−プロパノール等のアルコール；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。
反応時間は１〜１０時間が好ましく、２〜６時間程度がより好ましい。この反応時間とすることで、目的の性状を有する変性樹脂が経済的に、且つ工業的に有利に得られる。
反応終了後、必要に応じて前記溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに水洗を行うことにより酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒および未反応の変性剤を、蒸留等の一般的方法で除去することにより、変性樹脂が得られる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の炭素・酸素濃度＞
有機元素分析によりジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の炭素・酸素濃度（質量％）を測定した。また、含有酸素モル数を下記計算式に従って算出した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業(株)製）
計算式：含有酸素モル数＝使用樹脂量(ｇ)×酸素濃度（質量％）／１６
＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＬＦ−８０４×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
＜耐熱性＞
装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エス・アイ・アイ・ナノテクノロジー社製）
測定温度：３０〜５５０℃（昇温速度１０℃／分）
４００℃到達時点における重量減少率（熱分解量（％））を測定した。
＜溶剤溶解性＞
シクロヘキサノン（ＣＨＮ）もしくプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に、変性樹脂が２０重量％になるように配合し、目視にて溶解性を確認した。
変性樹脂が均一に溶解した場合を○、不溶部分が残った場合を×と評価した。
有機元素分析によりジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の炭素・酸素濃度（質量％）を測定した。また、含有酸素モル数を下記計算式に従って算出した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業(株)製）
計算式：含有酸素モル数＝使用樹脂量(ｇ)×酸素濃度（質量％）／１６
＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＬＦ−８０４×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
＜耐熱性＞
装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エス・アイ・アイ・ナノテクノロジー社製）
測定温度：３０〜５５０℃（昇温速度１０℃／分）
４００℃到達時点における重量減少率（熱分解量（％））を測定した。
＜溶剤溶解性＞
シクロヘキサノン（ＣＨＮ）もしくプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に、変性樹脂が２０重量％になるように配合し、目視にて溶解性を確認した。
変性樹脂が均一に溶解した場合を○、不溶部分が残った場合を×と評価した。
＜製造例１＞ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）および９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｋｇを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和および水洗を行い、エチルベンゼンおよび未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下に留去し、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％（含有酸素モル数は５．２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。得られた樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学(株)製）および９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｋｇを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和および水洗を行い、エチルベンゼンおよび未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下に留去し、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％（含有酸素モル数は５．２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。得られた樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
＜実施例１＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂７０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（和光純薬工業（株）製試薬１級）４９．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．０５ｇを加え、２２０℃まで昇温させて４時間反応させた。溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）２３９ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０４．９ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：１２７２、Ｍｗ：２１５６０、Ｍｗ／Ｍｎ:１６．９５であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８７．２質量％、酸素濃度は６．２質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂７０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（和光純薬工業（株）製試薬１級）４９．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．０５ｇを加え、２２０℃まで昇温させて４時間反応させた。溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）２３９ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０４．９ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：１２７２、Ｍｗ：２１５６０、Ｍｗ／Ｍｎ:１６．９５であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８７．２質量％、酸素濃度は６．２質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
＜実施例２＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂７５ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ｐ−フェニルフェノール３９．５ｇ（０．２３ｍｏｌ、三光(株)製）およびパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．０５ｇを加え、２２０℃まで昇温させて５時間反応させた。（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）溶剤２２９ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０１．２ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：９３９、Ｍｗ：２７６１、Ｍｗ／Ｍｎ:２．９４であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．４質量％、酸素濃度は３．９質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂７５ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ｐ−フェニルフェノール３９．５ｇ（０．２３ｍｏｌ、三光(株)製）およびパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．０５ｇを加え、２２０℃まで昇温させて５時間反応させた。（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）溶剤２２９ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１０１．２ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：９３９、Ｍｗ：２７６１、Ｍｗ／Ｍｎ:２．９４であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．４質量％、酸素濃度は３．９質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
＜実施例３＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂６０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン７０ｇ（０．１８ｍｏｌ、和光純薬工業(株)製）およびパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．０５ｇを加え、２３０℃まで昇温させて５時間反応させた。（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）溶剤２６０ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１１２．９ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：９４２、Ｍｗ：２７０８、Ｍｗ／Ｍｎ:２．８７であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９１．０質量％、酸素濃度は２．４質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂６０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン７０ｇ（０．１８ｍｏｌ、和光純薬工業(株)製）およびパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．０５ｇを加え、２３０℃まで昇温させて５時間反応させた。（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）溶剤２６０ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１１２．９ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：９４２、Ｍｗ：２７０８、Ｍｗ／Ｍｎ:２．８７であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９１．０質量％、酸素濃度は２．４質量％あった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
＜実施例４＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂９０ｇ（０．４８ｍｏｌ）、にパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．０９ｇを加え、１９０℃まで昇温させて２時間加熱、攪拌した。その後ｐ−フェノキシフェノール５１．６ｇ（０．２８ｍｏｌ、イハラケミカル工業(株)製）を加え、さらに２３０℃まで昇温させて５時間反応させた。溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）２８３ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１４０．４ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：１２３２、Ｍｗ：５５７６、Ｍｗ／Ｍｎ:６．８１であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８６．９質量％、酸素濃度は６．８質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂９０ｇ（０．４８ｍｏｌ）、にパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．０９ｇを加え、１９０℃まで昇温させて２時間加熱、攪拌した。その後ｐ−フェノキシフェノール５１．６ｇ（０．２８ｍｏｌ、イハラケミカル工業(株)製）を加え、さらに２３０℃まで昇温させて５時間反応させた。溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）２８３ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１４０．４ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：１２３２、Ｍｗ：５５７６、Ｍｗ／Ｍｎ:６．８１であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８６．９質量％、酸素濃度は６．８質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
＜実施例５＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂１００ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ｐ−フェニルフェノール３５．４ｇ（０．２１ｍｏｌ、三光(株)製）およびパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．１３ｇを加え、２２０℃まで昇温させて３時間反応させた。その後、フェノール９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、さらに２時間反応させた。（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）溶剤２９１ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１２８．２ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：１４６３、Ｍｗ：４８９１、Ｍｗ／Ｍｎ:３．３４であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８８．２質量％、酸素濃度は４．７質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂１００ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ｐ−フェニルフェノール３５．４ｇ（０．２１ｍｏｌ、三光(株)製）およびパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．１３ｇを加え、２２０℃まで昇温させて３時間反応させた。その後、フェノール９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、さらに２時間反応させた。（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）溶剤２９１ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１２８．２ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：１４６３、Ｍｗ：４８９１、Ｍｗ／Ｍｎ:３．３４であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８８．２質量％、酸素濃度は４．７質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）、にパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．０５ｇを加え、１９０℃まで昇温させて２時間、加熱、攪拌した。その後１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ、スガイ化学工業(株)製）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）溶剤３０４ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１２６．１ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
ジムロート冷却管、温度計および攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得た樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）、にパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．０５ｇを加え、１９０℃まで昇温させて２時間、加熱、攪拌した。その後１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ、スガイ化学工業(株)製）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１(重量比)混合溶剤）溶剤３０４ｇで希釈後、中和および水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂１２６．１ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。得られた変性樹脂の耐熱性および溶剤溶解性評価結果を表１に示す。
表１より、式［２］で示される化合物を変性剤として製造した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、耐熱性に優れ、また溶剤に対する溶解性も優れた変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂であることが分かる。
本発明の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に利用可能である。
Claims (6)
- 式［１］で示される構成単位を有するジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を原料とし、式［２］で示される化合物を必須成分とする変性剤で変性した変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（Ａは−（ＯＣＨ２）ｔ−であらわされ、ｔは０〜２である。またｘは０〜４である）
（Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数５〜２０の炭化水素であって、芳香族環やヘテロ原子を有していても良い） - 前記変性剤として、さらに式［３］で示されるフェノール類および式［４］で示されるナフトール類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する請求項１記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
（Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、ｙは０〜２の整数である）
（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である） - 前記ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレンおよび２，７−ジメチルナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種のジメチルナフタレンとホルムアルデヒドの縮合反応で得られたものである、請求項１または２に記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
- 式［２］で示される化合物がヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４―ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルベンゼン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェノキシフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニルフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ヒドロキシ安息香酸である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
- 式［３］で示されるフェノール類が、フェノール、クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノールおよびキシレノールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
- 式［４］で示されるナフトール類が、１−ナフトールおよび２−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれかに記載の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013115290A1 (ja) | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂 |
| WO2013129313A1 (ja) | 2012-02-27 | 2013-09-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸性処理したモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂 |
| WO2014203867A1 (ja) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法 |
| WO2014203868A1 (ja) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法 |
| WO2014203865A1 (ja) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2014203866A1 (ja) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009072465A1 (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | リソグラフィー用下層膜形成組成物及び多層レジストパターン形成方法 |
-
2009
- 2009-08-27 JP JP2009196572A patent/JP2011046837A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009072465A1 (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | リソグラフィー用下層膜形成組成物及び多層レジストパターン形成方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013115290A1 (ja) | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂 |
| KR20140119057A (ko) | 2012-01-31 | 2014-10-08 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 나프탈렌포름알데히드 수지, 탈아세탈 결합 나프탈렌포름알데히드 수지 및 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 |
| US9200105B2 (en) | 2012-01-31 | 2015-12-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Naphthalene formaldehyde resin, deacetalized naphthalene formaldehyde resin, and modified naphthalene formaldehyde resin |
| WO2013129313A1 (ja) | 2012-02-27 | 2013-09-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸性処理したモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂 |
| CN104114596A (zh) * | 2012-02-27 | 2014-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 进行了酸性处理的单烷基萘甲醛树脂 |
| WO2014203865A1 (ja) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2014203868A1 (ja) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法 |
| WO2014203866A1 (ja) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板 |
| WO2014203867A1 (ja) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法 |
| KR20160021816A (ko) | 2013-06-18 | 2016-02-26 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지, 그리고 그들의 제조 방법 |
| US9562130B2 (en) | 2013-06-18 | 2017-02-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and epoxy resin, and methods for producing these |
| JPWO2014203865A1 (ja) * | 2013-06-18 | 2017-02-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
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| US10160824B2 (en) | 2013-06-18 | 2018-12-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate ester compound, curable resin composition containing said compound, and cured product of said composition |
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