KR20160021816A - 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지, 그리고 그들의 제조 방법 - Google Patents

방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지, 그리고 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 탄화수소 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 를 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
Figure pct00019

(식 (1) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, l 은 0 ∼ 2 의 정수, m 및 n 은 1 ≤ m ＋ n ≤ 10, m ≥ 0, n ≥ 1 을 만족하는 정수를 나타낸다.)

Description

방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지, 그리고 그들의 제조 방법{AROMATIC HYDROCARBON FORMALDEHYDE RESIN, MODIFIED AROMATIC HYDROCARBON FORMALDEHYDE RESIN, AND EPOXY RESIN, AND METHOD FOR PRODUCING SAID RESINS}
본 발명은 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지, 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 메틸나프탈렌 등의 알킬나프탈렌 및/또는 디메틸나프탈렌 등의 디알킬나프탈렌을 주성분으로 하는 다고리형 방향족 탄화수소와 파라포름알데히드를 방향족 모노술폰산의 존재하에 반응시켜 얻어지는 방향족 탄화수소 수지는, 에폭시 수지 등과의 상용성이나 자일렌 등의 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 수지로서 공지되어 있다 (특허문헌 1 참조).
또, 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지를 나프톨류나 페놀류 등으로 변성함으로써, 내열성이 높은 변성 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지를 제공하는 방법도 공지되어 있다 (특허문헌 2 및 3 참조).
이와 같은 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지가 제조되는 일반적인 반응 조건에 있어서는, 방향족 탄화수소 2 분자와 포름알데히드 1 분자로 이루어지는 디아릴메탄이 생성되어, 변성 후에도 미반응 성분으로서 잔존함으로써, 변성 수지로부터 얻어지는 경화물의 기계 강도 및 내열 분해성이 저하되는 것이 알려져 있다. 그래서, 반응 조건을 제어함으로써 디아릴메탄의 생성을 억제하려는 시도가 이루어지고 있다 (특허문헌 4 참조).
일본 공개특허공보 소54-86593호 일본 공개특허공보 2009-155638호 일본 공개특허공보 2011-46837호 일본 공개특허공보 소61-228013호
그러나, 특허문헌 4 에 기재된 수법에 있어서는, 포름알데히드의 반응률을 억제하는 등의 반응 조건을 변경함으로써 디아릴메탄의 생성을 억제하는 정도의 것으로, 디아릴메탄의 생성을 종래보다 더욱 충분히 억제하는 것은 곤란하다.
본 발명의 과제는, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 제조에 있어서, 종래 사용되고 있던 반응 기질에서는 반드시 생성되는 디아릴메탄을 종래보다 더욱 충분히 저감시킬 수 있는, 변성시의 반응성 및 내열 분해성이 우수한 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 그로부터 얻어지는 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지, 그리고 그들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 하이드록시메틸 치환 방향족 탄화수소 화합물 및 포름알데히드를 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 탄화수소 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 를 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, l 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 및 n 은 1 ≤ m ＋ n ≤ 10, m ≥ 0 및 n ≥ 1 을 만족하는 정수를 나타낸다.)
[2] 상기 방향족 탄화수소 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 를 산성 촉매의 존재하에서, (A) : (B) = 1 : 1 ∼ 1 : 20 의 몰비로 반응시켜 얻어지는, [1] 에 기재된 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
[3] 상기 방향족 탄화수소 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 의 반응을, 알코올의 공존하에서 실시하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
[4] 중량 평균 분자량이 200 ∼ 25000 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
[5] 산소 함유율이 7 ∼ 18 질량％ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
[6] 디아릴메탄을 실질적으로 함유하지 않는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
[7] 하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 탄화수소 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 를 산성 촉매의 존재하에서 반응시키는, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (1) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, l 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 및 n 은 1 ≤ m ＋ n ≤ 10, m ≥ 0 및 n ≥ 1 을 만족하는 정수를 나타낸다.)
[8] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와, 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (2) 및 (3) 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, a 및 b 는 1 ≤ a ＋ b ≤ 10, a ≥ 1 및 b ≥ 0 을 만족하는 정수를 나타내고, c 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
[9] 상기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물이 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 페닐페놀, 비페놀, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센 및 디하이드록시안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [8] 에 기재된 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
[10] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와, 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 산성 촉매의 존재하에서 반응시키는, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (2) 및 (3) 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, a 및 b 는 1 ≤ a ＋ b ≤ 10, a ≥ 1 및 b ≥ 0 을 만족하는 정수를 나타내고, c 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
[11] [8] 에 기재된 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지.
[12] [8] 에 기재된 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 에피클로로하이드린을 반응시켜 에폭시 수지를 얻는, 에폭시 수지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 제조에 있어서, 종래 사용되고 있던 반응 기질에서는 반드시 생성되는 디아릴메탄을 종래보다 더욱 충분히 저감시킬 수 있는, 변성시의 반응성 및 내열 분해성이 우수한 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 그로부터 얻어지는 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지, 그리고 그들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다 (이하, 「본 실시형태」라고 칭한다). 또한, 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.
＜방향족 탄화수소 포름알데히드 수지＞
본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 탄화수소 화합물 (이하, 「하이드록시메틸 치환 방향족 탄화수소 화합물」이라고도 한다.) 과 포름알데히드를, 산성 촉매의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻어진다.
여기서, 종래의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 제조 과정에 있어서, 디아릴메탄이 생성되는 기구를 메타자일렌의 반응을 예로서 이하에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
이 기구에서는, 먼저, 자일렌에 대하여 포름알데히드가 반응함으로써 자일렌메탄올이 생성되고, 그 자일렌메탄올과 또 다른 1 분자의 자일렌으로 탈수 축합 반응을 함으로써, 상기 식 (4) 로 나타내는 디아릴메탄이 생성된다.
이것에 대하여 본 실시형태에 있어서는, 원료가 되는 하이드록시메틸 치환 방향족 탄화수소 화합물은 하이드록시메틸기가 미리 하나 결합된 구조를 갖고 있기 때문에, 이들 화합물끼리가 탈수 축합 반응을 해도 메틸렌옥시메틸렌기로 가교된 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 얻어지므로, 디아릴메탄을 종래보다 더욱 충분히 저감시킬 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
본 실시형태의 반응 기질을 사용함으로써 얻어지는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 주생성물은, 방향 고리 상에 미리 결합되어 있는 하이드록시메틸기, 부가한 포름알데히드로부터 형성되는 메틸렌기, 및 옥시메틸렌기를 함유하는 구조를 갖고 있다. 그 주생성물은, 그들 치환기의 방향 고리에 결합하는 위치 및 수가 상이한 복수의 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 나프탈렌메탄올을, 포르말린 및 농황산 공존하에서 반응시켜 얻어지는 나프탈렌포름알데히드 수지는, 하기 식 (6), (7), (8) 및 (9) 로 나타내는 화합물을 대표 조성으로 하는 혼합물이 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
본 실시형태의 하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 탄화수소 화합물은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리 상의 적어도 1 개의 수소 원자가 하이드록시메틸기로 치환된 화합물이다. 그러한 화합물로는, 예를 들어, 페닐메탄올, 페닐디메탄올, 톨릴메탄올, 톨릴디메탄올, 2,4-디메틸벤질알코올 등의 자일릴메탄올, 자일릴디메탄올, 메시틸메탄올, 메시틸디메탄올, 1-나프탈렌메탄올 및 2-나프탈렌메탄올 등의 나프틸메탄올, 나프틸디메탄올, 메틸나프틸메탄올, 메틸나프틸디메탄올, 디메틸나프틸메탄올, 디메틸나프틸디메탄올, 안트라세닐메탄올, 안트라세닐디메탄올, 메틸안트라세닐메탄올, 및 메틸안트라세닐디메탄올을 들 수 있다.
이들 하이드록시메틸 치환 방향족 탄화수소 화합물은 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 입수할 수 있는 것을 이용할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
여기서, 식 (1) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, l 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 및 n 은 1 ≤ m ＋ n ≤ 10, m ≥ 0 및 n ≥ 1 을 만족하는 정수를 나타낸다.
식 (1) 에 있어서는, 제조상의 관점에서, R 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 알릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 알릴기인 것이 보다 바람직하고, 또, l 이 0 ∼ 2, m 이 0 ∼ 2, 또한 n 이 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다. 그러한 알킬기 및 알릴기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기 및 데세닐기를 들 수 있다. 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 안트라세닐메탄올, 자일릴메탄올 또는 나프틸메탄올인 것이 더욱 바람직하고, 자일릴메탄올 또는 나프틸메탄올인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 포름알데히드로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 통상 공업적으로 입수 가능한 포름알데히드의 수용액의 형태로 사용되어도 된다. 본 실시형태에 있어서의 포름알데히드는, 파라포름알데히드 및 트리옥산 등의 포름알데히드를 발생시키는 화합물 등의 사용에 의해 발생되는 포름알데히드를 포함한다. 이들 중에서는, 겔화 억제의 관점에서, 바람직하게는 포름알데히드 수용액이다.
본 실시형태에 있어서의 축합 반응에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 포름알데히드의 몰비 (상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 : 포름알데히드) 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 : 1 ∼ 1 : 20 이고, 보다 바람직하게는 1 : 1.5 ∼ 1 : 17.5, 더욱 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 15, 또한 더욱 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 12.5, 보다 더욱 바람직하게는 1 : 2.5 ∼ 1 : 10, 특히 바람직하게는 1 : 3 ∼ 1 : 10, 매우 바람직하게는 1 : 3 ∼ 1 : 5 이다. 본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 상기 서술한 바와 같은 비율로, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 포름알데히드를 축합 반응시킴으로써, 가교 구조를 보다 많이 가질 수 있다. 또, 상기 서술한 바와 같은 비율로, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 포름알데히드를 축합 반응시킴으로써, 미반응으로 남는 하이드록시메틸 치환 방향족 탄화수소 화합물의 양을 더욱 적게 하여, 얻어지는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 수율을 한층 높게 유지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 산성 촉매로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 무기산 및 유기산을 사용할 수 있다. 산성 촉매로는, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산 및 불산 등의 무기산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 및 나프탈렌디술폰산 등의 유기산 ; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철 및 삼불화붕소 등의 루이스산 ; 그리고, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 및 인몰리브덴산 등의 고체산을 들 수 있다.
이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 황산, 옥살산, 시트르산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산 및 인텅스텐산이 바람직하다. 산성 촉매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
산성 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 포름알데히드의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.0001 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 85 질량부, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 70 질량부이다. 산성 촉매의 사용량을 이와 같은 범위로 함으로써, 보다 적당한 반응 속도가 얻어지고, 또한 반응 속도가 큰 것에 기초한 수지 점도의 증가를 더욱 유효하게 방지할 수 있다.
산성 촉매의 반응계 내로의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 일괄로 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 축합 반응의 압력은 특별히 한정되지 않고, 상압이어도 되고, 가압, 즉 상압보다 높은 압력이어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 축합 반응의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법으로서, 예를 들어, 상압하에서, 사용하는 원료가 상용되는 온도 이상 (예를 들어, 통상 80 ∼ 300 ℃) 에서 원료 및 산성 촉매를 가열 환류시키면서, 또는, 생성수를 증류 제거시키면서 실시하는 방법을 들 수 있다. 또, 본 실시형태에 있어서의 축합 반응에 있어서는, 필요에 따라 반응계 내에 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 통기시켜도 된다.
본 실시형태에 있어서의 축합 반응에 있어서는, 필요에 따라 축합 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 그러한 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 헵탄 및 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 디옥산 및 디부틸에테르 등의 에테르 ; 2-프로판올 등의 알코올 ; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 ; 에틸프로피오네이트 등의 카르복실산에스테르 ; 그리고, 아세트산 등의 카르복실산을 들 수 있다. 축합 반응에 불활성인 용매는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시형태에 있어서의 축합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 알코올 공존하에서 실시되는 것이 바람직하다. 알코올이 공존하는 경우, 수지의 말단이 알코올로 봉지되어, 보다 저분자량이며, 또한, 보다 저분산인 (즉, 분자량 분포가 보다 좁은, 다시 바꿔 말하면, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 의 값이 보다 작은) 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지가 얻어진다. 그 결과, 본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 변성 후에도 용제 용해성이 더욱 양호하여 저용융 점도의 수지가 된다. 알코올로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 12 의 모노올 및 탄소수 1 ∼ 12 의 디올을 들 수 있다. 알코올은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 생산성의 관점에서, 이들 중 프로판올, 부탄올, 옥탄올 및 2-에틸헥산올이 바람직하다.
알코올이 공존하는 경우, 알코올의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중의 하이드록시메틸기 1 당량에 대하여, 알코올이 갖는 하이드록실기가 1 ∼ 10 당량이 되는 양이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 축합 반응에 있어서는, 하이드록시메틸 치환 방향족 탄화수소 화합물, 포름알데히드 및 산성 촉매를 반응계에 동시에 첨가해도 되고, 하이드록시메틸 치환 방향족 탄화수소 화합물을 포름알데히드 및 산성 촉매가 존재하는 계에 축차 첨가해도 된다. 그 축차 첨가하는 방법은, 얻어지는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 중의 산소 함유율을 높게 하고, 후에 그 수지를 변성시키는 경우 (이하, 이 변성시키는 공정을 「변성 공정」이라고 한다.) 에, 그 수지를 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물과 보다 많이 반응시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 축합 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 30 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 시간이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 시간이 더욱 바람직하다. 반응 시간을 이와 같은 범위로 함으로써, 내열 분해성이 우수한 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지를 보다 경제적이고, 또한 공업적으로 더욱 유리하게 얻을 수 있다.
상기 축합 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 85 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 240 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 온도를 이와 같은 범위로 함으로써, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지를 보다 경제적이고, 또한 공업적으로 보다 유리하게 얻을 수 있다.
반응 종료 후, 필요에 따라 축합 반응에 불활성인 상기 용매를 계 내에 추가로 첨가하여 희석한 후, 가만히 놓아둠으로써 2 상 분리시킨다. 이어서, 수상을 제거하여 유상인 수지상을 얻은 후, 추가로 그 수지상의 수세를 실시함으로써 산성 촉매를 수지상으로부터 충분히 제거한다. 그 후, 첨가한 용매 및 미반응의 원료를 증류 등의 일반적인 방법으로 수지상으로부터 제거함으로써, 본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지가 얻어진다.
상기 반응에 의해 얻어지는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 그 산소 함유율 및 내열성의 밸런스의 관점에서, 방향 고리의 적어도 일부가 하기 식 (ⅰ) 로 나타내는 결합 및/또는 하기 식 (ⅱ) 로 나타내는 결합으로 가교되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
-(CH2)p- (ⅰ)
-CH2-A- (ⅱ)
여기서, 식 (ⅰ) 중, p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식 (ⅱ) 중, A 는 (OCH2)m 으로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
이 바람직한 양태에 있어서, 방향 고리의 적어도 일부는, -(CH2)p- 로 나타내는 결합과 -(OCH2)m- 으로 나타내는 결합이 랜덤하게 배열되어 있는 결합, 예를 들어, -CH2-OCH2-CH2-, -(CH2)2-OCH2-, 및 -CH2-OCH2-OCH2-CH2- 로 가교되어 있어도 된다.
본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열 분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 겔 침투 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고 표기한다.) 분석에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 이 200 ∼ 4000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 3500 이고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 4000 이다.
본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열 분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, GPC 분석에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 200 ∼ 25000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 20000 이고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 15000 이다.
본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열 분해성이나 용융 점도의 관점에서, 분산도 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 5.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 4.5 이고, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 이다.
본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열 분해성, 및 후술하는 변성 공정에서의 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물과의 반응성의 관점에서, 산소 함유율이 7 ∼ 18 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 17 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 17 질량％ 이다. 그 수지 중의 산소 함유율은, 후술하는 변성 공정에서의 변성 반응의 반응성에 비례하여 높아지므로, 이와 같은 범위로 함으로써, 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물을 보다 많이 반응시킬 수 있다. 또한, 그 수지 중의 산소 함유율은 유기 원소 분석에 의해 측정된다.
본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열 분해성 및 핸들링의 관점에서, 상온 (25 ℃) 에서 액체인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 그 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는 연화점이 140 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 또한, 이 연화점의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 연화점은 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열 분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서 수산기가가 0 ∼ 100 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 ㎎KOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 90 ㎎KOH/g 이다. 본 명세서에 있어서, 수산기가는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 바람직하게는 디아릴메탄을 실질적으로 함유하지 않는 것이다. 여기서, 「디아릴메탄을 실질적으로 함유하지 않는다」란, 하기 실시예에 기재된 방법에 준거한 GPC 분석에 있어서, 디아릴메탄의 피크가 검출되지 않는 것을 의미한다.
＜변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지＞
본 실시형태의 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 상기 본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와, 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 산성 촉매의 존재하에서 가열하고, 반응시킴으로써 얻어진다.
본 실시형태에 있어서는, 이 반응을 「변성 반응」이라고 칭한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
여기서, 식 (2) 및 (3) 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, a 및 b 는, 1 ≤ a ＋ b ≤ 10, a ≥ 1 및 b ≥ 0 을 만족하는 정수를 나타내고, c 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 식 (2) 에 있어서는, 제조상의 관점에서, X 및 Y 가 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 6 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 시클로헥실기인 것이 보다 바람직하고, a 및 b 가 각각 독립적으로 1 ∼ 2 이고, 또한 c 가 0 ∼ 2 인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 에폭시 수지를 보다 용이하게 얻을 수 있는 관점에서, X 는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 구체적인 화합물로는, 예를 들어, 페놀, 메톡시페놀, 벤족시페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 크레졸, 페닐페놀, 나프톨, 메톡시나프톨, 벤족시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센, 메톡시안트라센, 벤족시안트라센 및 디하이드록시안트라센을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수 용이성의 관점에서 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 페닐페놀, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센 및 디하이드록시안트라센이 바람직하고, 페놀 및 나프톨이 보다 바람직하다.
또, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 내열 분해성이 우수한 관점에서 그 페놀 유도체가 페놀, 페닐페놀, 나프톨, 메톡시나프톨, 벤족시나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센, 메톡시안트라센, 벤족시안트라센 및 디하이드록시안트라센인 것이 보다 바람직하다.
또, 이들 중, 하이드록시기를 갖는 것은, 산 가교제와의 가교성이 우수하기 때문에 더욱 바람직하고, 페놀, 페닐페놀, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센 및 디하이드록시안트라센이 특히 바람직하다.
상기 식 (3) 에 있어서는, 제조상의 관점에서, X 및 Y 가 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 6 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 시클로헥실기인 것이 보다 바람직하고, a 및 b 가 각각 독립적으로 1 ∼ 2 이고, 또한 c 가 0 ∼ 2 인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 에폭시 수지를 보다 용이하게 얻을 수 있는 관점에서, X 는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 구체적인 화합물로는, 예를 들어, 비페놀, 메톡시비페놀 및 벤족시비페놀을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수 용이성의 관점에서 비페놀이 바람직하다.
상기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물의 사용량은, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지가 갖는 산소 원자 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 5 몰이면 바람직하고, 0.2 ∼ 4 몰이면 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 3 몰이면 더욱 바람직하다. 상기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물의 사용량을 이와 같은 범위로 함으로써, 얻어지는 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 수율을 보다 높게 유지할 수 있고, 또한 미반응으로 남는 상기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물의 양을 더욱 적게 할 수 있다.
변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 분자량은, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지가 갖는 산소 원자의 몰수 (이하, 「함유 산소 몰수」라고 한다.), 그리고 상기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물의 사용량의 영향을 받는다. 그들이 모두 많아지면, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 분자량은 감소한다.
여기서, 함유 산소 몰수는, 유기 원소 분석에 의해 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 중의 산소 함유율 (질량％) 을 측정하고, 하기 계산식에 따라 산출할 수 있다.
함유 산소 몰수 (㏖) = 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 사용량 (g) × 산소 함유율 (질량％)/16
본 실시형태에 있어서의 상기 변성 반응에 사용할 수 있는 산성 촉매는 특별히 한정되지 않고, 공지된 무기산 및 유기산에서 적절히 선택할 수 있다. 산성 촉매로는, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산 및 불산 등의 무기산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 시트르산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 및 나프탈렌디술폰산 등의 유기산 ; 염화아연, 염화알루미늄, 염화철 및 삼불화붕소 등의 루이스 산 ; 그리고 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 및 인몰리브덴산 등의 고체산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 문제나 제조상의 관점에서, 황산, 옥살산, 시트르산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산 및 인텅스텐산이 바람직하다. 산성 촉매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
산성 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 100 질량부에 대하여 0.0001 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 85 질량부, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 70 질량부이다. 산성 촉매의 사용량을 이와 같은 범위로 함으로써, 보다 적당한 반응 속도가 얻어지고, 또한 반응 속도가 큰 것에 기초한 수지 점도의 증가를 더욱 유효하게 방지할 수 있다. 산성 촉매는 반응계 내에 일괄로 주입해도 되고, 분할로 주입해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 상기 변성 반응의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법은 예를 들어, 산성 촉매 존재하, 상압에서, 사용하는 원료가 상용되는 온도 이상 (예를 들어, 통상 80 ∼ 300 ℃) 에서 원료 및 산성 촉매를 가열 환류시키면서, 또는 생성수를 증류 제거시키면서 실시한다. 변성 반응시의 압력은 상압이어도 되고, 가압, 즉 상압보다 높은 압력이어도 된다. 변성 반응에 있어서, 필요에 따라 반응계 내에 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 통기시켜도 된다.
본 실시형태의 상기 변성 반응에 있어서는, 필요에 따라 축합 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 그러한 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 헵탄 및 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 디옥산 및 디부틸에테르 등의 에테르 ; 2-프로판올 등의 알코올 ; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 ; 에틸프로피오네이트 등의 카르복실산에스테르 ; 그리고 아세트산 등의 카르복실산을 들 수 있다. 축합 반응에 불활성인 용매는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시형태에 있어서의 상기 변성 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 20 시간이 바람직하고, 1 ∼ 15 시간이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 시간이 더욱 바람직하다. 반응 시간을 이와 같은 범위로 함으로써, 내열 분해성이나 용제에 대한 용해성이 우수한 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지를 보다 경제적으로, 또한 공업적으로 더욱 유리하게 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 상기 변성 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 85 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 240 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 온도를 이와 같은 범위로 함으로써, 내열 분해성이 우수한 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지를 보다 경제적으로, 또한 공업적으로보다 유리하게 얻을 수 있다.
상기 변성 반응 종료 후, 필요에 따라 축합 반응에 불활성인 상기 용매를 계 내에 추가로 첨가하여 희석한 후, 가만히 놓아둠으로써 2 상 분리시킨다. 이어서, 수상을 제거하여 유상인 수지상을 얻은 후, 추가로 그 수지상의 수세를 실시함으로써 산성 촉매를 수지상으로부터 충분히 제거한다. 그 후, 첨가한 용매 및 미반응의 원료를 증류 등의 일반적인 방법으로 수지상으로부터 제거함으로써, 본 실시형태의 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지가 얻어진다.
본 실시형태의 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 변성 전의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 비교하여, 내열 분해성 (열중량 감소율) 및 수산기가가 상승한다. 예를 들어, 상기 산성 촉매의 사용량이 0.05 질량부, 반응 시간이 5 시간, 반응 온도가 200 ℃ 라는 조건으로 변성시키면, 내열 분해성 (열중량 감소율) 은 1 ∼ 50 ％ 정도, 수산기가는 1 ∼ 300 ㎎KOH/g 정도 상승한다. 여기서, 「열중량 감소율」 은 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
본 실시형태의 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열 분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, GPC 분석에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 이 200 ∼ 4000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 3500 이고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 3000 이다.
본 실시형태의 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열 분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, GPC 분석에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 200 ∼ 25000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 20000 이고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 150000 이다.
본 실시형태의 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열 분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 분산도 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 5.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 4.5 이고, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 이다.
본 실시형태의 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열 분해성 및 핸들링의 관점에서, 연화점이 50 ∼ 240 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 230 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 220 ℃ 이다.
본 실시형태의 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는 특별히 한정되지 않지만, 내열 분해성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, 수산기가가 60 ∼ 380 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 370 ㎎KOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 360 ㎎KOH/g 이다.
＜에폭시 수지＞
본 실시형태의 에폭시 수지는, 상기 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 것이다. 에피클로로하이드린의 사용량은, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 수산기 1 몰에 대하여 0.8 ∼ 2 몰이면 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 몰이면 보다 바람직하다. 에피클로로하이드린의 사용량을 이와 같은 범위로 함으로써, 얻어지는 에폭시 수지의 수율을 보다 높게 유지할 수 있다.
변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 에피클로로하이드린의 반응은, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 실시된다. 알칼리 금속 수산화물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성의 관점에서 수산화나트륨이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 100 질량부에 대하여 10 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 질량부이다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량을 이와 같은 범위로 함으로써, 폐환 반응을 완료시킨다는 효과가 얻어진다. 알칼리 금속 수산화물은 반응계 내에 일괄로 주입해도 되고, 분할하여 주입해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 에피클로로하이드린의 반응의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법은, 예를 들어, 수지를 과잉의 에피클로로하이드린에 용해시킨 후, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하, 60 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 에피클로로하이드린의 반응에 있어서는, 필요에 따라 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 그러한 용매로는, 예를 들어, 헵탄 및 톨루엔 등의 탄화수소, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시형태에 있어서의 상기 변성 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ∼ 20 시간이 바람직하고, 1 ∼ 15 시간이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 시간이 더욱 바람직하다. 반응 시간을 이와 같은 범위로 함으로써, 내열 분해성이나 용제에 대한 용해성이 우수한 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지를 보다 경제적으로, 또한 공업적으로 더욱 유리하게 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 에피클로로하이드린의 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 온도를 이와 같은 범위로 함으로써, 에폭시 수지를 보다 경제적으로, 또한 공업적으로보다 유리하게 얻을 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서, 하기 식 (11) 및 (12) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
여기서, 식 (11) 및 (12) 중, Y 는, 상기 식 (2) 에서의 것과 동일한 의미이고, Z 는, 글리시딜기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타내고, a 및 b 는, 1 ≤ a ＋ b ≤ 10, a ≥ 1 및 b ≥ 0 을 만족하는 정수를 나타내고, c 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
본 실시형태의 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 그 에폭시 당량이, 150 ∼ 1000 g/eq 이면 바람직하고, 200 ∼ 500 g/eq 이면 보다 바람직하다. 에폭시 당량이 상기 범위 내에 있음으로써, 흡습률, 경화성의 밸런스가 잡힌다는 효과를 보다 유효하게 나타내기 쉬운 경향이 있다. 에폭시 당량은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
본 실시형태의 에폭시 수지에서는, 배선의 부식을 일으킬 우려가 있는 가수분해성 할로겐의 함유량을 보다 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 에폭시 수지에 함유되는 가수분해성 할로겐의 함유량은, 그 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 2000 ppm 이하이면 바람직하고, 1000 ppm 이하이면 보다 바람직하고, 750 ppm 이하이면 더욱 바람직하다. 이 가수분해성 할로겐의 함유량은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
본 실시형태의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 방향족 탄화수소 2 분자와 포름알데히드 1 분자로 이루어지는 디아릴메탄을 충분히 저감시킨 것이기 때문에, 변성시의 반응성 및 내열 분해성이 우수한 것이다. 따라서, 이 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지를 변성시켜 얻어지는 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 전기용 절연 재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기 기기·전자 기기·산업 기기 등에 탑재되는 전기용 적층판의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정 표시 패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용의 코팅제 또는 반도체 제조에 있어서의 레지스트용 수지 등의 광범위한 용도에 이용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
＜분자량＞
GPC 분석에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 구하고, 그것으로부터 분산도 (Mw/Mn) 를 구하였다. 분석에 사용한 장치 등 및 분석 조건은 하기와 같이 하였다.
장치 : Shodex GPC-101 형 (쇼와 전공 (주) 제조 제품명)
칼럼 : LF - 804 × 3
용리액 : THF 1 ㎖/min
온도 : 40 ℃
＜수지 중의 디아릴메탄의 존재비＞
GPC 분석에 의해 얻어진 값으로부터, 이하의 계산식을 사용하여 산출하였다.
계산식 : 디아릴메탄의 피크 적분값/수지 전체의 피크 적분값 × 100 (％)
＜수지 중의 탄소 및 산소 함유율＞
유기 원소 분석에 의해 수지 중의 탄소 및 산소 함유율 (질량％) 을 측정하였다. 또, 수지 1 g 당의 함유 산소 몰수를 하기 계산식에 따라 산출하였다. 분석에 사용한 장치는 하기에 나타낸 바와 같다.
장치 : CHN 코더 MT-6 (야나코 분석 공업 (주) 제조 제품명)
계산식 : 수지 1 g 당의 함유 산소 몰수 (㏖/g) = 산소 함유율 (질량％)/16
＜연화점＞
JIS-K5601 에 준거하여 수지의 연화점을 측정하였다.
＜수산기가＞
JIS-K1557 에 준거하여 수지의 수산기가를 측정하였다.
＜열중량 감소율＞
300 ㎖/분의 질소 유통하, 시료를 10 ℃／분으로 승온시켰을 때의 200 ℃ 내지 350 ℃ 사이의 중량 감소율을 측정하였다. 측정에 사용한 장치는 하기에 나타낸 바와 같다.
장치 : EXSTAR6000 TG/DTA6200 (SII (주) 제조 제품명)
＜에폭시 당량＞
JIS-K7236 에 준거하여 수지의 에폭시 당량을 측정하였다.
＜가수분해성 할로겐의 함유량＞
비커에 시료 1.0 g 을 칭량하고, 디옥산 30 ㎖ 를 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그것에 1 N 알코올성 KOH 5 ㎖ 를 홀 피펫으로 첨가한 후, 그 비커에 냉각관을 장착하고, 오일 배스 중에서 30 분간 자비 환류시켰다. 1 N 알코올성 KOH 는 사전에 1 ℓ 메스 플라스크에 수산화칼륨 56.1 g 을 칭량하고, 95.0 ％ 에탄올로 용해시켜 조제하였다. 그 후, 비커를 냉각시키고, 메탄올 5 ㎖, 80 ％ 아세톤수 100 ㎖ 를 첨가하였다. 그리고, 비커에 회전자를 넣고 질산 2 ㎖ 를 첨가하고, 0.01 N 질산은 표준 용액을 사용하여, 전위차 적정 장치로 적정하였다. 다음 식에 의해, 시료 중의 가수분해성 할로겐의 함유량을 계산하였다.
가수분해성 할로겐의 함유량 (ppm) = ((A - B) × 35.5 × N × F × 1000)/W
상기 식 중, A : 시료의 적정에 필요로 한 0.01 N 질산은 표준 용액의 양 (㎖), B : 공 (空) 시험의 적정에 필요로 한 0.01 N 질산은 표준 용액의 양 (㎖), N : 질산은 표준 용액의 규정도, F : 질산은 표준 용액의 역가, W : 샘플량 (g) 이다.
＜실시예 1＞
(자일렌메탄올포름알데히드 수지)
딤로스 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한, 바닥 제거가 가능한 내부 용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류 중, 37 질량％ 포르말린 수용액 97.3 g (포름알데히드로서 1.2 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 및 98 질량％ 황산 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 108.6 g 을 주입하였다. 상압하, 100 ℃ 전후에서 환류시키면서 교반하고, 여기에 용융시킨 2,4-디메틸벤질알코올 81.7 g (0.6 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 추가로 2 시간 반응시켰다. 이어서, 희석 용매로서 에틸벤젠 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 100 g, 및 메틸이소부틸케톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 100 g 을 그것에 첨가하여 가만히 정지시킨 후, 분리된 위의 상인 유상을 남기고, 아래 상인 수상을 제거하였다. 또 유상에 대하여 중화 및 수세를 실시하고, 에틸벤젠 및 메틸이소부틸케톤을 감압하에 증류 제거하여, 무색의 자일렌메탄올포름알데히드 수지 86.3 g 을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여 GPC 분석을 실시한 결과, Mn 은 540, Mw 는 1090, Mw/Mn 은 2.02 였다. 또, 그 수지의 유기 원소 분석을 실시한 결과, 탄소 함유율은 75.3 질량％, 산소 함유율은 14.6 질량％ (수지 1 g 당의 함유 산소 몰수는 0.0091 ㏖/g) 였다. 또한 그 수지의 수산기가는 45 ㎎KOH/g 이었다. 또한, 수지 중, 디자일릴메탄은 검출되지 않았다.
＜실시예 2＞
(나프탈렌메탄올포름알데히드 수지)
딤로스 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한, 바닥 제거가 가능한 내부 용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류 중, 1-나프탈렌메탄올 94.8 g (0.6 ㏖, 도쿄 카세이 공업 (주) 제조), 37 질량％ 포르말린 수용액 219 g (포름알데히드로서 2.7 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 및 98 질량％ 황산 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 108.6 g 을 주입하였다. 상압하, 100 ℃ 전후에서 환류시키면서 교반하여, 5 시간 반응시켰다. 희석 용매로서 에틸벤젠 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 300 g, 및 메틸이소부틸케톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 200 g 을 그것에 첨가하여 가만히 정지시킨 후, 분리된 위의 상인 유상을 남기고, 아래 상인 수상을 제거하였다. 또 유상에 대하여 중화 및 수세를 실시하고, 에틸벤젠 및 메틸이소부틸케톤을 감압하에 증류 제거하여, 담황색 고체의 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 93.4 g 을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여 GPC 분석을 실시한 결과, Mn 은 604, Mw 는 1126, Mw/Mn 은 1.87 이었다. 또, 그 수지의 유기 원소 분석을 실시한 결과, 탄소 함유율은 82.3 질량％, 산소 함유율은 11.6 질량％ (수지 1 g 당의 함유 산소 몰수는 0.0073 ㏖/g) 였다. 또한 그 수지의 연화점은 79 ℃ 이고, 수산기가는 33 ㎎KOH/g 이었다. 또한, 수지 중, 디나프틸메탄은 검출되지 않았다.
＜실시예 3＞
(나프탈렌메탄올포름알데히드 수지)
딤로스 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한, 바닥 제거가 가능한 내부 용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류 중, 37 질량％ 포르말린 수용액 219 g (포름알데히드로서 2.7 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 및 98 질량％ 황산 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 108.6 g 을 주입하였다. 상압하, 100 ℃ 전후에서 환류시키면서 교반하고, 여기에 용융시킨 1-나프탈렌메탄올 94.8 g (0.6 ㏖, 도쿄 카세이 공업 (주) 제조) 을 4 시간에 걸쳐 적하하여, 그 후 추가로 2 시간 반응시켰다. 이어서, 희석 용매로서 에틸벤젠 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 200 g, 및 메틸이소부틸케톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 150 g 을 그것에 첨가하여 가만히 정지시킨 후, 분리된 위의 상인 유상을 남기고, 아래 상인 수상을 제거하였다. 또 유상에 대하여 중화 및 수세를 실시하고, 에틸벤젠 및 메틸이소부틸케톤을 감압하에 증류 제거하여, 담황색 고체의 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 104.1 g 을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여 GPC 분석을 실시한 결과, Mn 은 655, Mw 는 1334, Mw/Mn 은 2.04 였다. 또, 그 수지의 유기 원소 분석을 실시한 결과, 탄소 함유율은 81.9 질량％, 산소 함유율은 12.0 질량％ (수지 1 g 당의 함유 산소 몰수는 0.0075 ㏖/g) 였다. 또한 그 수지의 연화점은 85 ℃ 이고, 수산기가는 40 ㎎KOH/g 이었다. 또한, 수지 중, 디나프틸메탄은 검출되지 않았다.
＜실시예 4＞
(나프탈렌메탄올포름알데히드 수지)
딤로스 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한, 바닥 제거가 가능한 내부 용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류 중, 증류수 135 g, 92 질량％ 파라포름알데히드 91 g (포름알데히드로서 2.8 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 98 질량％ 황산 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 112 g, 및 1-부탄올 92 g (1.2 ㏖, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 주입하였다. 상압하, 100 ℃ 전후에서 환류시키면서 교반하고, 여기에 용융시킨 1-나프탈렌메탄올 98 g (0.6 ㏖, 도쿄 카세이 공업 (주) 제조) 을 5 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 추가로 2 시간 반응시켰다. 이어서, 희석 용매로서 에틸벤젠 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 300 g, 및 메틸이소부틸케톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 150 g 을 그것에 첨가하여 가만히 정지시킨 후, 분리된 위의 상인 유상을 남기고, 아래 상인 수상을 제거하였다. 또 유상에 대하여 중화 및 수세를 실시하고, 에틸벤젠 및 메틸이소부틸케톤을 감압하에 증류 제거하여, 담황색 액체의 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 139.2 g 을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여 GPC 분석을 실시한 결과, Mn 은 380, Mw 는 473, Mw/Mn 은 1.25 였다. 또, 그 수지의 유기 원소 분석을 실시한 결과, 탄소 함유율은 78.3 질량％, 산소 함유율은 14.1 질량％ (수지 1 g 당의 함유 산소 몰수는 0.0088 ㏖/g) 였다. 또한 그 수지의 수산기가는 43 ㎎KOH/g 이었다. 또한, 수지 중, 디나프틸메탄은 검출되지 않았다.
＜실시예 5＞
(나프탈렌메탄올포름알데히드 수지)
딤로스 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한, 바닥 제거가 가능한 내부 용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류 중, 37 질량％ 포르말린 수용액 231 g (포름알데히드로서 2.9 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 및 98 질량％ 황산 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 79.1 g 을 주입하고, 상압하, 100 ℃ 전후에서 환류시키면서 교반하고, 여기에 용융시킨 2-나프탈렌메탄올 100 g (0.6 ㏖, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 4 시간에 걸쳐 적하하여, 그 후 추가로 2 시간 반응시켰다. 이어서, 희석 용매로서 에틸벤젠 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 150 g, 및 메틸이소부틸케톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 150 g 을 그것에 첨가하여 가만히 정지시킨 후, 분리된 위의 상인 유상을 남기고, 아래 상인 수상을 제거하였다. 또 유상에 대하여 중화 및 수세를 실시하고, 에틸벤젠 및 메틸이소부틸케톤을 감압하에 증류 제거하여, 담황색 고체의 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 105.9 g 을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여 GPC 분석을 실시한 결과, Mn 은 539, Mw 는 1097, Mw/Mn 은 2.04 였다. 또, 그 수지의 유기 원소 분석을 실시한 결과, 탄소 함유율은 79.6 질량％, 산소 함유율은 14.3 질량％ (수지 1 g 당의 함유 산소 몰수는 0.0088 ㏖/g) 였다. 또한 그 수지의 연화점은 51 ℃ 이고, 수산기가는 45 ㎎KOH/g 이었다. 또한, 수지 중, 디나프틸메탄은 검출되지 않았다.
＜실시예 6＞
(변성 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지)
리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내부 용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하에서, 실시예 3 에서 얻은 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 100.0 g (함유 산소 몰수 0.75 ㏖), 및 페놀 106 g (1.13 ㏖, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 주입하고, 100 ℃ 에서 가열 용융시킨 후, 교반하면서 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 41 ㎎ 을 첨가하여 반응을 개시하였다. 160 ℃ 까지 승온시키면서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 혼합 용제 (메타자일렌 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)/메틸이소부틸케톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) = 1/1 (질량비)) 360 g 을 그것에 첨가하여 희석한 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제 및 미반응 원료를 감압하에 제거하여, 흑갈색 고체의 변성 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 157 g 을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여 GPC 분석을 실시한 결과, Mn 은 956, Mw 는 1605, Mw/Mn 은 1.68 이었다. 또, 그 수지의 수산기가는 277 ㎎KOH/g 이었다. 또한, 수지 중, 디나프틸메탄은 검출되지 않았다.
＜실시예 7＞
(변성 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지)
리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내부 용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하에서, 실시예 3 에서 얻은 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 150.0 g (함유 산소 몰수 1.13 ㏖), 및 페놀 264 g (2.82 ㏖, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 주입하고, 100 ℃ 에서 가열 용융시킨 후, 교반하면서 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 41 ㎎ 을 첨가하여 반응을 개시하였다. 155 ℃ 까지 승온시키면서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 혼합 용제 (메타자일렌 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)/메틸이소부틸케톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) = 1/1 (질량비)) 600 g 을 그것에 첨가하여 희석한 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제 및 미반응 원료를 감압하에 제거하여, 흑갈색 고체의 변성 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 255 g 을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여 GPC 분석을 실시한 결과, Mn 은 670, Mw 는 881, Mw/Mn 은 1.32 였다. 또, 그 수지의 수산기가는 298 ㎎KOH/g 이었다. 또한, 수지 중, 디나프틸메탄은 검출되지 않았다.
＜실시예 8＞
(변성 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지)
리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내부 용적 0.5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하에서, 실시예 3 에서 얻은 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 55.0 g (함유 산소 몰수 0.41 ㏖), 및 1-나프톨 148.7 g (1.03 ㏖, 스가이 화학 공업 (주) 제조) 을 주입하고, 100 ℃ 에서 가열 용융시킨 후, 교반하면서 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 61 ㎎ 을 첨가하여 반응을 개시하였다. 175 ℃ 까지 승온시키면서 2.5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 혼합 용제 (메타자일렌 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)/메틸이소부틸케톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) = 1/1 (질량비)) 300 g 을 그것에 첨가하여 희석한 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제 및 미반응 원료를 감압하에 제거하여, 흑갈색 고체의 변성 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 122 g 을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여 GPC 분석을 실시한 결과, Mn 은 571, Mw 는 712, Mw/Mn 은 1.25 였다. 또, 그 수지의 수산기가는 246 ㎎KOH/g 이었다. 또한, 수지 중, 디나프틸메탄은 검출되지 않았다.
＜실시예 9＞
(변성 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지)
리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내부 용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하에서, 실시예 4 에서 얻은 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 100.0 g (함유 산소 몰수 0.88 ㏖), 및 페놀 207 g (2.2 ㏖, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 주입하고, 100 ℃ 에서 가열 용융시킨 후, 교반하면서 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 41 ㎎ 을 첨가하여 반응을 개시하였다. 160 ℃ 까지 승온시키면서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 혼합 용제 (메타자일렌 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)/메틸이소부틸케톤 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) = 1/1 (질량비)) 350 g 을 그것에 첨가하여 희석한 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제 및 미반응 원료를 감압하에 제거하여, 흑갈색 고체의 변성 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 151 g 을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여 GPC 분석을 실시한 결과, Mn 은 537, Mw 는 653, Mw/Mn 은 1.22 였다. 또, 그 수지의 수산기가는 340 ㎎KOH/g 이었다. 또한, 수지 중, 디나프틸메탄은 검출되지 않았다.
＜비교예 1＞
(나프탈렌포름알데히드 수지)
딤로스 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한, 바닥 제거가 가능한 내부 용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류 중, 47 질량％ 포르말린 수용액 703.0 g (포름알데히드로서 11.0 ㏖, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 98 질량％ 황산 (칸토 화학 (주) 제조) 240.0 g, 나프탈렌 467.0 g (3.6 ㏖, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조), 및 n-옥탄 100 g (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 순서대로 주입하였다. 상압하, 100 ℃ 전후에서 200 rpm 의 회전수로 교반하고, 환류하면서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 가만히 정지시킨 후, 분리된 위의 상인 유상을 남기고, 아래 상인 수상을 제거하였다. 또 유상에 대하여 온수로 2 회 수세를 실시하고, 150 ℃／30 ㎜Hg 로 1 시간 감압 처리를 실시하여, 담황색의 나프탈렌포름알데히드 수지 460.0 g 을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여 GPC 분석을 실시한 결과, Mn 은 293, Mw 는 530, Mw/Mn 은 1.81 이었다. 또, 그 수지의 유기 원소 분석을 실시한 결과, 탄소 함유율은 83.8 질량％, 산소 함유율은 10.0 질량％ 였다. 또한, 수지 중, 디나프틸메탄의 존재비는 2 ％ 였다.
＜비교예 2＞
(변성 나프탈렌포름알데히드 수지)
리비히 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내부 용적 1.0 ℓ 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하에서, 비교예 1 에서 얻은 수지 100 g, 및 페놀 220.0 g (2.34 ㏖, 도쿄 카세이 공업 (주) 제조) 을 주입하고, 120 ℃ 에서 가열 용융시킨 후, 교반 하면서 파라톨루엔술폰산 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 34.4 ㎎ 을 첨가하여 반응을 개시하였다. 즉시 190 ℃ 까지 승온하여 3 시간 교반한 후, 혼합 용제 (메타자일렌 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)/메틸이소부틸케톤 (칸토 화학 (주) 제조) = 1/1 (질량비)) 500 g 을 그것에 첨가하여 희석한 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압하에 제거하여, 흑갈색 고체의 변성 디메틸나프탈렌포름알데히드 수지 135.0 g 을 얻었다.
얻어진 수지에 대하여 GPC 분석을 실시한 결과, Mn 은 430, Mw 는 675, Mw/Mn 은 1.57 이었다. 또, 그 수지의 수산기가는 279 ㎎KOH/g 이었다. 또한, 수지 중, 디나프틸메탄의 존재비는 1.5 ％ 였다.
에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지 (닛폰 카야쿠 주식회사, 제품명 「NC-3000」) 를 사용하고, 경화제로서 실시예 6 에서 얻어진 변성 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지를 사용하고, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 사용하고, 그들을 표 1 에 나타내는 배합비로 혼합한 후, 220 ℃ 에서 70 분간 경화시키면서 성형하여, 경화 시험편을 얻었다. 이 경화 시험편에 대하여 열중량 감소율 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지 (닛폰 카야쿠 주식회사, 제품명 「NC-3000」) 를 사용하고, 경화제로서 비교예 2 에서 얻어진 변성 나프탈렌포름알데히드 수지를 사용하고, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 사용하고, 그들을 표 1 에 나타내는 배합비로 혼합한 후, 220 ℃ 에서 70 분간 경화시키면서 성형하여, 경화 시험편을 얻었다. 이 경화 시험편에 대하여 열중량 감소율 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00014
(에폭시 수지)
＜실시예 10＞
(나프탈렌계 에폭시 수지)
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 내부 용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에, 실시예 6 에서 얻은 변성 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 150.0 g, 에피클로로하이드린 434.0 g, 및 이소프로필알코올 170.0 g 을 주입하고, 40 ℃ 로 승온하여 균일하게 용해시킨 후, 48.5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 74 g 을 60 분에 걸쳐 적하하였다. 그 사이에 서서히 승온하여, 적하 종료 후에는 계 내가 65 ℃ 가 되도록 하였다. 그 후, 65 ℃ 에서 30 분 유지하여 반응을 완료시키고, 수세에 의해 부생염 및 과잉의 수산화나트륨을 제거하였다. 이어서, 생성물로부터 감압하에서 과잉의 에피클로로하이드린과 이소프로필알코올을 증류 제거하여, 조제 (粗製) 에폭시 수지를 얻었다. 이 조제 에폭시 수지를 메틸이소부틸케톤 300 g 에 용해시켜, 48.5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 5 g 을 추가하여 65 ℃ 로 1 시간 반응하였다. 그 후, 반응액에 인산나트륨 수용액을 추가하고, 과잉의 수산화나트륨을 중화하여, 수세에 의해 부생염을 제거하였다. 그리고, 감압하에서 메틸이소부틸케톤을 완전하게 제거하여, 목적하는 에폭시 수지 160 g 을 얻었다. 얻어진 수지는 에폭시 당량이 290 g/eq 이고, 가수분해성 할로겐의 함유량이 500 ppm 이었다.
＜실시예 11＞
(나프탈렌계 에폭시 수지)
냉각관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 내부 용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에, 실시예 9 에서 얻은 변성 나프탈렌메탄올포름알데히드 수지 150.0 g, 에피클로로하이드린 434.0 g, 및 이소프로필알코올 170.0 g 을 주입하고, 40 ℃ 로 승온하여 균일하게 용해시킨 후, 48.5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 74 g 을 60 분에 걸쳐 적하하였다. 그 사이에 서서히 승온하여, 적하 종료 후에는 계 내가 65 ℃ 가 되도록 하였다. 그 후, 65 ℃ 에서 30 분 유지하여 반응을 완료시키고, 수세에 의해 부생염 및 과잉의 수산화나트륨을 제거하였다. 이어서, 생성물로부터 감압하에서 과잉의 에피클로로하이드린과 이소프로필 알코올을 증류 제거하여, 조제 에폭시 수지를 얻었다. 이 조제 에폭시 수지를 메틸이소부틸케톤 300 g 에 용해하고, 48.5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 5 g 을 첨가하여 65 ℃ 에서 1 시간 반응하였다. 그 후, 반응액에 인산 나트륨 수용액을 첨가하여, 과잉의 수산화나트륨을 중화하고, 수세에 의해 부생염을 제거하였다. 그리고, 감압하에서 메틸이소부틸케톤을 완전히 제거하여, 목적하는 에폭시 수지 155 g 을 얻었다. 얻어진 수지는 에폭시 당량이 277 g/eq 이고, 가수분해성 할로겐의 함유량이 550 ppm 이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시형태에 의해 얻어진 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 비반응성 이량체인 디아릴메탄을 종래보다 더욱 충분히 저감시킨 것임이 분명하다. 또, 이것을 원료로 하여 얻어진 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 종래법으로 합성한 변성 나프탈렌포름알데히드 수지와 비교하여, 내열 분해성이 우수한 점, 및 비반응성 이량체인 디아릴메탄을 충분히 저감시킨 것임이 분명하다.
본 출원은 2013년 6월 18일 출원된 일본 특허출원 (특원 2013-127437) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지는, 전기용 절연 재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기 기기·전자 기기·산업 기기 등에 탑재되는 전기용 적층판의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정 표시 패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용의 코팅제 또는 반도체 제조에 있어서의 레지스트용 수지 등의 광범위한 용도에 이용 가능하다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 탄화수소 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 를 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    (식 (1) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, l 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 및 n 은 1 ≤ m ＋ n ≤ 10, m ≥ 0 및 n ≥ 1 을 만족하는 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 를 산성 촉매의 존재하에서, (A) : (B) = 1 : 1 ∼ 1 : 20 의 몰비로 반응시켜 얻어지는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 의 반응을, 알코올의 공존하에서 실시하는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 200 ∼ 25000 인 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 함유율이 7 ∼ 18 질량％ 인 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아릴메탄을 실질적으로 함유하지 않는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
  7. 하기 식 (1) 로 나타내는 방향족 탄화수소 화합물 (A) 와 포름알데히드 (B) 를 산성 촉매의 존재하에서 반응시키는 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    (식 (1) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, l 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 및 n 은 1 ≤ m ＋ n ≤ 10, m ≥ 0 및 n ≥ 1 을 만족하는 정수를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와, 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
    [화학식 3]
    Figure pct00017

    (식 (2) 및 (3) 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, a 및 b 는 1 ≤ a ＋ b ≤ 10, a ≥ 1 및 b ≥ 0 을 만족하는 정수를 나타내고, c 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물이, 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 페닐페놀, 비페놀, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센 및 디하이드록시안트라센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와, 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 산성 촉매의 존재하에서 반응시키는 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00018

    (식 (2) 및 (3) 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, a 및 b 는 1 ≤ a ＋ b ≤ 10, a ≥ 1 및 b ≥ 0 을 만족하는 정수를 나타내고, c 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
  11. 제 8 항에 기재된 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지.
  12. 제 8 항에 기재된 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와 에피클로로하이드린을 반응시켜 에폭시 수지를 얻는 에폭시 수지의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7338628B2 (ja) * 2018-08-27 2023-09-05 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5486593A (en) 1977-12-21 1979-07-10 Kanae Kagaku Kogyo Preparation of aromatic hydrocarbon resin
JPS61228013A (ja) 1985-04-01 1986-10-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高反応性芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂の製造法
JP2009155638A (ja) 2007-12-07 2009-07-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂
JP2011046837A (ja) 2009-08-27 2011-03-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2954360A (en) * 1951-03-07 1960-09-27 Basf Ag Process for producing oxygen-containing condensation resins from aromatic hydrocarbons and product produced thereby
US4436804A (en) * 1981-03-20 1984-03-13 American Hoechst Corporation Light-sensitive polymeric diazonium condensates and reproduction compositions and materials therewith
US4689392A (en) * 1985-04-01 1987-08-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Highly reactive aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin and process for preparing the same
JPH0337215A (ja) * 1989-07-05 1991-02-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 熱硬化性炭化水素樹脂の製造方法
JPH05138615A (ja) 1991-04-23 1993-06-08 Matsushita Electric Works Ltd 改質木材の製法
JPH07173235A (ja) * 1993-12-17 1995-07-11 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd アリルナフトール共縮合物およびエポキシ樹脂組成物
JP2003183342A (ja) 2001-12-17 2003-07-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc フェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法
CN100379779C (zh) 2002-10-04 2008-04-09 E&E技术株式会社 非加热固化型粘合剂及使用该粘合剂的成形体的制造方法
JP5136055B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-06 宇部興産株式会社 低軟化点フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物
JP5228328B2 (ja) * 2007-02-01 2013-07-03 宇部興産株式会社 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物
JP2009029982A (ja) 2007-07-30 2009-02-12 Nippon Steel Chem Co Ltd 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム
EP2210907B1 (en) * 2007-11-16 2017-03-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyfunctional dimethylnaphthalene formaldehyde resin, and process for production thereof
TW200938483A (en) 2007-12-25 2009-09-16 Sumitomo Chemical Co Process for producing carbon
JP2010031130A (ja) 2008-07-28 2010-02-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及び硬化物
JP5494137B2 (ja) * 2009-04-03 2014-05-14 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置
KR101411737B1 (ko) * 2009-09-29 2014-06-25 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물
CN103827163A (zh) * 2011-09-30 2014-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 具有芴结构的树脂及光刻用下层膜形成材料
JP2013095640A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 有機物を含有する硫酸を連続的に再生する方法
EP3012275A4 (en) * 2013-06-18 2016-12-14 Mitsubishi Gas Chemical Co RESIN OF AROMATIC HYDROCARBON AND FORMALDEHYDE, MODIFIED RESIN OF AROMATIC HYDROCARBONS AND FORMALDEHYDE AND EPOXY RESIN, AND METHOD FOR PRODUCING THESE RESINS
JP6150213B2 (ja) * 2013-06-18 2017-06-21 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5486593A (en) 1977-12-21 1979-07-10 Kanae Kagaku Kogyo Preparation of aromatic hydrocarbon resin
JPS61228013A (ja) 1985-04-01 1986-10-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高反応性芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂の製造法
JP2009155638A (ja) 2007-12-07 2009-07-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂
JP2011046837A (ja) 2009-08-27 2011-03-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂

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